DE60034621T2

DE60034621T2 - Batterie mit festem Elektrolyten

Info

Publication number: DE60034621T2
Application number: DE60034621T
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Yasuda; Kazuhiro Noda; Takeshi Horie
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2000285929A; EP1041657B1; KR100658546B1; DE60034621D1; KR20000076988A; EP1041657A2; US6576371B1; EP1041657A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Batterie mit festem Elektrolyten und noch spezieller auf eine Batterie mit festem Elektrolyten, die eine feste Elektrolytschicht einbezieht, aufgebaut aus zwei oder mehreren Schichten von Festelektrolytschichten.
Beschreibung des diesbezüglichen Standes der Technik
In den letzten Jahren ist eine Vielzahl tragbarer elektronischer Geräte, wie Camcoder, tragbare Telefone und tragbare Computer, erschienen. Eine Reduktion hinsichtlich Größe und Gewicht der Geräte war erforderlich. Der Anstieg der Energiedichte der Batterie, die als tragbare Energiequelle des Geräts dient, war erforderlich. Von einer Vielzahl von Batterien erhielt eine Batterie eines Typs, die Leichtmetall, wie Lithium, Natrium oder Aluminium, als negatives Elektrodenaktivmaterial enthielt, Aufmerksamkeit aufgrund ihrer hohen Energiedichte.
Batterien eines Typs, enthaltend Leichtmetall, wie Lithium, um als negatives Elektrodenaktivmaterial zu dienen, und Mangandioxid (MnO₂), Fluorkohlenstoff [(CF)_n] oder Thionylchlorid (SOCl₂), um als positives Elektrodenaktivmaterial zu dienen, wurden als Energiequellen von elektrischen Rechnern und Uhren und Backup-Energiequellen von Speichern weitgehend verwendet. Sekundärbatterien fanden breite Anwendung, von denen jede ein negatives Elektrodenaktivmaterial einbezieht, das Kohlenstoffmaterial, wie Graphit oder niederkristallinen Kohlenstoff darstellt, der Lithiumionen okkludiert/entlädt. Darüber hinaus umfasst die vorangehende Sekundärbatterie ein positives Elektrodenaktivmaterial, das durch ein zusammengesetztes Lithiumoxid, hauptsächlich zusammengesetzt aus Li_xMO₂ (worin M ein oder mehrere Typen von Übergangsmetall darstellt, und x in der Regel die Beziehung 0,05 ≤ x ≤ 1,10 erfüllt) aufgebaut wird.
Darüber hinaus wurden Forschung und Entwicklung von Batterien mit festem Elektrolyten, die jeweils Polyethylenoxid oder Polyphosphagen als Material des Elektrolyten einbeziehen, energisch durchgeführt. Die Batterie mit festem Elektrolyten, die kein Auslaufen von Elektrolytlösung aufweist, hat Vorteile beispielsweise dahingehend, dass die Struktur der Batterie vereinfacht werden kann. Bisher weist eine Batterie vom vorangehenden Typ eine Schichtstruktur auf, ausgedrückt durch eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht (gebildet durch Integrieren einer positiven Elektrodenmischung und eines Kollektors)/Elektrolytschicht (ein Festelektrolyt)/negatives Elektrodenaktivmaterial (gebildet durch Integrieren einer negativen Elektrodenmischung und eines Verbinders) auf. Da die Elektrolytschicht den Kontaktbereich zwischen Aktivmaterialschicht und Elektrolytschicht vergrößert, wird im Allgemeinen eines der nachfolgenden Verfahren eingesetzt. Das heißt, die Elektrolytschicht wird durch Beschichten der Aktivmaterialschicht mit einem nicht verfestigten Elektrolyten durch ein Rakelverfahren gebildet, das ein repräsentatives Verfahren darstellt. Als eine Alternative hierfür wird die Elektrolytschicht dadurch gebildet, dass man einen porösen Film oder ein nicht-gewebtes Gewebe einen Elektrolyten enthalten lässt.
Das vorangehende Verfahren des Bildens der Festelektrolytschicht, wie dem Rakelverfahren, so dass die Aktivmaterialschicht mit einem nicht-verfestigtem Elektrolyt beschichtet wird, kann nicht ohne weiteres die Dicke der Festelektrolytschicht ausgleichen. Somit unterliegt das vorangehende Verfahren dem Problem, dass die Dicke der Festelektrolytschicht einfach dispergiert wird.
Wenn eine Lithium-Sekundärbatterie mit festem Elektrolyten die feste Elektrolytschicht einbezieht, die eine nicht gleichmäßige Dicke aufweist, wird die Mobilität der Lithiumionen in der festen Elektrolytschicht verteilt. Da Batteriereaktionen auf einen Bereich konzentriert werden, in dem die Mobilität der Lithiumionen relativ hoch ist, d.h. die Dicke der festen Elektrolytschicht ist gering. Folglich wird die Batteriekapazität reduziert, was die Haltbarkeit der Lithium-Sekundärbatterie mit festem Elektrolyten gegenüber Ladungs-/Entladungszyklen verkürzt. Wenn ein Bereich, in dem die feste Elektrolytschicht sehr dünn ist, vorliegt, wird der isolierende Status zerstört, beginnend mit dem vorangehenden Bereich, in einem Falle, wo Druck auf die Lithium-Sekundärbatterie mit festem Elektrolyten ausgeübt wird. Dies führt zur Tatsache, dass die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht miteinander in Kontakt gebracht werden. Somit tritt interner Kurzschluss auf.
In einem Falle, wo der Elektrolyt in einer filmähnlichen Form gebildet wird, um die Dicke der festen Elektrolytschicht auszugleichen, weist der feste Elektrolyt eines Typs mit hoher elektrischer Leitfähigkeit einen niedrigen Glasübergangspunkt Tg auf, aufgrund der Charakteristika hiervon. Daher ist der vorangehende feste Elektrolyt ein weicher Elektrolyt, was dazu führt, dass leicht ein interner Kurzschluss auftritt. Da der weiche feste Elektrolyt nicht einfach in filmähnliche Form geformt werden kann, kann der vorangehende feste Elektrolyt vom Gesichtspunkt der praktischen Verwendung nicht eingesetzt werden.
Wenn der feste Elektrolyt gebildet wird, indem ein Elektrolyt in einem porösen Film oder einem nicht-gewobenen Gewebe enthalten ist, wird die elektrische Leitfähigkeit der festen Elektrolytschicht beeinträchtigt, weil der poröse Film oder das ungewebte Gewebe Poren kleiner Größe in kleiner Anzahl enthalten. Somit steigt der effektive Widerstand der festen Elektrolytschicht an, was bewirkt, dass die Charakteristika der Batterie verschlechtert werden. Da das nicht-gewobene Gewebe eine Struktur aufweist, bei der die Menge an Fasern pro Einheitsbereich (Grammatur) nicht gleichmäßig ist, wird die Mobilität der Lithiumionen einfach zerstreut. Da Batteriereaktionen auf einen Bereich konzentriert werden, in dem die Mobilität der Lithiumionen relativ hoch ist, d.h. einen Bereich, in dem die Grammatur sehr klein ist, wird die Batteriekapazität verringert. Somit wird die Haltbarkeit der Lithium-Sekundärbatterie mit festem Elektrolyten gegenüber Ladungs-/Entladungszyklen verkürzt. Wenn ein Bereich, in dem die Grammatur sehr klein ist, vorliegt, bricht der isolierende Zustand zusammen, beginnend mit dem vorangehenden Bereich in einem Fall, wo Druck auf die Lithium-Sekundärbatterie mit festem Elektrolyten ausgeübt wird. Dies führt zur Tatsache, dass die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht miteinander in Kontakt gebracht werden. Somit tritt innerer Kurzschluss auf. Wenn ein filmförmiger fester Elektrolyt eingesetzt wird, der ausreichend hart ist, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten, und den inneren Kurzschluss zu verhindern, wird der Kontaktbereich zwischen Elektrodenaktivmaterial und fester Elektrolytschicht verringert. Daher kann die Gebrauchsrate der Elektrode nicht erhöht werden, und die Kapazität der Batterie wird verringert. Folglich wird die Haltbarkeit gegenüber Ladungs-/Entladungszyklen verkürzt und der Lastwiderstand beeinträchtigt.
Das Dokument WO 95/22846 beschreibt einen Elektrolyten zur Verwendung in einer elektochemischen Zelle mit Lithiumanode und Polymerelektrolyt, wobei der Elektrolyt ein Gradienten-interpenetrierendes Polymernetzwerk von mindestens einem ersten und einem zweiten polymeren Material umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf das Vorangehende ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Batterie mit festem Elektrolyt bereitzustellen, die eine hohe Gebrauchsrate der Elektroden und befriedigende Zykluscharakteristika zeigt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben energische Studien durchgeführt, um das vorangehende Ziel zu erreichen. Somit wurde die Laminierung von mindestens zwei oder mehr Typen fester Elektrolyten festgelegt, die aus einem weichen festen Elektrolyt mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, sowie einem filmförmigen festen Elektrolyten besteht, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und der ausreichend hart ist, um inneren Kurzschluss zu verhindern. Somit wurde als Tatsache gefunden, dass eine Struktur gebildet werden kann, mit der der Kontaktbereich zwischen einer Elektrodenaktivmaterialschicht und einer Elektrolytschicht vergrößert werden kann, wobei die Dicke der Elektrolytschicht gleichmäßig bzw. ausgeglichen sein kann, innerer Kurzschluss verhindert werden kann und Ionenleitfähigkeit nicht inhibiert wird.
Das heißt, gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird eine Batterie mit festem Elektrolyten gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 bereitgestellt: Die Batterie mit festem Elektrolyten umfasst eine positive Elektrode, eine feste Elektrolytschicht, gebildet auf der positiven Elektrode, und eine negative Elektrode, gebildet auf der festen Elektrolytschicht, worin die feste Elektrolytschicht eine Mehrschichtstruktur mit zwei oder mehr Schichten aufweist, eine feste Elektrolytschicht der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, die am nächsten zur positiven Elektrode liegt, aufgebaut ist aus einem Polymer mit einem Glasübergangspunkt von –60°C oder weniger, wenn die Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) durchgeführt wird, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder größer, und mindestens eine der Schichten, die die feste Elektrolyteschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, ausgenommen die der positiven Elektrode am nächsten liegende, gebildet wird durch Vernetzen eines festen Polymerelektrolyten mit einer funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann.
Wie oben beschrieben, ist die feste Elektrolytschicht der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, die zur positiven Elektrode am nächsten ist, durch ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt von –60°C oder weniger aufgebaut, wenn die Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters durchgeführt wird, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder größer. Daher kann der Kontaktbereich zwischen der Aktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht vergrößert werden. Darüber hinaus wird mindestens eine der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur aufbauen, außer für die der positiven Elektrode nächstgelegenen Schicht, gebildet durch Vernetzen eines festen Polymerelektrolyten mit einer funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann. Daher kann die Dicke der Elektrolytschicht ausgeglichen werden, so dass interner Kurzschluss, der aufgrund des externen Drucks auftritt, verhindert wird.
Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur einer Batterie mit festem Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine erfindungsgemäße Batterie mit festem Elektrolyten wird nun beschrieben.
1 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur der Batterie mit festem Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Eine erfindungsgemäße Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ umfasst eine positive Elektrode 1 mit einem positiven Elektrodenkollektor 2, auf dem ein positives Elektrodenaktivmaterial 3 gebildet ist. Darüber hinaus umfasst die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ eine feste Elektrolytschicht 7, gebildet auf der positiven Elektrode 1 und aufgebaut durch eine Zweischichtstruktur, die aus einer weichen ersten festen Elektrolytschicht 8 mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer zweiten festen Elektrolytschicht 9, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und die ausreichend hart ist, um einen inneren Kurzschluss zu verhindern, gebildet wird. Zusätzlich umfasst die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ eine negative Elektrode 4, gebildet auf einer festen Elektrolytschicht 7 und umfasst eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht 6, die auf einem negativen Elektrodenkollektor 5 gebildet wird. Das Elektrodenlaminat, gebildet durch Laminieren der vorangehenden Schichten in der vorangehenden Reihenfolge, wird durch einen Laminatfilm 10 gut abgedichtet. Ein positiver Elektrodenanschluss (nicht gezeigt) ist mit dem positiven Elektrodenkollektor 2 verbunden, während ein negativer Elektrodenanschluss (nicht gezeigt) mit dem negativen Elektrodenkollektor 5 verbunden ist. Die Anschlüsse sind durch einen abgedichteten Bereich 11 sandwichartig angeordnet, der die peripheren Bereiche eines Laminatfilms 10 darstellt.
Der positive Elektrodenkollektor 2 wird durch eine Metallfolie, wie eine Aluminiumfolie, Nickelfolie oder rostfreie Stahlfolie, gebildet. Es ist bevorzugt, dass die Metallfolie eine poröse Metallfolie darstellt. Wenn die Metallfolie eine poröse Metallfolie darstellt, kann die Klebekraft zwischen dem Kollektor und der Elektrodenschicht vergrößert werden. Die poröse Metallfolie kann ein Ausstanzmetall, ein gedehntes Metall oder eine Metallfolie mit einer Vielzahl von Öffnungen, gebildet durch ein Ätzverfahren, sein.
Das positive Elektrodenaktivmaterial zum Bilden des positiven Elektrodenaktivmaterials 3 ist nicht beschränkt, wenn das positive Elektrodenaktivmaterial es ermöglicht, dass Leichtmetallionen dotiert/entdotiert werden. Ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder ein spezifisches Polymer kann verwendet werden, um an den Typ einer erforderlichen Batterie anpassbar zu sein.
Wenn eine Lithiumionenbatterie gebildet wird, kann das positive Elektrodenaktivmaterial ein Metalloxid oder ein Metallsulfid, wie TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅ sein, das kein Lithium enthält. Als Alternative hierfür kann ein zusammengesetztes Lithiumoxid, das hauptsächlich aus Li_xMO₂ aufgebaut ist (worin M ein oder mehrere Arten von Übergangsmetall darstellt, und x ein Wert ist, der abhängig vom Ladungs-/Entladungszustand der Batterie variiert und der in der Regel nicht kleiner als 0,05 und nicht größer als 1,10 ist) oder LiNi_pM1_qM2_rMO₂ (worin jedes M1 und M2 mindestens ein Element darstellt, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Ti und Zn, oder ein Nicht-Metallelement, wie P oder B, und p, q und r genügen der Beziehung, dass p + q + r = 1) verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das Übergangsmetall M, das das zusammengesetzte Lithiumoxid bildet, Co, Ni oder Mn darstellt. Es ist noch bevorzugter, dass ein zusammengesetztes Oxid aus Lithium und Kobalt oder ein zusammengesetztes Oxid aus Lithium und Nickel verwendet wird, weil hohe Spannung und eine hohe Energiedichte erhalten werden können und ausgezeichnete Zykluscharakteristika verwirklicht werden können. Das zusammengesetztes Oxid aus Lithium und Kobalt oder das zusammengesetztes Oxid aus Lithium und Nickel werden veranschaulicht durch LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_yCo_1-yO2 (worin 0 < y < 1) und LiMn₂O₄. Das positive Elektrodenaktivmaterial 3 kann aufgebaut werden durch Kombinieren einer Vielzahl von Typen der vorangehenden positiven Elektrodenaktivmaterialien.
Ein Bindemittel, das in der positiven Elektrode enthalten ist, kann Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder ein fester Elektrolyt, der später beschrieben wird, sein.
Die positive Elektrode enthält ein leitfähiges Material, das Graphit oder dergleichen sein kann.
Der negative Elektrodenkollektor 5 kann eine Metallfolie sein, wie eine Kupferfolie, eine Nickelfolie oder eine Folie aus rostfreiem Stahl. Es ist bevorzugt, dass die Metallfolie eine poröse Metallfolie ist. Wenn die Metallfolie eine poröse Metallfolie ist, kann die Klebekraft zwischen dem Kollektor und der Elektrodenschicht erhöht werden. Die poröse Metallfolie kann ein Ausstanzmetall, ein gedehntes Metall oder eine Metallfolie mit einer Vielzahl von Öffnungen, gebildet durch ein Ätzverfahren, sein.
Das negative Elektrodenaktivmaterial zum Bilden der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 6 ist nicht begrenzt, wenn das negative Elektrodenmaterial es erlaubt, dass Ionen dotiert/entdotiert werden. Die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 6 enthält das negative Elektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel, das enthalten ist, wenn notwendig, und ein leitfähiges Material. Beispielsweise Alkalimetall, Lithium oder Natrium, eine Legierung, enthaltend das Alkalimetall, oder ein Material, das es dem Alkalimetall, wie Lithium, erlaubt, dotiert/entdotiert zu werden, wenn Ladungs-/Entladungsreaktionen voranschreiten. Das letztere Material wird veranschaulicht durch ein leitfähiges Polymer, wie Polyacetylen oder Polypyrrol, oder ein Kohlenstoffmaterial, wie Pyrokohlenstoff, Koks, Carbon-Black, glasartiger Kohlenstoff, ein Material, erhalten durch Brennen eines organischen Polymers, oder Kohlenstofffasern. Das durch Brennen eines organischen Polymers erhaltenen Materials, ist ein Material, erhalten durch Brennen eines organischen Polymermaterials, wie z.B. Phenolharz oder Furanharz, bei einer beliebigen Temperatur, nicht kleiner als 500°C, in einem inerten Gas oder Vakuum. Die Kokskohle kann Petroleumkoks oder Pechkoks sein.
Das Carbon-Black bzw. der Ruß wird veranschaulicht durch Acetylenschwarz. Es ist bevorzugt, dass das Kohlenstoffmaterial verwendet wird, weil das Kohlenstoffmaterial eine hohe Energiedichte pro Volumeneinheit zeigt.
Das Bindemittel, das in der negativen Elektrode enthalten sein muss, kann aufgebaut sein aus Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder einem später zu beschreibenden festen Elektrolyten.
Das leitfähige Material zur Verwendung in der negativen Elektrode kann Graphit oder dergleichen sein.
Es ist bevorzugt, dass der feste Elektrolyt zur Bildung der ersten festen Elektrolytschicht 8 ein Polymer mit dem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder größer und einem Glasübergangspunkt von –60°C oder weniger darstellt, was durch Differential-Scanning-Kalorimetrie gemessen wird, oder ein Elektrolytsalz, das im vorangehenden Polymer löslich ist. Somit wird der ersten Elektrolytschicht eine weiche Charakteristik verliehen. Daher wird die Oberfläche benachbart zur positiven Elektrode entlang der Form des positiven Elektrodenaktivmaterials abgebogen. Dies führt zur Tatsache, dass der Kontaktbereich zwischen dem positiven Elektrodenaktivmaterial und dem festen Elektrolyten vergrößert wird. Darüberhinaus kann der Kontaktzustand verbessert werden, was dazu führt, dass die Gebrauchsrate der Elektrode der Batterie mit festem Elektrolyt erhöht wird. Der Grund, warum das zahlengemittelte Molekulargewicht auf 100.000 oder größer eingestellt wird, wird nun beschrieben. Wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht auf 100.000 oder größer eingestellt wird, ist kein fester Elektrolyt enthalten, der vernetzt werden kann. Der feste Elektrolyt kann nur durch Verschachteln von Polymerketten verfestigt werden. Der Grund, warum der Glasübergangspunkt des Polymers auf –60°C oder weniger eingestellt wird, wird nun beschrieben. Wenn der Glasübergangspunkt des Polymers auf –60°C oder weniger eingestellt wird, ist der feste Elektrolyt dazu in der Lage, seinen flexiblen Zustand über einen weiten Temperaturbereich aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus ist der feste Elektrolyt dazu in der Lage, hohe Ionenleitfähigkeit zu zeigen. Der feste Elektrolyt, der die erste feste Elektrolytschicht aufbaut, ist aus einem statistischen Copolymer und Elektrolytsalzen, die sich im statistischen Copolymer lösen können, aufgebaut. Es ist bevorzugt, dass der vorangehende feste Elektrolyt aus einem statistischen Polymer mit der Hauptkettenstruktur, die eine strukturelle Einheit enthält, mit einer Struktur, ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 4, und eine Struktureinheit, ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 5, und Elektrolytsalz, das im vorangehenden statistischen Copolymer löslich ist, aufgebaut ist.
worin R₁ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Tetrahydropyranyl. In der vorangehenden chemischen Formel können Struktureinheiten mit verschiedenen R₁ in derselben Polymerkette vorhanden sein. Es ist festzuhalten, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt.
In der vorangehenden chemischen Formel stellt R₂ ein Atom oder eine Gruppe dar, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Allylgruppe. In der vorangehenden chemischen Formel können Struktureinheiten mit verschiedenen R₂ in derselben Polymerkette vorhanden sein. Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Cycloalkylgruppe, die Arylgruppe und die Allylgruppe können eine Substituentengruppe aufweisen.
Der feste Elektrolyt zum Bilden der ersten festen Elektrolytschicht kann aufgebaut sein durch eine Polyphosphagenverbindung, ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 6 und mit Oligoxyethylen in der Seitenkette hiervon und einem Elektrolytsalz, das in der Polyphosphagenverbindung löslich ist.
worin jedes R₁ und R₂ eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe und einer Propylgruppe, h ist die Zahl von Wiederholungen der Oxyethylen-Einheiten, die erfüllt: 0 ≤ h ≤ 15, k ist die Zahl von Wiederholungen der Oxyethylen-Einheiten, die erfüllt: 0 ≤ k ≤ 15, und n ≤ 70. In der vorangehenden chemischen Formel können die Struktureinheiten mit verschiedenen R₁ in derselben Polymerkette vorhanden sein.
Wenn das Elektrolytsalz im Polymer gelöst wird, und das Elektrolytsalz die Ionenleitfähigkeit zeigt, ist das Elektrolytsalz nicht begrenzt. Wenn ein Lithiumsalz als Elektrolyt verwendet wird, kann ein bekanntes Lithiumsalz eingesetzt werden. Das bekannte Lithiumsalz wird veranschaulicht durch Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃) und Bistrifluormethylsulfonylimidlithium [LiN(CF₃SO₂)₂]. Ein weiteres Alkalimetallsalz, wie Natrium, kann als das Elektrolytsalz eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass das Mischverhältnis des Elektrolytsalzes und des statistischen Copolymers derart ist, dass der Wert von A/B nicht kleiner als 0,0001 noch höher als 5 ist, mit der Annahme, dass die Anzahl von Mol A ist und die Gesamtanzahl von Mol der Ethylenoxid-Einheiten B ist. Der Grund, warum der Wert von A/B auf 0,0001 oder höher eingestellt wird, wird nun beschrieben. Wenn der Wert kleiner als 0,0001 ist, ist die elektrische Leitfähigkeit des festen Elektrolyten zu gering, um zu erlauben, dass die Batterie funktioniert. Der Grund, warum der Wert von A/B 5 oder kleiner ist, wird nun beschrieben. Wenn der Wert höher als 5 beträgt, ist das Mischungsverhältnis des Elektrolytsalzes im Hinblick auf das Polymer zu hoch, um übermäßiges Härten des festen Elektrolyten zu verhindern. Somit ist die elektrische Leitfähigkeit zu gering, um der Batterie zu ermöglichen, dass sie funktioniert.
Die erste feste Elektrolytschicht 8 mit der oben erwähnten Struktur ist eine weiche Schicht, weil die erste feste Elektrolytschicht 8 aus dem Polymer mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder größer und einem Glasübergangspunkt von –60°C oder weniger, gemessen mit Differential-Scanning-Kalorimetrie, aufgebaut ist. Die erste feste Elektrolytschicht 8, die eine weiche Schicht darstellt, umfasst die Oberfläche, benachbart zur positiven Elektrode, die entlang der Form des positiven Elektrodenaktivmaterials abgebogen ist, wenn die Batterie 12 mit festem Elektrolyt vom dünnen Typ gebildet wird. Daher kann der Kontaktbereich zwischen dem positiven Elektrodenaktivmaterial und dem festen Elektrolyt vergrößert werden. Darüber hinaus kann der Kontaktzustand verbessert werden. Daher kann die Gebrauchsrate der Elektroden der Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhöht werden.
Es ist bevorzugt, dass der feste Elektrolyt, der die zweite feste Elektrolytschicht 9 aufbaut, ein Material ist, erhalten durch Vernetzen eines festen Polymerelektrolyten mit einer funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann. Somit kann die zweite feste Elektrolytschicht 9 in einem Maß gehärtet werden, so dass ein innerer Kurzschluss verhindert werden kann. Die harte zweite feste Elektrolytschicht kann in filmähnlicher Form gebildet werden. Wenn daher die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gebildet wird, ermöglicht die harte Charakteristik und die filmähnliche Form, dass die Dicke der Elektrolytschicht ausgeglichen wird. Wenn darüber hinaus Druck angewendet wird, kann das Auftreten von innerem Kurzschluss, verursacht durch einen Zusammenbruch des isolierenden Zustands, verhindert werden. Es ist bevorzugt, dass der feste Elektrolyt, der die zweite feste Elektrolytschicht bildet, aus dem vorangehenden statistischen Copolymer und dem Elektrolytsalz, das im statistischen Copolymer löslich ist, aufgebaut wird. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der vorangehende feste Elektrolyt aus einem statistischen Copolymer mit der Struktur der Hauptkette gebildet wird, die die Struktureinheit enthält, ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 7 und die Struktureinheit, ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 8, sowie das Elektrolytsalz, das im statistischen Copolymer
worin R₁ ein Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Tetrahydropyranyl, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 12.
In der vorangehenden chemischen Formel ist R₂ ein Atom oder eine Gruppe, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Allylgruppe. In der vorangehenden chemischen Formel können Struktureinheiten mit verschiedenen R₂ in derselben Polymerkette vorhanden sein. Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Cycloalkylgruppe, die Arylgruppe und die Allylgruppe können eine Substituentengruppe aufweisen.
Da der poröse Film und das nicht-gewobene Gewebe nicht verwendet werden, wenn der feste Elektrolyt gebildet wird, kann eine Reduktion der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolytschicht verhindert werden.
Daher umfasst die erfindungsgemäße Batterie mit festem Elektrolyten die feste Elektrolytschicht 7, gebildet durch die erste feste Elektrolytschicht 8 und die zweite feste Elektrolytschicht 9, gebildet in dieser Reihenfolge von der positiven Elektrode aus. Daher kann der Kontaktbereich zwischen der aktiven Materialschicht und der Elektrolytschicht vergrößert werden. Darüber hinaus kann die Dicke der Elektrolytschicht ausgeglichen werden. Folglich kann eine Struktur erhalten werden, mit der das Auftreten von internem Kurzschluss, verursacht durch äußeren Druck, verhindert werden kann, und die Ionenleitfähigkeit wird nicht inhibiert.
Die vorangehende Batterie mit fester Elektrolytschicht umfasst die feste Elektrolytschicht 7, gebildet in einer Zweischichtstruktur, bestehend aus der ersten festen Elektrolytschicht 8 und der zweiten festen Elektrolytschicht 9. Jedoch kann ein ähnlicher Effekt aus einer erfindungsgemäßen Batterie mit festem Elektrolyt erhalten werden und umfassend: Eine positive Elektrode; eine feste Elektrolytschicht, gebildet auf der positiven Elektrode; und eine negative Elektrode, gebildet auf der festen Elektrolytschicht, worin die feste Elektrolytschicht eine Mehrschichtstruktur mit zwei oder mehr Schichten aufweist, eine feste Elektrolytschicht der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, die am nächsten zur positiven Elektrode liegt, aufgebaut ist aus einem Polymer mit einem Glasübergangspunkt von –60°C oder weniger, wenn die Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters durchgeführt wird, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder größer, und mindestens eine der Schichten, die die Mehrschichtstruktur bildet, ausgenommen die der positiven Elektrode am nächsten liegende, gebildet wird durch Vernetzen eines festen Polymerelektrolyten mit einer funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann.
Die Struktur der Batterie ist nicht auf die vorangehende Struktur begrenzt. Die vorliegende Erfindung kann auf irgendeine Vielzahl von Strukturen, einschließlich einer Spiralenform, einer laminierten Form, einer zylindrischen Form, einer rechtwinkligen Form, einer Münzenform und einer Knopfform, angewendet werden, um ähnliche Effekte zu erhalten.
Beispiele
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben, indem die Ergebnisse von Versuchen beschrieben werden. Die Bedingungen der festen Elektrolytschicht wurden variiert, um vier dünne Batterien 12 mit festem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 herzustellen. Die Charakteristika der Batterien wurden beurteilt.
Beispiel 1
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ, die die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 4, die erste feste Elektrolytschicht 8 und die zweite feste Elektrolytschicht 9 einbezieht, die in 1 gezeigt ist, wurde hergestellt.
Zunächst wurden 91 Gew.-Teile des zusammengesetzten Lithiumoxids LiCoO₂, 6 Gew.-Teile Graphit, das als leitfähiges Mittel dient, und 3 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid, das als Bindemittel dient, miteinander gemischt. Dann wurde 1-Methyl-2-pyrrolidon, das als Lösungsmittel dient, verwendet, um die Lösung zu kneten. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Aluminiumfolienkollektor mit Anschlüssen und gebildet in einer rechtwinkligen Form aufgebracht. Dann wurde die Lösung bei 110°C getrocknet und dann die Struktur gepresst. Somit wurde die positive Elektrode 1 erhalten.
Dann wurde Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,25 mm geschnitten, um eine rechtwinklige Folie zu erhalten. Die rechtwinklige Folie wurde gegen einen Kupferkollektor mit Anschlüssen gepresst, so dass die negative Elektrode 4 erhalten wurde.
Dann wurde ein festes statistisches Copolymer hergestellt, das zusammengesetzt war aus 25 Mol% einer Struktureinheit mit der Hauptkette, strukturiert wie ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 9, und 75 Mol% einer Strukturformel, strukturiert wie ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 10. Das feste statistische Copolymer hatte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1.080.000, und der Glasübergangspunkt, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, war –60°C. Darüber hinaus wurde Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄) eingewogen, derart, dass der Wert von A/B 0,06 war, wenn das Elektrolytsalz und das statistische Copolymer gemischt wurden, und die Molzahl des Elektrolytsalzes war A und die Gesamt-Molzahl der Ethylenoxid-Einheit war B. Dann wurden das feste statistische Copolymer und Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄) in Acetonitril, das das Lösungsmittel war, gelöst. Die Lösung wurde abgegossen, und dann wurde Vakuumtrocknen durchgeführt, um das Acetonitril zu entfernen. Dann wurde ein Gießverfahren eingesetzt, so dass die erste feste Elektrolytschicht 8 auf der positiven Elektrode 1 gebildet wurde.
Dann wurde ein festes statistisches Copolymer hergestellt, das zusammengesetzt war aus 20,6 Mol% einer Struktureinheit mit der Hauptkette, strukturiert wie ausgedrückt durch die vorangehende chemische Formel 9, 77,5 Mol% einer Struktureinheit, strukturiert wie ausgedrückt durch die vorangehende chemische Formel 10, und 1,9 Mol% einer Struktureinheit, strukturiert wie ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 11, das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 820.000 hatte, hergestellt. Darüber hinaus wurde ein fester Elektrolyt erhalten durch Mischen des LiBF₄-Elektrolytsalzes und des statistischen Copolymers, derart, dass der Wert von A/B 0,06 war, mit der Maßgabe, dass die Molzahl des Elektrolytsalzes A war und die Gesamt-Molzahl der Ethylenoxid-Einheit B war. Eine Polymerlösung wurde hergestellt, in der ein Photosensibilisator in einer Acetonitril-Lösung des vorangehenden festen Elektrolyts gelöst war. Die erhaltene Lösung wurde gleichmäßig auf die erste feste Elektrolytschicht 8 aufgebracht. Dann wurde das Acetonitril im Vakuum entfernt und dann wurden Ultraviolettstrahlen verwendet, um die radikalische Polymerisation hervorzurufen und die Lösung zu verfestigen. Somit wurde die zweite feste Elektrolytschicht 9 gebildet.
Die negative Elektrode 4 wurde auf die zweite feste Elektrolytschicht 8 platziert, und die Struktur wurde durch den Laminatfilm 10 durch Reduzieren des Drucks abgedichtet. Folglich wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, in der die feste Elektrolytschicht 7 nur durch die erste feste Elektrolytschicht 8 gemäß Beispiel 1 aufgebaut war. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, in der die feste Elektrolytschicht 7 gebildet wurde, indem ein poröser Film mit festem Elektrolyt gemäß Beispiel 1 imprägniert wurde. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, in der die feste Elektrolytschicht 7 nur durch die zweite feste Elektrolytschicht 9 gemäß Beispiel 1 aufgebaut war. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, worin die erste feste Elektrolytschicht 8 und die zweite feste Elektrolytschicht 9 derart hergestellt wurden, dass das Elektrolytsalz und das statistische Copolymer in einer derartigen Art und Weise gemischt wurden, dass der Wert von A/B 0,00008 betrug, wenn die Molzahl des Elektrolytsalzes A war und die Gesamt-Molzahl der Ethylenoxid-Einheit B war. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, worin die erste feste Elektrolytschicht 8 und die zweite feste Elektrolytschicht 9 derart hergestellt wurden, dass das Elektrolytsalz und das statistische Copolymer in einer derartigen Art und Weise gemischt wurden, dass der Wert von A/B 5,0002 betrug, wenn die Molzahl des Elektrolytsalzes A war und die Gesamt-Molzahl der Ethylenoxid-Einheit B war.
Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Beurteilung der Charakteristika
Die hergestellten Batterien 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden Ladungs-/Entladungstests unter den nachfolgenden Bedingungen unterzogen, um die Charakteristika zu beurteilen. Die Tests wurden in einem konstanten Temperaturtank, eingestellt auf 50°C, durchgeführt. Eine Aufladung bei konstantem Strom mit einer Stromdichte von 25 mA/cm² wurde fortgesetzt, bis die Spannung der Batterie auf 4,25 V anstieg. Dann wurde die Aufladung bei einer konstanten Spannung von 4,25 V fortgesetzt, bis die Stromdichte auf 1,25 mA/cm² angestiegen war.
Die Entladung wurde mit einer Stromdichte von 25 mA/cm² durchgeführt, bis die Spannung der Batterie auf 3,0 V angestiegen war.

Die Entladungskapazitäten der Batterien, gemessen beim 10. Zyklus, werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Gebrauchsrate der positiven Elektrode beim 10. Zyklus (%)
Beispiel 1	99,8
Vergleichsbeispiel 1	innerer Kurzschluss nach dem ersten Aufladungzyklus
Vergleichsbeispiel 2	92,1
Vergleichsbeispiel 3	89,6
Vergleichsbeispiel 4	Betrieb als Batterie war unmöglich
Vergleichsbeispiel 5	Betrieb als Batterie war unmöglich

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen verstanden werden kann, resultierte die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß dem Beispiel, die die feste Elektrolytschicht 7 einbezog, die aus der ersten festen Elektrolytschicht 8 und der zweiten festen Elektrolytschicht 9 gebildet wurde, in einer sehr hohen Gebrauchsrate der Elektrode von 99,8%.
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 1, die die feste Elektrolytschicht 7 einbezog, gebildet nur durch die erste feste Elektrolytschicht 8 gemäß Beispiel 1, zeigte inneren Kurzschluss bei der ersten Zyklusentladung.
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 2, die die feste Elektrolytschicht 7 einbezog, gebildet durch Imprägnieren des porösen Films mit dem festen Elektrolyten gemäß Beispiel 1, resultierte in ungenügender Batteriekapazitat. Somit war die Gebrauchsrate der Elektrode unbefriedigend gering.
Die Batterie 12 mit festen Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 3, die die feste Elektrolytschicht 7 einbezog, gebildet nur durch die zweite feste Elektrolytschicht 9 gemäß Beispiel 1, resultierte in einer unbefriedigend geringen Gebrauchsrate der Elektrode.
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde derart hergestellt, dass die erste feste Elekrolytschicht 8 und die zweite feste Elektrolytschicht 9 wie folgt gebildet wurden: Das Elektrolytsalz und das statistische Copolymer wurden derart gemischt, dass der Wert von A/B 0,00008 betrug, mit der Maßgabe, dass die Molzahl des Elektrolytsalzes A war und die Gesamt-Molzahl der Ethylenoxid-Einheit B war. Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 4 hatte eine Batteriekapazität von Null, sogar beim ersten Zyklus. Das heißt, die vorangehende Batterie kann nicht als Batterie betrieben werden.
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 5 wurde derart hergestellt, dass die erste feste Elektrolytschicht 8 und die zweite feste Elektrolytschicht 9 wie folgt gebildet wurden: Das Elektrolytsalz und das statistische Copolymer wurden derart gemischt, dass der Wert von A/B 5,0002 betrug, mit der Maßgabe, dass die Molzahl des Elektrolytsalzes A war und die Gesamt-Molzahl der Ethylenoxid-Einheit B war. Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 4 hatte eine Batteriekapazität von Null, sogar beim ersten Zyklus. Das heißt, die vorangehende Batterie kann nicht als Batterie betrieben werden.
Dann wurden die Bedingungen der festen Elektrolytschicht 7 geändert, um vier Typen von Batterien 12 vom dünnen Typ gemäß Beispiel 2 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 herzustellen, um die Charakteristika der Batterien zu beurteilen.
Beispiel 2
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ, die die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 4, die erste feste Elektrolytschicht und die zweite feste Elektrolytschicht einbezieht, die in 1 gezeigt ist, wurde hergestellt.
Zunächst wurden 91 Gew.-Teile des zusammengesetzten Lithiumoxids LiCoO₂, 6 Gew.-Teile Graphit, das als leitfähiges Mittel dient, und 3 Gew.-Teile Polyvinylidenfluorid, das als Bindemittel dient, miteinander gemischt. Dann wurde 1-Methyl-2-pyrrolidon, das als Lösungsmittel dient, verwendet, um die Lösung zu kneten. Die erhaltene Lösung wurde auf einen Aluminiumfolienkollektor mit Anschlüssen und gebildet in einer rechtwinkligen Form aufgebracht. Dann wurde die Lösung bei 110°C getrocknet und dann die Struktur gepresst. Somit wurde die positive Elektrode 1 erhalten.
Dann wurde Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,25 mm geschnitten, um eine rechtwinklige Folie zu erhalten. Die rechtwinklige Folie wurde gegen einen Kupferkollektor mit Anschlüssen gepresst, so dass die negative Elektrode 4 erhalten wurde. Dann wurde eine Polyphosphagenverbindung mit der Hauptkette, strukturiert wie ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 12, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1.800.000 und einem Glasübergangspunkt von –72°C, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie, und Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), das als Elektrolyt diente, und derart eingewogen wurde, dass das Mischungsverhältnis im Hinblick auf die Polyphosphagenverbindung 10 Gew.-% betrug, im Lösungsmittel, das Acetonitril war, gelöst. Dann wurde die Lösung abgegossen und dann Vakuumtrocknen durchgeführt, um das Acetonitril zu entfernen. Dann wurde ein Gießverfahren eingesetzt, so dass die erste feste Elektrolytschicht 8 auf der positiven Elektrode gebildet wurde.
Dann wurde ein festes statistisches Copolymer hergestellt, das zusammengesetzt war aus 20,6 Mol% der Struktureinheit mit der Hauptkette, strukturiert wie ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 13, 77,5 Mol% einer Struktureinheit, strukturiert wie ausgedrückt durch die vorangehende chemische Formel 14, und 1,9 Mol% einer Struktureinheit, strukturiert wie ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 15, und das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 820.000 hatte, hergestellt. Darüber hinaus wurde ein fester Elektrolyt erhalten durch Mischen des LiBF₄-Elektrolytsalzes und des statischen Copolymers, derart, dass der Wert von E/F 0,06 betrug, mit der Maßgabe, dass die Molzahl des Elektrolytsalzes E war und die Gesamt-Molzahl der Ethylenoxid-Einheit F war. Eine Polymerlösung wurde hergestellt, in der ein Photosensibilisator in einer Acetonitril-Lösung des vorangehenden festen Elektrolyten gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde gleichmäßig auf die erste feste Elektrolytschicht 8 aufgebracht. Dann wurde Acetonitril im Vakuum entfernt und dann wurden Ultraviolettstrahlen verwendet, um die radikalische Polymerisation auftreten zu lassen und die Lösung zu verfestigen. Somit wurde die zweite feste Elektrolytschicht 9 gebildet.
Dann wurde die negative Elektrode 4 auf die zweite feste Elektrolytschicht 9 platziert und dann die Struktur durch einen Laminatfilm durch Reduzieren von Druck abgedichtet. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ zur Verwendung bei der Messung erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, in der die feste Elektrolytschicht 7 nur durch die erste feste Elektrolytschicht 8 gemäß Beispiel 2 gebildet wurde. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, in der die feste Elektrolytschicht 7 gebildet wurde, indem man einen porösen Film mit dem ersten festen Elektrolyten gemäß Beispiel 2 imprägnieren ließ. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Vergleichsbeispiel 8
Ein ähnliches Verfahren zu dem gemäß Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer für die Struktur, in der die feste Elektrolytschicht 7 nur durch die zweite feste Elektrolytschicht 9 gemäß Beispiel 2 gebildet wurde. Somit wurde die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ erhalten.
Bewertung der Charakteristika
Die hergestellten Batterien 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 wurden Ladungs-/Entladungstests unter den nachfolgenden Bedingungen unterzogen, um die Charakteristika zu beurteilen.
Die Tests wurden in einem konstanten Temperaturtank, eingestellt auf 50°C, durchgeführt. Eine Aufladung bei konstantem Strom mit einer Stromdichte von 25 μA/cm² wurde fortgesetzt, bis die Spannung der Batterie auf 4,25 V anstieg. Dann wurde die Aufladung bei einer konstanten Spannung von 4,25 V fortgesetzt, bis die Stromdichte auf 1,25 μA/cm² angestiegen war. Die Entladung wurde mit einer Stromdichte von 25 μA/cm² durchgeführt, bis die Spannung der Batterie auf 3,0 V angestiegen war.

Die Entladungskapazitäten der Batterien, gemessen beim 10. Zyklus, werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Gebrauchsrate der positiven Elektrode beim 10. Zyklus (%)
Beispiel 2	99,8
Vergleichsbeispiel 6	innerer Kurzschluss nach dem 10. Aufladungszyklus
Vergleichsbeispiel 7	91,8
Vergleichsbeispiel 8	88,8

Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen verstanden werden kann, resultierte die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Beispiel 2, die zwei Elektrolytschichten unter Verwendung von zwei Typen von festen Elektrolyten einbezog, in einer sehr hohen Gebrauchsrate der Elektrode von 99,8%.
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 6, die die feste Elektrolytschicht 7 einbezog, gebildet nur durch die erste feste Elektrolytschicht 8 gemäß Beispiel 3, zeigte inneren Kurzschluss bei der 10. Zyklusladung.
Die Batterie 12 mit festem Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 7, die die feste Elektrolytschicht 7 einbezog, gebildet, indem der poröse Film mit dem festen Elektrolyten gemäß Beispiel 2 imprägniert wurde, resultierte in ungenügender Batteriekapazität. Somit war die Gebrauchsrate der Elektrode unbefriedigend gering.
Die Batterie 12 mit festen Elektrolyten vom dünnen Typ gemäß Vergleichsbeispiel 8, die die feste Elektrolytschicht 7 einbezog, gebildet nur durch die zweite feste Elektrolytschicht 9 gemäß Beispiel 2, resultierte in einer unbefriedigend geringen Gebrauchsrate der Elektrode.
Wie oben beschrieben, wird die Batterie mit festem Elektrolyt vom dünnen Typ zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode gebildet. Die feste Elektrolytschicht bezieht die feste Elektrolytschicht, gebildet durch Laminieren mindestens zweier Typen von fester Elektrolytschichten, ein, die aus der weichen festen Elektrolytschicht mit der hohen elektrischen Leitfähigkeit und der festen Elektrolytschicht, gebildet in filmähnlicher Form, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, und die ausreichend hart ist, um inneren Kurzschluss zu verhindern, besteht. Somit kann der Kontaktzustand zwischen der Elektrodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht verbessert werden, ohne irgendwelche Obstruktion der Ionenleitfähigkeit. Die Dicke der Elektrolytschicht kann ausgeglichen werden und interner Kurzschluss kann verhindert werden. Somit kann eine hohe Gebrauchsrate der Elektrode verwirklicht werden, und die Zykluscharakteristika können verbessert werden.
Wie oben beschrieben umfasst die erfindungsgemäße Batterie mit festem Elektrolyten: Eine positive Elektrode; eine feste Elektrolytschicht, gebildet auf der positiven Elektrode, und eine negative Elektrode, gebildet auf der festen Elektrolytschicht, worin die feste Elektrolytschicht eine Mehrschichtstruktur mit zwei oder mehr Schichten aufweist, eine feste Elektrolytschicht der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, die am nächsten zur positiven Elektrode liegt, aufgebaut ist aus einem Polymer mit einem Glasübergangspunkt von –60°C oder weniger, wenn die Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters durchgeführt wird, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder mehr, und mindestens eine der Schichten, die die Mehrschichtstruktur bilden, ausgenommen die der positiven Elektrode am nächsten liegende, gebildet wird durch Vernetzen eines festen Polymerelektrolyten mit einer funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann.
Die feste Elektrolytschicht der festen Elektrolytschichten in Form der Mehrschichtstruktur, die der positiven Elektrode am nächsten ist, ist eine weiche Schicht. Daher wird die Oberfläche der vorangehenden festen Elektrolytschicht, die zur positiven Elektrode benachbart ist, entlang der Form des positiven Elektrodenaktivmaterials, abgebogen. Daher kann der Kontaktbereich zwischen dem Elektrodenaktivmaterial und dem festen Elektrolyten vergrößert werden. Darüber hinaus kann der Kontaktzustand verbessert werden, und die Gebrauchsrate der Elektrode der Batterie mit festem Elektrolyt kann erhöht werden.
Mindestens eine der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur aufbaut, außer der festen Elektrolytschicht am nächsten zur positiven Elektrode, wird durch Vernetzen des festen Polymerelektrolyten mit der funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann, gebildet. Somit kann eine harte Schicht, die in der Lage ist, internen Kurzschluss ausreichend zu verhindern, gebildet werden. Daher kann eine filmähnliche Struktur gebildet werden. Mindestens eine Schicht der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur aufbaut, außer der Schicht am nächsten zur positiven Elektrode, ist die harte und filmähnliche Schicht. Daher kann die Dicke der Elektrolytschicht ausgeglichen werden. Darüber hinaus kann ein Auftreten von internem Kurzschluss aufgrund des Zusammenbrechens des isolierenden Zustands, wenn Druck ausgeübt wird, verhindert werden.
Daher kann die Batterie mit festem Elektrolyten erfindungsgemäß bereitgestellt werden, welche eine hohe Gebrauchsrate der Elektrode und ausgezeichnete Zykluscharakteristika zeigt, weil der Kontaktbereich zwischen aktiver Materialschicht und der Elektrolytschicht vergrößert werden kann, die Dicke der Elektrolytschicht ausgeglichen werden kann, innerer Kurzschluss, verursacht durch äußeren Druck verhindert werden kann, und die Struktur die Ionenleitfähigkeit nicht blockiert.
Obwohl die Erfindung in ihrer bevorzugten Form und Struktur mit einem bestimmten Grad an Besonderheit beschrieben wurde, versteht sich, dass die vorliegende Offenbarung der bevorzugten Form in Einzelheiten des Aufbaus und die Kombination und Anordnung von Teilen geändert werden kann, ohne vom Erfindungsgedanken und Umfang der Erfindung, die nachfolgend beansprucht wird, abzuweichen.

Claims

Batterie mit festem Elektrolyten, umfassend: eine positive Elektrode; eine feste Elektrolytschicht, gebildet auf der positiven Elektrode, und eine negative Elektrode, gebildet auf der festen Elektrolytschicht, worin die feste Elektrolytschicht eine Mehrschichtstruktur mit zwei oder mehr Schichten aufweist, eine feste Elektrolytschicht der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, die am nächsten zur positiven Elektrode liegt, aufgebaut ist aus einem Polymer mit einem Glasübergangspunkt von –60°C oder weniger, wenn die Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) durchgeführt wird, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder größer, und mindestens eine der Schichten, die die feste Elektrolyteschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, ausgenommen die der positiven Elektrode am nächsten liegende, gebildet wird durch Vernetzen eines festen Polymerelektrolyten mit einer funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann, worin jede Schicht, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur bildet, ein statistisches Copolymer, enthaltend eine strukturelle Einheit mit einer Hauptkettenstruktur, ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 1 und eine strukturelle Einheit, ausgedrückt durch die nachfolgende chemische Formel 2 und ein Elektrolytsalz, das in dem statistischen Copolymer löslich ist, enthält:
worin R₁ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Tetrahydropyranyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist,
worin R₂ ein Atom oder eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Al kenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer Allylgruppe.
Batterie mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis des statistischen Copolymers und des Elektrolytsalzes so bestimmt wird, dass der Wert A/B weder kleiner als 0,0001 noch größer als 5 ist, wenn die Molzahl des Elektrolytsalzes A und die Gesamtmolzahl der Ethylenoxideinheiten B ist.
Batterie mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin die feste Elektrolytschicht der Schichten, die die feste Elektrolytschicht mit der Mehrschichtstruktur bilden, die der positiven Elektrode am nächsten liegt, aufgebaut ist durch eine Polyphosphagenverbindung, ausgedrückt durch die folgende chemische Formel 3 und mit einer Seitenkette, die Oligoxyethylen beinhaltet, und ein Elektrolytsalz, das in der Polyphosphagenverbindung löslich ist:
wobei jedes R₁ und R₂ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe und einer Propylgruppe, h die Zahl der Wiederholungen der Oxyethyleneinheiten ist, welches die Bedingung erfüllt 0 ≤ h ≤ 15, k die Zahl der Wiederholungen der Oxyethyleneinheiten ist, welches die Bedingung erfüllt 0 ≤ k ≤ 15 und n ≤ 70 ist.
Batterie mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin die positive Elektrode aufgebaut ist aus einem Material, das es erlaubt, Leichtmetallionen zu dotieren/entdotieren.
Batterie mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin die negative Elektrode aufgebaut ist aus irgendeinem Leichtmetall, einer Legierung enthaltend Leichtmetall und einem Material, das es Leichtmetallionen erlaubt dotiert/entdotiert zu werden.
Batterie mit festem Elektrolyten nach Anspruch 1, worin eine feste Elektrolytschicht eine Zwei-Schicht-Struktur aufweist, umfassend eine erste feste Elektrolytschicht und eine zweite feste Elektrolytschicht, gebildet in dieser Reihenfolge von der positiven Elektrode aus, die erste feste Elektrolytschicht aufgebaut ist durch ein Polymer mit einem Glasübergangspunkt von –60°C, wenn die Messung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters durchgeführt wird, und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 100.000 oder größer, und die zweite feste Elektrolytschicht gebildet wird durch Vernetzen eines festen Polymerelektrolyten mit einer funktionellen Gruppe, die vernetzt werden kann.