KR100658546B1 - 고체 전해질 전지 - Google Patents

고체 전해질 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100658546B1
KR100658546B1 KR1020000016365A KR20000016365A KR100658546B1 KR 100658546 B1 KR100658546 B1 KR 100658546B1 KR 1020000016365 A KR1020000016365 A KR 1020000016365A KR 20000016365 A KR20000016365 A KR 20000016365A KR 100658546 B1 KR100658546 B1 KR 100658546B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte layer
group
layer
battery
Prior art date
Application number
KR1020000016365A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000076988A (ko
Inventor
도시까즈 야스다
가즈히로 노다
다께시 호리에
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR20000076988A publication Critical patent/KR20000076988A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100658546B1 publication Critical patent/KR100658546B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/187—Solid electrolyte characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 양극(1)과, 상기 양극(1)상에 형성되는 고체 전해질층(7)과, 상기 고체 전해질층(7)상에 형성되는 음극(4)을 구비하여 이루어지는 고체 전해질 전지(12)로서, 상기 고체 전해질층(7)은 양극측으로부터 제1 고체 전해질층(8), 제2 고체 전해질층(9)의 순으로 2층 이상의 다층 구조로 하고, 상기 제1 고체 전해질층(8)은 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하이고, 또한 수평균 분자량이 100,000 이상의 고분자에 의해 구성되며, 상기 다층 구조의 고체 전해질층 중 상기 제1 고체 전해질층(8) 이외의 적어도 1층을 가교 가능한 관능기를 가진 고분자 고체 전해질을 가교한 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 향상된 전극 이용률 및 사이클 특성을 갖는다.
고체 전해질 전지, 고체 전해질층, 다층 구조, 가교가능한 관능기, 전극 이용률, 사이클 특성

Description

고체 전해질 전지{Solid Electrolyte Battery}
도 1은 본 발명의 한 실시 양태에 따른 고체 전해질 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 양극, 2: 양극 집전체,
3: 양극 활성 물질층, 4: 음극,
5: 음극 집전체, 6: 음극 활성 물질층,
7: 고체 전해질층, 8: 제1 고체 전해질층,
9: 제2 고체 전해질층, 10: 라미네이트 필름,
11: 봉지부, 12: 박형 고체 전해질 전지
본 발명은 고체 전해질 전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 2층 이상의 고체 전해질층에 의해 구성된 고체 전해질층을 구비한 고체 전해질 전지에 관한 것이다.
최근 캠코더, 휴대용 전화 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기가 다 수 등장하여 그의 소형화 및 경량화가 꾀해지고 있다. 이들 기기의 휴대용 전원으로서의 전지는 고에너지 밀도화의 요구가 높아지고 있다. 다양한 전지들 중에서도 특히 음극 활성 물질로서 리튬, 나트륨 또는 알루미늄과 같은 경금속을 함유한 형태의 전지는 고에너지 밀도를 갖는다는 이유로 주목을 받고 있다.
음극 활성 물질로서 리튬 등의 경금속을 사용하고, 양극 활성 물질로서 이산화망간(MnO2), 플루오로카본[(CF)n], 염화티오닐(SOCl2) 등을 사용하는 형태의 전지가 전자 계산기 및 시계의 전원 및 메모리 백업 전원으로서 널리 사용되고 있다. 2차 전지는 음극 활성 물질로서 흑연 및 저결정질 탄소 등의 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료를 사용하고, 양극 활성 물질로서 LixMO2(여기서, M은 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, 통상 0.05≤x≤1.10이다.)를 주체로 하는 리튬 복합 산화물을 사용한 전지가 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리포스파겐을 전해질 재료에 사용한 고체 전해질 전지의 연구가 활발히 행해지고 있다. 고체 전해질 전지는 누액되지 않기 때문에 전지 구성을 간략화할 수 있는 등의 잇점을 갖고 있다. 종래, 이러한 종류의 전지는 양극 활성 물질층(양극 합제와 집전체를 일체화시킨 것)/전해질층(고체 전해질)/음극 활성 물질층(음극 합제와 집전체를 일체화시킨 것)의 층 구조로 이루어지고, 전해질층은 활성 물질층과 전해질층의 접촉 면적을 증가시키기 위하여 닥터 블레이드법으로 대표되는 방법에 의해 활성 물질층상에 비고화 전해질을 도포하여 전해질층을 형성한 것 및 다공질 필름 및 부직포에 전해질을 함유시켜 전해질층을 형성한 것이 일반적이었다.
그러나, 고체 전해질층의 형성 방법으로서 상술한 닥터 블레이드법으로 대표되는 활성 물질층상에 비고화 전해질을 도포하는 방법은 고체 전해질층의 두께를 균일하게 하기 어렵고, 고체 전해질층의 두께에 불균일이 생기기 쉽다는 문제점이 있다.
예를 들어, 고체 전해질 리튬 2차 전지에서 고체 전해질층의 두께가 불균일한 경우, 고체 전해질층에서의 리튬 이온의 이동성에 불균일이 발생한다. 그리고, 리튬 이온의 이동성이 상대적으로 높은 부위, 즉 고체 전해질층의 두께가 얇은 부위에 전지 반응이 집중하기 때문에 전지 용량이 저하되고, 고체 전해질 리튬 2차 전지의 충방전 사이클 수명은 짧아진다. 또한, 고체 전해질층이 매우 얇은 부위가 존재하면, 고체 전해질 리튬 2차 전지에 압력이 가해지는 경우, 그 부분에서 절연 상태가 파괴되고, 양극 활성 물질층과 음극 활성 물질층의 접촉이 발생하기 때문에 내부 단락이 발생하게 된다.
또한, 전해질을 필름 형상으로 성형함으로써 고체 전해질층의 두께를 균일하게 하려고 하는 경우에 있어서도 도전률이 높은 고체 전해질은 그의 특성으로 인해 낮은 유리 전이점 Tg를 갖는다. 따라서, 상기 고체 전해질은 내부 단락이 발생하기 쉬운 부드러운 전해질이다. 또한, 그의 부드러움 때문에 필름 형상으로 성형하기가 어려워 실용성이 떨어진다.
다공질 필름 또는 부직포에 전해질을 함유시켜 고체 전해질을 형성하는 경우, 다공질 필름 및 부직포는 수가 적고 크기가 작은 세공을 갖기 때문에 고체 전 해질층의 도전률은 저하되고, 고체 전해질층의 실효 저항은 커지기 때문에 전지 특성은 열화된다. 특히, 부직포에 있어서는 단위 면적 당 섬유량(무게)이 불균일하기 때문에 리튬 이온의 이동성에 불균일이 생기기 쉽다. 또한, 리튬 이온의 이동성이 상대적으로 높은 부위, 즉 무게가 매우 적은 부위에 전지 반응이 집중하기 때문에 전지 용량은 저하되고, 고체 전해질 리튬 2차 전지의 충방전 사이클 수명은 짧아진다. 또한, 무게가 매우 적은 부위가 존재하면 고체 전해질 리튬 2차 전지에 압력이 가해졌을 경우, 그 부분에서 절연 상태가 파괴되어 양극 활성 물질층과 음극 활성 물질층의 접촉이 생기기 때문에 내부 단락이 일어난다. 또한, 높은 도전률을 유지하고 내부 단락을 저지할 수 있을 정도로 단단한 필름 형상의 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 전극 활성 물질과 고체 전해질층의 접촉 면적이 적어지기 때문에 전극 이용률은 올라가지 않으며, 전지 용량은 저하되어 충방전 사이클 수명이 짧아지고, 또한 부하 특성도 저하된다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 높은 전극 이용률을 갖고, 사이클 특성이 우수한 고체 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 도전률이 높고 또한 부드러운 고체 전해질과, 도전률이 높고 또한 내부 단락을 저지할 수 있을 정도로 단단한 필름 형상의 고체 전해질 중 적어도 2종 이상의 다른 고체 전해질을 중첩시킴으로써 전극 활성 물질층과 전해질층의 접촉 면적을 크게 하 고, 전해질층의 두께를 균일화시켜 내부 단락을 방지하며, 또한 이온 전도를 저해하지 않는 구조를 형성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 양극과, 상기 양극상에 형성되는 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층상에 형성되는 음극을 구비하여 이루어지는 고체 전해질 전지로서, 상기 고체 전해질층은 2층 이상의 다층 구조를 갖고, 상기 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층은 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하이고, 또한 수평균 분자량이 100,000 이상의 고분자로 이루어지는 것, 상기 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층 이외의 적어도 1층이 가교 가능한 관능기를 가진 고분자 고체 전해질을 가교한 것임을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 상기 다층 구조를 가진 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층이 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하이고, 또한 수평균 분자량이 100,000 이상의 고분자로 이루어짐으로써 활성 물질층과 전해질층의 접촉 면적이 커진다. 또한, 상기 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층 이외의 적어도 1층이 가교 가능한 관능기를 가진 고분자 고체 전해질을 가교한 것으로서, 그에 따라 전해질층의 두께가 균일화되고, 외부 압력에 의한 내부 단락이 방지된다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기에 기재되는 바람직한 실시 양태의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
이하, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지를 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시 양태에 따른 고체 전해질 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
본 발명에 따른 박형 고체 전해질 전지(12)는 양극 집전체(2)상에 양극 활성 물질층(3)이 형성된 양극(1)과, 양극(1)상에 도전률이 높고 또한 부드러운 제1 고체 전해질층(8)과, 도전률이 높고 또한 내부 단락을 저지할 수 있을 정도로 단단한 필름 형상의 제2 고체 전해질층(9)의 2층 구조로 이루어지는 고체 전해질층(7)과, 고체 전해질층(7)상에 음극 집전체(5)상에 음극 활성 물질층(6)이 형성된 음극(4)이 이 순서로 적층된 전극 적층체가 라미네이트 필름(10)에 의해 밀폐되어 있다. 그리고, 양극 집전체(2)에는 양극 단자(도시하지 않음)가, 음극 집전체(5)에는 음극 단자(도시하지 않음)가 각각 접속되고, 라미네이트 필름(10)의 주연부인 봉지부 (11)에 끼워져 있다.
양극 집전체(2)에는 알루미늄박, 니켈박, 스테인레스박 등의 금속박이 사용된다. 이들 금속박은 다공성 금속박으로 하는 것이 바람직하다. 금속박을 다공성 금속박으로 함으로써 집전체와 전극층의 접착 강도를 높일 수 있다. 이러한 다공성 금속박으로서는 펀칭 메탈(punching metal), 익스팬드 메탈(expand metal), 또는 에칭 처리에 의해 다수의 개구부를 형성한 금속박 등을 사용할 수 있다.
양극 활성 물질층(3)을 구성하는 양극 활성 물질은 경금속 이온을 도핑/탈도 핑하는 것이 가능한 재료라면 특히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 전지의 종류에 따라 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정한 고분자를 사용할 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우 양극 활성 물질로서는 TiS2, MoS2, NbSe2, V205 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 또한, LixMO2(식 중, M은 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, x는 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 통상 0.05 내지 1.10이다.) 또는 LiNipM1qM2rMO 2(식 중, M1 및 M2는 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ti 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, 또는 P, B 등의 비금속 원소일 수 있다. 그리고, p, q 및 r은 p+q+r=1의 조건을 충족시킨다.)를 주체로 하는 리튬 복합 산화물 등을 사용할 수도 있다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 전이 금속 M으로서는 Co, Ni, Mn 등이 바람직하다. 특히 고전압, 고에너지 밀도를 얻을 수 있고, 사이클 특성도 우수한 점으로부터 리튬 및 코발트 복합 산화물이나 리튬 및 니켈 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 및 코발트 복합 산화물이나 리튬 및 니켈 복합 산화물의 구체예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2(식 중, 0<y<1이다.), LiMn2O4 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활성 물질층(3)에는 이들 양극 활성 물질의 복수종을 함께 사용할 수 있다.
양극에 사용되는 결합제로서는, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 후술하는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
양극에 사용되는 도전재로서는, 예를 들어 흑연 등을 사용할 수 있다.
음극 집전체(5)에는 구리박, 니켈박, 스테인레스박 등의 금속박이 사용된다. 이들 금속박은 다공성 금속박으로 하는 것이 바람직하다. 금속박을 다공성 금속박으로 함으로써 집전체와 전극층과의 접착 강도를 높일 수 있다. 이러한 다공성 금속박으로서는 펀칭 메탈, 익스팬드 메탈, 또는 에칭 처리에 의해 다수의 개구부를 형성한 금속박 등을 사용할 수 있다.
음극 활성 물질층(6)을 구성하는 음극 활성 물질은 이온을 도핑/탈도핑 가능한 재료라면, 특히 한정되는 것은 아니다. 음극 활성 물질과 필요에 따라 결합제와 도전재를 갖는다. 예를 들어, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속이나 이들을 함유하는 합금 및 충방전 반응에 따라 리튬 등의 알칼리 금속을 도핑/탈도핑하는 재료를 사용할 수 있다. 후자의 예로서 구체적으로는 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 중합체, 피로카본, 코크류, 카본 블랙, 유리상 탄소, 유기 고분자 소성체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 상기 유기 고분자 소성체란, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 유기 고분자 재료를 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 500 ℃ 이상의 적당한 온도로 소성한 것을 말한다. 상기 코크류에는 석유 코크, 피치 코크 등이 있다. 상기 카본 블랙에는 아세틸렌 블랙 등이 있다. 그리고, 그 중에서도 단위 체적당 에너지 밀도가 크다는 특성으로부터, 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
음극에 사용하는 결합제로서는, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 이나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 후술하는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
음극에 사용되는 도전재로서는, 예를 들어 흑연 등을 사용할 수 있다.
제1 고체 전해질층(8)을 구성하는 고체 전해질은 수평균 분자량이 100,000 이상, 시차 주사 열량계로 측정한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하인 고분자 및 이 고분자에 가용성인 전해질 염으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1 고체 전해질층은 부드러운 특성을 갖기 때문에, 양극측의 표면이 양극 활성 물질의 형상에 따라 구부러지므로써 양극 활성 물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 크게 할 수 있고, 동시에 접촉 상태를 양호하게 하여 고체 전해질 전지의 전극 이용률을 크게 한다. 고분자의 수평균 분자량을 100,000 이상으로 한 것은, 고분자의 수평균 분자량을 100,000 이상으로 함에 따라 고체 전해질은 가교 가능한 관능기를 함유하지 않고 고분자쇄의 교락만으로 고체화되기 때문이다. 고분자의 유리 전이점을 -60 ℃ 이하로 한 것은 고분자의 유리 전이점을 -60 ℃ 이하로 함으로써 고체 전해질은 넓은 온도 범위에 걸쳐 부드러운 상태를 유지하고, 또한 고이온 도전성을 나타내기 때문이다. 또한, 제1 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질은 랜덤 공중합체와, 이 랜덤 공중합체에 가용성인 전해질 염에 의해 구성되고, 특히 주쇄 구조가 하기 화학식 1로 나타낸 구조인 구성 단위와, 하기 화학식 2로 나타낸 구조인 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체와, 상기 랜덤 공중합체에 가용성인 전해질 염에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
Figure 112000006257026-pat00001
식 중,
R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 및 테트라히드로피라닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고, 상기 화학식 중에서 다른 R1을 갖는 구성 단위가 동일한 중합체 쇄에 존재할 수도 있으며,
n은 1 내지 12의 정수이다.
Figure 112000006257026-pat00002
식 중,
R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택된 원자 또는 기이고, 상기 화학식 중에서 다른 R2를 갖는 구성 단위가 동일한 중합체 쇄에 존재할 수도 있으며, 또한 상기 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알릴기는 치환기를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질은 하기 화학식 3으로 나타낸 측쇄에 올리고옥시에틸렌을 갖는 폴리포스파겐 화합물과, 이 폴리포스파겐 화합물에 가용성인 전해질 염에 의해 구성할 수 있다.
Figure 112000006257026-pat00003
식 중,
R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
h는 옥시에틸렌 단위의 반복수를 의미하며, 0≤h≤15이고,
k는 옥시에틸렌 단위의 반복수를 의미하며, 0≤k≤15이고,
n≤70이며,
상기 화학식 중에서 다른 R1을 갖는 구성 단위가 동일 중합체 쇄에 존재할 수도 있다.
상기 전해질 염으로서는 전해질 염 자체가 상기 고분자에 용해되어 이온 도전성을 나타내는 것이면, 특히 한정되지 않는다. 리튬염을 전해질로 하는 경우에는 공지된 리튬 염을 사용할 수 있다. 공지된 리튬염은 헥사플로오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiC1O4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트(LiCF3SO3), 및 비스 트리플루오로메틸술포닐 이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]으로 예시된다. 또한, 나트륨 등의 다른 알칼리 금속염도 전해질 염으로서 사용할 수 있다. 상기 전해질 염과 랜덤 공중합체의 배합 비율은 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때, A/B의 값이 0.0001 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 A/B의 값을 0.0001 이상으로 한 것은, 0.0001 미만의 경우 고체 전해질의 도전률이 낮아 전지로서 기능하지 않기 때문이다. 상기 A/B의 값을 5 이하로 한 것은, 5보다 큰 경우에는 고분자에 대한 전해질 염의 배합 비율이 너무 커 고체 전해질이 단단해지고, 도전률이 낮아 전지로서 기능하지 않기 때문이다.
상술한 바와 같은 구조를 가진 제1 고체 전해질층(8)은 수평균 분자량이 100,000 이상, 시차 주사 열량계로 측정한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하의 고분자로 이루어지는 점으로부터 부드러운 특성을 갖는다. 제1 고체 전해질층(8)은 그의 부드러운 특성에 의해 박형 고체 전해질 전지(12)를 구성할 때, 양극측의 표면이 양극 활성 물질의 형상에 따라 구부러지는 점으로부터 양극 활성 물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 크게 하고, 동시에 접촉 상태를 양호하게 하기 때문에 박형 고체 전해질 전지(12)의 전극 이용률을 크게 한다.
제2 고체 전해질층(9)을 구성하는 고체 전해질은 가교 가능한 관능기를 갖는 고분자 고체 전해질을 가교한 것이 바람직하다. 이에 따라, 제2 고체 전해질층은 내부 단락을 저지할 수 있을 정도로 단단한 특성을 갖는다. 제2 고체 전해질층은 그의 단단한 특성에 의해 필름상으로 성형하는 것이 가능해지고, 박형 고체 전해질 전지(12)를 구성할 때 그의 단단한 특성과 필름 형상에 의해 전해질층의 두께를 균일하게 하고 동시에 압력이 가해졌을 때, 절연 상태의 파괴에 따른 내부 단락의 발생을 방지한다. 제2 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질은 상기 랜덤 공중합체 와, 상기 랜덤 공중합체에 가용성인 전해질 염에 의해 구성되고, 특히 주쇄 구조가 하기 화학식 1로 나타낸 구조인 구성 단위와, 하기 화학식 2로 나타낸 구조인 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체와, 이 랜덤 공중합체에 가용성인 전해질 염에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112000006257026-pat00004
식 중,
R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 및 테트라히드로피라닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
n은 1 내지 12의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112000006257026-pat00005
식 중,
R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택된 원자 또는 기이고, 상기 화학식 중에서 다른 R2를 갖는 구성 단위가 동일한 중합체 쇄에 존재할 수도 있으며, 또한 상기 알킬기, 알케닐기, 시 클로알킬기, 아릴기 및 알릴기는 치환기를 가질 수 있다.
또한, 고체 전해질층을 구성할 때 다공질 필름이나 부직포를 사용하지 않기 때문에, 전해질층의 도전률이 저하되는 경우가 없다.
따라서, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 양극측보다 상기 제1 고체 전해질층(8)과 상기 제2 고체 전해질층(9)의 2층에 의해 고체 전해질층(7)을 구성함으로써, 활성 물질층과 전해질층의 접촉 면적을 크게 하고, 전해질층의 두께가 균일화되며 외부 압력에 의한 내부 단락을 방지하고, 또한 이온 전도를 저해하지 않는 구조가 구성된다.
또한, 상기에서는 본 발명에서 고체 전해질층(7)이 제1 고체 전해질층(8)과 제2 고체 전해질층(9)의 2층 구조로 이루어지는 고체 전해질층 전지의 한 실시 양태에 대하여 설명했지만, 본 발명에 관한 고체 전해질 전지는 양극과, 양극상에 형성되는 고체 전해질층과, 고체 전해질층상에 형성되는 음극을 구비하여 이루어지는 고체 전해질 전지로서, 고체 전해질층은 2층 이상의 다층 구조를 갖고, 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층은 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하이고, 또한 수평균 분자량이 100,000 이상인 고분자로 이루어지며, 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층 이외의 적어도 1층이 가교 가능한 관능기를 가진 고분자 고체 전해질을 가교한 것으로 구성되는 경우에 있어서도 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
전지의 구조는 상술한 구조에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 코일형, 적 층형, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 여러 가지 형상으로 적용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 실험 결과에 기초하여 설명한다. 또한, 이하에서는 고체 전해질층의 조건을 변화시킴으로써, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 4 종류의 박형 고체 전해질 전지(12)를 제작하여 전지 특성을 평가하였다.
<실시예 1>
도 1에 나타낸 바와 같이 양극(1), 음극(4), 제1 고체 전해질층(8) 및 제2 고체 전해질층(9)으로 이루어지는 박형 고체 전해질 전지(12)를 제작하였다.
우선, 리튬 복합 산화물 LiCoO2 91 중량부, 도전재로서 흑연 6 중량부, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량부를 혼합하고, 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈을 용액을 혼련하는데 사용하였다. 얻어진 용액을 리드를 가진 알루미늄박 집전체에 도포하여 직사각형으로 형성하였다. 이어서, 용액을 110 ℃에서 건조시키고, 구조물을 압착함으로써 양극(1)을 얻었다.
이어서, 두께 0.25 mm의 리튬박을 직사각형박으로 잘라내고, 리드를 가진 구리 집전체에 압착함으로써 음극(4)을 얻었다.
이어서, 주쇄 구조가 하기 화학식 4로 나타낸 구조인 구성 단위 25 몰%와 하기 화학식 5으로 나타낸 구조인 구성 단위 75 몰%로 이루어지고, 수평균 분자량이 1,080,000이며, 또한 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃인 고체상 랜덤 공중합체를 제조하였다. 전해질 염과 랜덤 공중합체를 혼합하여 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때, A/B의 값이 0.06이 되도록 칭량한 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를 용매 아세토니트릴에 용해시킨 용액을 유입시켜, 진공 건조에 의해 아세토니트릴을 제거하고, 캐스트법에 의해 양극(1)상에 제1 고체 전해질층(8)을 형성하였다.
Figure 112000006257026-pat00006
Figure 112000006257026-pat00007
이어서, 주쇄 구조가 상기 화학식 4로 나타낸 구조인 구성 단위 20.6 몰%와 상기 화학식 5로 나타낸 구조인 구성 단위 77.5 몰%와, 하기 화학식 6으로 나타낸 구조인 구성 단위 1.9 몰%로 이루어지고, 수평균 분자량이 820,000인 고체상 랜덤 공중합체를 제조하였다. 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때, A/B의 값이 0.06이 되도록 LiBF4 전해질 염 및 랜덤 공중합체를 혼합하여 고체 전해질을 얻었다. 이 고체 전해질의 아세토니트릴 용액 중에 광증감제를 용해시켜 중합체 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 제1 고체 전해질층(8)상에 균일 하게 도포한 후, 진공에 의해 아세토니트릴을 제거하고, 이어서 자외선에 의해 라디칼 중합시켜 용액을 고화시키므로써 제2 고체 전해질층(9)을 얻었다.
Figure 112000006257026-pat00008
음극(4)을 제2 고체 전해질층(8)상에 얹고, 라미네이트 필름(10)에 의해 감압 밀봉하였다. 이에 따라, 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 1>
고체 전해질층(7)이 실시예 1의 제1 고체 전해질층(8)으로만 구성된 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 2>
고체 전해질층(7)을 다공질 필름에 실시예 1의 고체 전해질을 함침시켜 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 3>
고체 전해질층(7)이 실시예 1의 제2 고체 전해질층(9)으로만 구성된 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 4>
제1 고체 전해질층(8) 및 제2 고체 전해질층(9)을 제작하면서 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때 A/B의 값이 0.00008이 되도 록 전해질 염과 랜덤 공중합체을 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 5>
제1 고체 전해질층(8) 및 제2 고체 전해질층(9)을 제작하면서 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때, A/B의 값이 5.0002가 되도록 전해질 염과 랜덤 공중합체을 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<특성 평가>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 박형 고체 전해질 전지(12)에 대하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 행하고 특성을 평가하였다. 시험은 50 ℃의 항온조에서 실시하였다. 충전은 전류 밀도 25 μA/cm2의 정전류 충전을 전지 전압이 4.25 V가 될 때까지 행하고, 이어서 4.25 V의 정전압 충전을 전류 밀도가 1.25 μA/cm2가 될 때까지 행하였다. 방전은 전류 밀도 25 μA/ cm2에서 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 행하였다.
각 전지의 10 사이클째의 방전 용량을 표 1에 나타내었다.
10 사이클째의 양극 이용률(%)
실시예 1 99.8
비교예 1 1 사이클째 충전시 내부 단락
비교예 2 92.1
비교예 3 89.6
비교예 4 전지로서 작동 불가능
비교예 5 전지로서 작동 불가능
표 1의 결과로부터, 고체 전해질층(7)이 제1 고체 전해질층(8)과 제2 고체 전해질층(9)의 2층에 의해 구성되는 실시예 1의 박형 고체 전해질 전지(12)는 99.8 %라는 매우 높은 전극 이용률을 얻을 수 있음을 알았다.
고체 전해질층(7)이 실시예 1의 제1 고체 전해질층(8)로만 구성되는 비교예 1의 박형 고체 전해질 전지(12)는 1 사이클째의 충전시 내부 단락이 발생하였다.
고체 전해질층(7)이 다공질 필름에 실시예 1의 고체 전해질을 함침시켜 형성되는 비교예 2의 박형 고체 전해질 전지(12)는 전지 용량이 작고, 전극 이용률이 낮은 것을 알 수 있었다.
고체 전해질층(7)이 실시예 1의 제2 고체 전해질층(9)로만 구성되는 비교예 3의 박형 고체 전해질 전지(12)는 전극 이용률이 낮다는 것을 알 수 있었다.
제1 고체 전해질층(8) 및 제2 고체 전해질층(9)을 제작하면서 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때 A/B의 값이 0.00008이 되도록 전해질 염과 랜덤 공중합체를 혼합한 비교예 4의 박형 고체 전해질 전지(12)는 1 사이클째부터 전지 용량이 0이 되어 전지로서 작동할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
제1 고체 전해질층(8) 및 제2 고체 전해질층(9)을 제작하면서 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때 A/B의 값이 5.0002가 되도록 전해질 염과 랜덤 공중합체를 혼합한 비교예 5의 박형 고체 전해질 전지(12)는 1 사이클째부터 전지 용량이 0이 되어 전지로서 작동할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
이어서, 고체 전해질층(7)의 조건을 바꾸어 실시예 2 및 비교예 6 내지 8의 4 종류의 박형 전지(12)를 제작하고, 전지 특성을 평가하였다.
<실시예 2>
도 1에 나타낸 바와 같이 양극(1), 음극(4), 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층으로 이루어지는 박형 고체 전해질 전지를 제작하였다.
우선, 리튬 복합 산화물 LiCoO2 91 중량부, 도전제로서 흑연 6 중량부, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량부를 혼합하고, 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈을 용액을 혼련하는데 사용하였다. 얻어진 용액에 리드를 가진 직사각형의 알루미늄박 집전체상에 도포하여 110 ℃에서 건조시키고, 압착함으로써 양극(1)을 얻었다.
이어서, 두께 0.25 mm의 리튬박을 직사각형으로 잘라내고, 리드를 가진 구리 집전체에 압착하여 음극(4)을 얻었다.
이어서, 주쇄 구조가 하기 화학식 7로 나타낸 수평균 분자량이 1,800,000이고, 또한 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -72 ℃인 폴리포스파겐 화합물과, 전해질로서 폴리포스파젠 화합물에 대한 혼합 비율이 10 중량%가 되도록 칭량한 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)을 용매 아세토니트릴에 용해한 용액을 유입시켜 진공 건조에 의해 아세토니트릴을 제거하고, 캐스트법에 의해 양극상에 제1 고체 전해질층(8)을 제조하였다.
Figure 112000006257026-pat00009
이어서, 주쇄 구조가 하기 화학식 4로 나타낸 구조인 구성 단위 20.6 몰%와, 하기 화학식 5로 나타낸 구조인 구성 단위 77.5 몰%와, 하기 화학식 6으로 나타낸 구조인 구성 단위 1.9 몰%로 이루어지고, 수평균 분자량이 820,000인 고체상 랜덤 공중합체를 전해질 염의 몰수를 E, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 F로 했을 때, E/F의 값이 0.06이 되도록 LiBF4 전해질과 랜덤 공중합체를 혼합한 고체 전해질의 아세토니트릴 용액 중에 광증감제를 용해시킨 중합체 용액을 조정하여 이 용액을 제1 고체 전해질층(8)상에 균일하게 도포한 후, 진공에 의해 아세토니트릴을 제거하고, 이어서 자외선에 의해 라디칼 중합시켜 고화시켜 제2 고체 전해질층(9)을 얻었다.
<화학식 4>
Figure 112000006257026-pat00010
<화학식 5>
Figure 112000006257026-pat00011
<화학식 6>
Figure 112000006257026-pat00012
이어서, 음극(4)을 제2 고체 전해질층(9)상에 얹고, 라미네이트 필름에 의해 감압 밀봉하였다. 이에 따라, 측정용 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 6>
고체 전해질층(7)이 실시예 2의 제1 고체 전해질층(8)만으로 이루어진 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 7>
고체 전해질층(7)이 다공질 필름에 실시예 2의 제1 고체 전해질을 함침시켜 형성된 것을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<비교예 8>
고체 전해질층(7)이 실시예 2의 제2 고체 전해질층(9)만으로 이루어진 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 박형 고체 전해질 전지(12)를 얻었다.
<특성 평가>
실시예 2 및 비교예 6 내지 비교예 8에 따라 얻어진 박형 고체 전해질 전지(12)에 대하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 행하고 특성을 평가하였다.
시험은 50 ℃의 항온조에서 실시하였다. 충전은 전류 밀도 25 μA/cm2로 정전류 충전을 전지 전압이 4.25 V가 될 때까지 행하고, 이어서 4.25 V의 정전압 충 전을 전류 밀도가 1.25 μA/cm2가 될 때까지 행하였다. 방전은 전류 밀도 25 μA/cm2로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 행하였다. 각 전지의 10 사이클째의 방전 용량을 표 2에 나타내었다.
10 사이클째의 양극 이용률(%)
실시예 2 99.8
비교예 6 10 사이클째 충전시 내부 단락
비교예 7 91.8
비교예 8 88.8
표 2의 결과로부터, 2종류의 고체 전해질을 사용하여 2층으로 이루어지는 전해질을 사용한 실시예 2의 박형 고체 전해질 전지(12)는 99.8 %라는 매우 높은 전극 이용률을 얻을 수 있는 것을 알았다.
고체 전해질층(7)이 실시예 2의 제1 고체 전해질층(8)로만 구성되는 비교예 6의 박형 고체 전해질 전지(12)는 10 사이클째의 충전시 내부 단락이 발생하였다.
고체 전해질층(7)이 다공질 필름에 실시예 2의 고체 전해질을 함침시켜 형성된 것에 의해 구성되는 비교예 7의 박형 고체 전해질 전지(12)는 전지 용량이 작고, 전극 이용률이 낮다는 것을 알 수 있었다.
고체 전해질층(7)이 실시예 2의 제2 고체 전해질층(9)로만 구성되는 비교예 8의 박형 고체 전해질 전지(12)는 전극 이용률이 낮은 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 박형 고체 전해질 전지에 있어서는 양극과 음극 사이에서 도전률이 높고 부드러운 고체 전해질층과, 도전률이 높고 또한 내부 단락을 저지할 수 있을 정도로 단단한 필름 형상의 고체 전해질층 중 적어도 2 종류 이상의 고체 전해질층을 적층하여 고체 전해질층을 구성함으로써, 이온 전도를 저해하지 않고 전극 활성 물질층과 전해질층의 접촉 상태가 개선되며, 전해질층의 두께가 균일화되고, 또한 내부 단락도 방지되는 것을 알 수 있었다. 그리고, 이에 따라 높은 전극 이용률을 갖고, 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 전해질 전지는 양극과, 양극상에 형성되는 고체 전해질층과, 고체 전해질층상에 형성되는 음극을 구비하여 이루어지는 고체 전해질 전지로서, 고체 전해질층은 2층 이상의 다층 구조를 갖고, 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층은 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하이며, 또한 수평균 분자량이 100,000 이상의 고분자로 이루어지고, 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층 이외의 적어도 1층이 가교 가능한 관능기를 가진 고분자 고체 전해질을 가교한 것으로 이루어진다.
다층 구조를 가진 고체 전해질층을 구성하는 각층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층은 부드러운 특성을 갖기 때문에, 양극측의 표면이 양극 활성 물질의 형상에 따라 구부러짐으로써 양극 활성 물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 크게 하고 동시에 접촉 상태를 양호하게 하며 고체 전해질 전지의 전극 이용률을 크게 한다.
다층 구조를 가진 고체 전해질층을 구성하는 각층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층 이외의 적어도 1층은 가교 가능한 관능기를 가진 고분자 고체 전 해질을 가교한 것으로 이루어지는 것으로부터 내부 단락을 저지할 수 있을 정도로 단단한 특성을 갖기 때문에, 필름상으로 성형하는 것이 가능하다. 또한, 다층 구조를 갖는 고체 전해질층을 구성하는 각층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층 이외의 적어도 1층은 단단한 특성과 필름 형상에 의해 전해질층의 두께를 균일하게 하고 동시에 압력이 가해졌을 때 절연 상태의 파괴에 따른 내부 단락의 발생을 방지한다.
따라서, 본 발명에 따르면 활성 물질층과 전해질층의 접촉 면적을 크게 하고, 전해질층의 두께가 균일화되며 외부 압력에 의한 내부 단락을 방지하고, 또한 이온 전도를 저해하지 않는 구조를 가짐으로써 높은 전극 이용률을 갖고, 사이클 특성이 우수한 고체 전해질 전지를 제공할 수 있다.
비록 본 발명에서는 특정한 정도의 구체예로서 바람직한 형태 및 구조를 설명하고 있지만, 바람직한 형태에 대한 설명은 이후에 청구되는 발명의 정신 및 범위에서 이탈하지 않고도 구조의 설명 및 이들 부분의 조합과 배열에 얼마든지 변화를 줄 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 양극,
    상기 양극상에 형성되는 고체 전해질층,
    상기 고체 전해질층상에 형성되는 음극을 구비하여 이루어지고,
    상기 고체 전해질층은 2층 이상의 다층 구조를 갖고,
    상기 다층 구조를 갖는 상기 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층은 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하이고, 또한 수평균 분자량이 100,000 이상인 고분자로 이루어지고,
    상기 다층 구조를 갖는 상기 고체 전해질층을 구성하는 각 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층 이외의 적어도 1층이 가교 가능한 관능기를 가진 고분자 고체 전해질을 가교한 것임을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다층 구조를 갖는 상기 고체 전해질층을 구성하는 각 층이, 주쇄 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 구조인 구성 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 구조인 구성 단위를 포함하는 랜덤 공중합체와, 이 랜덤 공중합체에 가용성인 전해질 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112000006257026-pat00013
    식 중,
    R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 및 테트라히드로피라닐기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
    n은 1 내지 12의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112000006257026-pat00014
    식 중,
    R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택된 원자 또는 기이다.
  3. 제2항에 있어서, 전해질 염의 몰수를 A, 에틸렌옥시드 단위의 총 몰수를 B라 했을 때, A/B의 값이 0.0001 내지 5가 되도록 상기 랜덤 공중합체와 상기 전해질 염의 혼합 비율을 설정하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다층 구조를 갖는 상기 고체 전해질층을 구성하는 층 중 가장 양극측에 위치하는 고체 전해질층이 하기 화학식 3으로 나타낸 측쇄에 올리고옥시에틸렌을 갖는 폴리포스파겐 화합물과, 이 폴리포스파겐 화합물에 가용성인 전해질 염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
    <화학식 3>
    Figure 112000006257026-pat00015
    식 중,
    R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 기이고,
    h는 옥시에틸렌 단위의 반복수를 의미하며, 0≤h≤15이고,
    k는 옥시에틸렌 단위의 반복수를 의미하며, 0≤k≤15이고,
    n≤70이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극이 경금속 이온을 도핑/탈도핑하는 것이 가능한 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극이 경금속, 경금속을 함유하는 합금, 및 경금속 이온을 도핑/탈도핑하는 것이 가능한 재료 중 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질층이 양극측으로부터 순서대로 제1 고체 전해질층 및 제2 고체 전해질층의 2층 구조로 이루어지고,
    상기 제1 고체 전해질층은 시차 주사 열량계 측정에 의한 유리 전이점이 -60 ℃ 이하이고, 또한 수평균 분자량이 100,000 이상인 고분자로 이루어지고,
    상기 제2 고체 전해질층은 가교 가능한 관능기를 갖는 고분자 고체 전해질을 가교한 것임을 특징으로 하는 고체 전해질 전지.
KR1020000016365A 1999-03-31 2000-03-30 고체 전해질 전지 KR100658546B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-94149 1999-03-31
JP11094149A JP2000285929A (ja) 1999-03-31 1999-03-31 固体電解質電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000076988A KR20000076988A (ko) 2000-12-26
KR100658546B1 true KR100658546B1 (ko) 2006-12-18

Family

ID=14102338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000016365A KR100658546B1 (ko) 1999-03-31 2000-03-30 고체 전해질 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6576371B1 (ko)
EP (1) EP1041657B1 (ko)
JP (1) JP2000285929A (ko)
KR (1) KR100658546B1 (ko)
DE (1) DE60034621T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10522872B2 (en) 2015-10-30 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1328982B1 (en) 2000-03-24 2005-07-20 Cymbet Corporation Device enclosures and devices with integrated battery
JP4418126B2 (ja) * 2000-05-16 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 ゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池
JP4748840B2 (ja) * 2000-09-29 2011-08-17 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池
KR100759541B1 (ko) * 2001-06-21 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
US7211351B2 (en) * 2003-10-16 2007-05-01 Cymbet Corporation Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method
CA2615479A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-25 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and lipon electrolyte layers and methods
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
US20070012244A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Cymbet Corporation Apparatus and method for making thin-film batteries with soft and hard electrolyte layers
JP4784485B2 (ja) 2006-11-02 2011-10-05 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2008091343A (ja) * 2007-11-02 2008-04-17 Sony Corp 固体電解質、リチウムイオン電池及びその製造方法
US8580332B2 (en) * 2009-09-22 2013-11-12 Applied Materials, Inc. Thin-film battery methods for complexity reduction
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
US10601074B2 (en) 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US9853325B2 (en) 2011-06-29 2017-12-26 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
TWI453972B (zh) 2011-12-15 2014-09-21 Ind Tech Res Inst 固態高分子電解質組成物
JP5796594B2 (ja) * 2013-04-05 2015-10-21 トヨタ自動車株式会社 電極体
JP2015069967A (ja) 2013-10-01 2015-04-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池
FR3056340B1 (fr) * 2016-09-19 2021-06-04 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d’un dispositif electrochimique et dispositif electrochimique.
DE102016226291A1 (de) * 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
DE102016226289A1 (de) * 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
KR101796259B1 (ko) * 2017-03-28 2017-11-10 주식회사 세븐킹에너지 다층 구조의 복합전해질 및 이를 이용한 이차전지
JP6607225B2 (ja) * 2017-04-13 2019-11-20 トヨタ自動車株式会社 積層型電池
KR102265976B1 (ko) * 2017-10-27 2021-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019173626A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Space Charge, LLC Thin-film solid-state energy-storage devices
KR102260429B1 (ko) * 2018-08-23 2021-06-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전고체 전지
DE102018127787A1 (de) 2018-11-07 2020-05-07 Forschungszentrum Jülich GmbH Strukturierte Metall-Elektrode und deren Kombination mit nicht-flüssigem Elektrolyten
WO2020166165A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
KR102597591B1 (ko) * 2021-04-14 2023-11-03 한국에너지기술연구원 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990037490A (ko) * 1997-10-29 1999-05-25 이데이 노부유끼 고체 전해질 전지 및 그 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02223158A (ja) * 1989-02-22 1990-09-05 Otsuka Chem Co Ltd 全固体型電池
JP3099838B2 (ja) * 1991-08-21 2000-10-16 株式会社ユアサコーポレーション 二次電池
US5426005A (en) * 1994-02-18 1995-06-20 Motorola, Inc. Interpenetrating polymer network electrolytes and electrochemical cells using same
CA2175950C (en) * 1995-05-08 2008-12-02 Shinzo Kohjiya Polymer solid electrolyte
JP3215440B2 (ja) * 1996-08-20 2001-10-09 ダイソー株式会社 高分子固体電解質
DE69720980T2 (de) * 1996-12-09 2004-02-12 Daiso Co., Ltd. Fester polymerelektrolyt aus copolyethern
US5981097A (en) * 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990037490A (ko) * 1997-10-29 1999-05-25 이데이 노부유끼 고체 전해질 전지 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1019990037490

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10522872B2 (en) 2015-10-30 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Polymer electrolyte having multi-layer structure, and all-solid battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
DE60034621T2 (de) 2008-01-31
DE60034621D1 (de) 2007-06-14
JP2000285929A (ja) 2000-10-13
US6576371B1 (en) 2003-06-10
EP1041657A2 (en) 2000-10-04
EP1041657A3 (en) 2005-07-20
EP1041657B1 (en) 2007-05-02
KR20000076988A (ko) 2000-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100658546B1 (ko) 고체 전해질 전지
EP3413380B1 (en) Anode comprising multiple protective layers, and lithium secondary battery comprising same
EP3428998B1 (en) Negative electrode comprising multiple protection layers and lithium secondary battery comprising same
US7651820B2 (en) Gel electrolyte and gel electrolyte battery
EP1139460B1 (en) Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell employing the same
KR100711669B1 (ko) 고체 전해질 전지
KR100724009B1 (ko) 겔상 전해질 및 겔상 전해질 전지
KR100687160B1 (ko) 겔 전해질 및 겔 전해질 전지
KR100847232B1 (ko) 겔상 전해질 및 비수성 전해질 전지
KR20050011723A (ko) 고체 전해질, 리튬 이온 전지 및 그의 제조 방법
KR102170434B1 (ko) 이종 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자
US6682853B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
KR20060132606A (ko) 리튬 이온 배터리 및 그의 제조 방법
EP1193789A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
US6805994B1 (en) Solid electrolyte cell having a rolled electrolyte body
JP4355970B2 (ja) 固体電解質電池及びその製造方法
JP4385418B2 (ja) ゲル状電解質二次電池
JP2008091343A (ja) 固体電解質、リチウムイオン電池及びその製造方法
US7282299B2 (en) Solid electrolyte battery
KR100393042B1 (ko) 리튬 이온 폴리머 전지용 고분자 전해질
JP2001283811A (ja) セパレータ及び非水電解質電池
JP5423113B2 (ja) 電池
JP2006147276A (ja) 非水電解質二次電池
JP2000011758A (ja) 固体電解質及びそれを用いた固体電解質電池
JP2002056893A (ja) 非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee