WO2010095572A1 - リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2010095572A1
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lithium
group
ion secondary
secondary battery
lithium ion
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大橋　亜沙美
石井　義行
岡本　浩明
由紀 森田
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
国立大学法人山口大学
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
  • low molecular weight or high molecular weight organic gelling agents have been used to solidify organic liquids in various industrial fields.
  • a low molecular weight gelling agent for example, a low molecular weight compound group having a hydrogen bonding functional group such as an amino group, an amide group or a urea group in the molecule is known.
  • Low molecular weight gelling agents are suitably used in fields such as cosmetics, cosmetics, and sludge treatment.
  • the polymer gelling agent is a group of polymer compounds having a three-dimensional network structure in the molecule.
  • polymer gelling agents for example, polyether compounds are well known. There are many examples of research on polymer gelling agents, which are being developed in various fields.
  • Non-Patent Document 1 dialkyl urea derivatives
  • Patent Document 2 and 3 Non-Patent Document 1
  • lithium ion secondary batteries are mainly used as rechargeable batteries for portable devices.
  • an organic solvent-based electrolyte is used for the lithium ion secondary battery, and further improvement of its safety is a major issue.
  • battery applications non-leakage, flame retardancy, dendride suppression, etc.
  • a polymer (gel) battery, a battery using an ionic liquid or a fluoro solvent as an electrolytic solution, and the like is underway.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery that have high battery characteristics and at the same time realize high safety.
  • the present inventors have examined the possibility of applying low molecular weight organic gelling agents including those described in the above patent document to lithium ion secondary batteries. As a result, the inventors have found that a specific low molecular weight organic gelling agent can achieve both high battery characteristics and high safety, and have completed the present invention.
  • a positive electrode containing at least one material selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material
  • a negative electrode containing at least one material selected from the group consisting of a material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material and metallic lithium
  • a lithium ion secondary battery comprising: [7] The lithium ion secondary battery according to [6], wherein the positive electrode includes a lithium-containing compound as the positive electrode active material.
  • the negative electrode contains, as the negative electrode active material, one or more materials selected from the group consisting of metallic lithium, a carbon material, and a material containing an element capable of forming an alloy with lithium, [6] ]
  • high battery characteristics for example, charge / discharge characteristics, low temperature operability, high temperature durability
  • high safety for example, liquid leakage reduction, dendrid suppression, flame retardancy
  • the present embodiment is selected from the group consisting of a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a compound represented by the above general formula (1). Containing more than one kind of compound.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the above electrolyte, and a positive electrode containing one or more materials selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as a positive electrode active material; And a negative electrode material containing one or more materials selected from the group consisting of lithium and a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material.
  • the electrolytic solution according to this embodiment contains (i) a nonaqueous solvent, (ii) a lithium salt, and (iii) a gelling agent.
  • the non-aqueous solvent includes an aprotic solvent, and an aprotic polar solvent is preferable. Specific examples thereof include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, trans-2.
  • the non-aqueous solvent preferably contains one or more cyclic aprotic polar solvents, and in particular, one cyclic carbonate. More preferably included.
  • the non-aqueous solvent is preferably a mixed solvent of two or more kinds of solvents in order to make all the functions of lithium salt solubility, conductivity and ionization good.
  • Examples of the non-aqueous solvent in this mixed solvent are the same as those described above.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is used as a normal nonaqueous electrolyte, and any lithium salt may be used.
  • a lithium salt include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F 2k + 1 [k is an integer of 1 to 8], LiN (SO 2 C k F 2k + 1 ) 2 [k is an integer of 1 to 8], LiPF n (C k F 2k + 1 ) 6-n [n is an integer of 1 to 5, k is an integer of 1 to 8], LiBF n ((C k F 2k + 1 ) 4-n [n is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 8], lithium bisoxalyl borate represented by LiB (C 2 O 2 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 2 ) And lithium trifluorooxalyl phosphate represented by LiPF 3
  • lithium salts represented by the following general formulas (5a), (5b) and (5c) can also be used.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 may be the same as or different from each other, and are a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Indicates.
  • lithium salts are used singly or in combination of two or more.
  • LiPF 6 , LiBF 4 and LiN (SO 2 C k F 2k + 1 ) 2 [k is an integer of 1 to 8] are particularly preferable.
  • the lithium salt is preferably contained in the electrolytic solution at a concentration of 0.1 to 3 mol / liter, more preferably 0.5 to 2 mol / liter.
  • the compound represented by the general formula (1) is an aromatic compound having a perfluoroalkyl (oligomethylene) sulfonyl group and a hydrocarbon oxy group.
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 30 nuclear atoms.
  • the divalent aromatic group is a cyclic divalent group exhibiting so-called “aromaticity”.
  • the divalent aromatic group may be a carbocyclic group or a heterocyclic group. These divalent aromatic groups may be substituted with a substituent or may be an unsubstituted one that is not substituted.
  • the substituent of the divalent aromatic group can also be selected from the viewpoint of easily allowing the introduction of a perfluoroalkyl (oligomethylene) thio group and the introduction of a hydrocarbon oxy group described later.
  • the substituent of a bivalent aromatic group can also be selected from the viewpoint of the melting temperature and gelling ability of a gelling agent.
  • the carbocyclic group has 6 to 30 nuclear atoms, may be substituted with a substituent, or may be unsubstituted or unsubstituted.
  • Specific examples thereof include divalent groups having a nucleus represented by a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, an anthranylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a chrysenylene group, and a fluoranthenylene group. It is done.
  • the heterocyclic group has 5 to 30 nuclear atoms, and includes, for example, nuclei represented by a pyrrolene group, a furylene group, a thiophenylene group, a triazolen group, an oxadiazolene group, a pyridylene group, and a pyrimidylene group. And a divalent group.
  • Ar 1 is preferably a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 8 to 20 nucleus atoms from the viewpoints of availability of raw materials and ease of synthesis and gelling ability with respect to the electrolyte, and is preferably a biphenylene group.
  • a group selected from the group consisting of a naphthylene group, a terphenylene group and an anthranylene group a group selected from the group consisting of a naphthylene group, a terphenylene group and an anthranylene group.
  • the alkyl group represented by the methyl group and the ethyl group, and a halogen atom are mentioned.
  • R 1 represents a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, may be an aliphatic hydrocarbon group, and may further have an aromatic hydrocarbon group.
  • this hydrocarbon group is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, it may be branched or unbranched. Further, when the monovalent hydrocarbon group has an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group may or may not further have a substituent.
  • the monovalent hydrocarbon group includes a compound (1) such as an arylalkyl group typified by a benzyl group in order for the compound (1) to be dissolved in a non-aqueous solvent and to gel the non-aqueous solvent.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 5 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the above-described effects of the present invention. More preferably, it is more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. R 1 is preferably a linear alkyl group from the viewpoints of gelling ability and handling properties.
  • M represents a natural number of 2 to 16, and is preferably a natural number of 4 to 10.
  • p represents an integer of 0 to 6 and is preferably a natural number of 2 to 4.
  • a perfluoroalkyl (oligomethylene) thio group is first introduced into an aromatic compound represented by the following general formula (1a) having a hydroxyl group and a thiol group.
  • a group is introduced to obtain a compound represented by the following general formula (1 ′) (hereinafter referred to as “compound (1 ′)”).
  • the compound (1) is produced by further oxidizing the sulfide group in the perfluoroalkyl (oligomethylene) thio group and substituting it with a sulfonyl group.
  • Ar 1 , R 1 , m and p have the same meanings as in the general formula (1).
  • Ar 1 , m and p have the same meanings as in general formula (1), and X 1 represents a halogen atom having reactivity with a thiol group.
  • X 1 represents a halogen atom having reactivity with a thiol group.
  • chlorine atom, bromine An atom, an iodine atom, and a fluorine atom are mentioned.
  • the halogen atom in the halogenated hydrocarbon is only required to have reactivity with the hydroxyl group OH of the aromatic compound represented by the general formula (1c), and includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom. Is mentioned.
  • oxidant such as aqueous hydrogen peroxide is added to a solution obtained by dissolving the compound (1 ′) in a solvent, and the mixture is stirred while heating to cause an oxidation reaction. After completion of the reaction, extraction and separation are performed using ether and water, and the aqueous phase is removed. Then, the solvent and unreacted substances are further distilled off from the organic phase, and the residue is purified by silica gel chromatography. In this way, the sulfide group is oxidized to a sulfonyl group to obtain the compound (1).
  • the production method of the compound (1) is not limited to the above method.
  • Compound (1) can be gelled by adding various non-aqueous solvents in small amounts of about 5% or less.
  • the compound (1) is added to a non-aqueous solvent, dissolved by heating, and the resulting solution is gelled by returning to room temperature.
  • Compound (1) is a high dielectric constant solvent suitable for an electrolyte, for example, a cyclic carbonate typified by propylene carbonate and butylene carbonate; a lactone typified by ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; a nitrile typified by acetonitrile.
  • gelation can be achieved by adding a small amount of, for example, about 0.3 to 5% by mass, preferably about 0.5 to 3% by mass.
  • a lithium salt such as 3 is dissolved in a non-aqueous solvent and the compound (1) is added thereto for gelation.
  • gelling agents are used singly or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the gelling agent and the non-aqueous solvent is arbitrary, but the gelling agent: non-aqueous solvent is 0.1: 99.9 on a mass basis from the viewpoint of improving the gelling ability and handling properties. It is preferably ⁇ 20: 80, more preferably 0.3: 99.7 to 10:90, and further preferably 0.3: 99.7 to 5:95. The more the gelling agent, the stronger the phase transition point and the stronger the gel. The less the gelling agent, the lower the viscosity and the easier to handle the gel.
  • the mixing ratio of the nonaqueous solvent, lithium salt and gelling agent can be selected according to the purpose.
  • the gelling agent is a mass-based gelling agent: non-aqueous solvent, preferably 0.1 to 3 mol / liter, more preferably 0.5 to 2 mol / liter mixed with a lithium salt.
  • a aqueous solvent 0.1: 99.9 to 20:80, preferably 0.3: 99.7 to 10:90, more preferably 0.3: 99.7 to 5:95 is added. Is preferred.
  • an aprotic polar solvent is preferably used, and among them, it is preferable to include at least one cyclic aprotic polar solvent. It is preferable that the non-aqueous solvent contains, for example, a cyclic carbonate represented by ethylene carbonate and propylene carbonate as a cyclic aprotic polar solvent.
  • the cyclic compound has a high dielectric constant, and is effective in helping ionization of the lithium salt and enhancing the gelation ability.
  • various salts can be selected depending on the purpose, but LiPF 6 , LiBF 4 and LiN (SO 2 C k F 2k + 1 ) 2 [k is an integer of 1 to 8] are preferable. This lithium salt can increase the gelation ability in addition to battery characteristics and stability.
  • a positive electrode will not be specifically limited if it acts as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing may be used.
  • the positive electrode preferably contains one or more materials selected from the group consisting of materials capable of inserting and extracting lithium ions as the positive electrode active material. Examples of such materials include composite oxides represented by the following general formulas (6a) and (6b), metal chalcogenides and metal oxides having a tunnel structure and a layered structure.
  • 6a) and (6b Composite oxides represented by the following general formulas (6a) and (6b), metal chalcogenides and metal oxides having a tunnel structure and a layered structure.
  • M represents one or more metals selected from transition metals
  • x represents a number from 0 to 1
  • y represents a number from 0 to 2.
  • lithium cobalt oxide typified by LiCoO 2
  • lithium manganese oxide typified by LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4
  • lithium nickel typified by LiNiO 2 Oxide
  • Li z MO 2 M represents two or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Al and Mg, and z represents a number greater than 0.9 and less than 1.2
  • lithium-containing composite metal oxides and iron phosphate olivine represented by LiFePO 4 .
  • the positive electrode active material for example, a metal other than lithium typified by S, MnO 2 , FeO 2 , FeS 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , TiS 2 , MoS 2 and NbSe 2 is used. Oxides are also exemplified. Furthermore, conductive polymers represented by polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole are also exemplified as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing compound as the positive electrode active material because a high voltage and a high energy density tend to be obtained.
  • a lithium-containing compound any compound containing lithium may be used.
  • a composite oxide containing lithium and a transition metal element, a phosphate compound containing lithium and a transition metal element, and lithium and a transition metal element (For example, Li t M u SiO 4 , where M is as defined in the above formula (6a), t is a number from 0 to 1, and u is a number from 0 to 2).
  • lithium, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), vanadium ( V) and composite oxides containing at least one transition metal element selected from the group consisting of titanium (Ti) and phosphate compounds are preferred.
  • the lithium-containing compound is preferably a metal oxide having lithium, a metal chalcogenide having lithium, and a metal phosphate compound having lithium.
  • the lithium-containing compounds are represented by the following general formulas (7a) and (7b), respectively.
  • the compound which is made is mentioned.
  • M I and M II each represent one or more transition metal elements, and the values of v and w vary depending on the charge / discharge state of the battery, but usually v is 0.05 to 1.10, w Represents a number from 0.05 to 1.10.
  • the compound represented by the general formula (7a) generally has a layered structure
  • the compound represented by the general formula (7b) generally has an olivine structure.
  • a part of the transition metal element is substituted with Al, Mg, other transition metal elements or included in the grain boundary, a part of the oxygen atom And those substituted with a fluorine atom or the like.
  • covered the other positive electrode active material to at least one part of the positive electrode active material surface is mentioned.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average particle size (primary particle size) of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the number average particle size of the positive electrode active material can be measured by a wet particle size measuring device (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution meter, a dynamic light scattering particle size distribution meter).
  • 100 particles observed with a transmission electron microscope are randomly extracted and analyzed with image analysis software (for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., trade name “A Image-kun”). It can also be obtained by calculating an average. In this case, when the number average particle diameter differs between measurement methods for the same sample, a calibration curve created for the standard sample may be used.
  • the positive electrode is obtained, for example, as follows. That is, first, a positive electrode mixture-containing paste is prepared by dispersing, in a solvent, a positive electrode mixture obtained by adding a conductive additive, a binder, or the like to the positive electrode active material as necessary. Next, this positive electrode mixture-containing paste is applied to a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, thereby producing a positive electrode.
  • the solid content concentration in the positive electrode mixture-containing paste is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil or a stainless steel foil.
  • a negative electrode will not be specifically limited if it acts as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, A well-known thing may be used.
  • the negative electrode preferably contains at least one material selected from the group consisting of a material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material and metallic lithium. Examples of such materials include lithium metal, amorphous carbon (hard carbon), artificial graphite, natural graphite, graphite, pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, organic polymer compound fired body, mesocarbon microbeads. Carbon materials represented by carbon fiber, activated carbon, graphite, carbon colloid, and carbon black. Among these, examples of the coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • the fired body of the organic polymer compound is obtained by firing and polymerizing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature.
  • a battery employing metallic lithium as the negative electrode active material is also included in the lithium ion secondary battery.
  • examples of materials capable of inserting and extracting lithium ions include materials containing elements capable of forming an alloy with lithium. This material may be a single metal or semi-metal, an alloy or a compound, and may have at least a part of one or more of these phases. .
  • alloy in addition to what consists of 2 or more types of metal elements, what has 1 or more types of metal elements and 1 or more types of metalloid elements is also included in "alloy".
  • the alloy may have a nonmetallic element as long as the alloy has metallic properties as a whole.
  • metal elements and metalloid elements examples include titanium (Ti), tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), and antimony (Sb).
  • metal elements and metalloid elements of Group 4 or Group 14 in the long-period periodic table are preferable, and titanium, silicon, and tin are particularly preferable.
  • tin for example, as a second constituent element other than tin, silicon, magnesium (Mg), nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, Examples thereof include those having one or more elements selected from the group consisting of antimony and chromium (Cr).
  • silicon alloy examples include, as the second constituent element other than silicon, tin, magnesium, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium. Those having one or more elements selected from the above are listed.
  • titanium compound examples include those having oxygen (O) or carbon (C), and in addition to titanium, tin, or silicon, the second constituent element described above is included. It may be.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average particle diameter (primary particle diameter) of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the number average particle size of the negative electrode active material is measured in the same manner as the number average particle size of the positive electrode active material.
  • a negative electrode is obtained as follows, for example. That is, first, a negative electrode mixture-containing paste is prepared by dispersing, in a solvent, a negative electrode mixture prepared by adding a conductive additive or a binder to the negative electrode active material, if necessary. Next, the negative electrode mixture-containing paste is applied to a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer, which is pressurized as necessary to adjust the thickness, thereby producing a negative electrode.
  • the solid content concentration in the negative electrode mixture-containing paste is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
  • the negative electrode current collector is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • Examples of the conductive aid used as necessary in the production of the positive electrode and the negative electrode include carbon black typified by graphite, acetylene black and ketjen black, and carbon fiber.
  • the number average particle size (primary particle size) of the conductive assistant is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and is measured in the same manner as the number average particle size of the positive electrode active material.
  • Examples of the binder include PVDF, PTFE, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber, and fluorine rubber.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment preferably includes a separator between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of providing safety such as prevention of short circuit between the positive and negative electrodes and shutdown.
  • the separator may be the same as that provided for a known lithium ion secondary battery, and is preferably an insulating thin film having high ion permeability and excellent mechanical strength.
  • Examples of the separator include a woven fabric, a nonwoven fabric, and a synthetic resin microporous membrane. Among these, a synthetic resin microporous membrane is preferable.
  • a microporous membrane containing polyethylene or polypropylene as a main component or a polyolefin microporous membrane such as a microporous membrane containing both of these polyolefins is preferably used.
  • a porous film made of a heat-resistant resin such as ceramic, polyolefin, polyester, polyamide, liquid crystal polyester, or aramid is used.
  • the separator may be a single microporous membrane or a laminate of a plurality of microporous membranes, or may be a laminate of two or more microporous membranes.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment is, for example, a lithium ion secondary battery schematically showing a cross-sectional view in FIG.
  • a lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 includes a separator 110, a positive electrode 120 and a negative electrode 130 that sandwich the separator 110 from both sides, and a positive electrode current collector 140 that sandwiches a laminate thereof (arranged outside the positive electrode). And a negative electrode current collector 150 (arranged outside the negative electrode) and a battery outer case 160 for housing them.
  • a laminate in which the positive electrode 120, the separator 110, and the negative electrode 130 are laminated is impregnated with the electrolytic solution according to the present embodiment.
  • those provided in a conventional lithium ion secondary battery can be used except for the electrolytic solution, and for example, those described above may be used.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment is produced by a known method using the above-described electrolytic solution, positive electrode, negative electrode, and, if necessary, a separator.
  • a laminate in which a separator is interposed between the electrode and the negative electrode.
  • the laminated body is accommodated in a battery case (exterior), the electrolytic solution according to the present embodiment is injected into the case, and the laminated body is immersed in the electrolytic solution and sealed.
  • the lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • an electrolyte membrane containing a gelled electrolyte solution is prepared in advance, and a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte membrane, and a separator as necessary are formed by bending or stacking as described above, and then a battery case A lithium ion secondary battery can also be produced by being housed inside.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a cylindrical shape, an elliptical shape, a rectangular tube shape, a button shape, a coin shape, a flat shape, and a laminated shape are suitably employed.
  • the electrolyte for the lithium ion secondary battery of the present embodiment achieves high conductivity (diffusion of lithium ions and transport number of lithium ions) and high safety (for example, flame retardancy, liquid retention), and lithium ion
  • the secondary battery has high battery characteristics (for example, charge / discharge characteristics, low temperature operability, high temperature durability, etc.) and at the same time realizes high safety (lithium dendrite).
  • the electrolytic solution contains a gelling agent that has little influence on its properties
  • the electrolytic solution for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery of this embodiment are particularly suitable for conventional polymer batteries. It is possible to suppress a significant decrease in the conductivity at low temperatures and battery characteristics.
  • the electrolytic solution contains a gelling agent, leakage of the electrolytic solution to the outside of the battery can be prevented, as well as the lithium ion secondary battery of the present embodiment has a risk of lithium dendrite and combustion. The risk can be further reduced.
  • the observed peak height is E
  • the peak height when the magnetic field gradient pulse is not applied is E 0
  • the nuclear magnetic rotation ratio is ⁇ (T ⁇ 1 ⁇ s ⁇ 1 )
  • the magnetic field gradient intensity Is g (T ⁇ m ⁇ 1 )
  • magnetic field gradient pulse application time is ⁇ (s)
  • diffusion waiting time is ⁇ (s)
  • self-diffusion coefficient is D (m 2 ⁇ s ⁇ 1 ), 17) holds.
  • Ln (E / E 0 ) ⁇ D ⁇ ⁇ 2 ⁇ g 2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ / 3) (17)
  • the bpp-led-DOSY method was used as the NMR sequence.
  • ⁇ and ⁇ are fixed, and g is changed by 15 points or more in a range from 0 to Ln (E / E 0 ) ⁇ ⁇ 3, and Ln (E / E 0 ) is changed to Y axis, ⁇ 2 ⁇ g 2 ⁇ ⁇ D was obtained from the slope of a straight line plotted with 2 ⁇ ( ⁇ / 3) as the X axis. Measurement was performed using 7 Li (lithium ion) and 19 F (counter anion) as the measurement nucleus. It can be determined that the diffusion rate increases as the diffusion coefficient increases. Further, the lithium ion transport number was calculated from the diffusion coefficient ratio of lithium ions and counter anions.
  • Electrolyte safety test (combustion test) The safety of the battery was evaluated by conducting a combustion test of the electrolyte component. 1 mL of the electrolyte solution heated to 70 ° C. was absorbed onto a 13 mm ⁇ 125 mm ⁇ 2 mm glass filter paper, and then the glass filter paper was cooled to 25 ° C. to prepare a sample. The sample was set in “mcm-2” (trade name), a multi-calorie meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and a horizontal combustion test of UL94HB was performed. After ignition, it took time for the flame to propagate to the edge of the filter paper. Time (elapsed time) was measured. It can be judged that the longer the time, the more effective the delay of combustion, and the higher the safety.
  • V Measurement of discharge capacity of lithium ion secondary battery
  • the discharge capacity of a lithium ion secondary battery was evaluated by measuring the discharge capacity at a specific discharge current.
  • (Vi) Measurement of discharge capacity of laminate-type lithium ion secondary battery The discharge capacity was measured in the same manner as "(v) Measurement of discharge capacity of lithium ion secondary battery” to evaluate the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary battery capacity retention rate measurement (cycle test) The capacity retention rate was measured using a charge / discharge device ACD-01 (trade name) manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd. and a thermostat PLM-63S (trade name) manufactured by Futaba Kagaku.
  • a lithium ion secondary battery for measurement a battery produced in the same manner as in “(v) Measurement of discharge capacity of lithium ion secondary battery” was used.
  • the charge / discharge cycle test first, the battery was charged at a constant current of 6 mA, reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V for a total of 3 hours.
  • the battery was discharged at a constant current of 6 mA, and when it reached 3.0 V, charging was repeated again. Charging and discharging were performed once each as one cycle, and 100 cycles of charging and discharging were performed. The discharge capacity at the 100th cycle when the discharge capacity at the first cycle was taken as 100% was taken as the capacity retention rate.
  • the ambient temperature of the battery was set to 25 ° C.
  • (X) Lithium Deposition Test of Lithium Ion Secondary Battery A lithium deposition test was performed using a single layer laminate type battery produced in the same manner as “(vi) Measurement of discharge capacity of laminate type lithium ion secondary battery”. The battery charged to 4.2 V at a constant current of 9.0 mA was discharged to 3.0 V at 9.0 mA, and further charged for 1.5 hours at a constant current of 45 mA. The rechargeable battery was disassembled in an atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower and a water concentration of 10 ppm or lower. The negative electrode surface of the disassembled battery was observed with an optical microscope having a magnification of 2000 times, and the lithium deposition behavior was evaluated according to the following criteria.
  • A No precipitation of lithium is observed.
  • B Precipitation of lithium is observed, but the surface of the precipitate is smooth.
  • C Precipitation of lithium is observed, and sharp dendrites are observed on the surface of the precipitate. In addition, precipitation of dendrite causes a short circuit of the battery, and causes a decrease in battery safety.
  • Example 1 Preparation of electrolyte solution Ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 2, and the mixture was gelled by adding LiPF 6 to 1 mol / L.
  • An electrolytic solution (A) was prepared (hereinafter, the electrolytic solution before addition of the gelling agent is referred to as “mother electrolytic solution”).
  • mother electrolytic solution To the mother electrolyte (A), a compound represented by the following formula (8) is added as a gelling agent, heated to 70 ° C. and uniformly mixed, and then cooled to 25 ° C. a) was obtained.
  • the gelling agent when the gelling agent was gradually added to the mother electrolyte from a small amount, it gelled sufficiently when the addition amount reached 0.3% by mass with respect to the total amount of the electrolyte. The addition of the agent was stopped. That is, the content of the gelling agent with respect to the total amount of the electrolytic solution (a) was 0.3% by mass.
  • Example 2 Instead of the mother electrolyte (A), ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone were mixed at a mass ratio of 1: 1: 2, and LiBF 4 was added to the mixture at 1.5 mol / L.
  • An electrolytic solution (b) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mother electrolytic solution (B) prepared by adding the same was used.
  • Example 9 An electrolytic solution (i) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the compound represented by the above formula (14) was used as the gelling agent instead of the compound represented by the above formula (8). .
  • the electrolyte solutions of Examples 1 to 11 were evaluated as described in “(i) Evaluation of gelling ability of electrolyte solution” above. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 to 16 One of the gelling agents represented by the above formulas (8), (9), (11), (14) and (16) is added to the mother electrolyte (A) in the amount shown in Table 2 ( Electrolytic solutions (l), (n), (o), (p) and (q) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the total amount of the electrolytic solution was added). The electrolyte solution was subjected to the measurement described in “(ii) Measurement of diffusion coefficient of electrolyte solution component” above. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 The same procedure as in Example 2, except that the gelling agent represented by the above formula (14) was added to the mother electrolyte (B) in the addition amount shown in Table 2 (based on the total amount of the electrolyte). Thus, an electrolytic solution (r) was prepared. With respect to the electrolytic solution, the measurement described in “(ii) Measurement of diffusion coefficient of electrolytic solution component” was performed only at 30 ° C. The results are shown in Table 3.
  • Examples 18 to 23, Comparative Example 4 The electrolyte solution was the same as in Example 1 except that 3.0% by mass of the gelling agent represented by the above formula (8) was added to the mother electrolyte solution (A) based on the total amount of the electrolyte solution. (M) was prepared. Regarding the electrolytic solutions (l), (m), (n), (o), (p) and (q) and the mother electrolytic solution (A), the above “(iii) Safety test of the electrolytic solution (combustion test)” The test described in 1. was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 25 ⁇ Preparation of positive electrode> 85: 10: 5 lithium cobaltic acid (LiCoO 2 ) having a number average particle diameter of 5 ⁇ m as a positive electrode active material, graphite carbon powder having a number average particle diameter of 3 ⁇ m as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Mixed by mass ratio. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained mixture so as to have a solid content of 60% by mass and further mixed to prepare a slurry solution. This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and the solvent was dried and removed, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode ( ⁇ ).
  • LiCoO 2 lithium cobaltic acid
  • graphite carbon powder having a number average particle diameter of 3 ⁇ m as a conductive additive
  • PVdF poly
  • ⁇ Battery assembly> A laminate in which the positive electrode ( ⁇ ) and the negative electrode ( ⁇ ) produced as described above are superimposed on both sides of a polyethylene separator (film thickness 25 ⁇ m, porosity 50%, pore diameter 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m), It was inserted into a SUS disk type battery case. Next, 0.5 mL of the electrolytic solution (l) heated to 70 ° C. is injected into the battery case, and the laminate is immersed in the electrolytic solution (l). Then, the battery case is sealed and a lithium ion secondary battery (small size) Battery). The lithium ion secondary battery was held at 70 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. to obtain a battery (l1).
  • Example 26 Comparative Example 6
  • Batteries (m1) and (A1) were obtained in the same manner as in Example 25 except that the electrolytic solution (m) or (A) was used instead of the electrolytic solution (l).
  • Example 27 Lithium nickel, manganese and cobalt mixed oxide having a number average particle diameter of 11 ⁇ m as a positive electrode active material, graphite carbon powder having a number average particle diameter of 6.5 ⁇ m and acetylene black powder having a number average particle diameter of 48 nm as a conductive auxiliary agent, and a binder And polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 100: 4.2: 1.8: 4.6. N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained mixture so as to have a solid content of 68% by mass and further mixed to prepare a slurry solution.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • This slurry-like solution was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and the solvent was dried and removed, followed by rolling with a roll press. The rolled product was punched into a disk shape with a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode ( ⁇ ).
  • the slurry solution was applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press.
  • the rolled product was punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode ( ⁇ ).
  • ⁇ Battery assembly> A laminate in which the positive electrode ( ⁇ ) and the negative electrode ( ⁇ ) produced as described above are laminated on both sides of a separator made of polyethylene (film thickness 25 ⁇ m, porosity 50%, pore diameter 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m), It was inserted into a SUS disk type battery case. Next, 0.5 mL of the electrolytic solution (l) heated to 70 ° C. is injected into the battery case, and the laminate is immersed in the electrolytic solution (l). Then, the battery case is sealed and a lithium ion secondary battery (small size) Battery). The lithium ion secondary battery was held at 70 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. to obtain a battery (l2).
  • Examples 28 to 31, Comparative Example 7 instead of the electrolytic solution (l), each of the electrolytic solutions (n), (o), (p) and (q) and the mother electrolytic solution (A) was used in the same manner as in Example 27, respectively. Batteries (n), (o), (p), (q) and (A2) were obtained.
  • Example 32 ⁇ Preparation of positive electrode> Lithium cobalt acid (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a mass ratio of 89.5: 4.5: 6.0. N-methyl-2-pyrrolidone was further mixed with the obtained mixture to prepare a slurry solution. This slurry solution was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m and a width of 200 nm, and the solvent was removed by drying, followed by rolling with a roll press and further vacuum drying at 150 ° C. for 10 hours to form a rectangular shape of 50 mm ⁇ 30 mm.
  • Lithium cobalt acid (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a mass ratio of 8
  • a positive electrode ( ⁇ ) was obtained by punching.
  • the amount per unit area is 24.8 g / cm 2 ⁇ 3%
  • the thickness on one side is 82.6 ⁇ m ⁇ 3%
  • the density is 3.0 g ⁇
  • the slurry-like solution was prepared while adjusting the amount of the solvent so that cm 3 ⁇ 3% and the coating width was 150 nm with respect to the aluminum foil width of 200 nm.
  • Graphite carbon powder (trade name “MCMB25-28”, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, 93.0: 2 Mixed at a mass ratio of 0.0: 5.0.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was further mixed with the obtained mixture to prepare a slurry solution.
  • This slurry solution was applied to a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m and a width of 200 nm, and after removing the solvent by drying, it was rolled with a roll press and further vacuum-dried at 150 ° C.
  • the amount per unit area is 11.8 g / cm 2 ⁇ 3%
  • the thickness on one side is 84.6 ⁇ m ⁇ 3%
  • the density is 1.4 g ⁇
  • the slurry solution was prepared while adjusting the amount of the solvent so that cm 3 ⁇ 3% and the coating width was 150 nm with respect to the copper foil width of 200 nm.
  • ⁇ Battery assembly> Two laminated films (no drawing, thickness 120 ⁇ m, 68 mm ⁇ 48 mm) laminated with an aluminum layer and a resin layer were stacked with the aluminum layer side facing out, and three sides were sealed to produce a laminate cell exterior. . Subsequently, a polyethylene microporous membrane (film thickness 20 ⁇ m, 53 mm ⁇ 33 mm) is prepared as a separator, and a plurality of positive electrodes ( ⁇ ) and negative electrodes ( ⁇ ) produced as described above are alternately stacked via separators. The laminated body was placed in the laminate cell exterior. Next, an electrolytic solution (m) heated to 75 ° C. was injected into the cell exterior, and the laminate was immersed in the electrolytic solution.
  • m electrolytic solution
  • Example 8 A battery (A3; single-layer laminated battery) was obtained in the same manner as in Example 32 except that the mother electrolyte (A) was used instead of the electrolyte (m).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is expected to be used as a rechargeable battery for automobiles such as hybrid cars, plug-in hybrid cars and electric cars in addition to portable devices such as mobile phones, portable audios, and personal computers.
  • SYMBOLS 100 Lithium ion secondary battery, 110 ... Separator, 120 ... Positive electrode, 130 ... Negative electrode, 140 ... Positive electrode collector, 150 ... Negative electrode collector, 160 ... Battery exterior.

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Abstract

　本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液である。これにより、高い電池特性を有すると同時に高い安全性をも実現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。 （式中、Ａｒ１は置換又は無置換の核原子数５～３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２～１６の自然数を示し、ｐは０～６の整数を示す。）

Description

リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
　従来、各種産業分野で有機液体類を固化するのに、低分子量又は高分子量の有機ゲル化剤が用いられている。低分子量のゲル化剤としては、例えばアミノ基、アミド基、尿素基などの水素結合性官能基を分子内に有する低分子量化合物群が知られている。低分子量のゲル化剤は、化粧品、香粧品、汚泥処理などの分野で好適に用いられている。
　一方、高分子ゲル化剤とは、三次元的なネットワーク構造を分子内に有する高分子化合物群のことである。高分子ゲル化剤として、例えばポリエーテル系化合物などがよく知られている。
　高分子ゲル化剤についての研究例は多く、様々な分野に展開されている。
　低分子量の有機ゲル化剤は、高分子量のものに比べて開発が比較的遅く、知られているゲル化剤の種類は少ない。低分子量の有機ゲル化剤として、例えば、ジアルキルウレア誘導体（特許文献１）、ペルフルオロアルキル誘導体（特許文献２、３、非特許文献１）が知られている。
特開平８－２３１９４２号公報 特開２００７－１９１６２６号公報 特開２００７－１９１６６１号公報
Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．１１１、ｐ４７－５８（２００１年）
　ところで、現在、リチウムイオン二次電池は携帯機器の充電池として主に用いられている。ところが、リチウムイオン二次電池には有機溶媒系の電解液が用いられており、その安全性の更なる改善は大きな課題となっている。特に、近い将来に展開が期待されている自動車用途ではこれまで以上に高い電池安全性（非漏洩、難燃、デンドライド抑制等）が求められる。そのため、例えばポリマー（ゲル）電池、イオン性液体やフルオロ溶媒を電解液として用いた電池などの開発が進められている。しかしながら、現在のところ、安全性と電池特性とはトレードオフの関係になっているのが実情であり、安全性と電池特性（充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）とを両立することは困難である。例えば、ポリマー（ゲル）電池は電池安全性に加えて電池小型化や形態自由度を増す観点からも期待されているが、既存のドライポリマー電池は電池特性（特に低温作動性）が高いものとはいえない。また、ゲルポリマー電池は、ドライポリマー電池よりも電池特性（特にレート特性や低温作動性）の改善効果は認められるものの、液状の電解質電池には及ばない。
　一方、低分子量の有機ゲル化剤を用いた電池の研究例は、現在のところ、ほとんどない。
　そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、高い電池特性を有すると同時に高い安全性をも実現するリチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成すべく、上記特許文献に記載のものを始めとする低分子量の有機ゲル化剤について、そのリチウムイオン二次電池への応用の可能性を検討した。その結果、特定の低分子量の有機ゲル化剤が高い電池特性と高い安全性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］非水溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒ１は置換又は無置換の核原子数５～３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２～１６の自然数を示し、ｐは０～６の整数を示す。）
［２］前記Ａｒ１は、置換又は無置換の核原子数８～２０の２価の芳香族基である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［３］前記Ａｒ１は、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［４］前記非水溶媒は、２種類以上の溶媒の混合溶媒である、［１］～［３］のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［５］前記電解液はゲル化したものである、［１］～［４］のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［６］［１］～［５］のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、
　正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
　負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
［７］前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
［９］前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［６］～［８］のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明によると、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性）を有すると同時に高い安全性（例えば、漏液低減性、デンドライド抑制性、難燃性）をも実現するリチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は非水溶媒とリチウム塩と上記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを含有する。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極とを備えるものである。
＜電解液＞
　本実施形態に係る電解液は、（ｉ）非水溶媒と（ｉｉ）リチウム塩と（ｉｉｉ）ゲル化剤とを含有する。
　（ｉ）非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　特にリチウムイオン二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましく、特に、環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。
　また、非水溶媒は、リチウム塩の溶解性、伝導度及び電離度という機能を全て良好にするために、２種以上の溶媒の混合溶媒であることが好ましい。この混合溶媒における非水溶媒としては、上記と同様のものを例示できる。
　（ｉｉ）リチウム塩は、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのようなリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１～８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１～８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６－ｎ〔ｎは１～５の整数、ｋは１～８の整数〕、ＬｉＢＦｎ（（ＣｋＦ２ｋ＋１）４－ｎ〔ｎは１～３の整数、ｋは１～８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ２）２で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
　また、下記一般式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）で表されるリチウム塩を用いることもできる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）　　（５ａ）
　ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）　　（５ｂ）
　ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）　　（５ｃ）
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。
　これらのリチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのリチウム塩のうち、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１～８の整数〕が好ましい。
　リチウム塩は、電解液中に好ましくは０．１～３モル／リットル、より好ましくは０．５～２モル／リットルの濃度で含有される。
　（ｉｉｉ）ゲル化剤には、上記一般式（１）で表される化合物を用いる。
　上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と表記する。）は、ペルフルオロアルキル（オリゴメチレン）スルホニル基と炭化水素オキシ基とを有する芳香族化合物である。一般式（１）において、Ａｒ１は置換又は無置換の核原子数５～３０の２価の芳香族基を示す。その２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族基の置換基は、後述のペルフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基の導入及び炭化水素オキシ基の導入を容易に可能にする観点から選ぶこともできる。あるいは、２価の芳香族基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。
　炭素環式の基は、その核原子数が６～３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
　複素環式の基は、その核原子数が５～３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
　Ａｒ１は、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液に対するゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数８～２０の２価の芳香族基であると好ましく、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であるとより好ましい。
　また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ１は飽和又は不飽和の炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよい。また、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、その１価の炭化水素基は、化合物（１）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（１）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基である必要がある。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒ１で示される１価の炭化水素基は、本発明による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数１～１４のアルキル基であると好ましく、炭素数５～１４のアルキル基であるとより好ましく、炭素数６～１０のアルキル基であると更に好ましい。また、Ｒ１は、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
　ｍは２～１６の自然数を示し、４～１０の自然数であると好ましい。ｍの範囲を上記の範囲にすることで化合物（１）はより高いゲル化能を示すと共に、合成容易性及びハンドリング性にも優れる化合物となる。
　化合物（１）のゲル化能の観点からｐは０～６の整数を示し、２～４の自然数であると好ましい。
　化合物（１）の製造では、例えば、水酸基とチオール基とを有する下記一般式（１ａ）で表される芳香族化合物に、まず、ペルフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基を導入した後、炭化水素オキシ基を導入して下記一般式（１’）で表される化合物（以下、「化合物（１’）」と表記する。）を得る。その後、更にペルフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基におけるスルフィド基を酸化してスルホニル基に置換することにより、化合物（１）が製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここで、式（１’）中、Ａｒ１、Ｒ１、ｍ及びｐは、それぞれ一般式（１）におけるものと同義である。
［ペルフルオロアルキル（オリゴメチレン）チオ基の導入］
　下記一般式（１ａ）で表される芳香族化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解し、アミン等の塩基の存在下でペルフルオロアルキル（オリゴメチレン）基を有する下記一般式（１ｂ）で表されるハロゲン化化合物と反応させる。その後、塩酸で中和し、溶媒及び未反応物質を留去して、水酸基及びペルフルオロアルキル（オリゴメチレン）基を有する下記一般式（１ｃ）で表される芳香族化合物を生成する。なお、それぞれの式中、Ａｒ１、ｍ及びｐは、それぞれ一般式（１）におけるものと同義であり、Ｘ１はチオール基との反応性を有するハロゲン原子を示し、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［炭化水素オキシ基の導入］
　上記一般式（１ｃ）で表される芳香族化合物を溶媒に溶解した溶液に、ハロゲン化炭化水素と塩基とを加え還流して反応させる。反応終了後、必要に応じて一旦濾過し、反応液から溶媒及び未反応物質を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフにより精製する。こうして、炭化水素オキシ基を導入して、化合物（１’）を得る。上記ハロゲン化炭化水素におけるハロゲン原子としては、上記一般式（１ｃ）で表される芳香族化合物の水酸基ＯＨとの反応性を有していればよく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられる。
［スルフィド基のスルホニル基への酸化］
　化合物（１’）を溶媒に溶解した溶液に、過酸化水素水などの酸化剤を加えて加熱しながら撹拌して酸化反応させる。反応終了後、エーテル及び水を用いて抽出分離をし、水相を除去した後、さらに有機相から溶媒及び未反応物質を留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフにより精製する。こうして、スルフィド基をスルホニル基へ酸化して化合物（１）を得る。
　ただし、化合物（１）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
　化合物（１）は、多様な非水溶媒を、５％程度以下の少量の添加でゲル化することができる。化合物（１）を非水溶媒に添加し、昇温して溶解し、生成した溶液を常温に戻すことによりゲル化する。化合物（１）は、電解液に適した高誘電率溶媒、例えば、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンに代表されるラクトン；アセトニトリルに代表されるニトリルなどに、例えば０．３～５質量％、好適には０．５～３質量％程度の少量添加することでゲル化することが可能である。電解液をゲル化することにより、漏液低減及び燃焼遅延の点で安全性を向上させることができる。
　化合物（１）を本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３などのリチウム塩を非水溶媒に溶解させ、これに化合物（１）を添加してゲル化するのが好ましい。
　これらのゲル化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ゲル化剤と非水溶媒との混合比は任意であるが、ゲル化能とハンドリング性とを良好にする観点から、質量基準で、ゲル化剤：非水溶媒が０．１：９９．９～２０：８０であると好ましく、０．３：９９．７～１０：９０であるとより好ましく、０．３：９９．７～５：９５であると更に好ましい。ゲル化剤が多いほど相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤が少ないほど粘度が低く取り扱いやすいゲルとなる。
　非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できる。非水溶媒に対しリチウム塩を好ましくは０．１～３モル／リットル、より好ましくは０．５～２モル／リットル混合した混合液に対して、ゲル化剤を質量基準のゲル化剤：非水溶媒で、好ましくは０．１：９９．９～２０：８０、より好ましくは０．３：９９．７～１０：９０、更に好ましくは０．３：９９．７～５：９５添加するのが好ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性及び安全性の全てを一層良好なものとすることができる。
　非水溶媒としては非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられるが、その中でも環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。非水溶媒が、環状の非プロトン性極性溶媒として、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを含むことが好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高めるためにも有効である。
　リチウム塩としては、目的に応じて様々な塩が選択できるが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１～８の整数〕が好ましい。このリチウム塩は、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高めることができる。
＜正極＞
　正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物が挙げられる。
　　ＬｉｘＭＯ２　　（６ａ）
　　ＬｉｙＭ２Ｏ４　　（６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０～１の数、ｙは０～２の数を示す。
　より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
　また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０～１の数、ｕは０～２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
　より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
　　ＬｉｖＭＩＯ２　　（７ａ）
　　ＬｉｗＭＩＩＰＯ４　　（７ｂ）
ここで、式中、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５～１．１０、ｗは０．０５～１．１０の数を示す。
　上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
　正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ～１００μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
　正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
　ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％である。
　正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
＜負極＞
　負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
　更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
　なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
　このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
　これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
　スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
　チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
　負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
　負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
　ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０～８０質量％であり、より好ましくは４０～７０質量％である。
　負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
　正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
＜セパレータ＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
　セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、本実施形態に係る電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液を除いて、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。
＜電池の作製方法＞
　本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容してリチウムイオン二次電池を作製することもできる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液は、高い伝導度（リチウムイオンの拡散及びリチウムイオンの輸率）と高い安全性（例えば、難燃性、保液性）を実現し、リチウムイオン二次電池は、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）を有すると同時に高い安全性（リチウムデンドライト）をも実現する。具体的には、電解液がその性質に対して影響の小さいゲル化剤を含むため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池は、特に、従来のポリマー電池に見られた低温での伝導性や電池特性の大幅な低下を抑制することができる。また、電解液がゲル化剤を含有することにより、電解液の電池外部への漏洩を防止できるのはもちろんのこと、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムデンドライトによる危険性や燃焼の危険性も更に低減することができる。
　以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池の各種特性及び安全性は下記のようにして測定、評価された。
（ｉ）電解液のゲル化能の評価
　電解液をガラスサンプル瓶内で調製し、２５℃で２時間放置した後にサンプル瓶を上下逆にして、その際の流動性を確認することでゲル化能を評価した。流動しないものを「ゲル」と評価し、非水溶媒とゲル化剤との混合比を変化させ、電解液をゲル化させるために必要なゲル化剤の最低濃度（電解液の総量を基準とするゲル化剤の濃度）をゲル化濃度として求めた。
（ｉｉ）電解液成分の拡散係数測定

　調製した電解液をシゲミ社製対称型試料管（５ｍｍΦ、ＤＭＳＯ用）に導入し、所定温度（－２０℃、３０℃、７０℃）でのリチウムイオン及び対アニオンの拡散係数を評価した。拡散係数の評価は、日本電子社製のＰＦＧ－ＮＭＲであるＥＣＡ４００（商品名、周波数４００ＭＨｚ）を用い、１３Ｔ／ｍまで磁場勾配パルス印加が可能なＧＲプローブを装着して行った。磁場勾配ＮＭＲ測定法では、観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ０、核磁気回転比をγ（Ｔ－１・ｓ－１）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ－１）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ２・ｓ－１）とした場合、下記式（１７）が成り立つ。　Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝－Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ－δ／３）　　（１７）
　ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ－ｌｅｄ－ＤＯＳＹ法を用いた。Δ及びδを固定して、ｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ０）≦－３となる範囲で１５点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）をＹ軸、γ２×ｇ２×δ２×（Δ－δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。測定核には７Ｌｉ（リチウムイオン）、１９Ｆ（対アニオン）を用いて測定した。拡散係数が大きいほど拡散速度が大きいと判断できる。
　また、リチウムイオン及び対アニオンの拡散係数比からリチウムイオン輸率を算出した。
（ｉｉｉ）電解液の安全性試験（燃焼試験）
　電解液成分の燃焼試験を行い電池の安全性を評価した。７０℃に昇温した電解液を１３ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍのガラスろ紙に１ｍＬ吸液させた後、そのガラスろ紙を２５℃まで降温することでサンプルを調製した。サンプルを東洋精機（株）製のマルチカロリーメーターである「ｍｃｍ―２」（商品名）にセットし、ＵＬ９４ＨＢの水平燃焼試験を行い、着火後、炎がろ紙の端まで伝播するのに要した時間（経過時間）を測定した。時間が長いほど燃焼を遅延させる効果があり、安全性が高いと判断できる。
（ｉｖ）電解液の保液性試験
　電解液成分を５ｃｍ２×０．０１２ｃｍのポリプロピレン製不織布（空隙率７３％）に十分に含浸させた後、その不織布を２枚のガラス板で挟むことでサンプルを調製した。当該サンプルを台に載置し、片面（上面）からサンプルを油圧プレスで加圧して、漏液が開始した時の圧力を測定した。また、加圧前後のサンプルの質量を測定し、４ｋｇｆ／ｃｍ２（約０．３９ＭＰａ）まで加圧したときの保液率、すなわち含浸した電解液の質量に対する加圧前後でのサンプルの質量差を求めた。
（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定
　特定の放電電流における放電容量を測定してリチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝６ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ－０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ－６３Ｓ（商品名）を用いて行った。６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。なお、放電電流を６ｍＡと１８ｍＡとにして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
（ｖｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の放電容量測定
　「（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様に放電容量を測定してリチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ－０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ－６３Ｓ（商品名）を用いて行った。９．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。なお、放電電流を４５．０ｍＡと１３５．０ｍＡとにして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
（ｖｉｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）
　容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ－０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ－６３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、「（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様にして作製した電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず、６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。電池の周囲温度は２５℃に設定した。
（ｖｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の低温での放電容量測定
　電池周囲温度を－２０℃、－１０℃、０℃にそれぞれ設定して、「（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様にして放電容量を測定した。なお、放電電流を３ｍＡにして放電容量を測定した。
（ｉｘ）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験
　電池周囲温度を６０℃に設定して、「（ｖｉｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）」と同様にして充放電サイクル試験を５０サイクルまで行い、高温時の容量維持率を測定した。
（ｘ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験
　リチウム析出試験は、「（ｖｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様にして作製した単層ラミネート型電池を用いて行った。９．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した電池を９．０ｍＡで３．０Ｖまで放電し、さらに４５ｍＡの定電流で１．５時間充電を行った。この充電池を露点が－６０℃以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で解体した。解体した電池の負極表面を倍率２０００倍の光学顕微鏡で観察し、リチウム析出挙動を下記の基準で評価した。
　Ａ：リチウムの析出が認められない。
　Ｂ：リチウムの析出は認められるが析出物の表面は平滑である。
　Ｃ：リチウムの析出が認められ、析出物の表面には鋭い樹状突起（デンドライト）が認められる。
　なお、デンドライトの析出は電池短絡の要因となり、電池の安全性が低下する原因となる。
（実施例１）
（１）電解液の調製
　エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ａ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。その母電解液（Ａ）に対して、ゲル化剤として下記式（８）で表される化合物を添加し、７０℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ａ）を得た。なお、ゲル化剤を少量から徐々に母電解液に添加していったところ、添加量が電解液の総量に対して０．３質量％に達したときに十分にゲル化したので、そこでゲル化剤の添加を停止した。すなわち、電解液（ａ）の総量に対するゲル化剤の含有量は０．３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（実施例２）
　母電解液（Ａ）に代えて、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ－ブチロラクトンとを質量比で１：１：２になるように混合し、その混合液にＬｉＢＦ４を１．５モル／Ｌになるよう添加して作製した母電解液（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして、電解液（ｂ）を得た。
（実施例３～８、１０、１１）
　ゲル化剤として、上記式（８）で表される化合物に代えて、下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表される化合物のいずれかを用いた以外は実施例１と同様にして、電解液（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）及び（ｋ）をそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（実施例９）
　ゲル化剤として、上記式（８）で表される化合物に代えて、上記式（１４）で表される化合物を用いた以外は実施例２と同様にして、電解液（ｉ）を得た。
　実施例１～１１の電解液について、上記「（ｉ）電解液のゲル化能の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
（実施例１２～１６）
　母電解液（Ａ）に対して、上記式（８）、（９）、（１１）、（１４）及び（１６）で表されるゲル化剤のいずれかを、表２に示す添加量（電解液の総量を基準として）で添加した以外は実施例１と同様にして、電解液（ｌ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）をそれぞれ調製した。その電解液について、上記「（ｉｉ）電解液成分の拡散係数測定」に記載の測定を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例１）
　母電解液（Ａ）をそのまま電解液として用いた。その電解液について、上記「（ｉｉ）電解液成分の拡散係数測定」に記載の測定を行った。結果を表２に示す。
（実施例１７）
　母電解液（Ｂ）に対して、上記式（１４）で表されるゲル化剤を、表２に示す添加量（電解液の総量を基準として）で添加した以外は実施例２と同様にして、電解液（ｒ）を調製した。その電解液について、上記「（ｉｉ）電解液成分の拡散係数測定」に記載の測定を、３０℃のみで行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
（比較例２）
　母電解液（Ｂ）をそのまま電解液として用いた。その電解液をついて、上記「（ｉｉ）電解液成分の拡散係数測定」に記載の測定を、３０℃のみで行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
　母電解液（Ｂ）に対して、数平均分子量（ＧＰＣ法により測定）が１０００、ＯＨ価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール化合物とイソシアネートとから合成されたポリウレタンを（電解液の総量を基準として）２０質量％添加し、そのポリウレタンに母電解液（Ｂ）を吸液させてポリウレタンゲル電解質（ｓ）を得た。電解質（ｓ）の電解液成分について、上記「（ｉｉ）電解液成分の拡散係数測定」に記載の測定を、３０℃のみで行った。結果を表３に示す。
（実施例１８～２３、比較例４）
　母電解液（Ａ）に対して、上記式（８）で表されるゲル化剤を、電解液の総量を基準として３．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、電解液（ｍ）を調製した。電解液（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）並びに母電解液（Ａ）について、上記「（ｉｉｉ）電解液の安全性試験（燃焼試験）」に記載の試験を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
（実施例２４、比較例５）
　電解液（ｍ）及び母電解液（Ａ）について、上記「（ｉｖ）電解液の保液性試験」に記載の試験を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
（実施例２５）
＜正極の作製＞
　正極活物質として数平均粒子径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。
＜負極の作製＞
　負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズと、バインダーとしてジエン系ゴム（ガラス転移温度：－５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とをカルボキシメチルセルロースで粘度調整しつつ負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（β）を得た。
＜電池組み立て＞
　上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ～１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に７０℃に加熱した電解液（ｌ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ｌ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ｌ１）を得た。
（実施例２６、比較例６）
　電解液（ｌ）に代えて、電解液（ｍ）又は（Ａ）を用いた以外は実施例２５と同様にして、それぞれ電池（ｍ１）及び（Ａ１）を得た。
（実施例２７）
＜正極の作製＞
　正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（γ）を得た。
＜負極の作製＞
　負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：－５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（δ）を得た。
＜電池組み立て＞
　上述のようにして作製した正極（γ）と負極（δ）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ～１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に７０℃に加熱した電解液（ｌ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ｌ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ｌ２）を得た。
（実施例２８～３１、比較例７）
　電解液（ｌ）に代えて、電解液（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｑ）並びに母電解液（Ａ）のいずれかを用いた以外は実施例２７と同様にして、それぞれ電池（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）及び（Ａ２）を得た。
　実施例２５～３１、比較例６及び７の電池（ｌ１）、（ｍ１）、（ｌ２）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（Ａ１）及び（Ａ２）について、上記「（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」に記載の測定を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　また、実施例２５～２７及び３０、並びに比較例６及び７の電池（ｌ１）、（ｍ１）、（ｌ２）、（ｐ）、（Ａ１）及び（Ａ２）について、上記「（ｖｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の低温での放電容量測定」に記載の測定を行った。結果を表７に示す。いずれの電池も低温放電が可能であり、ゲル化剤による低温特性の低下は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　さらに、実施例２５及び２６並びに比較例６の電池（ｌ１）、（ｍ１）及び（Ａ１）について、上記「（ｉｘ）リチウムイオン二次電池の高温耐久性試験」に記載の試験を行った。結果を表８に示す。いずれの電池も充放電サイクル試験後の容量維持率に遜色なく、ゲル化剤による劣化の促進は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
（実施例３２）
＜正極の作製＞
　正極活物質としてリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．５：４．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（ε）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ・ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
＜負極の作製＞
　負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５－２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ，幅２００ｎｍの銅箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負極（ζ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ・ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
＜電池組み立て＞
　アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に７５℃に加熱した電解液（ｍ）を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液（ｍ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールしてリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池を７５℃で２．５時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ｍ２）を得た。
　（比較例８）
　電解液（ｍ）に代えて、母電解液（Ａ）を用いた以外は実施例３２と同様にして、電池（Ａ３；単層ラミネート型電池）を得た。
　実施例３２及び比較例８の電池（ｍ２）及び（Ａ３）について、上記「（ｘ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」に記載の試験を行った。結果を表９に示す。電池（ｍ２）では析出が抑制され、安全性が向上した電池となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　実施例３２及び比較例８の電池（ｍ２）及び（Ａ３）について、上記「（ｖｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の放電容量測定」に記載の測定を行った。結果を表９に示す。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用も期待される。
　１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
 

Claims (9)

  1. 　非水溶媒と、リチウム塩と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ１は置換又は無置換の核原子数５～３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭素数１～２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２～１６の自然数を示し、ｐは０～６の整数を示す。）
  2. 　前記Ａｒ１は、置換又は無置換の核原子数８～２０の２価の芳香族基である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  3. 　前記Ａｒ１は、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  4. 　前記非水溶媒は、２種類以上の溶媒の混合溶媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  5. 　前記電解液はゲル化したものである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、
    　正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
    　負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
    を備えるリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記リチウム含有化合物は、リチウムを有する金属酸化物及びリチウムを有する金属カルコゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、及び、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項６～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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