KR20160108035A - 이차전지용 전해질 - Google Patents

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KR20160108035A
KR20160108035A KR1020150031811A KR20150031811A KR20160108035A KR 20160108035 A KR20160108035 A KR 20160108035A KR 1020150031811 A KR1020150031811 A KR 1020150031811A KR 20150031811 A KR20150031811 A KR 20150031811A KR 20160108035 A KR20160108035 A KR 20160108035A
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Abstract

이차전지용 전해질이 제공된다. 상기 이차전지용 전해질은 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스에 충진되는 실리카 충진재를 포함하며, 고체상인 것을 특징으로 한다. 상기 이차전지용 전해질은 우수한 이온 전도도를 가지면서도 높은 기계적 강도를 지닌다.

Description

이차전지용 전해질 {ELECTROLYTE FOR SECONDARY CELL}
본 발명은 이차전지용 전해질에 관한 것이다.
이차전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 외부의 회로에 전원을 공급하거나, 방전되었을 때 외부의 전원을 공급 받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 바꾸어 내부에 전기를 저장할 수 있다. 이차전지에는 대표적으로 리튬 이차전지가 있으며, 리튬 이차전지는 한쪽의 전극은 리튬-코발트 산화물을, 다른 한쪽은 흑연을 주로 사용한다. 리튬 이차전지는 충전과 방전을 반복하는 사이클 수명이 길고 휴대성이 우수하며 에너지 저장밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 배터리로 많이 활용된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 전해질의 3가지 요소로 구성될 수 있다. 기존의 리튬 이차전지 전해질은 카보네이트계 유기 용매에 리튬염이 용해된 유기액체 전해질로, 이를 통해서 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 전도될 수 있다. 그러나 전해질에 포함된 유기 용매는 외부 충격이나 온도 상승에 의하여 누액, 휘발, 폭발 등을 발생시킬 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 충전과 방전에 따라 전극 내부재료의 부피 팽창과 수축이 일어나며, 여기에 에너지 저장밀도를 높이기 위해 주어진 체적에 많은 전극물질을 넣으면 부피 팽창이 일어난다. 이러한 팽창에 따른 응력이 외부로 나타나면서 과도한 압력에 의해 분리막이 뚫려 양극과 음극의 물질이 만난다. 이때, 양극과 음극의 합선에 의해 불이 붙게 되고, 내부 과산화물의 산소와 가연성 유기전해질이 반응해 급격히 연소해 폭발이 일어난다. 이러한 유기액체 전해질의 특성으로 인한 사고는 매년 보도되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 유기 용매가 필요 없는 고체상 고분자 전해질의 개발이 필요하다. 고체상 고분자 전해질은 안정성은 높으나, 액체 전해질에 비해 100배 정도 낮은 이온 전도도를 갖기 때문에, 상용화 되기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 고체상을 유지하여 안정성을 확보하면서도 액체 전해질에 필적하는 높은 이온 전도도를 가지는 고체상 고분자 전해질을 개발할 필요가 있다.
또한 고체상 고분자 전해질은 높은 이온 전도도를 가지면 대체로 낮은 기계적 강도를 가지게 되므로, 높은 이온 전도도와 더불어 우수한 기계적 강도를 가지는 고체상 고분자 전해질의 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 안정성이 높은 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 이온 전도도가 높은 고체상 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 고체상 이차전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 이차전지용 전해질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은, 고분자 매트릭스, 및 상기 고분자 매트릭스에 충진되는 실리카 충진재를 포함하며, 고체상인 것을 특징으로 한다.
상기 실리카 충진재는 붕소를 포함할 수 있다.
상기 실리카 충진재는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 코어는 실리카 입자이고, 상기 쉘은 붕소를 포함하는 단량체가 상기 실리카 입자에 결합된 형상일 수 있다.
상기 붕소를 포함하는 단량체는 다음의 화학식 1에서 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)
상기 고분자 매트릭스는 가지형 고분자일 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염, 디메타크릴산염, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염 중에서 선택된 하나 이상에서 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 100의 정수이고, R은 화학식 3의 구조를 포함할 수 있음)
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 4의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
E는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기이고,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,
a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,
a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고,
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 5 및 6에서,
R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
a5는 1 내지 10의 정수이고,
a6은 1 내지 10의 정수이고,
상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것임)
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질 제조 방법은, 고분자 매트릭스를 형성하는 단계, 실리카 충진재를 형성하는 단계, 및 상기 고분자 매트릭스에 상기 실리카 충진재를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 실리카 충진재 형성 단계는, 붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계, 비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계, 및 상기 단량체와 상기 비닐기를 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 붕소를 포함하는 단량체는, 디메틸헥세인디올 및 붕산메틸을 아세토나이트릴에 녹여 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계, 및 상기 제1 용액에 메타크릴산염을 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 고분자 매트릭스 형성 단계는, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염을 포함하는 혼합물을 유기용매에 넣어 고분자 용액을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 용액 내의 산소를 제거하고, 60~120℃에서 교반하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이차전지용 전해질 제조 방법은, 상기 고분자 매트릭스를 리튬염과 함께 유기용매에 넣어 매트릭스 용액을 형성하는 단계, 상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 넣고 음파처리 및 교반하여 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액을 테플론 판에 주조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질은 고체상을 가지므로, 액체상 전해질에 비해 누액, 휘발, 폭발 등의 위험이 없어 안정성이 높다. 또한, 상기 이차전지용 전해질은 리튬이온은 전도시키면서 리튬염의 음이온은 트래핑(Trapping)할 수 있어, 리튬 이차전지용 전해질로 이용하기에 적합하다. 또, 상기 이차전지용 전해질은 고체상으로서 낮은 유리 전이 온도를 가지므로 이온 전도도가 우수하다. 또, 상기 이차전지용 전해질은 고체상이면서도 우수한 이온 전도도를 가지며, 높은 기계적 강도를 지닌다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 매트릭스를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 1H NMR 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 13C NMR 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 11B NMR 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 고분자 쉘 층의 TEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자, 붕소를 포함하지 않는 실리카 충진재, 및 붕소를 포함하는 실리카 충진재의 적외선 분광 분석 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소의 11B NMR 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 열 중량 분석 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재 함량별 이차전지용 전해질을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 SEM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 온도별 이차전지용 전해질을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 선형 이동 전압 곡선을 나타낸다.
도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 나타낸다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 자유 음이온의 양을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 유리 전이 온도를 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 리튬 전이 수를 나타낸다.
도 22 및 도 23는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 계면 저항을 나타낸다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 사이클 성능을 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 개념도이다. 도 1을 참조하면, 상기 이차전지용 전해질은 실리카 충진재를 포함한다. 상기 실리카 충진재는 붕소를 포함할 수 있다. 상기 붕소는 음이온을 트래핑(Trapping)할 수 있으며, 이에 의해 이온 전도도가 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차전지용 전해질이 리튬 이차전지에 적용되면 상기 붕소가 상기 음이온은 트래핑 하면서, 리튬이온은 통과시키기 때문에 리튬이온 전도도가 우수한 상기 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 이차전지용 전해질은 고체상으로 형성될 수 있다. 상기 이차전지용 전해질이 고체상이면, 기존의 액체 전해질에 비하여 누액, 휘발, 폭발 등의 위험이 적어 안정성이 우수하다. 또한 상기 이차전지용 전해질이 고체상일 경우, 상기 액체 전해질에 비하여 관리하기가 용이하며, 변성될 가능성이 낮다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 상기 붕소를 포함하는 단량체를 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 붕소는 단량체에 결합된 형태로 상기 실리카 충진재에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 붕산기(Boronic ester group)를 갖는 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르메타크릴산염(Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, 이하 'PEGMA')의 형태로 상기 실리카 충진재에 포함될 수 있다. 상기 붕산기를 갖는 상기 PEGMA는 B-PEGMA로 표시될 수 있다. 상기 B-PEGMA는 화학식 1로 표현될 수 있다. 상기 PEGMA는 화학식 7로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)
[화학식 7]
Figure pat00008
(상기 화학식 7에서, n은 2 내지 10의 정수임)
상기 B-PEGMA는 다음의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 붕소가 상기 PEGMA에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다. 화학식 8로 표현될 수 있는 2,5-디메틸헥세인-2,5-디올(2,5-Dimethylhexane-2,5-diol) 및 화학식 9로 표현될 수 있는 붕산메틸(Trimethyl borate)을 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 용해하여 혼합 용액을 형성하고, 상기 혼합 용액을 40~90℃에서 1~5시간 동안 N2 배기 조건하에 섞는다.
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010

상기 PEGMA를 상기 제1 용액에 넣고 40~90℃에서 3~15시간 동안 더 섞어, 제2 용액을 형성한다. 상기 제2 용액 내에 포함된 잔여 용매를 증발시켜 제거하고, 크루드(Crude)를 획득한다. 상기 크루드를 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 온도를 상온으로 조절한다. 상기 톨루엔에 녹지 않고 남은 것은 필터로 제거하고, 상기 톨루엔을 60℃에서 감압하며 제거한 후, 진공 및 상온 조건에서 24시간 동안 건조시키면 상기 화학식 1로 표현될 수 있는 상기 B-PEGMA가 형성될 수 있다. 상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 n은 9일 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 상기 실리카 충진재를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 상기 실리카 충진재는 붕소가 포함된 경우, Si-B로 표기될 수 있고, 붕소가 포함되지 않는 경우, Si-P로 표기될 수 있다. 상기 실리카 충진재는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 실리카 충진재의 코어부분은 비닐 Si(Vinyl Si)로 표기되는 비닐기를 포함하는 실리카 입자에 의해 형성될 수 있다. 상기 비닐 Si는 다음의 방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 비닐기가 상기 실리카에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다. 테트라에틸 올소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 'TEOS')와 NH4OH를 20~30℃에서 혼합하여 가수분해 및 축합 반응을 유도한다. 반응을 하지 못한 상기 TEOS는 이소프로판올 세척 및 원심분리를 통해 제거되고, 실리카 입자를 획득한다. 상기 실리카 입자는 진공하에 60℃에서 24시간 동안 건조될 수 있다. 상기 실리카 입자와 클로로(디메틸)비닐실란(Chloro(dimethyl)vinylsilane)을 물-에탄올 혼합 용매에 넣고 40~60℃에서 10~30시간 반응시키고 건조하면, 상기 비닐 Si가 형성될 수 있다.
상기 비닐 Si와 상기 B-PEGMA를 중합하면 상기 Si-B가 형성될 수 있다. 상기 비닐 Si와 상기 PEGMA를 중합하면 상기 Si-P가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-B는 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 비닐 Si를 THF와 혼합하고, 30~60분간 초음파처리를 하여 실리카 용액을 형성한다. 상기 PEGMA와 AIBN을 상기 THF에서 혼합하고, 상기 실리카 용액과 혼합하여 분산 용액을 형성한다. 상기 분산 용액에 냉동-펌프-해동 사이클을 세번 이상 반복하여 가스를 제거한다. 상기 가스가 제거된 분산 용액을 30~60분간 음파 처리한다. 이후 상기 분산 용액을 60~80℃에서 10~40시간 동안 질소 분위기에서 중합하면, Si-B를 형성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 고분자 매트릭스를 나타낸다. 도 4를 참조하면, 상기 이차전지용 전해질은 고분자 매트릭스를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 가지형 공중합체(Branched-graft copolymers, BCP)를 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 화학식 2 또는 화학식 4로 표현될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염, 디메타크릴산염, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염 중에서 선택된 하나 이상에서 유도된 사슬을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 100의 정수이고, R은 화학식 3의 구조를 포함할 수 있음)
[화학식 3]
Figure pat00012

[화학식 4]
Figure pat00013
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
E는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기이고,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,
a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,
a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고,
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
상기 화학식 5 및 6에서,
R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
a5는 1 내지 10의 정수이고,
a6은 1 내지 10의 정수이고,
상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것임)
상기 BCP와 같이 가지형 구조를 가진 고분자는 단일 사슬의 선형 구조의 고분자 보다 리튬 이온을 전달할 수 있는 가지의 수가 많고 유리전이온도가 낮아 유동성이 우수하여 리튬 이온의 전도성이 우수할 뿐만 아니라 가공 과정이 용이하다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트는 상기 리튬 이온의 통로를 제공하며, 내부 가소제로서 작용하여 고분자의 분절 운동의 자유도를 높임으로써 상기 리튬 이온이 보다 효율적으로 이동할 수 있도록 한다.
상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 규소와 산소로 이루어진 무기물로, 기계적 강도 및 물성을 증가시키므로 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막에 사용될 수 있는 고체 필름으로 형성될 수 있다. 또한 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트는 부피가 큰 구조로 인하여 고분자 사슬 간의 거리를 넓혀줌으로써 고분자의 분절 운동을 도울 수 있다. 또한 상기 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트가 가지는 경직성으로 인하여 고분자의 유동성이 줄어드는 효과가 어느 정도 상쇄되어 기계적 강도를 유지하면서 리튬 이온을 전달시킬 수 있는 유동성은 비교적 높게 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질 제조 방법은 붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계, 비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계, 및 상기 붕소를 포함하는 단량체 및 상기 실리카 입자를 혼합하여 실리카 충진재를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 제조 방법.
상기 붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계는 디메틸헥세인디올 및 붕산메틸(Trimethyl borate)을 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 녹여 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계, 및 상기 제1 용액에 메타크릴산염을 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 붕소가 상기 PEGMA에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다.
예를 들어, 2,5-디메틸헥세인-2,5-디올(2,5-Dimethylhexane-2,5-diol) 및 상기 붕산메틸을 상기 아세토나이트릴에 용해하여 상기 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 65℃에서 1시간 동안 N2 배기 조건하에 교반한다. 상기 제1 용액에 상기 PEGMA를 넣어 상기 제2 용액을 형성하고, 65℃에서 3시간 동안 더 섞는다. 상기 제2 용액 내에 포함된 잔여 용매를 증발시켜 제거하고, 크루드(Crude)를 획득한다. 상기 크루드를 톨루엔(Toluene)에 녹이고, 온도를 상온으로 조절한다. 상기 톨루엔에 녹지 않고 남은 것은 필터로 제거하고, 상기 톨루엔을 60℃에서 감압하며 제거한 후, 진공 및 상온 조건에서 24시간 동안 건조시키면 화학식 1로 표현될 수 있는 상기 B-PEGMA가 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
(상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)
상기 비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계는 아래와 같은 방법을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 비닐기가 상기 실리카에 결합될 수 있는 방법이면 적용될 수 있다. 테트라에틸올소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, 이하 'TEOS')와 NH4OH를 20~30℃에서 혼합하여 가수분해 및 축합 반응을 유도한다. 반응을 하지 못한 상기 TEOS는 이소프로판올 세척 및 원심분리를 통해 제거되고, 실리카 입자를 획득한다. 상기 실리카 입자는 진공 조건의 60℃에서 24시간 동안 건조될 수 있다. 상기 실리카 입자와 클로로(디메틸)비닐실란(Chloro(dimethyl)vinylsilane)을 물-에탄올 혼합 용매에 넣고 40~60℃에서 10~30시간 반응시키고 건조하면, 상기 비닐 Si가 형성될 수 있다.
상기 붕소를 포함하는 단량체 및 상기 실리카 입자를 혼합하여 상기 실리카 충진재를 제조하는 단계는 아래와 같은 방법을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 비닐 Si와 상기 B-PEGMA를 중합하면 상기 Si-B가 형성될 수 있다. 상기 비닐 Si와 상기 PEGMA를 중합하면 상기 Si-P가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-B는 다음과 같은 방법으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 비닐 Si를 THF와 혼합하고, 30~60분간 초음파처리를 하여 실리카 용액을 형성한다. 상기 PEGMA와 AIBN을 상기 THF에서 혼합하고, 상기 실리카 용액과 혼합하여 분산 용액을 형성한다. 상기 분산 용액에 냉동-펌프-해동 사이클을 세번 이상 반복하여 가스를 제거한다. 상기 가스가 제거된 분산 용액을 30~60분간 음파 처리한다. 이후 상기 분산 용액을 60~80℃에서 10~40시간 동안 질소 분위기에서 중합하면, 상기 실리카 충진재인 Si-B를 형성할 수 있다.
상기 이차전지용 전해질 제조 방법은 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염를 중합하는 단계를 포함하는 고분자 매트릭스 제조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스는 BCP(Branched-graft copolymers)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 매트릭스 제조 단계는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염을 포함하는 혼합물을 유기용매에 넣어 고분자 용액을 형성하는 단계, 및 상기 고분자 용액 내의 산소를 제거하고, 60~120℃에서 교반하여 중합 반응을 유도하는 단계를 포함하는 고분자 매트릭스 형성 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정 되지 않는다.
예를 들어, PEGMA, MA-POSS, EGDMA, CPDN, 및 AIBN을 포함하는 상기 혼합물을 상기 유기용매인 THF(Tetrahydropyran)에 용해하여 상기 고분자 용액을 형성한다. 상기 고분자 용액 내의 가스를 제거하기 위하여 냉동-펌프-해동 사이클을 세 번 이상 반복할 수 있다. 상기 고분자 용액을 60~100℃ N2 분위기에서 8~20시간 두고, 중합 반응을 유도한다. 이후, n-헥세인을 이용하여 미반응 단량체를 제거하고, 진공 및 실온 조건에서 1~7일간 건조하면 상기 BCP가 형성될 수 있다. 상기 PEGMA는 이온 통로의 역할을 할 수 있고, 상기 MA-POSS는 기계적 강도를 향상시켜줄 수 있으며, 상기 EGDMA는 단일 사슬 사이에 다리를 연결해줄 수 있다. 상기 CPDN은 추가적으로 사슬 교환을 도와주는 역할을 할 수 있다. 상기 AIBN은 개시제의 역할을 할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스에 상기 실리카 충진재를 충진하는 방법은 상기 고분자 매트릭스 및 리튬염을 유기용매에 넣어 매트릭스 용액을 형성하는 단계, 상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 넣고 음파처리 및 교반하여 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액을 테플론 판에 주조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 용액은 상기 고분자 매트릭스와 상기 리튬염의 종류 중 하나인 LiTFSI를 상기 유기용매의 종류 중 하나인 THF에 용해하는 방법을 포함하여 형성된다. 상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 상기 고분자 매트릭스에 대하여 1~35중량%로 넣고, 30분간 음파처리하고, 6시간동안 교반하여 상기 분산액을 형성한다. 상기 분산액을 상기 테플론 판에 주조(Casting)한다. 주조된 상기 테플론 판을 진공 조건에서 3일 동안 건조시켜 용매를 제거하고 고체 필름을 상기 테플론 판으로부터 떼어내면 고체상 이차전지용 전해질 필름이 형성된다.
[실험예]
고분자 매트릭스 제조
이온 통로의 역할을 하는 PEGMA, 기계적 강도를 향상시켜주는 MA-POSS, 단일 사슬 사이에 다리를 연결해주는 EGDMA를 위와 같은 방법으로 공중합하였다. 여기에 추가적으로 사슬교환을 도와주는 CPDN과 개시제인 AIBN을 넣어서 THF 용매에서 85℃로 반응을 진행하였다. 자세한 합성 과정은 다음과 같다.
PEGMA 5.4 g, MA-POSS 3.02 g, EGDMA 0.045 g, CPDN 0.031 g, AIBN 0.006g을 14 ml의 증류된 THF에 용해시킨 용액을 컨덴서가 장착된 100 ml Schlenk 플라스크에 담는다. 세 차례의 냉동-펌프-해동 사이클을 반복하여 용액내의 산소를 제거한 다음 85℃의 항온오일용기에서 21 시간 동안 교반한다. 반응이 끝나면 THF를 조금 더 넣어 희석시키고 용액을 공기에 맞닿게 하여 추가적인 중합을 중지시키고, 반응에 참여하지 않은 단량체 및 부산물들은 n-헥세인에 침전을 잡음으로써 제거해준다. 최종적으로 얻은 고분자 용액은 용매를 모두 제거한 후 진공 조건에서 일주일 이상 건조시킨다.
붕소를 함유하는 단량체 제조
2,5-디메틸헥세인-2,5-디올 (5.0 g, 0.034 mol)과 메틸붕산 (3.8 mL, 0.034 mol)을 무수 아세토니트릴 50 mL에 녹여 컨덴서가 장착된 2구 플라스크에 넣어 65℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 교반한다. 상기 PEGMA (Mn=500 g mol-1) (12 g, 0.034 mol)을 플라스크에 가한 후 같은 온도에서 3시간 동안 추가 교반한다. 반응 후 여분의 용매는 진공 감압을 통해 제거하고 생성물은 상기 톨루엔에 녹여 상온까지 온도를 낮춘다. 녹지 않은 입자들은 진공 여과를 통해 제거하고 60℃에서 진공 감압으로 상기 톨루엔을 제거한 후 24시간 동안 진공 오븐에서 보관하여 흰 색 왁스 형태의 생성물을 얻는다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 1H NMR 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 13C NMR 그래프이며, 도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소를 포함하는 단량체의 11B NMR 그래프이다. 도 5 내지 도 7을 참조하면, 상기 붕소를 포함하는 단량체인 상기 B-PEGMA가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 그 구조도 알 수 있다.
실리카 충진재 제조
NH4OH (1.7525 g, 0.05 mol)을 혼합 용매 (증류수 75 mL, 에탄올 15 mL)에 녹인 후 500 mL 1구 플라스크에 옮겨 30분간 교반한 후, 상기 테트라에틸 올소실리케이트(6.2521 mL, 0.039 mol)을 플라스크에 가하여 25℃에서 1시간 가량 질소 분위기 하에 교반한다. 반응 후 생성물을 이소프로판올(Isopropanol)에 분산시켜 미반응 상기 테트라에틸 올소실리케이트를 제거하고, 생성된 실리카 입자는 센트리퓨즈 과정으로 얻어 60℃ 진공 오븐에서 24 시간동안 건조시킨다. 건조한 실리카 입자는 0.2 mL의 클로로(디메틸)비닐실란(chloro(dimethyl)vinylsilane)과 함께 혼합 용매(증류수 75 mL, 에탄올 15 mL)에 분산시킨 후 50℃에서 24 시간동안 교반한다. 이 과정을 통해 표면이 상기 비닐기로 치환된 실리카 코어(상기 비닐 Si)를 제조할 수 있다. 상기 비닐 Si 0.2 g을 증류시킨 THF 10 mL에 가한 후 30분동안 음파 처리하여 분산시킨다. 상기 분산액에 0.8g의 상기 PEGMA와 0.04 g의 상기 AIBN을 첨가한 후 50 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)로 옮겨 3번의 냉동-펌프-해동 사이클을 통해 산소를 제거한다. 70℃로 셋팅된 oil bath에 플라스크를 넣어 질소 분위기 하에 24 시간동안 중합을 진행한 후, 얻어진 생성물을 THF로 세척하며 센트리퓨즈(Centrifuge)를 하면 코어-쉘 구조의 상기 Si-P를 얻을 수 있다. 상기 과정에서 상기 PEGMA를 상기 B-PEGMA로 대체하면 고분자 쉘에 붕소를 함유하는 코어-쉘 구조의 상기 Si-B를 얻을 수 있다. 획득된 상기 Si-P와 상기 Si-B는 상온 진공에서 24 시간 동안 건조시킨다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자의 SEM 및 TEM 이미지이다. 도 8을 참조하면, 상기 실리카 입자가 구형으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 8의 (a)가 SEM 이미지이며, (b)가 TEM 이미지이다. 상기 실리카 입자는 비닐기를 가질 수 있으며, 100~500nm의 지름을 가질 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 고분자 쉘 층의 TEM 이미지이다. 도 9를 참조하면, 상기 Si-P 및 상기 Si-B의 상기 고분자 쉘 층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 9의 (c)는 상기 Si-P, (d)는 상기 Si-B의 상기 고분자 쉘 층을 나타낸다. 상기 고분자 쉘 층은 10~30nm 로 형성될 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 입자, 붕소를 포함하지 않는 실리카 충진재, 및 붕소를 포함하는 실리카 충진재의 적외선 분광 분석(FR-IR) 결과를 나타낸다. 도 10을 참조하면, 상기 비닐 Si, 상기 Si-P, 및 상기 Si-B이 형성된 것을 확인할 수 있다. 1410 내지 1630 cm-1 부근에 존재하는 두 개의 IR 피크는 상기 비닐 Si 표면의 상기 비닐기를 나타낸다. 상기 비닐 Si와 상기 AIBN이 라디칼 체인 중합반응을 거친 후에는 상기 비닐기의 피크가 감소하여 1729cm-1 부근에서 나타나며, 이는 상기 Si-P 및/또는 상기 Si-B가 성공적으로 형성되었다는 것을 의미할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 붕소의 11B NMR 그래프이다. 도 11을 참조하면, 상기 Si-B의 고분자 쉘 층에 붕소기(Boron moiety)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 상기 붕소기의 시그널은 20ppm에서 나타났다.
도 12는 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재의 열 중량 분석 결과(이하 'TGA')를 나타낸다. 도 12를 참조하면, 결합되지 않은 자유 고분자 및 상기 고분자 쉘 층에 결합된 고분자의 존재를 확인할 수 있다. 상기 자유 고분자를 제거한 후에, 상기 Si-P 및 상기 Si-B의 상기 TGA는 300 ℃부터 지속적인 중량 감소를 나타내었다. 반면, 상기 비닐 Si의 상기 TGA의 중량 변화는 아주 작은 것으로 나타났다. 800 ℃에서 상기 TGA의 차이는 상기 고분자 쉘 층에 존재하는 상기 고분자의 양에 의해 결정될 수 있다.
이차전지용 전해질 필름 제조
상기 고분자 매트릭스는 고무 같은 고체의 형태일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스 0.1 g과 리튬염(LiTFSI)을 THF에 함께 용해시킨 용액에 상기 실리카 충진재를 여러가지 비율로 (상기 고분자 매트릭스에 대하여 10, 20, 30 중량%) 넣어 30분간 음파 처리하고 6시간 동안 교반하여 분산액을 형성한다. 상기 분산액을 2cmx2cm 사이즈의 테플론 판에 캐스팅한 후, 진공 조건에서 3일 동안 건조시켜 용매를 제거한다. 그 후, 칼을 사용하여 고체 필름을 상기 테플론 판으로부터 떨어뜨리면 고체상 이차전지용 전해질 필름을 얻을 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예들에 따른 실리카 충진재 함량별 이차전지용 전해질을 나타낸다. 도 13을 참조하면, 상기 실리카 충진재의 함량이 상기 고분자 매트릭스에 대하여 10, 20, 및 30 중량%인 상기 이차전지용 전해질 필름에 리튬염인 LiClO4를 적용시킨 결과를 확인할 수 있다. 도 13에서, BCP-vinyl Si는 상기 고분자 매트릭스를 상기 BCP로 사용하고, 상기 실리카 충진재로 상기 비닐 Si를 사용한 것을 나타낸다. BCP-Si-P는 상기 고분자 매트릭스를 상기 BCP로 사용하고, 상기 실리카 충진재로 상기 Si-P를 사용한 것을 나타낸다. BCP-Si-B는 상기 고분자 매트릭스를 상기 BCP로 사용하고, 상기 실리카 충진재로 상기 Si-B를 사용한 것을 나타낸다. 상기 BCP-vinyl Si, 상기 BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B에 리튬염인 LiClO4를 넣었을 때, 상기 실리카 충진재가 30중량%로 포함된 경우가 가장 잘 분산된 것으로 나타났다. 특히, 상기 BCP-vinyl Si보다 상기 BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B가 우수한 분산력을 나타냈다.
도 14는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 SEM 이미지이다. 도 14를 참조하면, 상기 도 13에 나타난 상기 실리카 충진재가 상기 고분자 매트릭스에 대하여 30중량%로 포함된 상기 BCP-vinyl Si, 상기 Si BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B에 리튬염인 LiClO4를 넣었을 때 상기 이차전지용 전해질의 SEM 이미지를 확인할 수 있다. 도 14의 왼쪽부터 차례로 상기 BCP-vinyl Si, 상기 Si BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B을 나타낸다. 상기 상기 BCP-vinyl Si는 분자들이 응집되어 분산이 덜 된 반면, 상기 Si BCP-Si-P, 및 상기 BCP-Si-B는 매우 잘 분산된 것을 확인할 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 응력-변형 곡선을 나타낸다. 도 15를 참조하면, 상기 이차전지용 전해질의 영 모듈러스(Young's modulus)와 같은 기계적 강도를 확인할 수 있으며, 상세하게는 다음의 표 1과 같다.
실리카 충진재 함량(중량%) 영의모듈러스(MPa) 장력(MPa) 파단신율(Elongation at break)(%)
BCP 0 12.226 1.0095 22.874
BCP-vinyl Si N/A
BCP-Si-B 10 10 39.197 2.3217 18.169
BCP-Si-B 20 20 154.65 5.2683 11.356
BCP-Si-B 30 30 302.64 8.2416 6.5918
BCP-Si-P 10 10 40.432 1.9983 20.138
BCP-Si-P 20 20 127.92 5.8174 13.355
BCP-Si-P 30 30 281.49 7.1547 7.1945
표 1을 참조하면, 상기 실리카 충진재를 포함하는 상기 이차전지용 전해질의 상기 영 모듈러스 및 장력이 높다는 것을 알 수 있다. 이는 상기 실리카 충진재의 코어-쉘 부분으로 인해 강화 효과가 형성되기 때문이다. 파단신율(Elongation at break)은 상기 실리카 충진재의 함량이 증가할 수록 감소하는 경향을 나타냈다.
상기 BCP-vinyl Si는 잘 부서지는 성질을 가지고 있어, 상기 기계적 강도가 측정되지 않았다. 이는 소수성인 상기 비닐 Si가 상기 고분자 매트릭스 근처에 상기 도 14와 같이 응집되어 불안정한 구조를 갖기 때문이다.
도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 온도별 이차전지용 전해질을 나타낸다. 도 16을 참조하면, 25℃ 및 100℃에서 상기 이차전지용 전해질의 상태를 확인할 수 있다. 상기 고분자 매트릭스로 사용된 상기 BCP는 100℃에서 수축되는 경향을 갖는다. 그러나 상기 Si-B가 포함된 BCP-Si-B는 100℃에서도 형태, 크기, 및 고체상을 유지할 수 있으며, 오랫동안 100℃에 노출시킨 경우에도 마찬가지이다.
도 17은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 선형 이동 전압 곡선을 나타낸다. 도 17을 참조하면, 상기 BCP, 상기 BCP-Si-P (Si-P 30중량% 포함), and 상기 BCP-Si-B (Si-B 30중량% 포함)의 선형 이동 전압을 확인할 수 있다. 상기 BCP, 상기 BCP-Si-P 30 (Si-P 30중량% 포함), and 상기 BCP-Si-B 30 (Si-B 30중량% 포함)는 4V 내외의 범위에서 성능이 유지되는 것으로 나타났다.
도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 나타낸다. 도 18을 참조하면, 상기 실리카 충진재를 상기 고분자 매트릭스에 대하여 10, 20, 및 30 중량% 포함하는 상기 이차전지용 전해질의 이온 전도도를 볼 수 있다. 상기 실리카 충진재를 30 중량% 포함하는 이차전지용 전해질의 경우, 물리적으로 불안정할 수도 있기 때문에 측정에서 제외하였다. 상기 Si-B가 30 wt% 포함된 전해질의 경우 1.6 x 10-4 S/cm의 가장 높은 전도도를 보였으며 이는 해당 충진재를 함유하지 않는 상기 고분자 전해질(BCP)의 전도도 (1.6 x 10-4 S/cm )에 비해 10배 이상 높은 값에 해당한다. 또한, 상기 고분자 쉘에 상기 붕소를 포함하는 상기 BCP-Si-B의 경우 상기 붕소를 포함하지 않는 상기 BCP-Si-P에 비해 높은 전도도를 보인다. 이는 상기 붕소가 리튬염의 음이온을 트랩함으로써 해리된 자유 리튬 양이온의 수를 증가시켜 상기 이온 전도도 향상에 기여하기 때문이다. 한편, 상기 고분자 쉘을 함유하지 않고 상기 비닐기만을 함유하는 상기 비닐 Si를 첨가된 경우 (BCP-vinyl Si), 상기 실리카 충진재의 양을 증가시킬수록 전도도가 지속적으로 감소하며, 이는 상기 실리카 충진재의 고분자 쉘이 상기 고분자 매트릭스와 친화성이 좋아 응집되지 않고 잘 분산되는 반면 소수성을 가지는 상기 비닐기로 둘러쌓인 상기 비닐 Si의 경우 상기 고분자 매트릭스와의 친화성이 좋지 않아 응집되어 상기 이온 전도에 방해물로 작용하기 때문이다. 따라서, 상기 붕소를 포함하는 상기 실리카 충진재가 포함되는 것이 이온 전도도 향상 측면에서 유리한 것으로 나타났다.
도 19는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 자유 음이온의 양을 나타낸다. 도 19를 참조하면, 상기 실리카 충진재의 함량(Filler content)에 따른 자유 ClO4 - 음이온의 프랙션(Fraction)을 볼 수 있다. 상기 자유 음이온 프랙션은 FT-IR 분석을 통하여 측정되었다. 따라서 상기 이차전지용 전해질 내에 자유 이온이 많을 수록 상기 이온 전도도가 더 크다. 상기 비닐 Si가 상기 실리카 충진재로 사용되었을 때, 상기 자유 음이온 프랙션은 상기 BCP보다 작았으며, 함량이 증가할 수록 감소하는 경향을 나타냈다. 상기 BCP-Si-B의 상기 자유 음이온 프랙션 값은 상기 BCP-Si-P 또는 상기 BCP-vinyl Si보다 더 컸다. 이는 상기 Si-B 내의 상기 붕소기가 효과적으로 해리된 리튬염의 양을 증가시키기 때문이며, 이는 상기 붕소기가 음이온을 트래핑하여 상기 음이온의 이동성을 제한할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 Si-B의 함량이 증가할 수록 상기 자유 음이온 프랙션 값도 증가하는 것으로 나타나는 반면, 상기 Si-P는 그 함량이 증가해도 상기 자유 음이온 프랙션 값이 크게 증가하지 않는 것으로 나타났다. 그러나 상기 BCP-Si-P의 상기 자유 음이온 프랙션 값은 상기 BCP보다 큰 것으로 나타났다.
도 20은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 유리 전이 온도를 나타낸다. 도 20을 참조하면, P(PEGMA) 및 P(B-PEGMA)의 유리 전이 온도가 나타나 있으며, 이를 통하여 상기 P(PEGMA) 및 상기 P(B-PEGMA)의 체인 모빌리티(Chain mobility)를 알 수 있다. 상기 P(PEGMA)는 상기 PEGMA의 고분자(Polymer)이고, 상기 P(B-PEGMA)는 상기 B-PEGMA의 고분자(Polymer)이다. 상기 리튬염 없이 분리된 상기 P(PEGMA) 및 상기 P(B-PEGMA)의 상기 유리 전이 온도는 각각 -65℃ 및 -68℃에서 관찰되었다. 또한 상기 P(PEGMA) 및 상기 P(B-PEGMA)의 용융 전이(Melting transition) 피크는 둘 다 -4℃에서 관찰되었다. 상기 P(B-PEGMA)에 포함된 상기 붕소 에스터기는 상기 고분자의 자유 부피를 증가시킬 수 있기 때문에 상기 P(B-PEGMA)의 상기 유리 전이 온도가 낮을 수 있다. 도 20에서, [Li]/[EO]=0.07는 리튬염이 첨가된 것을 타나내며, 이 경우, 상기 용융 전이 피크가 사라진다. 이는 상기 리튬염이 사이드 체인의 결정화를 억제하기 때문일 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 리튬 전이 수를 나타낸다. 도 21을 참조하면, 상기 붕소기가 상기 음이온을 트래핑하는 효과를 측정하기 위하여 상기 이차전지용 전해질의 리튬 전이 수(TLi+)가 DC분극/AC임피던스 조합 방법에 의해 측정된 것을 볼 수 있다. 상기 BCP-Si-B의 TLi+는 상기 실리카 충진재의 함량에 따라 선형적으로 증가하며, 최대 TLi+ 값 0.67이 BCP-Si-B 30(Si-B 30 중량% 포함)에서 측정되었다. 상기 BCP-Si-P의 TLi+는 상기 실리카 충진재 함량에 따라 증가하였으나, 상기 BCP-Si-B에 비해서는 적게 증가하였다. 그러므로 상기 Si-B에 포함된 상기 붕소기가 상기 Si-P에 포함된 순수 산화에틸렌기(Pure ethylene oxide moiety)보다 리튬염 음이온을 더욱 효과적으로 트랩하여 결과적으로 더 큰 TLi+가 도출된다는 것을 알 수 있다. 상기 BCP-vinyl Si의 TLi+는 상기 실리카 충진재 함량에 따라 다소 감소하는 경향을 나타냈으며, 세 종류의 상기 이차전지용 전해질 중에서 가장 낮은 TLi+ 값을 나타냈다.
도 22 및 도 23는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 계면 저항을 나타낸다. 도 22 및 도 23을 참조하면, 리튬/전해질/리튬 코인 전지를 이용하여 측정한 상기 이차전지용 전해질의 계면 저항을 알 수 있다. 상기 BCP의 계면저항은 전력 저장 시간(Storage time)에 따러 급격히 증가하고, 저항(Resistance value)은 상기 실리카 충진재가 포함된 경우보다 높았다. 상기 Si-B가 상기 고분자 매트릭스에 대하여 10 내지 30 중량% 포함된 경우, 계면 저항이 낮았고, 이는 상기 Si-B가 상기 리튬의 표면 노출을 효과적으로 제어하고, 상기 리튬의 불필요한 반응을 억제하기 때문인 것으로 나타났다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전해질의 사이클 성능을 나타낸다. 도 24를 참조하면, 상기 Si-B를 상기 고분자 매트릭스(BCP)의 질량 대비 30 wt% 포함하는 BCP-Si-B 전해질의 경우, 상기 Si-P가 포함된 BCP-Si-P 또는 충진재를 아예 포함하지 않는 BCP 전해질에 비해 우수한 용량값을 나타냈다. 이는 상기 BCP-Si-B 전해질의 높은 이온 전도도, 상기 붕소로 인한 분극 현상의 감소에 기인하는 결과일 수 있다. 상기 BCP-Si-B 전해질은 50 사이클동안 전지를 구동하였을 때 용량 유지율 또한 가장 우수한 것으로 나타났다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스에 충진되는 실리카 충진재를 포함하며,
    고체상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 충진재는 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 충진재는 코어-쉘(Core-shell) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코어는 실리카 입자이고, 상기 쉘은 붕소를 포함하는 단량체가 상기 실리카 입자에 결합된 형상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 붕소를 포함하는 단량체는 다음의 화학식 1에서 유도된 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 1에서, n은 2 내지 10의 정수임)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 가지형 고분자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염, 디메타크릴산염, 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염 중에서 선택된 하나 이상에서 유도된 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 2의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 2에서, m은 1 내지 100의 정수이고, R은 화학식 3의 구조를 포함할 수 있음)
    [화학식 3]
    Figure pat00019
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 다음의 화학식 4의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질.
    [화학식 4]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 4에서, R1 내지 R3, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R4 내지 R10 및 R13 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    E는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 연결기이고,
    n1 내지 n4는 각각 1 내지 100 의 정수이고,
    a1 및 a3은 각각 2 내지 10의 정수이고,
    a2 및 a4는 각각 2 내지 5의 정수이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00021

    [화학식 6]
    Figure pat00022

    상기 화학식 5 및 6에서,
    R30은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, a5가 2 이상인 경우 상기 R30은 서로 동일하거나 상이하며,
    a5는 1 내지 10의 정수이고,
    a6은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 치환은 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, 또는 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기의 치환기로 치환된 것임)
  10. 고분자 매트릭스를 형성하는 단계;
    실리카 충진재를 형성하는 단계; 및
    상기 고분자 매트릭스에 상기 실리카 충진재를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 실리카 충진재 형성 단계는,
    붕소를 포함하는 단량체를 형성하는 단계,
    비닐기를 포함하는 실리카 입자를 형성하는 단계, 및
    상기 단량체와 상기 비닐기를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 붕소를 포함하는 단량체는,
    디메틸헥세인디올 및 붕산메틸을 아세토나이트릴에 녹여 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계, 및
    상기 제1 용액에 메타크릴산염을 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 50~80℃에서 교반하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스 형성 단계는,
    폴리에틸렌글리콜 메타크릴산염 및 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 메타크릴산염을 포함하는 혼합물을 유기용매에 넣어 고분자 용액을 형성하는 단계, 및
    상기 고분자 용액 내의 산소를 제거하고, 60~120℃에서 교반하여 중합 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해질 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스를 리튬염과 함께 유기용매에 넣어 매트릭스 용액을 형성하는 단계,
    상기 매트릭스 용액에 상기 실리카 충진재를 넣고 음파처리 및 교반하여 분산액을 형성하는 단계, 및
    상기 분산액을 테플론 판에 주조하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 전해질 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990086307A (ko) * 1998-05-27 1999-12-15 박호군 복합 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990086307A (ko) * 1998-05-27 1999-12-15 박호군 복합 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법
KR20140135908A (ko) * 2013-05-16 2014-11-27 주식회사 포스코 가지형 공중합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 막 및 리튬 이차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11316194B2 (en) 2018-01-03 2022-04-26 Lg Energy Solution, Ltd. Gel polymer electrolyte composition, gel polymer electrolyte prepared thereby, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte
US20200220214A1 (en) * 2019-01-04 2020-07-09 The Regents Of The University Of California Poly ethylene oxide (peo) - polyhedral oligomeric silsesquioxane (poss) based polymer electrolyte

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