DE19802839A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung eines Musters auf einer Metallfolie - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung eines Musters auf einer Metallfolie

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Ausbildung eines Musters einer gelösten Substanz auf einer dünnen Metallfolie und insbesondere ein Verfahren zur Ausbildung einer Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyt. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Ausbilden eines Musters einer gelösten Substanz auf einer Metallfolie sowie eine Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyt.
Elektrochemische Zellen mit nicht-wäßrigem Elektrolyt werden beispielsweise bei der Herstellung von Knopfzellen oder Lithiumionen-Batterien verwendet. Um solche elektrochemischen Zellen auszubilden, ist es notwendig, eine dünne Metallfolie, die als negative Elektrode dient, mit einer als positive Elektrode dienenden Substanz zu beschichten.
Aus der EP 0 627 780 B1 ist eine elektrochemische Sekundärzelle mit nicht­ wäßrigem Elektrolyt bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Zelle wird eine Lithiuminonen enthaltende Lösung auf eine Metallfolie, z. B. eine streifenförmige Kupferfolie, aufgeschichtet. Die Lösung wird getrocknet und das entstehende Laminat kann als Ausgangsmaterial, beispielsweise zum Herstellen von Batteriezellen, verwendet werden.
Um Lithiumionen-Batteriezellen herzustellen, ist es notwendig, eine relativ dicke Beschichtung auf die Metallfolie aufzubringen. Wenn, wie gemäß der EP 0 627 780 B1 die gesamte Fläche einer streifenförmigen Metallfolie mit einer Lithiumionen enthaltenden Lösung beschichtet wird, kann dies zu sehr langen Trockenzeiten und damit langwierigen Herstellungsverfahren führen. Ein Hauptnachteil betrifft ferner die Tatsache, daß nach dem Ausstanzen der Zellen aus der vollständig beschichteten Metallfolie lediglich die Metall-Unterseite bzw. die sehr dünnen Seitenflächen der ausgestanzten Metallfolie als Kontaktflächen verbleiben (bspw. als Elektrodenanschlußflächen).
Desweiteren ist die Gesamtbeschichtung eines Metallstreifens grundsätzlich eine verschwenderische Art, mit der die Lithiumionen enthaltenden Lösung umzugehen, da nach dem Ausstanzen der Batteriezellen der restliche Streifen entsorgt werden muß.
Beim Versuch, die Lösung mit den Lithiumionen abschnittsweise als Muster durch einmaliges Auftragen aufzubringen, würden die Kanten der Muster unregelmäßig werden und keine exakten geometrischen Formen einnehmen. Die Lithium-Lösung fließt nämlich an den Kanten der Muster beim Auftragen.
Um das obige Problem zu umgehen, bestünde grundsätzlich die Möglichkeit, die Lösung, welche die Lithiumionen enthält, über einen Siebdruck oder Tiefdruck als Muster auf die dünne Metallfolie aufzubringen. Die Lithium enthaltende Lösung, welche hierbei eine relativ geringe Viskosität aufweisen muß, könnte in mehreren aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten auf die Metallfolie aufgebracht werden, d. h. ein dünner Lösungsfilm wird aufgebracht und getrocknet, ein weiterer dünner Lösungsfilm wird aufgebracht und getrocknet, usw. bis die vollständige Höhe des aufgedruckten Musters erreicht ist. Aus einer Naßfilmhöhe von ungefähr 300 µm, die während des obigen Verfahrens aufgetragen wird, könnte so ein trockenes Muster von ungefähr 150 µm Höhe ausgebildet werden. Dieses Verfahren wäre aber zu langsam.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Ausbildung eines Musters einer gelösten Substanz auf einer dünnen Metallfolie zur Verfügung zu stellen, welches die oben genannten Nachteile überwindet. Insbesondere sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ dicke Muster mit exakten unbeschädigten Kanten auf eine Metallfolie aufgebracht werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein oben angesprochenes Verfahren so auszugestalten, daß eine schnelle, insbesondere kontinuierliche Herstellung einer gemusterten Metallfolie ermöglicht wird.
Desweiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Ausbildung eines Musters einer gelösten Substanz auf einer dünnen Metallfolie bereitzustellen.
Die oben genannten Aufgaben werden durch die Verfahren und Vorrichtungen gelöst, die in den unabhängigen Patentansprüchen beschrieben sind. Die Unteransprüche definieren vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Das Verfahren zur Ausbildung eines Musters einer gelösten Substanz auf einer dünnen Metallfolie gemäß der Erfindung weist die folgenden Schritte auf: Aufbringen eines haftenden aber wieder entfernbaren Films auf die Metallfolie, wobei in den Film Löcher einer gewünschten Form einzubringen sind, Füllen der Löcher im Film mit einer Lösung, die die gelöste Substanz aufweist, Trocknen der Lösung, die die gelöste Substanz aufweist, so daß die getrocknete Substanz in den Löchern zurückbleibt, und Entfernen des Films von der Metallfolie, so daß die getrocknete Substanz als Muster auf der Metallfolie zurückbleibt, wobei der Film eine Dicke hat, die im wesentlichen der Höhe der in die Löcher einzubringenden Lösung mit der gelösten Substanz entspricht.
Das oben angeführte erfindungsgemäße Verfahren bringt den Vorteil mit sich, daß die Lösung mit der gelösten Substanz in einem Schritt auf die Metallfolie aufgebracht werden kann. Wegen des stützenden Rahmens, der durch den Film mit den Löchern gebildet wird, wird die Lösung nicht verfließen und kann so trocknen, daß die Ränder der erhaltenen Muster eine exakte geometrische Form aufweisen.
Der nur in einem Schritt durchgeführte Aufbringungs- bzw. Einfüllvorgang für die Lösung beschleunigt das Verfahren erheblich, wobei lediglich die benötigte Lösungsmenge für jeweils ein Muster aufgebracht werden muß, so daß auch die Trocknung relativ schnell erfolgen kann. Es wird auch keine Lösung verschwendet. Die Viskosität der Lösung kann gering sein. Auch das erfindungsgemäße oben beschriebene Verfahren kann kontinuierlich ablaufen.
Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Aufbringung von Gesamtbeschichtungen besteht darin, daß beim nachfolgenden Ausstanzen der Muster solche Werkzeuge verwendet werden können, die einen freien Randteil der Metallfolie mit ausstanzen. Dieser kann dann als Anschlußabschnitt genutzt werden.
Es bestehen erfindungsgemäß mehrere Möglichkeiten, die Löcher in den Film einzubringen. Zunächst können die Löcher in den Film eingebracht werden, bevor dieser auf die Metallfolie aufgebracht wird. Hierbei werden die Löcher bevorzugt aus dem Film ausgestanzt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Löcher erst dann in den Film einzubringen, nachdem dieser auf die Metallfolie aufgebracht worden ist. Hierbei kann mit sehr genau geführten Stanzwerkzeugen gearbeitet werden, die jeweils nur den Film bearbeiten aber nicht zur Metallfolie vordringen. Die ausgestanzten Filmstücke werden durch eine Abziehvorrichtung entfernt, beispielsweise mit einer solchen, die mit Unterdruckansaugung arbeitet.
Eine weitere Möglichkeit, die Löcher in den Film einzubringen, besteht darin, die Löcher aus dem Film auszuätzen, und zwar, für den Fall einer Einbringung auf der Metallfolie naturgemäß mit einem Ätzmittel, das die Metallfolie nicht angreift.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Muster auf einer oder auf beiden Seiten der Metallfolie ausgebildet werden.
Die Metallfolie ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine dünne Aluminium- oder Kupferfolie, die vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 50 µm, insbesondere 20 µm aufweist.
Als Film wird bei einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens ein Kunststoffilm, insbesondere ein Polyesterfilm verwendet. Polyesterfilme sind vorteilhafterweise nicht durch die bei solchen Verfahren verwendeten Lösungsmittel lösbar.
Die Dicke des Films kann im Bereich von 50 bis 800 µm, insbesondere bei etwa 300 µm liegen. Die Dicke wird von der Höhe des später gewünschten Musters abhängen und sie ist jeweils so groß wie die Höhe der aufgebrachten Lösung.
Die Seitenwände der Löcher im Film erstrecken sich bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im wesentlichen senkrecht zu den Hauptoberflächen des Films. Durch eine solche Ausgestaltung der Seitenwände wird sichergestellt, daß beim Entfernen des Films von der Metallfolie die Seitenwände der zurückbleibenden Muster keine Schäden erleiden. Außerdem kann der Film bei dieser Ausbildung relativ leicht abgezogen werden, ohne daß mechanische Verhakungen überwunden werden müssen.
Bevorzugt wird die der Metallfolie abgewandte Oberfläche des Films, insbesondere durch Bestrahlung und/oder chemische Behandlung, so behandelt, daß die Lösung mit der gelösten Substanz nicht auf ihr haftet. Eine solche Antihaftungsbehandlung erleichtert einerseits wieder das Entfernen der Metallfolie, trägt aber andererseits auch dazu bei, daß über die Löcher hinaustretende Lösungsflüssigkeit leicht von der Oberfläche des Films entfernt werden kann.
Auf die der Metallfolie zugewandte Oberfläche des Films wird vor dessen Aufbringung vorteilhafterweise ein Klebstoff aufgebracht, der wesentlich stärker am Film haftet als an der Metallfolie. Es muß hierbei ein Kleber verwendet werden, der eine ausreichende Haftung zwischen Film und Metallfolie bereitstellt, um den Einfüll- und Trocknungsprozeß ohne Schwierigkeiten durchführen zu können. Wenn der Film aber nach dem Trocknen der Muster wieder von der Metallfolie entfernt wird, soll sichergestellt sein, daß der gesamte Klebstoff wieder am Film haftet und möglichst wenig oder nichts davon auf der Metallfolie zurückbleibt.
Insbesondere könnte ein solcher Klebstoff verwendet werden, mit dem der Film wieder an einer Metallfolie haften kann, nachdem er einmal von einer vorher behandelten Metallfolie gelöst worden ist. Die Verwendung solcher "Wiederaufnahmekleber" würde dann die Wiederverwendung des Films im Herstellungsverfahren ermöglichen, insbesondere eine kontinuierliche umlaufende Verwendung.
Bevorzugt ist der Klebstoff durch das Lösungsmittel der Lösung nicht lösbar. Er muß gleichmäßig und an den Rändern exakt auf die Unterseite des Films aufgebracht werden und dabei mindestens so stark an der Metallfolie haften, daß die Lösung nicht zwischen die Metallfolie und den darauf aufgebrachten Film eindringen kann. Eine "Unterwanderung" soll also ausgeschlossen werden.
Die gelöste Substanz enthält bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Lithiumionen. Das Lösungsmittel für die gelöste Substanz ist erfindungsgemäß vorteilhafterweise N-Methyl-2-Pyrrolidon.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zum Füllen der Löcher in dem auf die Metallfolie aufgebrachten Film ein Auftragswerk verwendet, das insbesondere mit Hilfe eines Rakels die Lösung in die Löcher einbringt bzw. die Füllhöhe in den Löchern ausgleicht. Somit wird eine sehr einfache Befüllung der Löcher ermöglicht, die im wesentlichen unkomplizierter ist als die meisten zur Zeit verwendeten Beschichtungsverfahren. Besonders vorteilhaft kann die Rakeltechnik als "knife over roll"-Technik oder unter Verwendung eines biegsamen Rakels (blade), das (auch von der Materialwahl her) die Filmoberfläche nicht beschädigen kann eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Oberfläche des Films so behandelt wurde, daß die Lösung nicht auf ihr haftet.
Desweiteren ist es im Bereich der Erfindung denkbar, zum Füllen der Löcher ein Auftragswerk zu verwenden, das die Löcher mit Hilfe einer Betropfung füllt. Dabei müßte die Viskosität der Lösung relativ gering gehalten werden.
Die Trocknung der Lösung wird bei einer Ausführungsform der Erfindung bei einseitig aufgebrachtem Film von der Seite der Metallfolie her mittels einer Beheizung durch Infrarotstrahlung durchgeführt. Die Beheizung erfolgt deshalb vorteilhafterweise von der Seite der Metallfolie her, weil sich bei einer direkten Beheizung von der Filmseite her eine Haut auf der Lösung bilden könnte, die dann einen weiteren homogenen Trocknungsvorgang stört.
Beim Trockenvorgang sollte eine relativ schwache Gasströmung über den Film geführt werden, in die das Lösungsmittel der Lösung hineinverdampfen kann. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Gasströmung nicht zu stark wird, damit die Trocknung der Lösung homogen und ohne Hautbildung stattfinden kann.
Es ist im Rahmen dieser Erfindung auch denkbar, die Trocknung der Lösung bei einseitig aufgebrachtem Film von der Seite der Metallfolie her mittels einer Beheizung durch heißes Gas durchzuführen. Hierbei werden allerdings bevorzugt Einrichtungen bereitgestellt, die eine zu starke Überströmung des heißen Gases auf die Seite des Films verhindern. Solche Einrichtungen könnten z. B. Abweisungsplatten sein. Möglicherweise kann auch ein Teil der Strömung des Heizgases verwendet werden, um die notwendige relativ schwache Gasströmung über dem Film zur Verfügung zu stellen.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die mit dem Muster versehene Metallfolie und der Film nach dem Trocknen mit Hilfe eines Luftmessers voneinander getrennt, wobei die Metallfolie dann vorzugsweise über eine Walze abgeführt wird. Die Abtrennung des Films von der Metallfolie sollte möglichst schonend stattfinden, ohne daß die Metallfolie oder das darauf befindliche Muster beschädigt werden. Ein Luftmesser ermöglicht eine solche schonende Abtrennung. Denkbar wäre hier auch eine Ansaugung der Metallfolie und/oder des Films über Unterdruck in verschiedene Richtungen oder aber schonende mechanische Abtrenneinheiten, die beispielsweise am Rand der Folie bzw. des Films angreifen.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird durch das Verfahren die Metallfolie als negative Elektrode und das Muster der getrockneten Substanz als positive Elektrode einer Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten ausgebildet. Entsprechend der oben dargestellten Einzelheiten beschreibt die vorliegende Erfindung also auch ein Verfahren zur Ausbildung einer (elektrochemischen) Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyt mit den folgenden Schritten: Aufbringen eines haftenden aber wieder entfernbaren Films auf eine Metallfolie, vorzugsweise eine dünne Aluminium- oder Kupferfolie, wobei in den Film Löcher einer gewünschten Form einzubringen sind, Füllen der Löcher im Film mit einer Lösung, die Lithiumionen, gelöst in einem Lösungsmittel mit N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufweist, vorzugsweise mit Hilfe eines Rakels, Trocknen der Lösung, so daß der getrocknete Rest in den Löchern zurückbleibt, und Entfernen des Films von der Metallfolie, so daß ein Muster auf der Metallfolie zurückbleibt, wobei der Film eine Dicke hat, die im wesentlichen der Höhe der in die Löcher einzubringenden Lösung mit der gelösten Substanz entspricht.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zum Ausbilden eines Musters einer gelösten Substanz auf einer dünnen Metallfolie zur Verfügung gestellt. Die Vorrichtung weist auf: einen Film, in den Löcher einer gewünschten Form eingebracht sind, und einen Klebstoff zur Aufbringung des Films auf die Metallfolie, wobei der Film eine Dicke hat, die im wesentlichen der Höhe einer in die Löcher einzubringenden Lösung mit der gelösten Substanz entspricht.
Die Erfindung betrifft demnach auch den als Hilfsmittel zur Herstellung einer gemusterten Metallfolie verwendeten Film, der über einen Klebstoff auf die Metallfolie aufgebracht werden kann, und der vorteilhafterweise einen "Rahmen" für die eingebrachte Lösung bildet, die so in einem Schritt aufgebracht werden kann. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht somit das Erzielen der schon angesprochenen Vorteile im Herstellungsverfahren.
Erfindungsgemäß kann die genannte Vorrichtung vorteilhafterweise eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:
  • - der Film ist ein Kunststoffilm, insbesondere ein Polyesterfilm;
  • - der Film hat eine Dicke im Bereich von 50 bis 800 µm, insbesondere 300 µm:
  • - die Seitenwände der Löcher im Film erstrecken sich im wesentlichen senkrecht zu den Hauptoberflächen;
  • - die der Metallfolie abgewandte Oberfläche des Films ist insbesondere durch Bestrahlung und/oder chemische Behandlung so behandelt, daß die Lösung mit der gelösten Substanz nicht auf ihr haftet;
  • - der Klebstoff, der auf die der Metallfolie zugewandte Oberfläche des Films aufgebracht wird, ist ein solcher, der wesentlich stärker am Film haftet als an der Metallfolie, so daß der Film insbesondere wieder an einer Metallfolie haften kann, nachdem er einmal von der Metallfolie gelöst worden ist;
  • - der Klebstoff ist durch das Lösungsmittel der Lösung nicht lösbar und haftet insbesondere mindestens so stark an der Metallfolie, daß das Lösungsmittel nicht zwischen Film und Metallfolie eindringen kann.
Die mit den obigen Merkmalen erzielbaren Vorteile betreffend ein Herstellungsverfahren für gemusterte Metallfolien wurden schon vorher erläutert.
Die Erfindung betrifft desweiteren eine (elektrochemische) Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyt, die durch eines der vorgenannten Verfahren oder mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellt wird.
Die Erfindung wird im weiteren anhand einer Ausführungsform und mittels der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Film, der gemäß der Erfindung auf eine zu musternde Metallfolie aufgebracht wird, in einer Aufsicht und einem darunter dargestellten Mittelschnitt;
Fig. 2 einen Mittelschnitt des Films kurz vor der Aufbringungen auf eine Metallfolie;
Fig. 3 einen Mittelschnitt von Film und Metallfolie im zusammengefügten Zustand, wobei eine Lösung in die Löcher des Films eingebracht ist;
Fig. 4 die Metallfolie mit den getrockneten Mustern nach dem Abziehen des Films; und
Fig. 5 aus der gemusterten Metallfolie hergestellte elektrochemische Zellen.
Die Fig. 1 zeigt in der oberen Darstellung einen Film 1, der gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Polyesterfilm ausgebildet ist, in einer Aufsicht. Der Polyesterfilm 1 weist durchgehende Kreislöcher 2 auf, die in Längsabständen angeordnet sind.
Die untere Darstellung der Fig. 1, in der ein Mittelschnitt des Films 1 gezeigt ist, läßt ebenfalls wieder die Durchgangslöcher 2 erkennen, an denen senkrechte Seitenwände 7 ausgebildet sind.
Die nachfolgenden Fig. 2 bis 5 zeigen wiederum Mittelschnitte. Die Größenverhältnisse, insbesondere die Dickenverhältnisse, sind in den Figuren nicht maßstabsgerecht wiedergegeben. Der einfacheren Darstellbarkeit wegen werden die Metallfolie 3 sowie der Film 1 in gleicher Dicke gezeigt. In Realiter wird die Metallfolie 3 eine Dicke von etwa 10 bis 50 µm, vorzugsweise 20 µm haben, während der Film 1 so dick ist wie die gewünschte Höhe der in die Löcher 2 eingebrachten Lösung, nämlich etwa 50 bis 800 µm, insbesondere 300 µm.
Die Fig. 2 zeigt nunmehr den Zustand kurz bevor der Film 1 auf eine Metallfolie 3 aufgebracht wird. An der Unterseite der Teile des Films 1, aus denen keine Löcher ausgestanzt sind, weist der Film 1 eine Klebstoffschicht 8 auf, die gleichmäßig und kantengenau verteilt ist. Der Klebstoff 8 haftet sehr gut am Film 1 und ist weiterhin so ausgeführt, daß er zwar an der Metallfolie 3 haften kann, und dort das Eindringen von Lösungsflüssigkeit zwischen Metallfolie 3 und Film 1 verhindert, jedoch in einfacher Weise wieder von der Metallfolie 3 gelöst werden kann.
In der in Fig. 2 dargestellten Pfeilrichtung wird der Film 1 auf die Metallfolie 3 aufgesetzt.
Die Fig. 3 zeigt einen schon auf der Metallfolie 3 haftenden Film 1, wobei in die Löcher 2 nunmehr eine Lösung 4 eingefüllt wurde, die zur Herstellung von Lithiumionen-Zellen Lithiumionen enthält. Eine solche Lösung 4 kann als Lösungsmittel beispielsweise N-Methyl-2-Pyrrolidon enthalten. Die Lösung 4 wird mit einer einfachen Technik aufgebracht, beispielsweise einer Rakeltechnik. Wenn die obere Oberfläche des Films 1 so behandelt wurde, daß die Lösung 4 nicht an ihr haftet, kann auf sehr einfache Weise sichergestellt werden, daß lediglich die Löcher mit der Lösung 4 befüllt sind, jedoch keine Lösung 4 auf der Oberfläche des Films 1 zurückbleibt. Im Zustand der Fig. 3 wird nunmehr der Trocknungsvorgang eingeleitet, beispielsweise wird die Seite der Metallfolie 3 mit Infrarotstrahlen erhitzt, so daß das Lösungsmittel aus der Lösung 4 ausdampft.
Die Fig. 4 zeigt nunmehr eine gemusterte Metallplatte 3 nach dem Austrocknen des Lösungsmittels und dem Abziehen des Films. Es verbleiben kreisförmige Muster 5 aus der getrockneten Lösung auf der Metallfolie 3. Obwohl die Muster 5 aus Gründen der übersichtlicheren Darstellung hier ebenso hoch dargestellt sind wie die Höhe der Lösung 4 in Fig. 3, ist in Wirklichkeit von einer Höhenabnahme aufgrund der Ausdampfung des Lösungsmittels auszugehen.
Die Muster 5 weisen exakte geometrische Kanten auf, da sich die Plastikfolie auch an den Seitenrändern 7 der Löcher 2 leicht von den Mustern ablöst. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn auch diese Seitenränder 7 der Löcher 2 durch Bestrahlung oder chemische Behandlung so behandelt werden, daß weder die Lösung 4 noch die getrockneten Muster 5 an ihr haften.
Die Metallfolie 3 mit den aufgebrachten Mustern 5 kann nunmehr mechanisch ausgestanzt werden. Bei einer erfindungsgemäßen Musteraufbringung besteht die vorteilhafte Möglichkeit mit Stanzdurchmessern oder -formen zu arbeiten, die, wie die in Fig. 5 dargestellten Zellen 6, einen freien Randteil 9 der Metallfolie 3 mit ausstanzen. Dieser freie Randteil 9 der Metallfolie 3 kann dann als Anschlußabschnitt, bspw. für Lithiuminonen-Zellen in Lithiumionen-Batterien genutzt werden. Die Form des mit ausgestanzten, freibleibenden Randteils 9 kann über die Gestaltung des Stanzwerkzeuges frei festgelegt werden.
Durch das Einfüllen der Lösung in die Löcher 2 des Films 1 in einem einzigen Schritt kann damit erfindungsgemäß ein sehr schnelles Verfahren zur Herstellung von solchen Zellen bereitgestellt werden. Der Film 2, der von der Metallfolie 3 nach dem Trocknen der Muster abgezogen wird, kann mit dem an ihm anhaftenden Klebstoff insbesondere wieder für denselben Vorgang auf eine neue Metallfolie 3 aufgesetzt werden; dies gilt insbesondere dann, wenn ein sogenannten "Wiederaufnahmeklebstoff" verwendet wird.

Claims (31)

1. Verfahren zur Ausbildung eines Musters (5) einer gelösten Substanz auf einer dünnen Metallfolie (3) mit den folgenden Schritten:
  • - Aufbringen eines haftenden aber wieder entfernbaren Films (1) auf die Metallfolie (3), wobei in den Film Löcher (2) einer gewünschten Form einzubringen sind,
  • - Füllen der Löcher (2) im Film mit einer Lösung (4), die die gelöste Substanz aufweist,
  • - Trocknen der Lösung (4), die die gelöste Substanz aufweist, so daß die getrocknete Substanz in den Löchern zurückbleibt, und Entfernen des Films (1) von der Metallfolie (3), so daß die getrocknete Substanz (5) als Muster auf der Metallfolie (3) zurückbleibt, wobei der Film (1) eine Dicke hat, die im wesentlichen der Höhe der in die Löcher (2) einzubringenden Lösung (4) mit der gelösten Substanz entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (2) in den Film (1) eingebracht werden, bevor dieser auf die Metallfolie (3) aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (2) aus dem Film (1) ausgestanzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (2) in den Film (1) eingebracht werden, nachdem dieser auf die Metallfolie (3) aufgebracht worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (2) aus dem Film (1) ausgestanzt bzw. mit einem die Metallfolie (3) nicht angreifenden Ätzmittel ausgeätzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Muster (5) auf einer oder auf beiden Seiten der Metallfolie (3) ausgebildet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie (3) eine dünne Aluminium- oder Kupferfolie ist, die vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 50 µm, insbesondere 20 µm aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Film (1) ein Kunststoffilm, insbesondere ein Polyesterfilm verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film (1) verwendet wird, der eine Dicke im Bereich von 50 bis 800 µm, insbesondere etwa 300 µm hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (7) der Löcher (8) im Film sich im wesentlichen senkrecht zu den Hauptoberflächen des Films (1) erstrecken.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die der Metallfolie (3) abgewandte Oberfläche des Films (1) insbesondere durch Bestrahlung und/oder chemische Behandlung so behandelt wird, daß die Lösung (4) mit der gelösten Substanz nicht auf ihr haftet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf die der Metallfolie (3) zugewandte Oberfläche des Films ein Klebstoff (8) aufgebracht wird, der wesentlich stärker am Film (1) haftet als an der Metallfolie (3), so daß der Film (1) insbesondere wieder an einer Metallfolie haften kann, nachdem er einmal von der Metallfolie (3) gelöst worden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff (8) durch das Lösungsmittel der Lösung (4) nicht lösbar ist und insbesondere mindestens so stark an der Metallfolie (3) haftet, daß die Lösung nicht zwischen Film (1) und Metallfolie (3) eindringen kann.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Substanz Lithiumionen enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die gelöste Substanz N-Methyl-2-Pyrrolidon enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zum Füllen der Löcher (2) in dem auf die Metallfolie (3) aufgebrachten Film (1) ein Auftragswerk verwendet wird, das insbesondere mit Hilfe eines Rakels die Lösung in die Löcher einbringt bzw. die Füllhöhe in den Löchern ausgleicht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zum Füllen der Löcher (2) in dem auf die Metallfolie (3) aufgebrachten Film (1) ein Auftragswerk verwendet wird, das die Löcher insbesondere mit Hilfe einer Betropfung mit der Lösung füllt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Lösung (4) bei einseitig aufgebrachtem Film (1) von der Seite der Metallfolie (3) her mittels einer Beheizung durch Infrarotstrahlung durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der Lösung bei einseitig aufgebrachtem Film (1) von der Seite der Metallfolie (3) her mittels einer Beheizung durch heißes Gas durchgeführt wird, wobei Einrichtungen vorgesehen sind, die eine zu starke Überströmung des heißen Gases auf die Seite des Films (1) verhindern.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß beim Trockenvorgang eine relativ schwache Gasströmung über den Film (1) geführt wird, in die das Lösungsmittel der Lösung hineinverdampfen kann.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Muster (5) versehene Metallfolie (3) und der Film (1) nach dem Trocknen mit Hilfe eines Luftmessers voneinander getrennt werden, wobei die Metallfolie (3) dann vorzugsweise über eine Walze abgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie (3) als negative Elektrode und das Muster (5) der getrockneten Substanz als positive Elektrode einer Zelle (6) mit nicht-wäßrigem Elektrolyten ausgebildet werden.
23. Verfahren zur Ausbildung einer Zelle (6) mit nicht-wäßrigem Elektrolyt mit den folgenden Schritten:
  • - Aufbringen eines haftenden aber wieder entfernbaren Films (1) auf eine Metallfolie (3), vorzugsweise eine dünne Aluminium- oder Kupferfolie, wobei in den Film (1) Löcher (2) einer gewünschten Form einzubringen sind,
  • - Füllen der Löcher (2) im Film (1) mit einer Lösung (4), die Lithiumionen, gelöst in einem Lösungsmittel mit N-Methyl-2-Pyrrolidon, aufweist, vorzugsweise mit Hilfe eines Rakels,
  • - Trocknen der Lösung (4), so daß der getrocknete Rest in den Löchern (2) zurückbleibt, und
  • - Entfernen des Films (1) von der Metallfolie (3), so daß ein Muster (5) auf der Metallfolie (3) zurückbleibt, wobei der Film (1) eine Dicke hat, die im wesentlichen der Höhe der in die Löcher (2) einzubringenden Lösung (4) mit der gelösten Substanz entspricht.
24. Vorrichtung zum Ausbilden eines Musters (5) einer gelösten Substanz auf einer dünnen Metallfolie mit:
  • - einem Film (1), in den Löcher (2) einer gewünschten Form eingebracht sind, und
  • - einem Klebstoff (8) zur Aufbringung des Films (1) auf die Metallfolie (3), wobei der Film (1) eine Dicke hat, die im wesentlichen der Höhe einer in die Löcher (2) einzubringenden Lösung (4) mit der gelösten Substanz entspricht.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (1) ein Kunststoffilm, insbesondere ein Polyesterfilm ist.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (1) eine Dicke im Bereich von 50 bis 800 µm, insbesondere etwa 300 µm hat.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwände (7) der Löcher (2) im Film (1) sich im wesentlichen senkrecht zu den Hauptoberflächen des Films (1) erstrecken.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die der Metallfolie (3) abgewandte Oberfläche des Films (1) insbesondere durch Bestrahlung und/oder chemische Behandlung so behandelt ist, daß die Lösung (4) mit der gelösten Substanz nicht auf ihr haftet.
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff (8), der auf die der Metallfolie (3) zugewandte Oberfläche des Films (1) aufgebracht wird, ein solcher ist, der wesentlich stärker am Film (1) haftet als an der Metallfolie (3), so daß der Film (1) insbesondere wieder an einer Metallfolie (3) haften kann, nachdem er einmal von der Metallfolie (3) gelöst worden ist.
30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff (8) durch das Lösungsmittel der Lösung (4) nicht lösbar ist und insbesondere mindestens so stark an der Metallfolie (3) haftet, daß das Lösungsmittel nicht zwischen Film (1) und Metallfolie (3) eindringen kann.
31. Zelle (6) mit nicht-wäßrigem Elektrolyt, ausgebildet durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100362497B1 (ko) * 2000-10-19 2002-11-23 베스 주식회사 다공성 고분자 전해질 및 그 제조방법
JP7171848B1 (ja) * 2021-07-21 2022-11-15 Nissha株式会社 厚膜印刷柄付きフィルムロールとその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3004093A (en) * 1958-06-03 1961-10-10 Union Carbide Corp Continuous process for making solid electrolyte batteries
US3004094A (en) * 1958-06-03 1961-10-10 Union Carbide Corp Method of making unit wafer cells
US3775188A (en) * 1971-08-27 1973-11-27 Esb Inc Method of multicell battery production using pocketed continuous strip
US4537647A (en) * 1982-10-06 1985-08-27 The Boeing Company Method for applying turbulators to wind tunnel models
JPS61181061A (ja) * 1985-02-07 1986-08-13 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液電池用正極の製造方法
JPS61273857A (ja) * 1985-05-30 1986-12-04 Toshiba Battery Co Ltd 薄型電池の正極の製造方法
JPS6329445A (ja) * 1986-07-23 1988-02-08 Toshiba Battery Co Ltd 扁平形電池正極体の製造方法
JPH0434871A (ja) * 1990-05-29 1992-02-05 Yuasa Corp 電池の製造法
JPH05225989A (ja) * 1992-02-14 1993-09-03 Yuasa Corp 薄形電池の製造方法
JPH05275087A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Yuasa Corp 薄形電池の製造方法
JPH06314565A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Yuasa Corp 薄形電池とその製造方法
US5350645A (en) * 1993-06-21 1994-09-27 Micron Semiconductor, Inc. Polymer-lithium batteries and improved methods for manufacturing batteries
US5480462A (en) * 1994-03-02 1996-01-02 Micron Communications, Inc. Method of forming button-type battery lithium electrodes
WO1997015959A1 (fr) * 1995-10-24 1997-05-01 Isa Ag Arch Procede de fabrication d'une cellule electrochimique et cellule electrochimique obtenue selon ce procede
JP3553244B2 (ja) * 1995-11-11 2004-08-11 大日本印刷株式会社 非水電解液2次電池用電極板の製造方法

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