KR100393042B1 - 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 매트릭스, 이온성 무기염 및 용매를 포함하는 고분자 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체이고, 상기 공중합체의 에틸 아크릴레이트의 함량이 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질은 통상의 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질보다 이온전도도가 우수하고, 고분자의 연화점을 낮추고 유기용매와의 상용성을 향상시켜 필름으로 가공성이 우수하며, 이를 이용하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 경우 충방전 성능 및 수명 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질{Polymer electrolyte for lithium ion polymer battery}

본 발명은 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가공성, 및 상온 및 저온에서의 이온 전도도를 크기 향상시킨 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질에 관한 것이다.

노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 전자정보기기와 이동전화, PCS, TRS, GPS 등의 무선통신기기의 보급이 활발해짐에 따라, 이에 필수적인 충방전 가능한 2차전지의 소형화 및 경량화에 대한 요구가 점점 증대되고 있는 실정이다. 지금까지 개발된 2차전지는 그 종류가 10여개에 달하지만, 가장 많이 사용되고 있는 것으로는 니켈카드뮴 전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지 등이 있다. 이중에서도 리튬이온전지는 장수명, 고용량 등과 같은 우수한 특성으로 인하여 차세대 동력원으로서 가장 주목받고 있는 전지중의 하나이다.

리튬 2차전지의 전해질로는 액체 전해질이나 고체 전해질이 사용된다. 그런데 액체 전해질은 사용중에 전해액이 누출될 우려가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없으며 유연한 형상을 가지고 있어서 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다는 장점이 있어서 이에 대한 연구가 많은 관심속에 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 전해질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

미국 특허 제5,422,203호에는 PVDF-HFP(폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체를 매트릭스로서 사용한 고분자 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 상기 PVDF-HFP는 가소제가 첨가되면 접착력이 떨어지기 때문에 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하여 전극필름을 제조할 때 쉽게 탈리되며 단시간 내에 전해액에 함침되지 않기 때문에 대량 생산시 어려움이 있다는 단점이 있다.

또한, 미국 특허 제5,756,230호에는 PVDF와 같은 플루오로-함유 고분자 수지와 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 고분자 수지를 포함하는 혼합 고분자 수지를 매트릭스로서 사용한 고분자 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 전술한 바와 같은 혼합 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 적당한 용매를 선택하기가 어렵고 각각의 고분자 수지로서 상분리되므로 고분자 전해질용으로 적합하지 않다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬 이온 폴리머 전지에 사용하기 적합한, 특히 가공성 및 이온 전도성을 향상시킨 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 매트릭스, 이온성무기염 및 용매를 포함하는 고분자 전해질에 있어서,

상기 고분자 매트릭스가 아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체이고, 상기 공중합체의 에틸 아크릴레이트의 함량이 50몰% 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 이온성 무기염은 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트, 또는 글리콜 설파이트, 카보네이트류 용매, 카르복실레이트류 용매 및 에테르류 용매로 이루어진 군에서 선태되는 하나 이상의 용매와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 혼합용매의 경우에는 혼합 용매 100중량부에 대하여 에틸렌 카보네이트 함량이 10중량부 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 혼합 용매 중 카보네이트류 용매는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 혼합용매 중 카르복실레이트류 용매는 γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직다.

본 발명에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 혼합용매 중 에테르류 용매는 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥살레인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 전해질에 있어서, 상기 고분자 매트릭스, 상기 용매 및 상기 이온성 무기염의 중량비는 1:2 내지 15:0.1 내지 5인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

일반적으로, 리튬 이온 폴리머 전지의 고분자 전해질은 고분자 매트릭스, 유기 용매 및 이온성 무기염을 포함하는데, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 매트릭스로서 이온전도 특성과 기계적 강도가 우수한 아크릴로니트릴과, 유기 용매와 상용성이 우수하고, 유리전이온도가 낮은 에틸 아크릴레이트를 공중합시킨 고분자를 이용한다.

본 발명에 사용하는 상기 고분자는 에틸 아크릴레이트의 비율이 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50물%이다. 상기 고분자가 아크릴로니트릴로만 이루어진 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도가 우수한 반면, 유리전이온도가 상온 이상을 나타냄으로써 얇은 고분자 필름을 제조할 경우에 쉽게부서지게 된다. 이러한 이유로 고분자 필름의 두께를 증가시킬 수밖에 없는데 고분자 필름의 두께가 증가할수록 기하급수적으로 이온전도도가 떨어지는 리튬 이온 폴리머 전지의 특성상 실제 응용하는데는 한계가 있다.

또한, 상기 고분자 중 에틸 아크릴레이트의 함량이 50몰%를 초과하면 고분자 매트릭스의 기계적 강도가 급격히 감소하여 세퍼레이터로서 역할은 수행할 수 없게 된다. 또한, 상기 고분자 중 에틸 아크릴레이트의 함량이 30 내지 50몰%인 경우에는 유기용매를 흡습하는 성질이 우수하여 고분자 매트릭스 제조시 디부틸프탈레이트와 같은 가소제를 첨가할 필요가 없게되어, 유기용매에 의한 가소제 추출공정이 불필요하게 되어 제조 공정이 단순화되어 리튬 이온 폴리머 전지의 제조단가가 낮아지며, 추출공정의 유기용매에 의한 환경오염 등의 문제를 미연에 방지할 수 있다.

그리고, 본 발명에서 사용한 가능한 이온성 무기염은 통상적으로 리튬 이온 폴리머 전지의 전해액에 사용되는 이온성 리튬염이라면 특별한 제한없이 사용가능하나, 바람직하게는과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산 리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염이다.

또한, 상기 이온성 무기염은 고분자에 대해서 0.1 내지 5배의 중량비로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 무기염을 0.1배 미만의 중량비로 사용하는 경우에는소량의 리튬이온만이 해리되어 리튬 이온 폴리머 전지에 사용하기에 불충분한 양의 리튬이온이 생성되고, 반면 5배를 초과하여 사용하는 경우 무기염끼리 뭉쳐서 오히려 리튬이온의 전달을 방해하게 된다.

그리고, 본 발명에서 사용가능한 용매는 통상적으로 리튬 이온 폴리머 전지에서 사용하는 비수계 용매라면 제한없이 사용가능하나, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 또는 글리콜 설파이트, 카보네이트류 용매, 카르복실레이트류 용매 및 에테르류 용매로 이루어진 군에서 선태되는 하나 이상의 용매와 에틸렌 카보네이트의 혼합용매이다.

상기 혼합용매의 경우에는 혼합 용매 100중량부에 대하여 에틸렌 카보네이트 함량이 10중량부 이상인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 에틸렌 카보네이트는 리튬 이온 폴리머 전지에서 이온 전달을 가장 좋게하는 용매이므로 10중량부 이상 사용하는 것이 이온전도도면에서 바람직하기 때문이다.

또한, 상기 용매는 고분자에 대하여 2 내지 15배의 중량비로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 용매가 고분자에 대하여 2배 미만의 중량비로 사용하는 경우에는 제조한 고분자 전해질의 점도가 너무 높아 이온전도도가 낮아지고, 반면에 15배를 초과하여 사용하는 경우에는 고분자 전해질의 점도가 너무 낮아 고분자 필름 형태로 제조하기가 곤란하고, 세퍼레이터로서 역할을 제대로 수행하지 못하여 전지의 단락현상이 빈번히 발생한다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에서 사용된 아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공합중체는 에틸 아크릴레이트가 30몰% 공중합된 것이다.

<실시예 1>

고분자 전해질의 제조

아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 12g과 가소제로서 디부틸프탈레이트 16g을 100㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음 닥터 블레이드를 이용하여 상기 용액을 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하고 건조하여 두께 40㎛의 고분자 매트릭스 제조하였다. 이이서, 상기 고분자 매트릭스를 메탄올 용액에 침지시켜서 디부틸프탈레이트를 추출한 다음 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매에 1M LiPF₆용액 100ml에 5분 동안 함침시켜 고분자 전해질을 제조하였다.

<실시예 2>

리튬 이온 폴리머 전지의 제조

애노드의 제조

애노드 활물질로서 흑연 분말 90g과 결합제로서 아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 10g을 N-메틸피롤리돈 120ml에 부가한 후 교반하여 애노드 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 애노드 활물질 조성물을 애노드 집전체인 구리 메쉬위에 코팅하고 건조하여 애노드를 제조하였다.

캐소드의 제조

캐소드 활물질로서 이산화리튬코발트(LiCoO₂) 80g, 도전제로서 흑연분말과 아세틸렌블랙 각각 5g 및 결합제로서 아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 5g을 N-메틸피롤리돈 120ml에 부가한 후 교반하여 캐소드 활물질 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 캐소드 활물질 조성물을 캐노드 집전체인 알루미늄 메쉬위에 코팅하고 건조하여 캐소드를 제조하였다.

고분자 매트릭스의 제조

아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 12g과 가소제로서 디부틸프탈레이트 16g을 100㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음 닥터 블레이드를 이용하여 상기 용액을 폴리에스테르 필름 상에 캐스팅하고 건조하여 두께 40㎛의 고분자 매트릭스 제조하였다.

전지의 조립

상기에서 제조된 애노드, 캐소드 및 고분자 매트릭스를 애노드, 고분자 매트릭스, 캐소드 순으로 적층하고 히팅 플레스(heating press)를 이용하여 150℃에서 30초 동안 50kgf/cm²의 압력을 가하여 접착시켰다. 이렇게 조립된 전지 조립체를 2시간마다 새로운 메탄올 용액으로 옮기면서 메탄올 용액에 침지시켜서 디부틸프탈레이트를 추출한 다음 70℃의 진공에서 24시간동안 보관한 후, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매에 1M LiPF₆용액 5ml에 5분 동안 함침시켜 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

<비교예 1>

아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 대신에 알드리치(Aidrich Co.)사로부터 상업적으로 입수가능한 분자량 150.000의 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다.

<비교예 2>

고분자 전해질의 매트릭스로 알드리치(Aidrich Co.)사로부터 상업적으로 입수가능한 분자량 150.000의 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하였다.

상술한 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 고분자 전해질을 두 개의 스테인레스 스틸 사이에 넣고 교류를 미세하게 변화시키면서 리튬이온의 전달정도를 비교하여 고분자 전해질의 이온전도도를 측정하였다. 고분자 전해질에서 이온전도가 원할하지 못한 경우에는 빠른 속도로 충방전이 행해지는 경우에 전지의 수명에 치명적인 악영향을 미치게 되는데, 이온전도도의 측정결과 실시예 1의 고분자 전해질이 월등히 우수한 것으로 나타났다.

또한, 상술한 바와 같이 실시예 2와 비교예 2에서 제조한 리튬 이온 폴리머 전지에 대해 충방전 속도를 1/5C로 하고, 2.7 내지 4.2V 사이에서 컷-오프(cut-off)를 행하여 충방전 성능을 평가하였다. 충방전 성능 평가는 동일한 충반전 속도와 동일한 컷-오프 전압을 주었을 때, 어느 전지가 높은 용량을 보이는가 및 충반전 싸이클을 반복해도 그 용량이 유지되는가를 비교하는 것으로서 실시예 2의 리튬 이온 폴리머 전지가 비교예 2의 전지에 비해 우수한 것으로 나타났다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 전해질은 통상의 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질보다 이온전도도가 우수하고, 고분자의 연화점을 낮추고 유기용매와의 상용성을 향상시켜 필름으로 가공성이 우수하며, 이를 이용하여 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 경우 충방전 성능 및 수명 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명의 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하단는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

1. 이온성 무기염, 고분자 매트릭스 및 용매를 포함하는 고분자 전해질에 있어서,

   상기 고분자 매트릭스는 아크릴로니트릴과 에틸 아크릴레이트의 공중합체로서 상기 공중합체 중 에틸아크릴레이트의 함량이 30 내지 50몰%이고,

   상기 용매는 글리콜 설파이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥소란 및 4-메틸-1,3-디옥살레인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매인 고분자 전해질.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 무기염이 과염소산 리튬(LiClO₄), 사불화붕산리튬(LiBF₄), 육불화인산 리튬(LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 5항에 있어서, 상기 혼합용매 100중량부에 대하여, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 10중량부 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항, 제3항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스, 상기 용매 및 상기 이온성 무기염의 중량비가 1:2 내지 15:0.1 내지 5인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.