KR19990086307A - 복합 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법 - Google Patents

복합 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법에 있어서, PAN계 전해질인 경우 강도가 떨어지고, dry room에서 제조해야 하는 제조상의 어려움과, 또한 PVdF계 전해질은 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 lamination과 추출공정을 필요로 하는 단점 및 고체고분자 제조시 가소제의 추출과정과 유기용매 전해질의 함침과정이 요구되어 제조공정이 까다로운 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기지고분자로 PAN계와 PVdF계를 혼합한 것을 사용하여 SiO2, 가소제, 유기용매를 혼합하고, 가열하여 blending된 고체고분자 매트릭스를 형성시킨 후, 캐스팅하여 건조하고 유기용매 전해질을 주입하여 고체고분자 전해질을 제조하는 방법과, 상기의 고체고분자 전해질, 음·양극을 적층하고 유기용매 전해질을 주입하여 전지 성능이 우수한 리튬고분자 전지의 제조방법을 제공한다.

Description

복합 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법
본 발명은 고체고분자 전해질과 리튬고분자 전지의 제조방법에 관한 것으로, 고체고분자 전해질의 제조는 기지고분자로 PAN계 및 PVdF계를 혼합한 것을 사용하여 SiO2, 가소제, 유기용매를 혼합하고, 가열하여 blending된 고체고분자 매트릭스를 형성시킨 후, 캐스팅하여 건조하고 유기용매 전해질을 주입하는 방법으로 제조함으로써 리튬고분자 전지에서 요구되는 우수한 이온전도도, 접착력, 기계적 안정성을 가지고 있는 고체고분자 전해질을 제조하는 방법과, 본 발명의 고체고분자 전해질과 음·양극을 적층하고 유기용매 전해질을 주입하여 리튬고분자 전지를 제조함으로써 전지성능이 우수하고 전지제조공정이 용이한 리튬고분자 전지의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 고체고분자 전해질의 제조방법은 주로 Poly(ethylene oxide) (PEO) 계통이었으나 근래에 이르러 젤 혹은 하이브리드 형태의 고체고분자 전해질의 개발이 이루어져 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타내게 되었다. 그 중에서 리튬고분자 전지로 적용가능성이 높은 대표적인 예로는 K. M. Abraham과 D. L. Chua 등에 의해 개발된 젤형태의 Polyacrylonitrile (PAN) 계 고체고분자 전해질 (K. M. Abraham and M. Alamgir, US Pat. 5,219,679 (1993), D. L. Chua and H. P. Lin, US Pat. 5,240,790 (1993))과 Bell Communications Research, Inc.의 A. S. Gozdz 등에 의해 개발된 하이브리드 형태의 PVdF계 고체고분자 전해질 (A. S. Gozdz, C. N. Schmutz and J. M. Tarascon, US Pat. 5,296,318 (1994), A. S. Gozdz, J. M. Tarascon and P. C. Warren, US Pat. 5,460,904 (1995)) 이다. 이 두 종류의 고체고분자 전해질은 모두 이온전도도가 우수하며 PAN계 전해질인 경우는 접착력이 우수하여 복합전극과 금속기판과의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 충방전시 접촉저항이 작고 활물질의 탈락이 적게 일어나는 장점이 있으나 전해질이 다소 물러서 기계적 안정성, 즉 강도가 떨어지는 단점이 있다. 특히 이러한 특성은 전극 및 전지의 제조시 상당한 문제점을 야기하기 때문에 기계적 안정성(강도)을 높이는 것이 매우 필요하다. 또한 고체고분자 전해질 제조시 리튬염이 용해된 유기용매 전해질을 사용하여야 하기 때문에 리튬염이 파괴되지 않도록 수분이 거의 없는 dry room에서 제조해야 하는 제조상의 어려움이 있다. 하이브리드 형태의 Poly(vinylidenefluoride) (PVdF) 계 전해질은 고분자 매트릭스를 submicron 이하로 다공성을 갖도록 만들어 유기용매 전해질을 이 작은 기공에 주입시켜 제조하는 것으로, 이 작은 기공에 들어간 유기용매 전해질은 누액이 되지 않고 안전한 전해질로 사용할 수 있는 장점이 있으나 고체고분자 제조시 가소제의 추출과정과 유기용매 전해질의 함침과정이 요구되는 제조공정이 까다롭다. 또한 PVdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 가열 lamination과 추출공정을 필요로 하는 결정적인 단점이 있다.
따라서, 상기한 바와 같은 문제점을 감한하여 안출한 본 발명은, PAN계와 PVdF계를 대기 중에서 blending하여 고체고분자 매트릭스를 형성하고 dry room에서 유기용매 전해질을 주입하여 복합 고체고분자 전해질 제조함으로써 PAN계 전해질의 장점인 우수한 접착력과 이온전도도를 그대로 유지하고 PVdF계 하이브리드형 전해질의 장점인 우수한 기계적 강도와 이온전도도를 유지함으로써 PAN계 전해질의 단점인 기계적 안정성 문제 및 제조공정 중의 수분오염 문제를 해결하고, PVdF계 하이브리드형 전해질 제조시의 단점인 가소제의 추출과정을 제거하고자 하였으며, PVdF계 전해질의 단점인 접착력 문제를 해결하는 리튬고분자 전지용 고체고분자 전해질의 제조방법과, 또한 본 발명의 고체고분자 전해질과 음·양극을 가열 lamination공정과 추출공정이 없이 적층하고 유기용매 전해질을 주입함으로써 접착력과 기계적 안정성이 우수하고 전지성능이 우수한 리튬고분자 전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 고체고분자 전해질에 대한 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 리튬고분자 전지에 대한 전극용량 및 수명시험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 복합 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법에 있어서, 기지고분자로 PAN계와 PVdF계를 혼합한 것을 사용하여 SiO2, 가소제, 유기용매를 혼합하고, 가열하여 blending된 고체고분자 매트릭스를 형성시킨 후, 캐스팅하여 건조하고 유기용매 전해질을 주입하여 고체고분자 전해질을 제조하는 방법과, 상기의 고체고분자 전해질, 음·양극을 적층하고 유기용매 전해질을 주입하여 리튬고분자 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
이하에서는 첨부 도면에 의거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 의한 고체고분자 전해질을 제조하기 위해서는 조성이 중요한 바, 본 발명에서는 기지고분자로 PAN계와 PVdF계를 배합한 것을 사용하여 가소제로 EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate) 등을 사용하였으며, 용매 및 보조가소제로 작용하는 유기용매로는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate), PC (propylene carbonate) 등을 사용하였다. 또한 고체고분자 전해질의 기계적 강도 및 이온전도도를 높이기 위하여 실리카를 첨가하였다. PAN계와 PVdF계의 배합비는 고체고분자 전해질의 물리적 성질에 따라 변화하게 되는데 접착력이 요구되는 경우에는 PAN계의 비율이 높아지고 기계적 강도가 요구되는 경우에는 PVdF계의 비율이 높아지게 되며, 최적의 조건은 PAN계:PVdF계 비율이 10:1∼1:5 사이의 비율이 적당하다. 기지고분자와 가소제의 비는 1:1∼1:5 정도가 적당하며, 기지고분자와 유기용매의 비는 1:3∼1:10이 적당하다. 또한 기계적 안정성과 이온전도도를 높이기 위하여 실리카를 1∼20wt% 첨가하였다.
상기 조성의 혼합물을 12시간 이상 충분히 혼합한 후 110∼180℃까지 가열하여 10분∼2시간 정도 고분자 blending을 실시한다. 고체고분자의 매트릭스가 충분히 형성되고 적당한 점도가 얻어지면 캐스팅하고 대기 혹은 진공 상태 하에서 30∼100℃ 사이의 온도에서 6∼24시간 정도 건조하여 고체고분자 막을 얻은 후, 리튬이온 전지에서 사용되는 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC, 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC 등의 유기용매 전해질을 주입하여 고체고분자 전해질을 제조한다. 음·양극은 기존의 리튬이온 전지에서 흔히 사용되는 방법대로 적당량의 활물질, 도전재, 결착제, 유기용매를 혼합한 후 캐스팅하고 건조, 압연하여 음·양극을 얻는다. 리튬고분자 전지는 음극/고체고분자 전해질/양극/고체고분자 전해질/음극의 순으로 여러 층을 적층하고 유기용매 전해질을 주입하여 제조한다.
다음은 본 발명의 제조방법을 사용하여 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지를 제조하고 성능시험을 실시한 실시예 및 비교예로써, 이에 의하여 본 발명을 보다 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
<실시예 1>
PAN (M.W. 150,000) 2g, P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801) 1g을 기지고분자로 하여, silica 0.15g, 가소제인 EC용액 6g, 용매 및 보조가소제로 작용하는 유기용매 DMA용액 10g을 가하고, 12시간 정도 혼합한다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자 매트릭스를 형성한 다음 캐스팅하기 좋은 적당한 점도가 되었을 때 캐스팅하고, 50℃, 진공상태에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자 막을 얻는다. 그후 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC용액을 주입하여 고체고분자 전해질을 얻는다. 카본 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. 전지는 카본 음극, 고체고분자 전해질, LiCoO2양극을 적층하여 구성하고 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC용액을 주입한 후 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
<비교예 1>
기존의 문헌상에 알려져 있는 방법대로 PAN 3g을 기지고분자로 하여 1M LiPF6가 용해된 EC-PC용액 9g을 가하여 12시간 정도 혼합한다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자 전해질 매트릭스를 형성하고, 그 후 캐스팅하기 좋은 점도가 되었을 때 캐스팅하여 고체고분자 전해질을 얻는다. 카본 복합음극의 조성은 Gr. 6g, AB 0.3g, 상기조성의 고체고분자 전해질 3.7g, EC-PC 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 1시간 동안 가열하여 고체고분자 전해질 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. LiCoO2복합양극의 조성은 LiCoO25.7g, AB 0.6g, 상기조성의 고체고분자 전해질 3.7g, EC-PC 용액 10g을 혼합한 후 130℃로 1시간 동안 가열하여 고체고분자 전해질 매트릭스가 충분히 형성되도록 하고 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. 전지는 카본 복합음극, 고체고분자 전해질, LiCoO2복합양극으로 적층하여 구성하고 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
<실시예 2>
PAN (M.W. 150,000) 2g, P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801) 1g을 기지고분자로 하여, silica 0.15g, 가소제인 EC용액 6g, 용매 및 보조가소제로 작용하는 유기용매 DMF용액 10g을 가하고, 12시간 정도 혼합한다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자 매트릭스를 형성한 다음 캐스팅하기 좋은 적당한 점도가 되었을 때 캐스팅하고, 50℃, 진공상태에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자 막을 얻는다. 그후 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC용액을 주입하여 고체고분자 전해질을 얻는다. 카본 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. 전지는 카본 음극, 고체고분자 전해질, LiCoO2양극을 적층하여 구성하고 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC용액을 주입한 후 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
<실시예 3>
PAN (M.W. 150,000) 2g, P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801) 1g을 기지고분자로 하여, silica 0.15g, 가소제인 DMC용액 6g, 용매 및 보조가소제로 작용하는 유기용매 DMF용액 10g을 가하고, 12시간 정도 혼합한다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자 매트릭스를 형성한 다음 캐스팅하기 좋은 적당한 점도가 되었을 때 캐스팅하고, 50℃, 진공상태에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자 막을 얻는다. 그후 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC용액을 주입하여 고체고분자 전해질을 얻는다. 카본 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. 전지는 카본 음극, 고체고분자 전해질, LiCoO2양극을 적층하여 구성하고 1M LiPF6가 용해된 EC-DMC용액을 주입한 후 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
<실시예 4>
P(AN-MA) (94:6 copolymer, M.W. 100,000) 2g, P(VdF-HFP) (Atochem Kynar 2801) 1g을 기지고분자로 하여, silica 0.15g, 가소제인 EC용액 6g, 용매 및 보조가소제로 작용하는 유기용매인 DMA용액 10g을 가하고, 12시간 정도 혼합한다. 혼합 후 130℃로 1시간 정도 가열하여 고체고분자 매트릭스를 형성한 다음 캐스팅하기 좋은 적당한 점도가 되었을 때 캐스팅하고, 50℃, 진공상태에서 12시간 정도 건조하여 고체고분자 막을 얻는다. 그후 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC용액을 주입하여 고체고분자 전해질을 얻는다. 카본 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리 박판위에 캐스팅하여건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. LiCoO2양극은 LiCoO25.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 전극을 얻는다. 전지는 카본 음극, 고체고분자 전해질, LiCoO2양극을 적층하여 구성하고 1M LiPF6가 용해된 EC-DEC용액을 주입한 후 충방전율 C/3로 양극을 기준으로 한 전극용량 및 싸이클 수명을 조사하였다.
상기의 방법대로 제조한 고체고분자 전해질들의 이온전도도를 측정한 결과 도 1과 같이 나타났다. 모든 전해질이 상온에서 10-3S/cm 이상의 이온전도도를 나타냈고 0℃에서도 거의 10-3S/cm 정도를 나타내고 있어 리튬 고분자전지용 전해질로서 충분히 사용할 수 있는 정도이다. 그러나 고체고분자 전해질의 접착력 및 기계적 강도를 조사해보면 비교예 1에서 제조한 것은 접착력은 우수하나 접착력이 너무 좋아 다루기가 힘들고, 또한 기계적 강도가 약하여 전지 제조상에 상당한 문제점을 드러내었으며, 특히 양산공정에는 부적합한 것으로 판단된다. 이에 반하여 본 발명에서 제조한 실시예의 고체고분자 전해질들은 접착력도 우수하고 기계적 강도도 우수하여 전지 제조가 용이할 뿐만 아니라 전지성능도 우수하게 나타나 리튬고분자 전지용 고체고분자 전해질로서 매우 적합한 것으로 사료된다.
도 2는 상기의 방법대로 제조한 리튬고분자 전지들의 전극용량 (LiCoO2활물질 기준) 및 싸이클 특성을 나타낸 것으로 본 발명의 방법으로 제조한 전지들은 전극용량 및 싸이클 수명 특성이 우수하게 나타났으나, 비교예 1의 방법으로 제조한 전극은 용량 및 싸이클 수명 특성이 매우 불량하게 나타났다.
본 발명에 따라 고체고분자 전해질의 제조는 기지고분자로 PAN계 및 PVdF계를 혼합한 것을 사용하여 SiO2, 가소제, 유기용매를 혼합하고, 가열하여 blending된 고체고분자 매트릭스를 형성시킨 후, 캐스팅하여 건조하고 유기용매 전해질을 주입하는 방법으로 제조함으로써 리튬고분자 전지에서 요구되는 우수한 이온전도도, 접착력, 기계적 안정성을 가지고 있는 고체고분자 전해질을 제조하는 방법과, 또한 고체고분자 전해질과 음·양극을 적층하고 유기용매 전해질을 주입하여 리튬고분자 전지를 제조함으로써 전지성능이 우수하고 전지제조공정이 용이한 리튬고분자 전지의 제조방법을 제공하였다.

Claims (10)

  1. 기지고분자로 PAN계와 PVdF계를 혼합한 것을 사용하여 SiO2, 가소제, 유기용매를 혼합하는 공정, 상기 혼합물을 가열하여 고체고분자 매트릭스를 형성하는 공정, 상기 매트릭스를 캐스팅하여 건조하는 공정, 상기 건조된 고체고분자에 유기용매 전해질을 주입하는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 PAN계는 polyacrylonitrile, poly(acrylonitrile-methylacrylate) copolymer로 구성되고, 상기 PVdF계는 polyvinylidene fluoride, poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기지고분자 PAN계:PVdF계의 무게 비가 10:1∼1:5인 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제의 첨가량을 기지고분자에 대해 1∼5배로 하고, 그 종류는 EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), PC(propylene carbonate)등으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 SiO2의 첨가량이 기지고분자에 대해 1∼20wt% 함유되는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 및 보조가소제로 작용하는 유기용매의 종류는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide),
    NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran) 등으로 이루어지고, 첨가량이 기지고분자의 3∼10배인 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 건조과정은 대기 혹은 진공 상태하에서 30∼100℃ 사이의 온도에서 6∼24시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질의 제조방법.
  8. 기지고분자로 PAN계와 PVdF계를 혼합한 것을 사용하여 SiO2, 가소제, 유기용매를 혼합하는 공정, 상기 혼합물을 가열하여 고체고분자 매트릭스를 형성하는 공정, 상기 매트릭스를 캐스팅하여 건조하는 공정, 상기 건조된 고체고분자에 유기용매 전해질을 주입하는 공정으로 이루어지는 고체고분자 전해질 제조공정과, 상기의 고체고분자 전해질 음·양극을 적층하는 공정, 유기용매 전해질을 주입하는 공정이 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 주입하는 유기용매 전해질 종류는 1M LiPF6가 용해된 EC(ethylene carbonate):DMC(dimethyl carbonate)용액, 1M LiPF6가 용해된 EC(ethylene carbonate):DEC(diethyl carbonate)용액, 1M LiPF가 용해된 EC (ethylene carbonate):EMC(ethyl methyl carbonate)용액 등 리튬이온 전지용 유기용매 전해질로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체고분자 전해질 및 리튬고분자 전지의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬고분자 전지는 음극/고체고분자전해질/양극/고체고분자전해질/음극의 순으로 여러 층을 적층하고 유기용매 전해질을 주입하여 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬고분자 전지 제조방법.
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KR20160108035A (ko) * 2015-03-06 2016-09-19 서울대학교산학협력단 이차전지용 전해질

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