KR100400413B1 - 비수전해액2차전지용전극판및이전극판의제조방법 - Google Patents

비수전해액2차전지용전극판및이전극판의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 예를 들면, 리튬이온 2차전지로 대표되는, 비수 전해액(非水電解液) 2차전지용 전극판 및 이 전극판의 제조방법에 관한 것이며, 집전체(集電體)와, 최소한 활물질(活物質)(전지활물질)과 결착제(結着劑)(바인더)를 함유하는 전극피막액(電極塗工液)을 당해 집전체상에 도포·건조하여 형성한 피막층(塗工層)을 구비하고, 또한, 당해 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (a)에 대한, 당해 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (b)의 비 (b/a)가, 0.05이상이고 2미만인 비수 전해액 2차 전지용 전극판 및 이 전극판의 제조방법을 제공한다.

Description

비수 전해액 2차 전지용 전극판 및 이 전극판의 제조 방법
본 발명은, 예를 들면 리튬이온 2차전지로 대표되는 비수 전해액(非水電解液) 2차전지용 전극판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근에 전자기기나 통신기기의 소형화, 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 사용되는 2차 전지에 대해서도 소형화 및 경량화의 요구가 강하여, 고에너지밀도 및 고전압을 가지는 리튬이온 2차 전지로 대표되는 비수전해액 2차 전지가 제안되어 있다. 또, 2차 전지의 성능에 크게 영향을 미치는 전극판에 관해서는, 충방전 사이클수명을 연장하기 위하여, 또 고에너지밀도화를 위하여 박막 대면적화를 도모하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특개소 63(1988)-10456호 공보나 특개평 3(1991)-285262호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 금속산화물, 황화물, 할로겐화물 등의 양극활물질(正極活物質) 분말과 도전제와 결착제(結着劑)(바인더)를 적당한 습윤제(용매)에 분산 또는 용해시켜서, 페이스트형의 활물질 도포액을 조제하고, 금속박(金屬箔)으로 이루어지는 집전체(集電體)를 기체(基體)로 하고, 이 기체상에 상기 도포액을 도포하여 피막층(塗工層)(전지활물질층)을 형성하여 얻어지는 양극전극판이 개시(開示)되어 있다. 이 때, 바인더로서, 예를 들면, 불화 폴리비닐리덴 등의 불소계 수지, 실리콘·아크릴공중합체, 스티렌·부타디엔공중합체 등이 사용되고 있다.
상기한 바와 같은 도포형의 전극판에 있어서, 활물질을 함유하는 도포액을 조제할 때에 사용되는 바인더는, 비수 전해액에 대하여 전기화학적으로 안정되어 있을 것, 전해액중에 용출하지 않을 것, 및 어떤 용매에 가용이며, 금속박(金屬箔)으로 이루어지는 기체상에 도포액을 얇게 도포하는 것이 가능할 것 등이 요구된다. 또, 도포·건조되어 형성되는 활물질층 (피막층)은, 전지의 조립공정에 있어서, 박리, 탈락, 균열 등이 생기는 일이 없도록 가요성(可撓性)을 가지는 것이 요구되고, 또한 금속박으로 이루어지는 집전체와의 밀착성도 우수한 것이 요구된다.
전극판을 이루고 있는 피막층의 막두께는, 일반적으로 각 면마다 50㎛∼200㎛ 정도이다. 이 피막층의 막두께를 두껍게 하면, 단위면적당의 전지용량을 증가시킬 수 있다. 그러나, 막두께를 두껍게 하면, 건조 후에 있어서는 피막층중의 결착제량이 편재(偏在)하여 버리는 경우가 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 도공층의 막두께를 두껍게 한 경우에는, 건조중인 피막층 내부에서 대류(對流)가 일어나고, 피막층의 집전체와 접하는 측의 계면부분(이하, 「접촉측 계면」이라고 칭하는 경우가 있음.)에서는 결착제량이 감소하고, 한편, 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분, 즉 공기중에서는 대기중에 노출되고, 그리고 전지내에 배치되었을 때에는 전해액중에 노출되는 측의 계면부분(이하, 「노출측 계면」 또는 「반대측 계면」이라고 칭하는 경우가 있음.)에서는, 결착제량이 많아지는 경향이 있다. 특히, 피막층의 두께가 100 ㎛ 이상으로 되면, 결착제의 편재가 현저하게 된다. 그 결과, 집전체에 대한 피막층의 밀착성이 손상된다. 동시에, 밀착성의 저하에 의하여 피막층이 집전체로부터 박리되기 쉬워지므로, 전극판 전체로서의 유연성이 손상되어 가요성이 결여될 가능성도 나오게 된다. 따라서, 전극판의 벤딩가공이 곤란하게 된다. 이와 같은, 노출측의 계면부분에 결착제가 편재하는 현상은, 건조속도를 빠르게 할수록 현저하게 나타나므로, 피막층과 집전체와의 밀착성 및 피막층의 유연성을 손상하지 않기 위해서는 건조속도를 매우 느리게 하지 않으면 안되어 생산성의 저하에 이어진다.
또, 바인더／활물질의 중량비를 0.25보다 크게 하면, 두꺼운 피막층을 신속히 건조시킨 경우의 밀착성 저하를 방지하는 것이 가능하지만, 바인더량의 증가는 전지성능을 현저하게 저하시키므로, 현실적인 수단은 아니다.
이상에 설명한 바와 같이, 비교적 두껍고, 비교적 소량의 결착제밖에 함유하고 있지 않고, 또한 집전체와의 밀착성이 우수한 피막층을 구비한 전극판을 제조하는 것은 곤란하였다. 따라서, 본 발명의 목적은, 집전체 기체상에 전극피막액(電極塗工液)을 도포·건조처리하여 형성되는 활물질을 가지는 피막층을, 단위면적당의 충분한 전지용량을 가지고, 또한 충분한 가요성을 가지는 가공성이 우수한 막으로 하는 동시에, 집전체에 대한 밀착성이 우수한 막으로 한 비수 전해액 2차전지용 전극판, 및 생산성이 높은 이 전극판의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명에 관한 전극판을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 전극피막층을 두껍게 했을 때에 전극집전체에 대한 밀착력이 저하하는 주요한 원인은, 종래의 도포형의 전극판에 있어서는 피막층의 형성시에, 집전체와 접촉하는 측의 계면부분에 있어서의 결착제의 존재량이, 노출면측의 계면부분보다 적어져 버리는 것이라고 생각하였다. 그리고, 피막층을 형성하고 있는 결착제의 존재량분포가 피막층의 노출측 계면부분에 존재하고 있는 양보다, 피막층의 접촉측 계면부분에 존재하고 있는 양의 쪽이 많거나, 또는 동일량 정도 존재하고 있는 경우에는, 전극집전체와 피막층과의 사이에 충분한 밀착성이 얻어져서, 상기 문제가 해결되는 것을 지견(智見)하여 본 발명을 완성시켰다.
상기 목적은 다음의 본 발명에 의하여 달성된다.
즉, 본 발명에 있어서는, 집전체와, 최소한 활물질(전지활물질)과 결착제(바인더)를 함유하는 전극피막액을 당해 집전체상에 도포·건조하여 형성한 피막층을 구비하고, 또한,
당해 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양(a)에 대한, 당해 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양(b)의 비(b／a)가, 0.05이상이고 2미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차전지용 전극판이 제공된다.
또, 본 발명에 있어서는, 집전체와, 최소한 활물질(전지활물질)과 결착제(바인더)를 함유하는 전극피막액을 당해 집전체상에 도포·건조하여 형성한 피막층을구비하고, 또한, 당해 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양(a)에 대한, 당해 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양(b)의 비(b／a)가, 0.05 이상이고 2미만인 비수 전해액 2차전지용 전극판을 제조하는 방법으로서,
(1) 최소한 활물질과 결착제를 함유하는 전극피막액을 집전체상에 도포한 후에 건조시키는 일련의 공정을 2회 이상 반복하여 소정의 두께의 피막층을 형성하고, 또한,
(2) 2회째 이후의 각 도포·건조공정에 있어서 형성되는 피막층에 관하여, 그 두께의 증가분을, 전회까지 형성되어 있는 피막층의 두께의 0.4∼1.6배로 하거나, 또는 그 단위면적당 중량의 증가분을, 전회까지 형성되어 있는 피막층의 단위면적당 중량의 0.6 ∼ 1.6배의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차전지용 전극판을 제조하는 방법도 제공된다.
본 발명에 의하면, 집전체상에 전극피막액을 도포 및 건조처리하여 피막층을 형성할 때에, 피막층의 접촉측 계면에 있어서의 결착제의 존재량을 감소시키지 않고, 피막층을 형성함으로써 집전체와 피막층과의 밀착성을 손상하지 않고 충분한 두께의 피막층을 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 종래보다 신속한 건조가 가능하게 되므로, 전극판의 제조에 있어서의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1에 따라서 설명하면, 본 발명의 비수 전해액 2차전지용 전극판(1)은, 최소한, 기판인 집전체(2), 및 그 위에 구비된 피막층(3)으로 이루어져 있다. 피막층(3)은, 최소한 활물질 및 결착제를 함유하는 전극피막액을 집전체(2)상에 도포·건조하여 형성된다. 본 발명에 있어서는, 비수 전해액 2차전지용 전극판의 피막층중의 결착제의 존재량에 관하여, 노출측 계면부분(5)에 있어서의 결착제의 존재량보다, 집전체와의 접촉측 계면부분(4)에 있어서의 결착제의 존재량의 쪽이 많거나, 또는 동일량 정도인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명의 비수 전해액 2차전지용 전극판을 얻기 위해서는, 최소한 활물질과 결착제(바인더)를 혼련(混練)하여 전극용 피막액을 조제하고, 이 전극용 피막액을 집전체에 2회 이상으로 나누어 중첩피막하여, 소정의 막두께의 피막층을 형성함으로써 얻어진다. 그리고, 피막층을 형성할 때에, 2회째의 도포공정 및 건조공정에 의하여 새로이 형성되는 상부의 피막층의 막두께가, 1회째의 도포공정 및 건조공정에 의하여 형성되어 있던 피막층의 막두께에 대하여 0.4 ∼ 1.6배의 범위( 또는, 중량비로 0.6 ∼ 1.6배의 범위 )이고, 또한 피막횟수가 3회 이상으로 증가한 경우에는, 각각의 공정에서 새로이 형성되는 상부의 피막층두께가 이미 형성이 끝난 피막층두께에 대하여 0.4 ∼ 1.6배의 범위( 또는, 중량비로 0.6 ∼ 1.6배의 범위)로 되도록 하여 도포하면 된다.
본 발명의 전극판에 있어서는, 피막층중의 결착제의 존재량이 종래와는 역의 경향으로 편재한 상태로 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있으며, 노출측 계면부분에 있어서의 결착제의 존재량보다 집전체 계면부분에 있어서의 결착제의 존재량의 쪽이 많거나, 동일하거나, 또는 접촉측 계면에 있어서의 결착제의 쪽이 노출측 계면에 있어서의 결착제의 존재량보다 적은 경우라도 그 차가 근소하도록 이루어져 있다.
종래와 같이 1회의 도포, 건조처리로 원하는 막두께의 피막층을 형성한 경우에는, 도포하는 피막액이 두꺼운 이유로, 건조중의 피막층내부에서 대류가 일어나서, 건조 후에 형성되는 피막층이, 노출측 계면부분에 결착제량이 많고, 역으로, 집전체와 접촉하는 측의 계면부분에서는 결착제량이 감소한 피막층으로 되는 결과, 집전체와의 밀착성이 손상된 피막층으로 되는 경우가 있다. 동시에, 피막층의 밀착성이 저하하면, 전극판을 벤딩가공했을 때에 집전체 표면으로부터 피막층이 박리되기 쉬워진다. 따라서, 전극판 전체로서는 가요성이 결여될 가능성도 나오게 된다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 피막층의 접촉측 계면에 결착제가 충분히 존재하도록 이루어져 있으므로, 금속박으로 이루어지는 집전체 기체와, 그 위에 형성되는 피막층과의 밀착성이 향상된다. 또, 종래와 같이 1회의 도포, 건조처리에 의하여 피막층을 형성한 경우보다, 본 발명과 같이 2회 이상으로 나누어 도포, 건조처리를 행한 쪽이, 형성되는 막의 가요성이 손상되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 집전체상에 형성된 활물질이 함유되어 있는 피막층중의 결착제의 존재량에 관하여, 노출측 계면에 있어서의 존재량보다 집전체와 접촉하는 측의 계면에 있어서의 존재량이 많거나, 또는 동일량인 것이 바람직하지만, 접촉측 계면에 있어서의 존재량의 쪽이 공기계면에 있어서의 존재량보다 적어도, 그 차가 근소하고 동일량 정도이면, 피막층과 집전체 기체와의 밀착성 향상은 달성된다.
이 경우에 말하는 동일량 정도라는 것은, 피막층의 접촉측 계면부분에 존재하는 결착제의 양(a)에 대한, 당해 피막층의 노출측 계면부분에 존재하는 결착제의 양(b)의 비(b／a)가, 2미만인 것을 의미한다. 그리고, 이 비를 1.6 이하로 하는 경우에는, 특히 양호한 밀착성이 얻어진다.
한편, 상기의 비(b／a)가 너무 작아지면, 밀착성은 양호하지만, 노출측 계면에 있어서의 결착제량이 너무 적어지는 이유로, 노출측 계면으로부터 분말이 탈락하는 문제를 포함하는 몇가지의 문제가 발생한다. 따라서, 피막층의 접촉측 계면부분에 존재하는 결착제의 양(a)에 대한, 당해 피막층의 노출측 계면부분에 존재하는 결착제의 양(b)의 비(b／a)를, 0.05 이상으로 한정해야 하며, 바람직하게는 0.5 이상으로 한정한다.
피막층의 계면부분에 있어서의 결착제의 존재량은 X선광전자분광법 (Xray photoelectron spectroscopy, Xray PS)에 의하여 측정하면 된다. X선광전자분광법은, 전자를 발생하기 위하여 X선, 바람직하게는 단색의 연(軟) X선을 사용하는 전자분광법이고, 고체표면의 정보를 얻는 측정수단으로서 우수하다. X선광전자분광법은, ESCA ( Electron Spectroscopy for Chemical Analysis )라고 칭하는 수도 있다.
결착제로서 예를 들면 불소계 수지를 사용하고 있는 경우에는, 결착제에 유래하는 불소원자의 존재량이, 결착제의 존재량을 직접적으로 나타낸다. 따라서, 이 경우에는, 결착제에 유래하는 불소원자의 존재량을 각 계면에 대하여 측정하고, 검출된 불소원자의 존재량을 비교함으로써, 결착제의 양비(量比)를 명백하게 하는 것이 가능하다. Xray PS에 의하면, 결착제에 유래하는 불소원자의 존재량은, 그 측정부분에 존재하는 다른 원자의 존재량과의 비 즉 측정부분에 존재하는 각 원자의 조성비로서 검출된다. 그래서, 피막층중에 실질적으로 균일하게 분포하고 있는 원자의 존재량을 기준으로 함으로써, 노출측 계면에 존재하는 불소원자의 양과 접촉측 계면에 존재하는 불소원자의 양과를 상대적으로 비교하여, 그 존재량의 비를 산출할 수 있다. 양극측에 있어서는, 예를 들면, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 또는 크롬을 기준으로 하여 사용할 수 있다. 이들은, 양극용 활물질이다. 이들은, 그 입자사이즈가 커서 잘 대류하지 않으므로, 피막층중에 균일하게 분포한다. 한편, 음극(負極)측에 있어서는, 예를 들면, 음극용 활물질의 하나인 탄소원자를 기준으로 하여 사용할 수 있다. 탄소원자는, 음극용 활물질을 구성할 뿐만 아니고, 피막층중에 함유되는 다른 성분도 구성한다. 예를 들면, 불소계 수지는 유기물이고, 대량의 탄소원자를 함유하고 있다. 따라서, 음극의 피막층중에는 탄소원자가 균일하게 분포하고 있다.
본 발명에 있어서는, X선원(線源)으로서, 연X선원의 일종인 알루미늄(Al)의 Kα선을 사용하였다. 또, 측정영역은 1,100㎛φ로 하고, 측정조건으로서는 X선출력을 15 kV, 35 mA로 하였다. 피막층중의 불소원자의 양은, 685 ∼ 692 eV의 결합에너지의 범위에 있는 피크를 사용하여 측정하였다. 또, 코발트원자의 양은, 780 eV 부근의 결합에너지의 범위에 있는 피크를 사용하여 측정하고, 탄소원자의 양은, 285 eV 부근의 결합에너지의 범위에 있는 피크를 사용하여 측정하였다.
상기한 구성의 피막층을 가지는 본 발명의 전극판을 제작하기 위해서는, 집전체 기체상의 피막층을, 전극용 피막액을 집전체에 2회 이상으로 나누어 중첩피막함으로써 형성하고, 또한 2회째 이후의 도포공정 및 건조공정에 있어서 새로이 형성되는 상부의 피막층의 두께가, 이미 형성되어 있는 하부의 피막층의 막두께에 대하여 0.4∼1.6배의 범위 ( 또는, 단위면적당의 중량비로 0.6∼1.6배의 범위 )로 되도록 하여 형성한다. 그 결과, 금속박으로 이루어지는 집전체 기체와 피막층과의 밀착성이 양호한 전극판이, 생산성 양호하게 얻어진다. 즉, 도포 공정을 수회로 나누는 동시에, 2회째 이후의 도포공정 및 건조공정에 의하여 새로이 형성되는 상부의 피막층의 막두께가, 이미 형성되어 있는 하부의 피막층의 막두께에 대하여 0.4 ∼ 1.6배의 범위( 중량비로 0.6 ∼ 1.6배의 범위 )로 되도록 하면서 원하는 두께의 피막층을 형성하는 경우에는, 종래와 같이 1회의 도포, 건조처리에 의하여 동일한 두께의 피막층을 형성하는데 비하여, 각 도포·건조공정에서 형성되는 피막층의 막두께를 얇게 할 수 있고, 그 결과, 다음에 설명하는 바와 같이, 생산성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 도포·건조공정을 2회 반복하여 160 ㎛ ( 건조 후 )의 피막층으로 이루어지는 피막전극을 제작하는 경우에는, 1회째에 90 ㎛의 막두께의 피막층이 얻어지도록 도포·건조하고, 다음에, 2회째의 피막을 1회째에 도포한 피막층상에 겹쳐 행하고, 건조 후에 피막층의 막두께가 70 ㎛ 증가하도록 도포·건조함으로써, 원하는 160 ㎛의 피막층이 얻어진다. 만일, 160 ㎛의 두께의 피막층을 1회의 피막으로 건조시키려고 한 경우에는, 예를 들면, 4 m의 건조존을 사용하면, 건조 자체는 3 m／min 이상의 속도로도 가능하지만, 두껍게 도포된 피막액을 신속히 건조시키면, 피막층의 표면에 결착제의 비율이 높은 피막이 형성되어, 상대적으로 집전체 계면부분의 결착제의 존재량이 적어지고, 결과적으로 밀착성이 낮은 피막층밖에 얻어지지 않는다. 이를 방지하기 위해서는, 건조조건을 완화하여 1 m／min 이하의 도포속도로 서서히 건조시키지 않으면 안된다.
이에 대하여, 90 ㎛와 70 ㎛의 2회로 나누어 도포한 경우에는, 1회째의 도포은 건조막두께가 90 ㎛로 얇고, 도포한 잉크의 용제량이 적으므로, 4 m／min 이상의 도포 속도로 신속히 건조시키는 것이 가능하며 밀착성이 그다지 떨어지지 않는 피막층을 얻을 수 있다. 이 피막층의 위에 다시 2회째의 피막을 행하여 70 ㎛ 더 도포하여 160 ㎛의 막두께의 피막층을 제작하는 경우, 건조시간은, 90 ㎛의 1회째의 피막과 동일 정도 또는 그 이하로 족하므로, 4 m／min 이상의 피막속도로 신속히 건조시킬 수 있다. 또, 2회째의 피막을 행할 때에, 1회째에 형성한 피막층의 미세한 공극에 2회째에 도포한 피막액의 액상성분이 침투하여, 그에 따라서 결착제도 집전체방향으로 이동하므로, 이 상태에서 건조된 피막층에 있어서는, 노출측 계면보다 집전체와 접촉하는 측의 계면의 쪽에 결착제가 많이 존재한다. 따라서, 이 경우에 얻어지는 피막층의 밀착성은, 160 ㎛의 두께의 피막층을 1회의 피막으로 제작한 경우에 비하여 현저하게 향상된다. 또한, 2회로 나누어 피막하는 경우는, 4 m／min의 속도로 2회 도포·건조처리가 행해지고, 실질적으로는 2 m／min으로 피막물이 얻어지게 되므로, 1회로 도포, 건조처리하는 경우의 1 m／min에 비하여 생산성은 2배로 된다. 이 때, 중첩 도포한 잉크의 결착제 성분의 일부가 이미 형성된 피막층으로 이동하므로 사용한 잉크의 활물질의 종류에 따라서는, 피막중량의 증가량과 피막층두께의 증가량은 반드시 비례하지는 않는다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 2회 이상으로 나누어 도포 처리하지만, 도포 기계가 2대 필요한 것은 아니고, 2개의 도포 유닛을 가지는 도포기를 사용하면 충분하다. 따라서, 기계 자체의 코스트는 그다지 상승하지 않기도 하고, 기계의 상각비는 해마다 감소하므로, 전체로서 보면 생산량의 증가에 의하여 전극판의 코스트가 감소된다.
또한 종래와 같이 1회의 피막처리로 피막층을 형성하는 경우에는, 두꺼운 피막층을 열과 및 바람으로 건조시키므로, 온도, 풍량, 풍속의 증대에 의하여 표면에 결착제인 폴리머가 편재화할 가능성이 있고, 이와 같은 노출측 계면에의 결착제의 편재화가 일어나면, 피막층의 집전체 기체에 대한 밀착성이 떨어지는 원인으로 된다. 결착제의 편재화는, 형성할 피막층의 막두께와 건조온도 및 건조풍량에 의존하여 일어난다.
다음에 있어서 피막층을 형성하기 위한 도포 방법에 대하여 구체적인 예를 들어 설명하는 동시에, 최종적으로 완성될 피막층의 성질이 각 공정에서의 피막두께의 상위에 따라서 어떻게 변하는가에 대해서도 설명한다. 1회째의 도포·건조처리에 의하여 형성되는 피막층의 막두께를 T1라고 하고, 2회째의 도포·건조처리에 의하여 형성되는 피막층의 막두께를 T2, 3회째의 그것을 T3, 이후 T4… Tn라고 한다.
어떤 총막두께의 피막층을 가지는 전극판을 중첩도포에 의하여 얻음에 있어서, 각 회의 피막처리에 의하여 증가하는 두께를, 이미 형성되어 있는 피막층의 막두께의 0.4∼1.6배로 되도록,
0.4T1≤ T2≤ 1.6T1,
0.4 ( T1＋ T2) ≤ T3≤ 1.6 ( T1＋ T2),
0.4 ( T1＋ T2＋ ···＋ Tn－1) ≤ Tn≤ 1.6 ( T1＋ T2＋ ···＋ Tn－1)로 한 경우에는, 밀착성이 양호한 피막층이 얻어진다. 그러나, 예를 들면 0.4 T1＞ T2로 한 경우에는, 2회째의 피막으로 도포된 피막액중의 결착제를 함유하는 액상(液狀)성분의 양이 너무 적어, 새로운 피막액이 1회째의 피막으로 형성된 피막층중에 침투하여가도 피막층의 집전체 계면에 거의 도달하지 않으므로, 밀착성의 향상을 볼 수 없다. 또, 1.6 T1＜ T2로 한 경우에는, 2회째의 피막으로 도포된 피막액중의 결착제를 함유하는 액상성분의 양이, 1회째의 피막으로 형성된 피막층이 더 흡수되지 않을 정도로 과잉 존재하여, 1회째의 피막층의 결착제의 부분적인 재용해, 또는 피막층 전체에서의 용매의 대류가 일어나므로, 1회의 피막으로 두꺼운 피막층을 형성한 경우와 마찬가지로 밀착성이 나쁜 피막층밖에 얻을 수 없다. 또, 0.4 T1＞ T2또는 1.6 T1＜ T2로 한 경우에는, 각 공정에서 형성되는 피막층의 두께의 차가 커지고, 건조시간의 단축이 곤란하게 되므로, 수회로 나누어 도포할 이점이 없다.
따라서 본 발명에 있어서는, 전극피막액의 도포공정 및 건조공정을 2회 이상 반복하여 집전체상에 피막층을 중첩하여 감으로써 소정의 막두께의 피막층을 형성하고, 또한 2회째의 도포공정 및 건조공정에 의하여 새로이 형성되는 상부의 피막층의 막두께가, 1회째의 도포공정 및 건조공정에 의하여 형성된 피막층의 막두께에 대하여 0.4 ∼ 1.6배의 범위(중량비로 0.6 ∼ 1.6배의 범위)이고, 또한 더욱 피막횟수가 증가한 경우에는, 각각의 공정에서 새로이 형성되는 상부의 피막층두께가, 이미 형성이 끝난 피막층 두께에 대하여 0.4 ∼ 1.6배의 범위(중량비로 0.6 ∼ 1.6배의 범위)로 되도록 구성한다.
또, 2회째 이후의 도포공정에서 형성되는 상부 피막층의 두께 또는 중량을 상기 범위내로 조절하지 않을 경우라도, 피막액중의 활물질과 결착제의 배합비를 각 도포공정마다 변경함으로써, 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (a)에 대한, 당해 피막층의 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (b)의 비(b/a)를 소정의 값으로 하는 것이 가능하다.
다음에 있어서, 본 발명의 비수 전해액 2차전지용 전극판을 구성하는 각 재료에 대하여 설명한다.
비수 전해액 2차전지라는 것은, 리튬계 2차전지로 대표되는 것으로 전해액으로서 비수유기용매의 용액을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 예를 들면, 금속박으로 이루어지는 집전체 기체상에 전극활물질을 함유하는 피막층(활물질층)이 형성되어 있는 것을 전극판으로 하고, 전해액에 비수유기용매의 용액을 사용하고, 정극 및 음극의 전극 사이를 리튬이온이 이동할 때의 전자(電子)의 주고 받음에 의하여 충방전이 가능하게 되는 것이다.
본 발명의 비수 전해액 2차전지용 전극판을 구성하는 피막층은, 최소한 활물질과 결착제로 이루어지는 전극피막액으로 형성된다. 본 발명에서 사용되는 양극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoC2, LiNiO2, LiMn2O4등의 리튬산화물, TiS2, MnO2,MoO3, V2O5등의 칼코겐화합물중의 일종, 또는 복수종을 조합하여 사용된다. 한편, 음극활물질로서는, 금속리튬, 리튬합금, 또는 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 탄소질재료가 바람직하게 사용된다. 특히, LiCoO2를 양극활물질, 탄소질재료를 음극활물질로서 사용함으로써, 4볼트 정도의 높은 방전전압을 가지는 리튬계 2차전지가 얻어진다. 이들의 활물질은, 피막층중에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 있어서는, 활물질로서 1 ∼ 100 ㎛의 범위의 입경(粒徑)을 가지고, 또한 평균입경이 약 10 ㎛ 정도의 분체(粉體)를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용되는 결착제(바인더)로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 보다 구체적으로는, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리아크릴산 에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리우레탄수지, 셀룰로스수지, 폴리올레핀수지, 폴리비닐수지, 불소계 수지, 및 폴리이미드수지 등으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이 때에, 반응성 관능기를 도입한 화합물(예를 들면, 아크릴레이트의 모노머 또는 올리고머)을 동시에 혼입시키는 것도 가능하다. 또한, 결착제로서는, 아크릴레이트의 올리고머를 단독으로 사용해도 되고, 그 올리고머와 모노머의 혼합계 등을 이용해도 된다.
한편, 본 발명의 비수 전해액 2차전지용 전극판에 사용되는 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리 등의 금속박이 바람직하게 사용된다. 금속박의 두께는, 통상은 10 ∼ 30 ㎛ 정도로 한다.
본 발명의 비수 전해액 2차전지용 전극판을 구성하는 피막층은, 다음과 같은방법에 의하여 작성된다. 먼저, 집전체상에 도포하는 피막액을, 상기 재료를 사용하여 제작한다. 즉, 상기 재료로부터 적절히 선택된 결착제와 분말형의 활물질을 적당한 분산매(分散媒)를 사용하여, 혼련 또는 분산·용해하여 전극피막액을 제작한다. 다음에, 얻어진 피막액을 집전체 기체상에 도포한다. 도포하는 방법으로서는, 그라비야, 그라비야리버스, 다이코트 및 슬라이드코트 등의 방식을 이용한다. 그 후, 도포한 피막액을 건조시키기 위한 건조공정을 거쳐 전극판을 제작한다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 이 피막처리 및 건조처리에 의한 피막층의 형성을 종래와 같이 1회의 처리로 종료하는 것이 아니고, 최소한 2회 이상으로 나누어 중첩 피막한다. 그리고, 피막층을 형성할 때에, 2회째의 피막공정 및 건조공정에 의하여 새로이 형성되는 상부의 피막층의 막두께(즉 두께의 증가분)가, 1회째의 도포공정 및 건조공정에 의하여 형성된 피막층의 막두께에 대하여 0.4 ∼ 1.6배의 범위(중량비로 0.6 ∼ 1.6배의 범위라도 됨)로 되도록 피막하고, 또한 피막횟수가 더 증가한 경우에는, 각각의 공정에서 새로이 형성되는 상부의 피막층두께가 이미 형성이 끝난 피막층두께에 대하여 0.4 ∼ 1.6배의 범위(또는, 중량비로 0.6 ∼ 1.6배의 범위)로 되도록 하여 피막함으로써, 원하는 막두께의 피막층을 형성한다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 활물질을 함유하는 전극피막액의, 구체적인 조제방법에 대하여 설명한다. 먼저, 상기한 바와 같은 재료로부터 적절히 선택된 입자형 바인더와 분말형의 활물질을, N­메틸­2­피롤리돈이나 톨루엔 등의 유기용매로 이루어지는 분산매체중에 넣고, 필요에 따라서, 또한 도전제를 넣어 혼합시킨 조성물을, 종래 공지의 호모지나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀 등의 분산기를 사용하여 혼합·분산함으로써 조제한다. 이 때, 바인더와 활물질과의 배합비율은, 종래와 같아도 되고, 예를 들면, 음극의 경우에는 바인더：활물질 ＝ 2：8 ∼ 1：9 정도(중량비), 양극의 경우에는 바인더：활물질 ＝1：10 ∼ 1：30 정도(중량비)로 하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라서 첨가하는 도전제로서는, 예를 들면, 그라파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 탄소질재료가 사용된다.
상기와 같이 하여 조제된 활물질함유의 전극피막액을, 알루미늄, 구리 등의 금속박으로 이루어지는 집전체상에, 그라비야코터 또는 그라비야리버스, 다이코터 등을 사용하여 피막한다. 도포 ·건조처리는 복수회 반복하는 것으로 하고, 건조막의 총두께가 10 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 170 ㎛, 더 바람직하게는 100 ∼ 170 ㎛로 되는 범위에서 중첩도포한다.
또한, 상기와 같이 하여 도포·건조처리하여 형성된 피막층의 균질성을 보다 향상시키기 위하여, 이 피막층에 금속롤, 가열롤, 시트프레스기 등을 사용하여 프레스처리를 행하여, 본 발명의 전극판을 형성하는 것도 바람직하다. 이 때의 프레스조건으로서는, 통상은 500 ∼ 7,500 Kgf/cm2, 바람직하게는 3,000 ∼ 5,000 Kgf/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 500 Kgf/cm2보다 프레스하는 힘이 작으면 피막층의 균일성의 향상을 얻기 어렵고, 또 7,500 Kgf/cm2보다 프레스하는 힘이 크면, 집전체 기체를 포함하여 전극판 자체가 파손되어 버리므로, 모두 바람직하지 않다.
또한, 상기와 같이 하여 제작한 본 발명의 전극판을 사용하여 2차전지를 제작하는 경우에는, 전지의 조립공정으로 이행하기에 앞서, 전극판의 피막층에 함유되어 있는 수분을 제거하기 위하여, 또한 가열처리, 감압처리 등을 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작한 본 발명의 양극용 및 음극용의 비수 전해액 2차전지용 전극판을 사용하여, 예를 들면, 리튬계 2차전지를 제작하는 경우에는, 전해액으로서, 용질(溶質)인 리튬염을 유기용매에 녹인 비수 전해액이 사용된다. 이 때에 사용되는 유기용매로서는, 환상(環狀) 에스테르류, 쇄상(鎖狀) 에스테르류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 등을 예시할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면, 환상 에스테르류로서는, 프로필렌카보네이트, 부티렌카보네이트, γ­부티로락톤, 비닐렌카보네이트, 2­메틸­γ­부티로락톤, 아세틸­γ­부티로락톤, γ­발레로락톤 등이 있고, 또 쇄상 에스테르류로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸프로필카보네이트, 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등이 있고, 또 환상 에테르류로서는, 테트라히드로푸란, 알킬테트라히드로푸란, 디알킬테트라히드로푸란, 알콕시테트라히드로푸란, 디알콕시테트라히드로푸란, 1,3­디옥솔란, 알킬­1, 3­디옥솔란, 1,4­디옥솔란 등이 있고, 또 쇄상 에테르류로서는, 1,2­디메톡시에탄, 1,2­디에톡시에탄, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르 등이 있다.
또, 상기 유기용매와 함께 비수 전해액을 형성하는 용질인 리튬염으로서는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl, LiBr과 같은 무기리튬염, 및 LiB(C6H5)4, LiN( SO2CF3)2, LiC( SO2CF3)3, LiOSO2CF3, LiOSO2C2F5, LiOSO2C3F7, LiOSO2C4F9, LiOSO2C5F11, LiOSO2C6F13, LiOSO2C7F15와 같은 유기리튬염 등이 사용된다.
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
먼저, 본 실시예에서 사용한 양극활물질을 함유하는 양극피막액을, 다음의 방법에 의하여 제작하였다.
양극피막액의 재료로서는, 1∼100㎛의 입경을 가지는 평균입경 10㎛의 LiCoO2분말을 89중량부, 도전재로서 그라파이트분말을 8중량부, 결착제로서 불화 폴비닐리덴수지의 와니스[Kureha Kagaku Kougyo Co. LTD (吳羽化學工業株)] 제 KF ＃1100, 12％ N－메틸－2－피롤리돈용액)을 33중량부의 배합비로 사용하였다. 와니스에 다른 분말재료를 가한 후, 플라네타리믹서[ Kodaira Seisakusyo Co. LTD(株小平製作所)]를 사용하여 30분간 교반·혼합함으로써, 슬러리형의 양극활물질을 함유하는 양극용 피막액을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 양극용 피막액을 사용하여, 두께 20㎛, 폭 300㎜의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로 하고, 이 기체상에 다이코터로 양극활물질 피막액의 1회째의 피막을 행하였다. 그 후, 길이 8m의 건조오븐(80℃－100℃－130℃－140℃)내를 12 m／min으로 통과시킴으로써 건조처리하여, 알루미늄박 기체상에 60㎛(피막중량 100ｇ／㎡)의 건조막두께를 가지고 또한 극활물질(極活物質)을 함유하는 피막층을 형성하였다.
다음에, 상기에서 얻어진 1회째의 피막층상에, 다이코터를 사용하여, 1회째와 동일하게 하여 2회째의 피막을 행하고, 그 후, 길이 8 m의 건조오븐(80℃－100℃－130℃－140℃)내를 6 m／min으로 통과시킴으로써 건조처리하여 건조막두께가 50㎛의 2회째의 피막층을 형성하였다. 결과적으로는, 110 ㎛(피막중량 183ｇ／㎡)의 전체두께를 가지고 또한 양극활물질을 함유하는 피막층을 형성하였다.
또한, 상기에서 얻어진 양극활물질을 함유하는 피막층을, 80℃의 진공오븐내에서 48시간 동안 시효하여 수분을 제거하여, 본 실시예의 양극용의 전극판을 제작하였다.
다음에, 본 실시예에서 사용한 음극활물질을 함유하는 음극피막액을 다음의 방법에 의하여 제작하였다.
음극피막액의 재료로서, 흑연 분말을 85중량부, 불화 폴리비닐리덴수지의 와니스(Kureha Kagaku Kougyo Co. LTD 제 KF＃1100, 12％ N－메틸－2－피롤리돈용액)를 125중량부, 분산매체로서 N－메틸－2－피롤리돈을 115중량부의 배합비로 사용하여, 양극피막액을 제작한 경우와 동일한 분산기, 분산방법을 이용하여 분체를 분산시켜서, 슬러리형의 음극피막액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극피막액을 사용하여, 두께 15㎛의 압연동박을 집전체 기체로 하고, 이 기체상에 다이코터를 사용하여 음극피막액의 1회째의 피막을 행하였다. 그 후, 길이 8 m의 건조오븐(80℃－100℃－130℃－140℃)내를 12 m／min으로 통과시킴으로써 건조처리하여, 동박상에 건조막두께가 95 ㎛(피막중량 87ｇ／㎡)의 음극활물질을 함유하는 피막층을 형성하였다. 다음에, 상기에서 얻어진 1회째의 피막층상에 다이코터를 사용하여, 1회째와 동일하게 하여 2회째의 피막을 행하고, 길이 8 m의 건조오븐(80℃－100℃－130℃－140℃)내를 6 m／min으로 통과시킴으로써 건조처리하여 건조막두께가 70 ㎛의 2회째의 피막층을 형성하였다. 그 결과, 165 ㎛(피막중량 171ｇ／㎡)의 전체두께를 가지고 또한 음극활물질을 함유하는 피막층을 형성하였다. 또한, 양극전극판의 형성의 경우와 동일한 방법으로 수분을 제거하여, 본 실시예의 음극용의 전극판을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 양극피막액 및 알루미늄박을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 알루미늄박상에 다이코터로 양극활물질 피막액의 1회째의 피막을 행하고, 건조막두께가 60 ㎛(피막중량 100ｇ／㎡)이고 또한 양극활물질을 함유하는 1회째의 피막층을 형성하였다. 다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 1회째의 피막층상에 건조막두께가 60 ㎛의 2회째의 피막층을 형성하고, 결과적으로는, 120 ㎛(피막중량 200ｇ／㎡)의 전체두께를 가지고 또한 양극활물질을 함유하는 피막층을 형성하였다.
또한, 상기에서 얻어진 양극활물질을 함유하는 피막층을, 80℃의 진공오븐내에서 48시간동안 시효(aging)하여 수분을 제거하여, 실시예 2의 양극용 전극판을 제작하였다.
다음에, 본 실시예에서 사용한 음극활물질을 함유하는 음극피막액을 다음의 방법에 의하여 제작하였다.
음극피막액의 재료로서, 카본분말(Kureha Kagaku Kougyo Co. LTD 제 카보트론 P)을 90중량부, 불화 폴리비닐리덴수지의 와니스(Kureha Kagaku Kougyo Co. LTD 제 KF＃1100, 12％ N－메틸－2－피롤리돈용액)를 83중량부, 분산매체로서 N－메틸－2－피롤리돈을 152중량부의 배합비로 사용하여, 양극피막액을 제작한 경우와 동일한 분산기, 분산방법을 이용하여 분체를 분산시켜서, 슬러리형의 음극피막액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극피막액을 사용하여, 두께 15㎛의 압연동박을 집전체 기체로 하여 사용하고, 이 기체상에 다이코터를 사용하여 음극피막액의 1회째의 피막을 행하였다. 그 후, 길이 8 m의 건조오븐(80℃－100℃－130℃－140℃)내를 12m／min으로 통과시킴으로써 건조처리하여, 동박상에 건조막두께가 70㎛(피막중량 64ｇ／㎡)이고 또한 음극활물질을 함유하는 피막층을 형성하였다. 다음에, 상기에서 얻어진 1회째의 피막층상에 다이코터를 사용하여, 1회째와 동일하게 하여 2회째의 피막을 행하고, 길이 8 m의 건조오븐(80℃－100℃－130℃－140℃)내를 6 m／min으로 통과시킴으로써 건조처리하여, 건조막두께가 70㎛의 2회째의 피막층을 형성하고, 결과적으로는, 140㎛(피막중량 145ｇ／㎡)의 전체두께를 가지고 또한 음극활물질을 함유하는 피막층을 형성하였다. 또한, 양극전극판의 형성의 경우와 동일한 방법으로 수분을 제거하여, 본 실시예의 음극용의 전극판을 제작하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 피막액, 피막방법, 건조조건으로 전극을 제작하였다. 단 양극에 있어서는, 1회째의 피막층두께는 60㎛(피막중량 100ｇ／㎡), 2회째의 피막층두께는 70㎛, 합계의 피막층두께는 130㎛(피막중량 217ｇ／㎡)이었다.
한편, 음극에 있어서는, 1회째의 피막층두께는 70㎛(피막중량 64ｇ／㎡), 2회째의 피막층두께는 75㎛, 합계의 피막층두께는 145㎛(피막중량 150ｇ／㎡)였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 진공건조하여, 양·음의 전극판을 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 피막액, 피막방법으로 전극을 제작하였다. 단, 피막은 3회로 나누어 행하였다. 건조는, 길이 8 m의 건조오븐(80℃－100℃－130℃－140℃)을 사용하여 행하고, 1회째의 피막에서는 오븐내를 16 m／min으로 통과시키고, 2회째의 피막에서는 12 m／min으로 통과시키고, 3회째의 피막에서는 6 m／min으로 통과시킴으로써 행하였다.
양극에 있어서는, 1회째의 피막층두께는 35 ㎛, 2회째의 피막층두께는 40 ㎛, 3회째의 피막층두께는 70 ㎛이고, 전체의 피막층두께는 145 ㎛(피막중량 242ｇ／㎡)였다. 음극에 있어서는, 1회째의 피막층두께는 35 ㎛, 2회째의 피막층두께는 50 ㎛, 3회째의 피막층두께는 70 ㎛이고, 전체의 피막층두께는 155 ㎛(피막중량 160ｇ／㎡)였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 진공건조하여, 양·음의 전극판을 얻었다.
실시예 5
본 실시예에 있어서는, 1회째에 도포된 피막액과 2회째에 도포된 피막액과는, 활물질과 결착제의 배합비가 서로 상이하였다.
먼저, 본 실시예에서는, 양극활물질을 함유하는 양극피막액을, 다음의 방법에 의하여 조제하였다. 1 ∼ 100 ㎛ 입경이고 또한 20 ㎛ 평균입경의 LiCoO2분말을 88중량부, 도전재로서 흑연 분말을 4.0중량부, 결착제로서 불화 폴리비닐리덴수지의 와니스(Kureha Kagaku Kougyo Co. LTD 제 KF＃1100, 12％ N－메틸－2－피롤리돈용액)을 50중량부, 각각 채취하고, 또한 N－메틸－2-피롤리돈을 5중량부 가한 후, 플라네타리믹서(Kodaira Seisakusyo Co. LTD)를 사용하여 30분간 교반·혼합함으로써, 슬러리형의 양극활물질을 함유하는 양극용 피막액을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 양극용 피막액을 사용하여, 두께 20 ㎛, 폭 300 ㎜의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체를 기체로 하고, 이 기체상에 슬롯다이코터를 사용하여 양극활물질 피막액의 1회째의 피막을 행하였다. 그 후, 길이 8 m의 건조오븐 (100℃－120℃－130℃－140℃)내를 12 m/min으로 통과시킴으로써 건조처리하였다. 건조 후의 막두께는 40 ㎛였다.
다음에, 결착제인 불화 폴리비닐리덴수지 와니스의 배합량을 17중량부로 변경하고, 또한 피막층의 건조속도를 6 m/min으로 한 이외는 1회째의 양극용 피막액의 경우와 동일하도록 조작하고, 2회째의 도포에 사용하기 위한 양극용 피막액을 조제하였다. 이 양극피막액을, 1회째의 피막층의 위에 도포하고, 1회째일 때와 동일 조건에서 건조시켰다. 건조 후의 전체두께는 80㎛였다.
한편, 본 실시예에서 사용한 음극활물질을 함유하는 음극피막액을 다음의 방법에 의하여 제작하였다. 음극활물질로서 그라파이트분말을 85중량부, 결착제로서 불화 폴리비닐리덴수지의 와니스(Kureha Kagaku Kougyo Co. LTD 제 KF＃1100, 12％ N－메틸－2－피롤리돈용액)를 94중량부, 분산매체로서 N－메틸－2－피롤리돈을 5중량부, 각각 채취하고, 양극피막액을 제작한 경우와 동일한 분산기, 분산방법을 이용하여 분체를 분산시켜서, 슬러리형의 음극피막액을 얻었다.
상기에서 얻어진 음극피막액을 사용하여, 두께 15 ㎛, 폭 300 ㎜의 압연동박을 집전체 기체로 하고, 이 기체상에 슬롯다이코터를 사용하여 음극피막액의 1회째의 피막을 행하였다. 그 후, 길이 8 m의 건조오븐 (100℃－120℃－130℃－140℃)내를 12 m／min으로 통과시킴으로써 건조처리하였다. 건조 후의 막두께는 60 ㎛였다.
다음에, 결착제인 불화 폴리비닐리덴수지 와니스의 배합량을 31중량부로 변경하고, 또한, 피막층의 건조속도를 6 m/min으로 한 이외는 1회째의 음극용 피막액의 경우와 동일하도록 조작하고, 2회째의 도포에 사용하기 위한 음극용 피막액을 조제하였다. 이 음극피막액을, 1회째의 음극피막층의 위에 도포하고, 1회째일 때와 동일 조건에서 건조시켰다. 건조 후의 전체두께는 120 ㎛였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 피막액, 피막방법, 건조조건으로 전극을 제작하였다. 단, 양극의 1회째의 피막층두께는 40 ㎛ (피막중량 67ｇ／㎡), 2회째의 피막층두께는 70 ㎛, 합계의 피막층두께는 110 ㎛ (피막중량 183ｇ／㎡)였다.
음극의 1회째의 피막층두께는 50 ㎛ (피막중량 46ｇ／㎡), 2회째의 피막층두께는 85 ㎛, 합계의 피막층두께는 135 ㎛(피막중량 140ｇ／㎡)였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 진공건조하여, 양·음의 전극판을 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 피막액, 피막방법으로 전극을 제작하였다. 단, 양극 및 음극 모두, 1회의 피막에 의하여 피막층을 형성하고, 건조는, 길이 8 m의 건조오븐 (80℃－100℃－130℃－140℃)내를 6 m／min으로 통과시킴으로써 행하였다. 양극의 피막층두께는 110 ㎛ (피막중량 183ｇ／㎡), 음극의 피막층두께는 135 ㎛ (피막중량 139ｇ／㎡)였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 진공건조하여, 양·음의 전극판을 얻었다.
밀착성 평가 결과
코팅 및 건조하여 얻어진 피막층의 집전체에 대한 밀착성을 평가하기 위하여, 바둑판줄눈테스트(1㎜간격으로 100개의 바둑판줄눈을 커터로 금을 넣고, 남은 바둑판줄눈의 수를 평가함)를 행하였다. 이를 표 1에 나타낸다.
표면 원소 분석 결과
피막층의 노출측 계면의 불소원자의 양, 및 접촉측 계면의 불소원자의 양을, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray PS)의 장치(VG SCIENTIFIC 제 ESCASCOPE, 또는 FISONS Instruments 제 ESCALAB 220i­XL)를 사용하여 측정하였다. 측정시, X선원으로서 Al의 Kα1,2를 사용하고, X선 출력은 15kV, 35 mA, 측정영역은 1100 ㎛φ로 하였다.
양극에 관해서는 코발트원자의 양을 기준으로 하고, 한편, 음극에 관해서는탄소원자의 양을 기준으로 하여 불소의 양을 산출하여, (노출측 계면의 불소원자의 양)/(집전체 계면의 불소원자의 양)의 값을 구하였다. 이를 표 2에 나타낸다.
본 발명을 실시함으로써, 집전체 기체상에 전극피막액(電極塗工液)을 도포· 건조처리하여 형성되는 활물질을 가지는 피막층을, 단위면적당의 충분한 전지용량을 가지고, 또한 충분한 가요성을 가지는 가공성이 우수한 막으로 하는 동시에, 집전체에 대한 밀착성이 우수한 막으로 한 비수 전해액 2차전지용 전극판을 제조할수 있고, 이 전극판의 제조 방법에서의 생산성을 보다 높일 수 있다.

Claims (13)

  1. 집전체(集電體)와, 최소한 활물질(活物質)(전지활물질)과 결착제(結着劑)(바인더, binder)를 함유하는 전극피막액(電極塗工液)을 상기 집전체상에 도포·건조하여 형성한 피막층(塗工層)을 구비하고,
    상기 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (a)에 대한, 상기 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (b)의 비 (b/a)가, 0.05이상이고 2미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해액(非水電解液) 2차전지용 전극판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결착제는 불소계 수지이고, 상기 전극판은 리튬이온의 이동에 의하여 전자를 주고 받는 리튬이온 2차전지용 전극판인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차전지용 전극판.
  3. 재1항에 있어서,
    상기 결착제는 불소계 수지이고, 또한 상기 피막층의 상기 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제에 유래하는 불소계 원자의 양, 및 상기 피막층의 상기 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제에 유래하는 불소원자의 양을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의하여 측정하여, 각각의 측정부분에 있어서의 불소원자의 존재량과 활물질중에 함유되는 불소 이외의 원자의 존재량의 조성비를 명확하게 하고, 양 측정부분의 불소원자의 존재량을, 활물질중에 함유되는 불소 이외의 원자의 존재량을 기준으로 하여 비교했을 때에, 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제에 유래하는 불소원자의 양에 대한, 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제에 유래하는 불소원자의 양의 비가, 0.05이상이고 2미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전극판은 양극이고, 또한 2개의 계면부분의 불소원자의 존재량을 비교하기 위한 기준으로 하는 원자는 코발트, 니켈, 망간, 바나듐 또는 크롬중에서 선택되는 원자인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결착제가 불화 폴리비닐리덴이고, 비교되는 상기 불소원자의 존재량은 685 ∼ 962 eV의 결합에너지의 범위에 있는 피크로부터 검출되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전극판은 음극이고, 또한 2개의 계면부분의 상기 불소원자의 존재량을 비교하기 위한 기준으로 하는 원자는 피막층중의 유기물에 함유되는 탄소원자인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판.
  7. 제6항에 있어서,
    결착제가 불화 폴리비닐리덴(polyvinylidene)이고, 또한 비교되는 상기 불소원자의 존재량은 685 ∼ 962 eV의 결합에너지의 범위에 있는 피크로부터 검출되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판.
  8. 집전체와, 최소한 활물질(전지활물질)과 결착제(바인더)를 함유하는 전극피막액을 상기 집전체상에 도포·건조하여 형성한 피막층을 구비하고, 또한, 상기 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (a)에 대한, 상기 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (b)의 비 (b/a)가, 0.05 이상이고 2미만인 비수 전해액 2차전지용 전극판을 제조하는 방법으로서,
    (1) 최소한 상기 활물질과 상기 결착제를 함유하는 상기 전극피막액을 상기 집전체상에 도포한 후에 건조시키는 일련의 공정을 2회 이상 반복하여 소정의 두께의 피막층을 형성하고,
    (2) 2회째 이후의 각 도포· 건조공정에 있어서 형성되는 상기 피막층의 두께의 증가분을, 전회까지 형성되어 있는 상기 피막층의 두께의 0.4 ∼ 1.6배의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차전지용 전극판 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 결착제가 불화 폴리비닐리덴인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차전지용 전극판 제조 방법.
  10. 집전체와, 최소한 활물질(전지활물질)과 결착제(바인더)를 함유하는 전극피막액을 상기 집전체상에 도포· 건조하여 형성한 피막층을 구비하고, 또한, 상기 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (a)에 대한, 상기 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (b)의 비 (b/a)가, 0.05 이상이고 2미만인 비수 전해액 2차 전지용 전극판을 제조하는 방법으로서,
    (1) 최소한 상기 활물질과 상기 결착제를 함유하는 상기 전극피막액을 집전체상에 도포한 후에 건조시키는 일련의 공정을 2회 이상 반복하여 소정의 단위면적당 중량을 가지는 피막층을 형성하고,
    (2) 2회째 이후의 각 도포· 건조공정에 있어서 형성되는 피막층의 단위면적당 중량의 증가분을, 전회까지 형성되어 있는 피막층의 단위면적당 중량의 0.6 ∼ 1.6배의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 결착제가 불화 폴리비닐리덴인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판 제조 방법.
  12. 집전체와, 최소한 활물질(전지활물질)과 결착제(바인더)를 함유하는 전극피막액을 상기 집전체상에 도포· 건조하여 형성한 피막층을 구비하고, 또한, 상기 피막층의 집전체측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (a)에 대한, 상기 피막층의 집전체와는 반대측의 계면부분에 존재하는 결착제의 양 (b)의 비 (b/a)가, 0.05 이상이고 2미만인 비수 전해액 2차 전지용 전극판을 제조하는 방법으로서,
    (1) 최소한 활물질과 결착제를 함유하는 전극피막액을 집전체상에 도포한 후에 건조시키는 일련의 공정을 2회 이상 반복하여 소정의 두께의 피막층을 형성하고,
    (2) 2개의 계면부분의 상기 결착제량의 비(b/a)를 조절하기 위하여, 각 도포· 건조공정에 있어서, 활물질과 결착제의 배합비가 상이한 전극피막액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결착제가 불화 폴리비닐리덴인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지용 전극판 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101924142B1 (ko) 2015-04-07 2018-11-30 주식회사 엘지화학 전극 및 이의 제조방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3879197B2 (ja) * 1997-09-12 2007-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用電極の製造方法
DE19802839A1 (de) * 1998-01-26 1999-07-29 Air Prod & Chem Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung eines Musters auf einer Metallfolie
JP3990808B2 (ja) * 1998-03-26 2007-10-17 Ｔｄｋ株式会社 非水電解質電池用電極の製造方法
JP3997606B2 (ja) * 1998-05-28 2007-10-24 松下電器産業株式会社 二次電池用電極板、およびその二次電池用電極板の製造方法
JP3526786B2 (ja) * 1998-07-14 2004-05-17 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
KR20000075095A (ko) * 1999-05-28 2000-12-15 김순택 리튬 이차 전지용 양극판, 이의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조한 리튬 이차 전지
JP2001345095A (ja) * 2000-06-01 2001-12-14 Nisshinbo Ind Inc 電極構造体、電池及び電気二重層キャパシタの製造方法
CN1280930C (zh) * 2000-09-01 2006-10-18 三洋电机株式会社 再充电式锂电池的负电极及其制造方法
US7138209B2 (en) * 2000-10-09 2006-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
US7352558B2 (en) 2003-07-09 2008-04-01 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based capacitor and methods of making same
US7791860B2 (en) 2003-07-09 2010-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Particle based electrodes and methods of making same
US7920371B2 (en) 2003-09-12 2011-04-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices
US7090946B2 (en) 2004-02-19 2006-08-15 Maxwell Technologies, Inc. Composite electrode and method for fabricating same
US7440258B2 (en) 2005-03-14 2008-10-21 Maxwell Technologies, Inc. Thermal interconnects for coupling energy storage devices
KR20080080133A (ko) * 2005-11-22 2008-09-02 맥스웰 테크놀러지스 인코포레이티드 제어된 결합제 함량을 갖는 울트라캐패시터 전극
JP2008311164A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Panasonic Corp 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極の製造方法
JP5108588B2 (ja) * 2008-03-31 2012-12-26 古河電池株式会社 二次電池用正極板およびその製造方法
JP5445871B2 (ja) * 2009-07-31 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
JP5105206B2 (ja) * 2009-12-18 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 乾燥装置
JP2011192539A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
WO2011128963A1 (ja) * 2010-04-12 2011-10-20 トヨタ自動車株式会社 電池用電極の製造方法
KR101329934B1 (ko) 2010-10-13 2013-11-14 도요타지도샤가부시키가이샤 전극판, 2차 전지 및 전극판의 제조 방법
WO2012086047A1 (ja) 2010-12-24 2012-06-28 トヨタ自動車株式会社 塗工装置および電極板の製造方法
JP5544342B2 (ja) * 2011-09-21 2014-07-09 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5723746B2 (ja) * 2011-10-31 2015-05-27 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその製造方法
CN104025340A (zh) * 2011-10-31 2014-09-03 株式会社日立制作所 锂离子二次电池及其制造方法
JP2013149407A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5993726B2 (ja) * 2012-11-29 2016-09-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP6256742B2 (ja) 2013-09-18 2018-01-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
WO2016067428A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP6423267B2 (ja) * 2014-12-25 2018-11-14 旭化成株式会社 水平型両面塗工装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4195121A (en) * 1978-03-28 1980-03-25 Union Carbide Corporation Thin flexible electrodes and the method for producing them
JPS6310456A (ja) 1986-07-02 1988-01-18 Mitsubishi Electric Corp メタルハライドランプ
JPH03285282A (ja) 1990-04-02 1991-12-16 Mitsubishi Electric Corp 電子部品
DE69228065T3 (de) * 1991-09-13 2003-05-08 Asahi Chemical Ind Sekundärzelle
JP3121943B2 (ja) * 1992-12-02 2001-01-09 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体
US5436093A (en) * 1993-04-30 1995-07-25 California Institute Of Technology Method for fabricating carbon/lithium-ion electrode for rechargeable lithium cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101924142B1 (ko) 2015-04-07 2018-11-30 주식회사 엘지화학 전극 및 이의 제조방법

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