KR102118677B1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 입자의 압축 파괴 강도가 상대적으로 약한 양극 활물질을 사용하는 양극에 있어서, 양극 합제층과 집전체간의 접촉면적 증가를 위한 것으로, 양극 집전체; 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 85 nm 내지 300 nm의 표면 거칠기(Ra)를 가지며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 프라이머 코팅층; 및 1 내지 15 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 프라이머 코팅층의 상면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하는 양극이 제공된다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법{Positive electrode for lithium secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극과 음극은 각각의 전극 집전체 상에, 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하고, 압연공정을 거쳐서 제조된다.
양극을 제조하는 과정 중, 압연공정에서 슬러리가 집전체 방향으로 눌리게 된다. 이 과정에서 슬러리에 포함되는 양극 활물질 입자에 의해 양극 집전체의 표면의 일부가 오목하게 파이게 되고, 그에 따라 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접촉면적이 증가하게 되어 양극 합제층과 양극 집전체간의 접착력을 개선할 수 있다.
이러한 양극 활물질은 2차 입자로 제조되나, 전극의 제조과정에서 2차 입자가 붕괴되어 1차 입자의 형상이 되므로, 양극 집전체의 표면에 파이지 않아, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접촉면적을 증가시킬 수 없어 접착력이 다소 저하되는 문제가 있다.
또한, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접착력을 개선시키기 위하여, 고분자 바인더를 다량 사용할 경우, 상대적으로 양극 활물질의 양이 감소하므로 전지 용량이 저하되거나 저항이 상승하는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상대적으로 약한 입자강도를 갖는 양극 활물질을 사용하는 양극에 있어서, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접착력을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 양극 집전체; 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 85 nm 내지 300 nm의 표면 거칠기(Ra)를 가지며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 프라이머 코팅층; 및 1 내지 15 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 프라이머 코팅층의 상면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
바람직하게는, 상기 표면 거칠기는 90 nm 내지 200 nm 이며, 상기 2차 입자는 4 내지 11 MPa의 압축 파괴 강도를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 2차 입자는 1차 입자들이 응집된 형태이며, 상기 1차 입자는 0.2 내지 1.0 ㎛의 평균입경을 갖고, 상기 2차 입자는 3.1 내지 22.4 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 프라이머 코팅층의 두께는 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전재와 제1 고분자 바인더는 0.8:1 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 고분자 바인더는 아크릴레이트계 고분자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전재는 카본계 물질일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 합제층의 압축 밀도가 1.8g/cm3 ~ 4.4g/cm3일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따라, 제1 고분자 바인더, 제1 도전재 및 제1 용매를 포함하는 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 제2 고분자 바인더, 1 내지 15 MPa 의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 준비하는 단계; 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여, 프라이머 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리가 도포면 상면에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하여 양극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 용매가 유기용매이고 상기 제2 용매가 수계용매이거나, 상기 제1 용매가 수계용매이고 상기 제2 용매가 유기용매인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 수계용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은, 상대적으로 약한 입자강도를 갖는 양극 활물질을 사용하더라도, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접촉면적을 증가시켜, 접착력을 개선할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1a, 도 1b 및 도 2는 종래의 양극의 단면을 나타내는 SEM사진이다.
도 3은 25℃에서 10C 방전 조건 하에서 측정된 실시예와 비교예의 모노셀의 저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 25℃에서 10C 방전 조건 하에서 측정된 실시예와 비교예의 모노셀의 전압을 나타낸 그래프이다.
도 5는 -28℃에서 3C pulse 방전 조건 하에서 측정된 실시예와 비교예의 모노셀의 전압을 나타낸 그래프이다.
도 6은 고온 저장 전후로 실시예와 비교예의 모노셀의 방전 용량 및 pulse 방전 저항 차를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
1 MPa 내지 10 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질을 사용하는 경우, 양극의 제조과정 중 압연공정에서 양극 활물질들이 2차 입자의 형상을 유지하지 못하게 된다. 이로 인하여, 양극 집전체의 표면이 파이지 않아, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접촉면적을 증가할 수 없어 접착력이 다소 저하되는 문제가 있다.
도 1a, 도 1b 및 도 2는 종래의 양극의 단면을 나타내는 SEM사진이다.
구체적으로, 도 1a는 10 MPa 이하의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자의 리튬인산철을 포함하는 양극 활물질 슬러리가 알루미늄 호일에 도포된 상태를 나타내는 SEM사진이며, 도 1b는 도 1a의 양극을 압연한 뒤의 상태를 나타내는 SEM사진이다. 도 2는 50 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자의 리튬인산철을 포함하는 양극 합제층이 알루미늄 호일의 양면에 형성된 양극을 나타내는 SEM사진이다. 도 1a, 도 1b 및 도 2를 참조하면, 상대적으로 압축 파괴 강도가 약한 양극 활물질을 사용한 경우, 압연공정 이후, 양극 집전체의 표면이 파이지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명은 양극 집전체의 적어도 일면에, 프라이머 코팅층을 구비하여 양극 집전체의 표면을 소정 범위의 거칠기를 갖도록 개질함으로써, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접촉면적을 증가시켜 접착력을 개선할 수 있다.
본 발명의 양극은 통상의 리튬 이차전지용 양극과 마찬가지로, 양극 집전체; 양극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 1 내지 15 MPa 의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하며, 바람직하게는 4 내지 11 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는다. 상기 2차 입자는 1차 입자들이 응집된 형태이며, 상기 1차 입자는 0.2 내지 1.0 ㎛의 평균입경을 갖고, 상기 2차 입자는 3.1 내지 22.4 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
참고로, 2차 입자의 압축 파괴 강도는, 2차 입자를 이루고 있는 1차 입자들의 고유 성질인 입자 구조라든지, 또는 1차 입자가 응집되어 있는 밀도 등에 의해 조절될 수 있다.
상기 양극 활물질 2차 입자의 압축 파괴 강도와 관련하여, 상기 수치범위를 만족하게 되면, 제조된 양극 활물질 슬러리는 적절한 고형분 함량을 갖게 되어, 양극 활물질 코팅의 품질을 향상시키게 된다.
한편, 상기 수치범위의 하한값 미만이면, 제조된 양극 활물질 슬러리는 고형분 함량이 낮아지게 되고, 점도가 증가하여, 코팅 공정성이 떨어지게 되는 문제가 발생하고, 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 휘발시켜야 하는 용매량이 증가하기 때문에, 코팅 및 건조 공정이 매우 까다롭게 되고, 상기 수치범위의 상한값을 초과하면, 상한값에 비해 개선점이 없어 비용상 비경제적이고, 양극 합제층의 두께 증가로 인해 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되는 역효과가 발생하므로 부적절하다.
상기 양극 활물질은 리튬 티타네이트(LTO; Lithium titanate) 또는 리튬 인산철(LFP; Lithium iron phosphate)일 수 있다.
본 발명의 압축 파괴 강도(St[MPa])는 시마즈社의 미소 압축 시험기 MCT-W를 이용하여 측정하였으며, 하기 수학식으로 표현되는 히라마쯔식(문헌[일본광업회지 81권, 932호 1965년 12월호, 1024-1030페이지])을 통해 구한 값이다.
St=2.8P/πd2
(P: 입자에 가해진 하중 [N], d: 입자 직경(mm))
구체적인 측정조건은 하기와 같다.
1. 시험 압자: FLAT50
2. 측정 모드: 압축 시험
3. 입자에 가해진 하중: 20.00[mN]
4. 부하 속도: 0.892405[mN]/sec]
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 85 nm 내지 300 nm의 표면 거칠기(Ra)를 가지며, 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 프라이머 코팅층을 더 포함함으로써, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접착력을 개선할 수 있다. 표면 거칠기(Ra)가 85 nm 보다 작으면, 충분한 표면 거칠기 값을 제공할 수 없으며, 프라이머 코팅층을 구비하지 않는 양극 집전체와 유사한 수준으로 접착력을 향상시킬 수 없는 문제가 있으며, 300 nm보다 크면 양극 활물질의 1차 입자보다 더 커져, 표면 거칠기를 이용한 접착력의 개선효과를 달성할 수 없는 문제가 있다. 바람직하게는, 상기 표면 거칠기(Ra)는 90 nm 내지 200 nm 일 수 있다.
1 MPa 내지 15 MPa의 상대적으로 약한 압축 파괴 강도를 갖는 본원의 2차 입자를 사용하게 되면, 양극의 제조과정 중 압연공정에서 상기 2차 입자의 형상을 유지하지 못하고, 파쇄되어 1차 입자의 형상이 된다. 이때, 본원의 프라이머 코팅층을 구비하고 있지 않게 되면, 양극 합제층과 양극 집전체가 직접 맞닿게 되는데, 상기 1차 입자에 의해 양극 집전체의 표면이 파이지 않아, 양극 합제층과 양극 집전체 간의 접촉면적 증가가 이루어지지 않게 되므로, 양극 합제층과 양극 집전체간의 접착력이 다소 약하게 된다.
그런데, 본원과 같이 85 nm 내지 300 nm의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 프라이머 코팅층을 구비하게 되면, 상기 파쇄된 1차 입자가 상기 프라이머 코팅층의 표면에 형성된 요철에 끼워짐으로써 양극 활물질과 집전체간의 접촉면적을 증가시켜 접착력을 개선하게 된다.
즉, 상대적으로 제조하기 까다로운, 강한 압축 파괴 강도(15 MPa 초과)를 갖는 2차 입자를 사용하지 않더라도, 본원의 표면 거칠기를 갖는 프라이머 코팅층을 구비하기만 하면, 전술한 바와 같이 양극 합제층과 집전체의 접착력을 개선할 수 있게 된다.
본 발명의 표면 거칠기(Ra)는 나노시스템社의 Optical Profiler를 사용하여 측정하였으며, 구체적인 측정예는 하기와 같다.
1. Optical Profiler를 사용하여, 측정배율 x500에서 각 시료마다 측정 영역을 5 군데를 선택하여, Topo 이미지를 얻었다.
2. 실험은 기준면에 대하여, 위아래로 20 ㎛범위로 진행하였으며, 선형 복구와 삼각파 복구만 실시하였다.
3. 2차원 Topo이미지 전체에 대하여, 표면 거칠기 분석을 실시하였으며, 대표값으로 Ra를 구하였다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 집전체는 알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 프라이머 코팅층은 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 도전재는 프라이머 코팅층의 표면 거칠기를 구현하며, 양극에 도전성을 제공하는 것으로, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 고분자 바인더는 제1 도전재가 표면 거칠기를 구현할 수 있도록, 각 도전재 입자들을 서로 결착 및 고정하는 역할을 하는 것으로, 아크릴레이트계 고분자를 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 아크릴아마이드(Acrylamide), 1,4-벤젠디카르복실산(1,4-Benzenedicarboxylic acid) 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재와 제1 고분자 바인더는 0.8:1 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비를 만족하는 경우, 프라이머 코팅층의 상기 표면 거칠기값을 달성할 수 있으며, 프라이머 코팅층의 탈리를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 프라이머 코팅층은 카복시메틸셀룰로오스 및 제1 도전재를 포함할 수 있다. 증점제와 바인더의 역할을 모두 수행할 수 있는 카복시메틸셀룰로오스를 사용함으로써, 프라이머 코팅층의 상기 표면 거칠기값을 달성할 수 있다.
상기 양극 합제층은 양극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함한다.
상기 제2 고분자 바인더는 양극 활물질과 제2 도전재 등의 결합과 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제2 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른, 양극 합제층의 압축 밀도는 1.8g/cm3 ~ 4.4g/cm3일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 제1 고분자 바인더, 제1 도전재 및 제1 용매를 포함하는 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; 제2 고분자 바인더, 1 내지 15 MPa 의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 준비하는 단계; 양극 집전체의 적어도 일면에 상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 프라이머 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 코팅층의 상면에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 있어서, 프라이머 코팅층 형성용 슬러리와 양극 활물질 슬러리는 서로 상이한 용매를 사용한다. 상기 제1 용매가 유기용매이고 상기 제2 용매가 수계용매이거나, 상기 제1 용매가 수계용매이고 상기 제2 용매가 유기용매일 수 있다. 상기 제1 용매와 제2 용매를 동일한 종류의 용매를 사용하는 경우, 프라미어 코팅층의 85 nm 내지 300 nm의 표면 거칠기를 갖는 구조가 붕괴되어, 양극 집전체와 양극 합제층 간의 접착력 개선효과를 달성하기 어렵게 된다.
상기 수계용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로서, 수계용매를 사용할 경우, 슬러리에 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
아세틸렌 블랙 10 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 10 중량%, 카복시메틸셀룰로오스 1 중량% 및 물 79 중량%를 혼합하여 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로서 5 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자 형태의 리튬인산철 97 중량%, CNT 0.5 중량%, PVdF(바인더) 2.5 중량%를 혼합한 뒤 NMP에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 도포하고, 70~80℃에서 건조하여 프라이머 코팅층을 형성하였다. 상기 프라이머 코팅층의 표면 거칠기는 91.2 nm이며, 프라이머 코팅층의 상면에, 양극 합제 슬러리를 도포한 후, 130℃에서 건조하였다. 이후, 롤 형태의 프레스를 이용하여 상기 결과물을 압연하고, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
프라이머 코팅층 형성용 슬러리로서, 아세틸렌 블랙 10 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트 20 중량%, 카복시메틸셀룰로오스 1 중량% 및 물 69 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 양극을 제조하였으며, 프라이머 코팅층의 표면 거칠기는 84.7 nm이었다.
실시예 3
프라이머 코팅층 형성용 슬러리로서, 아세틸렌 블랙 6 중량%, 카복시메틸셀룰로오스 4 중량% 및 물 90 중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 양극을 제조하였으며, 프라이머 코팅층의 표면 거칠기는 102.6 nm이었다.
비교예 1
양극 활물질로서 5 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자 형태의 리튬인산철 97 중량%, CNT 0.5 중량%, PVdF(바인더) 2.5 중량%를 혼합한 뒤 NMP에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 호일을 준비하였으며, 알루미늄 호일의 표면 거칠기는 84.7 nm였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일을 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조하였다. 이후, 롤 형태의 프레스를 이용하여 상기 결과물을 압연하고, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
아세틸렌 블랙 8 중량%, 이미드-아미드 계열의 바인더 2 중량% 및 에틸렌 카보네이트 90 중량%를 혼합하여 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로서 5 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자 형태의 리튬인산철 97 중량%, CNT 0.5 중량%, PVdF(바인더) 2.5 중량%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 알루미늄 호일의 일면에 도포하였다. 상기 프라이머 코팅층의 표면 거칠기는 311.6 nm이며, 프라이머 코팅층의 상면에, 양극 합제 슬러리를 도포한 후, 130℃에서 건조하였다. 이후, 롤 형태의 프레스를 이용하여 상기 결과물을 압연하고, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
전극 접착력 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극을 이용하여 전극 접착력을 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같다.
1. 전극을 10mm X 180mm로 타발한다.
2. 슬라이드 글라스에 양면 tape를 붙이고 그 위에 전극을 올려놓는다.
3. 2kg roller를 이용하여 5회 왕복하여 접착시킨다.
4. UTM (TA社) 장비를 이용하여 전극과 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정한다. 박리시 200 mm/min으로 박리하며, 슬라이드 글라스와 전극의 측정 각도는 90도로 측정한다.
상기 방법에 따라 측정된 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
전극 접착력(gf/cm) 10.8 7.9 32.0 4.7 3.0
저항 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극을 이용하여, 모노셀을 제작하였다. 제조한 모노셀을 25℃와 -28℃에서 각각 10C와 3C pulse 방전 (10sec)을 실시하였다. 25℃에서 10C 방전 조건 하에서 측정한 저항을 도 3에 나타내었으며, 전압을 도 4에 나타내었다. -28℃에서 3C pulse 방전 조건 하에서 측정한 전압을 도 5에 나타내었다.
고온저장시험
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 모노셀을 이용하여, 고온 저장 전후로 방전 용량 및 pulse 방전 저항 차를 구하고 이를 도 6에 나타내었다. 고온 저장은 만충 상태에서 진행하였다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체;
    제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 85 nm 내지 300 nm의 표면 거칠기(Ra)를 가지며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 프라이머 코팅층; 및
    1 내지 15 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 프라이머 코팅층의 상면에 형성되는 양극 합제층;을 포함하고,
    상기 양극 집전체는 알루미늄 양극 집전체이고,
    상기 양극 활물질은 리튬 티타네이트 또는 리튬 인산철인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 거칠기는 90 nm 내지 200 nm 이며, 상기 2차 입자는 4 내지 11 MPa의 압축 파괴 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 1차 입자들이 응집된 형태이며, 상기 1차 입자는 0.2 내지 1.0 ㎛의 평균입경을 갖고, 상기 2차 입자는 3.1 내지 22.4 ㎛의 평균입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층의 두께는 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전재와 제1 고분자 바인더는 0.8:1 내지 2:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더는 아크릴레이트계 고분자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전재는 카본계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제층의 압축 밀도가 1.8g/cm3 ~ 4.4g/cm3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제1 고분자 바인더, 제1 도전재 및 제1 용매를 포함하는 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
    제2 고분자 바인더, 1 내지 15 MPa 의 압축 파괴 강도를 갖는 2차 입자를 포함하는 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 준비하는 단계;
    양극 집전체의 적어도 일면에 상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여, 프라이머 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 프라이머 코팅층 형성용 슬러리가 도포면 상면에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하여 양극활물질층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 용매가 유기용매이고 상기 제2 용매가 수계용매이거나, 상기 제1 용매가 수계용매이고 상기 제2 용매가 유기용매인 것을 특징으로 하는
    제1항에 기재된 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 수계용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
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