WO2016052715A1 - バインダおよびその利用、並びに電極の製造方法 - Google Patents

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雅紀 山縣
石川　正司
和位 副田
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Definitions

  • the present invention relates to a binder, its use, and an electrode manufacturing method.
  • the lithium ion secondary battery enables downsizing and weight reduction of the device, has good charge / discharge efficiency, and has a high energy density.
  • the lithium ion secondary battery includes a portable device, a notebook PC, a home appliance, Furthermore, it is used as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • natural energy systems such as solar power generation and wind power generation, it is newly attracting attention as an electricity storage device for storing generated power.
  • Electrodes constituting an electrochemical device are composed of an active material directly related to electrical energy storage, a conductive auxiliary agent that is responsible for a conduction path between the active materials, a binder, and a current collector.
  • the characteristics of electrochemical devices depend greatly on the electrodes, and are greatly influenced by the characteristics of each material itself and the way the materials are combined.
  • the binder is particularly characterized by the presence ratio in the electrode obtained from the composite material containing the active material, the conductive additive and the binder (hereinafter referred to as “composite electrode”). Is required to have a low affinity, an excellent affinity with the electrolyte solution supplied to the electrochemical device, and the electric resistance of the electrode to be minimized. In addition, the stability of the high voltage operation is also important as the property of the binder.
  • Binders are roughly classified into two types: water-based binders and non-aqueous binders.
  • aqueous binder examples include styrene-butadiene rubber (SBR) aqueous dispersion (Patent Document 1, etc.) and carboxymethyl cellulose (CMC) (Patent Documents 2-4, etc.).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Patent Documents 3, 5, 6, etc. Since these water-based binders have relatively high adhesion to the active material and the conductive additive, there is an advantage that the content in the composite material can be reduced.
  • non-aqueous binders examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) (Patent Documents 7 and 8, etc.) and polyvinylidene fluoride (PVdF) (Patent Documents 9 to 11 etc.). This is advantageous for actuated devices.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Non-Patent Document 1 sodium alginate is applied as a binder to be used for the silicon-based negative electrode composite for lithium ion secondary batteries, and sodium alginate can be used as the binder, and a lithium ion secondary using the binder. It is known that the cycle stability of the battery is high (Non-Patent Document 1).
  • an alginate-based binder is applicable to capacitor electrodes (Patent Document 12, Non-Patent Document 2) and lithium ion battery negative electrodes (Patent Document 12).
  • Patent Document 13 proposes a chitosan derivative as a binder derived from a natural polymer as in the case of an alginic acid binder.
  • the active material and the conductive auxiliary agent become non-uniform and lack in uniformity, so the performance reproducibility of the electricity storage device tends to be low.
  • CMC has poor adhesion to the active material and the conductive additive, it is necessary to increase the content of CMC in the electrode to 10% by weight or more. As a result, the content of the active material decreases. .
  • SBR and CMC are used in combination.
  • SBR has a double bond in the main chain
  • charge / discharge of the device As a result, deterioration due to oxidation occurs.
  • SBR and CMC expand when in contact with the electrolyte.
  • the active material is peeled off from the current collector and falls off, so that problems such as deterioration in cycle durability and output characteristics are likely to occur in an electricity storage device using both SBR and CMC.
  • problems such as difficulty in slurry management in the composite electrode manufacturing process.
  • fluorine-based polymers such as PTFE and PVdF that are non-aqueous binders have low affinity for the active material, so that depending on the active material, their dispersibility is poor and it is difficult to produce a highly uniform composite electrode.
  • the binder content ratio By increasing the binder content ratio, it is possible to make up for insufficient adhesive force and ensure the strength of the electrode, but in this case, the electrical resistance of the electrode increases, especially in activated carbon with a large specific surface area, The active point is lost. Moreover, the content rate of an active material falls and the capacity
  • PTFE and PVdF have (1) low reproducibility of the resulting electrode due to low affinity for carbon materials such as activated carbon, and (2) a dispersant is required for uniform mixing with the carbon material. There is a problem of becoming.
  • an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of alginic acid hereinafter referred to as an alkali metal salt of alginic acid and an alkaline earth metal salt of alginic acid as an “alkaline” as a binder constituting the composite electrode. It has been confirmed that the composite electrode can be applied to a positive electrode and a negative electrode for electrochemical devices.
  • alginates as binders cannot be effectively applied to composite electrodes using all active materials. That is, when using alginate as a binder, since alginate is used in the form of an aqueous solution, when the reactivity of the active material with water is high (for example, when using a layered oxide active material), Problems such as chemical changes on the material surface, elution of transition metals in the active material, and pH changes in the electrode fabrication process arise.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to suppress the deterioration of an active material having high reactivity with water and to enable the use of the active material, and to use it in a small amount.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous binder capable of ensuring high electrode strength and realizing high output characteristics of the electrode.
  • the present inventor has intensively studied, and as a result, a proton such as alginic acid (hereinafter sometimes referred to as “Alg-H”) containing protons in the system is used.
  • Alg-H alginic acid
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a binder containing, as a main component, a compound having a polar functional group in the molecule, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following inventions.
  • a binder for connecting an active material which is a material for an electrode for an electrochemical device, and a conductive additive, wherein the binder contains protons in the system.
  • a slurry for an electrode comprising the binder according to any one of [1] to [3], a conductive additive, an active material, and water.
  • the content of the binder is 1% by weight or more and 10% by weight or less as a dry weight when the total dry weight of the active material, the conductive additive, and the binder is 100% by weight.
  • An electrochemical device comprising a positive electrode and a negative electrode, and containing an electrolytic solution between the positive electrode and the negative electrode,
  • the said positive electrode and / or negative electrode are the electrodes for electrochemical devices as described in [6] or [7], The electrochemical device characterized by the above-mentioned.
  • Step A A method for producing an electrode for an electrochemical device according to [6] or [7], Step A in which the binder according to any one of [1] to [3], an active material that is a material for an electrode for an electrochemical device, and a conductive additive are mixed to obtain a mixture; And a step B of mixing the mixture and water to obtain a slurry for an electrode having a solid content concentration of 20 to 75% by weight.
  • the binder according to the present invention can suppress deterioration of the active material due to the reaction with water even when an active material having high reactivity with water is used, can ensure high electrode strength with a small amount of use, and can be electrolyzed. High affinity with liquids. Therefore, there is an effect that an electrochemical device having high performance and high safety can be provided.
  • a to B representing a numerical range means “A or more and B or less”. Also, “mass” and “weight”, “mass%” and “wt%” are treated as synonyms.
  • the binder according to the present invention includes a binder (active material) that connects an active material (hereinafter, also referred to as “electrode active material” or simply “active material”) that is a material for an electrode for an electrochemical device and a conductive additive. And a binder to which the conductive auxiliary agent is linked, and contains protons in the system.
  • Alginate which is a water-based binder can be applied to a negative electrode for a lithium ion secondary battery and the like as already known.
  • an alginate or the like as a binder, it is necessary to use an aqueous solution at the time of electrode preparation. Therefore, when an active material is a substance with high reactivity with water, there exists a problem that this substance reacts with water and becomes alkaline and deteriorates.
  • the “active material having high reactivity with water” means an electrode active material that reacts when contacted with water and changes in structure, chemical state and / or composition partially or entirely. That is. In other words, it reacts with water and deteriorates due to a change in structure and elution of active material components while alkalizing the water.
  • the active material may be referred to as a “water-reactive active material”.
  • the binder according to the present invention contains protons in the system or contains a compound having a polar functional group having protons as a main component, it releases protons in the presence of water, The alkali can be neutralized. Therefore, it is possible to suppress an increase in pH of the composite material containing the active material, the conductive additive, and the binder during electrode production, and as a result, it is possible to produce the electrode while suppressing deterioration of the active material.
  • the binder according to the present invention has a high affinity with the active material and the conductive additive, it is possible to obtain a composite electrode having higher uniformity than that of the conventional binder. Furthermore, since the binder according to the present invention has a sufficient adhesive force, it is easy to produce an electrode.
  • the binder according to the present invention can ensure the strength of the electrode necessary for an industrial electrode manufacturing process, as shown in the examples described later.
  • the binder according to the present invention has a high affinity for the active material, the electrolytic solution, and the current collector, as shown in the examples described later, The capacity development characteristics of chemical devices can be dramatically improved. Moreover, since the binder which concerns on this invention is excellent in affinity with an active material and a conductive support agent, the interface resistance between each material in the electrode of an electrochemical device can also be reduced. Furthermore, good charge / discharge characteristics can be realized at a high voltage and a high potential.
  • the binder according to the present invention can suppress deterioration of the water-reactive active material due to water, and thus has excellent characteristics using the water-reactive active material while being an aqueous binder.
  • An electrochemical device can be provided.
  • the binder according to the present invention connects an active material, a conductive auxiliary, and a current collector, which are materials for an electrode for an electrochemical device, and exists to cover or connect the electrode active material and the conductive auxiliary.
  • the conductive assistant is fixed to the electrode active material.
  • the electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the binder according to the present invention can suppress the water-reactive active material from reacting with water and becoming alkaline by neutralizing the alkali with protons. From this, the binder according to the present invention suppresses deterioration of the water-reactive active material if it contains protons in the system, or if it contains a compound capable of neutralization as described above. It is considered possible.
  • the binder according to the present invention contains protons in the system.
  • the binder which concerns on this invention contains the compound provided with the polar functional group which has a proton as a main component.
  • “containing a proton in the system” may mean that the binder itself has a proton (hereinafter referred to as “binder A”), or contains a binder and an acid that do not have a proton.
  • binder A a binder having protons
  • the binder B refers to a binder that has no proton and is mixed with an acid and a non-acidic binder has a proton-containing system including the binder and the acid.
  • the binder according to the present invention may include a binder that uses the binder A and the binder B together.
  • Both binder A and binder B exhibit a pH of less than 7 when present in water.
  • the binder B can be prepared by appropriately mixing a binder having no proton and an acid.
  • the kind of acid is not particularly limited. Since the binder which concerns on this invention contains a proton in a system, the slurry for electrodes mentioned later also shows acidity (pH shows less than 7).
  • the binder B for example, as a binder having no proton, alginate metal salt, carboxymethyl cellulose metal salt, chitosan, other polar functional group adducts of polysaccharides and their metal salts, and the like, bis ( Fluorosulfonyl) imidic acid, formic acid, acetic acid, etc. can be used as a mixture thereof.
  • the binder having no protons may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
  • the acid may be one acid or a mixture of two or more acids. Since the water-reactive active material can be prevented from deteriorating if it contains protons in the system, the mixing ratio of the binder having no proton and the acid is not particularly limited.
  • binder A examples include a binder containing as a main component a compound having a polar functional group having a proton.
  • the polar functional group having a proton is not particularly limited, but one or two selected from the group consisting of a carboxyl group, a carbonyl group, a phosphate group, a sulfonyl group, a nitro group, a nitric acid group, a nitrous acid group, and a hydroxyl group.
  • the above functional group can be mentioned as an example.
  • any liquid (slurry) obtained by mixing the compound with water, an active material, and other electrode materials may have a pH of less than 7.
  • the liquid may be an aqueous solution or a suspension.
  • the compound having the functional group is not particularly limited.
  • alginic acid, hyaluronic acid, vinyl carboxylate, vinyl sulfonic acid, pectin, polylactic acid, Nafion (registered trademark), or styrene-sulfonic acid copolymer examples thereof include a copolymer, a copolymer with a monomer containing a polar functional group having a proton such as a styrene-maleic acid copolymer, and a polar functional group adduct having a proton.
  • the compound provided with the said functional group may be used by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture.
  • Consing compound as main component means that the content of the compound in the binder is more than 50% by weight and 100% by weight or less when the total weight of the binder is 100% by weight.
  • the content is 70% or more, 100% or less, 75% or more, 100% or less, 80% or more, 100% or less, 85% or more, 100% or less, 90% or more, Most preferably, it is 100 weight% or less.
  • the said content rate means the sum total of each content rate of the compound provided with the said functional group.
  • the binder component other than the compound includes polyvinylidene fluoride (PVdF); a copolymer of PVdF and hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether ( PVdF copolymer resins such as copolymers of PFMV) and tetrafluoroethylene (TFE); fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and fluororubber; styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPDM), polymers such as styrene-acrylonitrile copolymer; polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC); proteins such as gelatin. Further, these derivatives or a mixture containing one or more of these may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • PVdF copolymer resins such as copolymers of
  • the compound having a polar functional group having a proton may be cross-linked or non-cross-linked as long as it can have a structure capable of releasing a proton.
  • Alg-H alginic acid
  • the compound having a polar functional group having a proton is more preferably alginic acid (hereinafter sometimes referred to as “Alg-H”).
  • Alg-H refers to alginic acid in which OH of the carboxyl group in alginic acid remains as it is, that is, the carbonyl group in alginic acid is not bonded to a cation other than proton. That is, Alg-H can also be referred to as an acid form of alginic acid.
  • Alginic acid has a basic molecular structure of a high-molecular polysaccharide in which ⁇ -D-mannuronic acid and ⁇ -L-guluronic acid are linked by 1,4.
  • the alginic acid is usually derived from brown algae plants such as kombu, wakame and kajime.
  • alginic acid is sometimes used as a generic term for alginic acid, which is a salt of alginic acid and an element other than a proton.
  • Alg-H is a natural polymer, so it can be expected to reduce binder manufacturing costs and provide a binder with low environmental impact can do.
  • the method for producing Alg-H is not particularly limited, and may be a conventionally known method.
  • a commercial product can also be used as Alg-H. Examples of commercially available products include product number A17582 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and product number A7003 manufactured by Sigma-Aldrich.
  • Alg-H may or may not be crosslinked as long as it can have a structure capable of releasing protons.
  • Examples of the crosslinked Alg-H include cross-linked products obtained by crosslinking Alg-H with alkaline earth metal ions, transition metal ions, primary amines, diols, and the like.
  • the active material used in the present invention is not particularly limited, and may be a water-reactive active material, an active material that does not react with water, or an active material that is weakly reactive with water. Good.
  • transition metal oxides such as CuO, Cu 2 O, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , CrO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , Ni 2 O 3 , CoO 3 ; Li lithium composite oxide containing lithium and a transition metal such as x CoO 2 , Li X NiO 2 , Li X Mn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC), LiFePO 4 ; Examples thereof include metal chalcogenides such as TiS 2 , MoS 2 , and NbSe 3 ; conductive polymer compounds such as polyacene, polyparaphenylene, polypyrrole, and polyaniline.
  • the transition metal oxide or composite oxide is a material doped with a small amount of elements such as fluorine, boron, aluminum, chromium, zirconium, molybdenum, iron, etc., or the particle surface of the composite oxide is made of carbon, MgO, Al 2 Those surface-treated with O 3 , SiO 2 or the like can also be used.
  • transition metal oxides or composite oxides are highly reactive with water as described above.
  • the binder according to the present invention can solve these problems.
  • the active materials described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the active material may be used as a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • ⁇ Current collector> As the current collector, an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery can be used. For example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, and the like can be given. For the purpose of improving adhesion, conductivity, oxidation resistance, etc., a current collector obtained by treating the surface of aluminum or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the shape of the current collector may be a foil, a film, a sheet, a net, a punched or expanded material, a lath, a porous material, a foam, or the like.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is usually used.
  • the binder according to the present invention is excellent in adhesiveness, it is possible to satisfactorily adhere a composite material containing a binder, an active material and a conductive additive to a current collector.
  • conductive support agent if it is an electronic conductive material which does not have a bad influence on battery performance, it can be used.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black is used, but natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon whisker, carbon fiber powder, metal (copper, nickel, Conductive materials such as aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fibers, conductive ceramic materials, etc. may be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the electrode for an electrochemical device according to the present invention contains the binder according to the present invention.
  • the active material, current collector, and conductive additive described above may be included.
  • the content of the binder in the electrode for an electrochemical device according to the present invention is 1% by weight or more and 10% by weight as a dry weight when the total dry weight of the active material, the conductive additive and the binder is 100% by weight.
  • the content is preferably 2% by weight or more and more preferably 3% by weight or less.
  • the “dry weight” means, for example, the weight after the electrode slurry containing the active material, the conductive additive and the binder is applied to the current collector and dried. About the drying method, it described in ⁇ The manufacturing method of the slurry for electrodes, the compound material for electrodes, the electrode for electrochemical devices> mentioned later.
  • the binder content is 1% by weight or more, it becomes easy to produce a composite material in which the active material, the conductive additive and the binder are uniformly mixed. If the binder content is 10% by weight or less, the binder content Since the fall of the content rate of the active material accompanying the increase in can be prevented, it is preferable.
  • the electrode for an electrochemical device according to the present invention contains the binder according to the present invention, as shown in the examples described later, even if the content ratio in the composite material is lower than the conventional binder such as PVdF, The strength of the electrode equal to or higher than that of the electrode using the conventional binder can be ensured.
  • the electrode for an electrochemical device according to the present invention is excellent in uniformity due to the use of the binder according to the present invention, and the electrical resistance is reduced. Operable at high voltage of 0V to 4.5V.
  • the electrode for an electrochemical device according to the present invention may be used as a positive electrode or a negative electrode of an electrochemical device. Even when the active material is a water-reactive active material, the active material can be sufficiently used as a positive electrode and a negative electrode that are exposed to a wide potential application by using the active material together with the binder according to the present invention.
  • the electrode slurry according to the present invention contains the binder according to the present invention, a conductive additive, an active material, and water.
  • a composite material for an electrode can be obtained. That is, an electrode for an electrochemical device according to the present invention, in which a mixture for an electrode exists on the current collector, is produced by applying the slurry for an electrode according to the present invention to a current collector and drying it. Can do.
  • the method for producing an electrode for an electrochemical device according to the present invention comprises mixing a binder according to the present invention, an active material that is a material for an electrode for an electrochemical device, and a conductive additive, and a mixture. It can be produced by a method comprising the step A of obtaining the slurry and the step B of mixing the mixture and water to obtain a slurry for an electrode having a solid content concentration of 20 to 75% by weight.
  • the solid content concentration of the electrode slurry according to the present invention varies depending on the content of the electrode slurry, it is not particularly limited, but the solid content concentration is, for example, 20 to 75% by weight. Is more preferable, and 60% by weight is more preferable.
  • the content (% by weight) of the active material, the conductive auxiliary agent and the binder in the solid content of the electrode slurry is as follows.
  • the binder is preferably 80 to 99: 0 to 20: 1 to 10, and more preferably 90 to 99: 0 to 10: 1 to 3.
  • the electrode slurry according to the present invention can be prepared by mixing the binder according to the present invention, an active material that is a material for an electrode for an electrochemical device, a conductive additive, and water.
  • the production method is not particularly limited.
  • the binder A according to the present invention, an active material, and a conductive additive are mixed to obtain a mixture, and the above mixture and water are mixed so that the solid content concentration is 20 to 75% by weight.
  • the electrode slurry according to the present invention can be produced by a method comprising the step B of obtaining the electrode slurry according to the present invention.
  • the solid content concentration in the slurry is not limited to 20 to 75% by weight as described above.
  • the binder according to the present invention contains, as a main component, a compound having a polar functional group having a proton such as Alg-H.
  • the above compound is a solid insoluble in water.
  • an electrode slurry can be prepared by preparing an aqueous solution of an alginate and mixing the aqueous solution, an active material, and a conductive additive. . By using the aqueous solution, the mixing can be easily performed.
  • the above compound such as Alg-H is insoluble in water, and thus such a preparation method cannot be adopted.
  • an electrode slurry can be easily prepared.
  • the binder is soluble in water
  • an aqueous solution of the binder is prepared like the alginate, and the slurry for the electrode is prepared by mixing the aqueous solution, the active material, and the conductive assistant. May be.
  • Mixing components constituting the electrode slurry is performed using, for example, a conventionally known mortar; high-speed rotary pulverizers such as roll mills, hammer mills, screw mills, pin mills; vibration mills, roll granulators, knuckle type pulverizers, cylindrical mixers, etc. Can do.
  • an electrode mixture can be formed on the current collector, and an electrode for an electrochemical device can be produced.
  • the electrode slurry is applied to a current collector, the excess electrode slurry is removed by a doctor blade, the electrode slurry is applied to a current collector, and the electrode slurry is rolled by a roller.
  • a known coating method such as a method may be used.
  • the temperature at which the applied electrode slurry is dried is not particularly limited, and may be appropriately changed depending on the blending ratio of each material in the electrode slurry.
  • the current collector coated with the electrode slurry is allowed to stand at room temperature, and then heated at 50 ° C. to 100 ° C. using a heating device to remove and dry the water, and further under reduced pressure.
  • the method of drying at 120 degreeC for several hours is mentioned.
  • the decompression condition is preferably a pressure of 10 Pa or less.
  • what is necessary is just to change the thickness of the electrode obtained suitably with the use of an electrochemical device.
  • the electrochemical device according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and includes an electrolytic solution between the positive electrode and the negative electrode. And the said positive electrode and / or a negative electrode are the electrodes for electrochemical devices which concern on this invention mentioned above.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode is provided with a current collector, and both current collectors are connected to a power source. Charging / discharging is switched by operating this power source.
  • [2. Description of the items already described in Electrode for Electrode Device and Method for Producing the Same, and Electrode Slurry and Electrode Composite Material] will be omitted below.
  • the binder according to the present invention has a high affinity for the material constituting the electrode, it can be applied not only to lithium ion batteries but also to various electrochemical devices.
  • the electrochemical device according to the present invention examples include an electrochemical capacitor, a lithium ion secondary battery, and the like, and further include a non-lithium ion battery, a lithium ion capacitor, a dye-sensitized solar cell, and the like.
  • the electrochemical device can be used as an electricity storage device with high performance and high safety. Therefore, the electrochemical device according to the present invention is a small electronic device such as a mobile phone device, a notebook computer, a personal digital assistant (PDA), a video camera, and a digital camera; ); Power generation equipment such as thermal power generation, wind power generation, hydroelectric power generation, nuclear power generation, geothermal power generation; may be mounted on a natural energy storage system or the like.
  • the electrochemical device is more preferably a lithium ion secondary battery.
  • a metal oxide having a layered structure such as NMC has a high capacity and excellent thermal stability, and is effective as an electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • it has a reactivity with water. There is a problem that it is expensive. Since the electrode for an electrochemical device according to the present invention contains the binder according to the present invention, deterioration of the metal oxide due to water can be suppressed.
  • the present invention has an advantage that the excellent characteristics of the metal oxide having a layered structure, which is useful as an electrode material of a lithium ion secondary battery, can be fully utilized.
  • the electrolyte solution is not particularly limited as long as a known one is used, but a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution may be any non-aqueous electrolyte solution used in conventionally known electrochemical devices, and an ionic liquid can also be used.
  • the nonaqueous electrolytic solution may be an organic electrolytic solution used for a nonaqueous electrolytic solution of an electrochemical device.
  • Such an organic electrolyte contains an electrolyte salt that serves as an ion carrier and is composed of an organic solvent that dissolves the electrolyte salt. That is, the organic electrolyte contains an electrolyte salt and an organic solvent.
  • electrolyte salt one or more substances selected from the ionic liquids, quaternary onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and the like can be used.
  • Representative quaternary onium salts include tetraalkylammonium salts and tetraalkylphosphonium salts.
  • lithium salts sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, and the like can be given.
  • anion of the electrolyte salt examples include BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CH 3 CH 2 OSO 3 ⁇ , CH 3 CO 2 ⁇ , or CF 3 CO 2 ⁇ , CF 3 SO Fluoroalkyl group-containing anions such as 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ [bis (trifluoromethylsulfonyl) imide], (CF 3 SO 2 ) 3 C — and the like can be mentioned.
  • LiClO 4 LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 4 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3
  • LiClO 4 LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 4 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3
  • LiClO 4 LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 4 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3
  • LiClO 4 LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF 4 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3
  • a lithium salt such as SO 3 Li can be mentioned.
  • organic solvent examples include ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, and phosphate ester compounds. , Sulfolane compounds and the like can be used.
  • Typical organic solvents include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1,2 -Dichloroethane, ⁇ -butyrolactone, dimethoxyethane, methyl formate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl-sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and these And the like.
  • propylene carbonate is preferable because it has low viscosity, excellent ionic conductivity, and excellent electrochemical stability.
  • the said non-aqueous electrolyte solution may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the non-aqueous electrolyte may be an ionic liquid electrolyte used for a non-aqueous electrolyte of an electrochemical device.
  • the “ionic liquid” here means a salt that exists in a liquid state even at room temperature. Examples of the cation of the ionic liquid include imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, tetraalkylammonium, pyrazolium, and tetraalkylphosphonium.
  • imidazolium examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, Examples include 1-allyl-3-ethylimidazolium, 1-allyl-3-butylimidazolium, 1,3-diallylimidazolium, and the like.
  • pyridinium examples include 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-ethyl-3- (hydroxymethyl) pyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, and the like.
  • pyrrolidinium examples include N-methyl-N-propylpyrrolidinium, N-methyl-N-butylpyrrolidinium, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium, and the like.
  • examples of the piperidinium include N-methyl-N-propylpiperidinium.
  • tetraalkylammonium examples include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium and methyltrioctylammonium.
  • Examples of the pyrazolium include 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazo Examples include lithium.
  • examples of the anion that forms the ionic liquid in combination with the cation include BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CH 3 CH 2 OSO 3 ⁇ , CH 3 CO 2 ⁇ , or CF 3 CO 2 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ [bis (trifluoromethylsulfonyl) imide], (FSO 2 ) 2 N ⁇ [bis (fluorosulfonyl) imide], ( And fluoroalkyl group-containing anions such as CF 3 SO 2 ) 3 C — .
  • the ionic liquid a combination of at least one of these various anions and at least one of these various cations can be employed.
  • an ionic liquid containing an anion such as (FSO 2 ) 2 N — is preferable.
  • These ionic liquids are (1) that the electrical characteristics of the electricity storage device are more excellent, and that the degradation of the electrical characteristics is suppressed, and (2) the electrical characteristics that the electrolyte solution has are easy to obtain. Is preferable in that it is more suppressed in the electricity storage device.
  • an ionic liquid containing a fluorine-containing anion such as (FSO 2 ) 2 N — is preferable in the lithium ion secondary battery.
  • the ionic liquid is preferably an ionic liquid containing an imidazolium cation or a pyrrolidinium cation in that it has a relatively low viscosity, excellent ionic conductivity, and excellent electrochemical stability.
  • the ionic liquid is preferably a salt of a bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion and a quaternary ammonium such as pyrrolidinium as a cation, and more specifically, an N, N-dialkylpyrrole. Dinium bis (fluorosulfonyl) imide is preferred. Further, tetraalkylammonium bis (fluorosulfonyl) imide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide are also preferable non-aqueous electrolytes.
  • a known polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc. may be used.
  • a separator is provided between them in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a known separator can be used, and is not particularly limited.
  • the separator is a microporous film of polyethylene or polypropylene film; a multilayer film of porous polyethylene film and polypropylene; polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, or the like.
  • Nonwoven fabrics may be mentioned, and more preferred are separators in which ceramic fine particles such as silica, alumina, titania and the like are attached to the surface thereof.
  • the separator preferably has a porosity of 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 95% or less.
  • the air permeability obtained by the Gurley test method is preferably 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity is a value calculated by the following equation from the apparent density of the separator and the true density of the solid content of the constituent material.
  • Porosity (%) 100 ⁇ (apparent density of separator / true density of solid material content) ⁇ 100
  • Gurley air permeability is an air resistance according to a Gurley tester method defined in JIS P 8117.
  • the separator contains 80% by weight or more of glass fibers having an average fiber diameter of 1 ⁇ m or less and less than 20% by weight of organic components containing fibrillated organic fibers, and the glass fibers are entangled with the fibrillated organic fibers.
  • a wet papermaking sheet bonded to a porosity of 85% or more is particularly preferably used.
  • the fibrillated organic fiber is formed by a device that disaggregates fibers, for example, a double disc refiner, and is subjected to the action of shearing force by beating and the like, and a single fiber is formed by very finely cleaving in the fiber axis direction. It is preferable that at least 50% by weight or more of fibril-containing fibers are fibrillated to a fiber diameter of 1 ⁇ m or less, and more preferably 100% by weight is fibrillated to a fiber diameter of 1 ⁇ m or less. preferable.
  • fibrillated organic fiber polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyamide fiber, cellulose fiber, rayon fiber, acrylic fiber, etc. can be used.
  • Active material LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC)
  • Conductive aid carbon-based conductive aid (carbon black was used as the carbon-based conductive aid)
  • Binder Alg-H
  • Current collector Aluminum foil ⁇ Production method> Alg-H, NMC and carbon-based conductive additive were placed in a mortar and mixed. Water was added and kneaded so that the solid content concentration was about 60% by weight to prepare a coating liquid (slurry). The obtained coating solution was applied to a current collector (aluminum foil) using a doctor blade method. Then, after leaving at room temperature, it heated on the hotplate of 50 degreeC, the water
  • the coating liquid was applied to the current collector by a doctor blade, and the coating liquid was heated on a hot plate at 80 ° C. for about 10 minutes. Thereafter, the coating solution applied to the current collector was dried for 12 hours under a reduced pressure of 10 ⁇ 1 Pa in a temperature atmosphere of 100 ° C. to obtain an electrode 5.
  • An electrode 6 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that magnesium alginate (Alg-Mg) was used as the binder instead of sodium alginate.
  • a positive electrode 6 was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that a mixture of CMC and SBR was used instead of sodium alginate as the binder.
  • Slurry 1 A slurry prepared by adding 5.0 g water to 0.1 g NMC
  • Slurry 2 Slurry prepared by adding 0.01 g Alg-H to 0.1 g NMC followed by 5.0 g water
  • Slurry 3 Slurry prepared by adding 0.01 g Alg-Na to 0.1 g NMC followed by 5.0 g water
  • Slurry 4 A slurry prepared by adding 0.01 g of Alg-Mg to 0.1 g of NMC and then adding 5.0 g of water
  • Slurry 5 A slurry prepared by adding 0.01 g of CMC to 0.1 g of NMC and then adding 5.0 g of water.
  • slurry 1 containing only NMC showed strong alkalinity. This is because NMC, which is a layered metal oxide, reacted with water. At this time, NMC deteriorates when the metal component dissolves in water.
  • the electrode using Alg-H as the binder has much higher strength than the electrode using other binders.
  • electrodes using Alg-H as the binder It can be seen that the peel strength is superior to that of the electrode using this binder. That is, it can be seen that Alg-H can improve the strength of the composite electrode as compared with the conventional binder by using a very small amount.
  • the content of Alg-H is optimally 2 to 3% by weight in the mixture.
  • the electrode 1 is slightly inferior to the electrode 8, it shows a strength comparable to that of the electrode 8 at 1 ⁇ 2 of the binder usage of the electrode 8.
  • the electrode 4 can secure the same or higher strength as the electrodes 7 and 9 with a significantly smaller binder usage than the electrodes 7 and 9.
  • the binder content is 10% by weight or more as the dry weight. If it is in the range of weight% or less, it can be expected that the strength equal to or higher than that of the conventional binder can be ensured in a small amount as compared with the conventional binder.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a position where the thickness of an electrode is measured. The five points at the center and the four corners of the electrode to be measured correspond to the points 1 to 5 shown in FIG.
  • the electrode thickness did not change (thickness increase rate was 0%), but in the electrode 9 using PVdF as the binder, the thickness increase rate was Was 25%.
  • Example 1 Using the electrode 2 produced in Production Example 2, a bipolar half cell for evaluation was produced. The configuration is shown below. The electrode 2 was used by punching into a diameter of 12 mm.
  • Example 2 A prototype cell was fabricated using the same configuration and method as shown in Example 1 except that the negative electrode was a graphite electrode.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of constant current charge / discharge measurement performed on the evaluation bipolar half cell using the electrochemical device electrode according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of constant current charge / discharge measurements on an evaluation bipolar half-cell using an electrochemical device electrode according to the present invention and an evaluation bipolar half-cell using a conventional electrode. .
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the output characteristics of an evaluation bipolar half-cell using the electrochemical device electrode according to the present invention and an evaluation bipolar half-cell using a conventional electrode.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge measurement performed on a prototype cell using the electrochemical device electrode according to the present invention.
  • ⁇ Charge / discharge characteristic evaluation 4> Except for 1400 cycles of charge / discharge, constant current charge / discharge measurement was performed under the same conditions using the prototype cell having the same configuration as in the case of ⁇ Charge / discharge characteristic evaluation 3> described above. The charge / discharge characteristics were measured by measuring the capacity (Discharge capacity / mAh g ⁇ 1 ) and the charge / discharge efficiency (Coulobmic efficiency /%).
  • FIG. 6 is a graph showing the results of constant current charge / discharge measurement over a long period of time for a prototype cell using the electrochemical device electrode according to the present invention.
  • the electrode using the Alg-H binder enables stable charge / discharge even when charge / discharge over a long period of 1400 cycles.
  • ⁇ Charge / discharge characteristic evaluation 5> Except for setting the upper limit operating voltage to 4.5 V vs Li / Li + (that is, setting the voltage range to 3.0 to 4.5 V vs Li / Li + ), the same as the case of the above ⁇ Charge / discharge characteristic evaluation 3> Using a prototype cell with a configuration, constant current charge / discharge measurement under the same conditions, and measuring discharge capacity (Discharge capacity / mAh g -1 ) and charge / discharge efficiency (Coulobmic efficiency /%) The charge / discharge characteristics were measured.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of constant current charge / discharge measurement under high voltage for a prototype cell using the electrochemical device electrode according to the present invention.
  • the electrode using the Alg-H binder enables stable charge and discharge even under a relatively high voltage of 4.5V.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measuring the output characteristics of a prototype cell using the electrochemical device electrode according to the present invention and a prototype cell using a conventional electrode.
  • Example 3 [Production of evaluation bipolar half-cell] Using the materials shown below, a positive electrode for an electrochemical device was produced by the method shown below.
  • Active material LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 (LNM)
  • Conductive aid carbon black
  • Binder A 3% by weight acetic acid aqueous solution with chitosan added to a concentration of 4% by weight was used as a binder.
  • Electrode for electrochemical device was obtained by drying the current collector coated with the coating liquid at 120 ° C. for several hours under reduced pressure conditions of 10 Pa or less.
  • the resultant composite electrode sheet (electrochemical device electrode) punched into a size of 12 mm in diameter is used as the positive electrode, 1.0 mol dm ⁇ 3 LiPF 6 / EC + DMC as the electrolyte, Li foil as the negative electrode, and polyethylene as the separator
  • a bipolar half cell for evaluation was produced using a system separator. Specifically, the positive electrode and the negative electrode shown above were arranged on both sides, a separator was arranged between both electrodes, and an electrolyte was injected to produce a two-electrode half cell.
  • the present invention relates to a binder as a material for an electrochemical device, and can be used in the capacitor industry, the automobile industry, the battery industry, the home appliance industry and the like.

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Abstract

　本発明は、水との反応性が高い活物質の劣化を抑制して当該活物質の利用を可能にすると共に、少ない使用量で高い電極強度を確保でき、かつ、電極の高い出力特性等を実現できる水系バインダを提供することを目的とし、電気化学デバイス用電極の材料である活物質と導電助剤とを連結させるバインダであって、系内にプロトンを含有することを特徴とする。

Description

バインダおよびその利用、並びに電極の製造方法
　本発明は、バインダおよびその利用、並びに電極の製造方法に関する。
　近年、携帯電話機器、電気自動車等に搭載される電気化学デバイス（例えば、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが包含される）が開発されている。これらの中でも、リチウムイオン二次電池は、機器の小型化や軽量化を可能にし、充放電効率がよく、高いエネルギー密度を有しているため、例えば、携帯機器やノート型ＰＣ、家電機器、さらにはハイブリッド自動車や電気自動車の電源として使用されている。また、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーシステムと組み合わせ、発電した電力の貯蔵用蓄電デバイスとして新たに注目されている。
　電気化学デバイスを構成する電極は、電気エネルギーの蓄電に直接係わる活物質、活物質間の導通パスを担う導電助剤、バインダ、および集電体から構成される。電気化学デバイスの特性は電極に大きく依存し、それぞれの材料自体の特性と材料の組み合わせ方に大きく影響を受ける。
　上で挙げた電極の構成要素のうち、特にバインダの性質としては、活物質、導電助剤およびバインダを含む合材から得られた電極（以下、「合材電極」という）内にて存在比率が少ないこと、電気化学デバイスに供給される電解液との親和性に優れること、および、電極の電気抵抗を最小限にできることが要求される。また、バインダの性質としては、高電圧作動に耐える安定性も重要である。
　バインダは、水系バインダまたは非水系バインダの２種に大きく分類される。水系バインダとしては、スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）水分散液（特許文献１等）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（特許文献２～４等）が挙げられる。また、これらのバインダの併用についても従来技術として提案されている（特許文献３、５、６等）。これらの水系バインダは、活物質および導電助剤との密着性が比較的高いため、合材における含有量が少なくて済むという利点がある。
　非水系バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（特許文献７、８等）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（特許文献９～１１等）が挙げられ、これらの非水系バインダは、特に高電圧作動型のデバイスには有利に働く。
　一方、リチウムイオン二次電池用ケイ素系負電極合材に利用するバインダとして、アルギン酸ナトリウムが適用されており、アルギン酸ナトリウムが、上記バインダとして利用可能であること、上記バインダを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル安定性が高いことが知られている（非特許文献１）。
　また、本発明者らは、キャパシタ用電極（特許文献１２、非特許文献２）、およびリチウムイオン電池用負極（特許文献１２）において、アルギン酸系バインダが適用可能であることを見出している。
　さらに、アルギン酸系バインダと同様に天然高分子由来のバインダとして、キトサン誘導体を適用することが提案されている（特許文献１３）。
日本国特許公報「特許第３１０７７５号明細書（２０００年１０月２３日発行）」 日本国特許公報「特許第３９６８７７１号明細書（２００７年８月２９日発行）」 日本国特許公報「特許第４３２９１６９号明細書（２００９年９月９日発行）」 日本国特許公報「特許第４２４４０４１号明細書（２００９年３月２５日発行）」 日本国特許公報「特許第３４４９６７９号明細書（２００３年９月２２日発行）」 日本国特許公報「特許第３９５８７８１号明細書（２００７年８月１５日発行）」 日本国特許公報「特許第３３５６０２１号明細書（２００２年１２月９日発行）」 日本国公開特許公報「特開平０７－３２６３５７号公報（１９９５年１２月１２日公開） 日本国特許公報「特許第３６１９７１１号明細書（２００５年２月１６日発行）」 日本国特許公報「特許第３６１９８７０号明細書（２００５年２月１６日発行）」 日本国特許公報「特許第３６６８５７９号明細書（２００５年７月６日発行）」 日本国公開特許公報「特開２０１３－１６１８３２号公報（２０１３年８月１９日公開）」 日本国特許公報「特許第５２８４８９６号明細書（２０１３年９月１１日発行）」
I. Kovalenko et al., Science, Vol. 75, pp. 75-79 (2011) M. Yamagata et al.，RSC Advances，Vol. 3, pp. 1037-1040 (2013)
　しかしながら、上述した従来のバインダは、以下の問題点を有している。
　まず、水系バインダであるＳＢＲを用いた合材では、活物質および導電助剤が不均一化し、均一性に欠けるため、蓄電デバイスの性能再現性が低い傾向にある。また、ＣＭＣは、活物質および導電助剤に対する接着力が乏しいため、電極におけるＣＭＣの含有量を１０重量％以上に増加させる必要があるが、その結果、活物質の含有率が低下してしまう。
　これらの欠点を解消するため、実用上、ＳＢＲとＣＭＣとを併用することが必要になるが、ＳＢＲは主鎖に二重結合を有するため、ＳＢＲを含む正極に使用した場合、デバイスの充放電に伴い酸化による劣化が生じる。さらに、ＳＢＲおよびＣＭＣは、電解液と接触すると膨張する。これにより集電体から活物質が剥離し、脱落するため、ＳＢＲおよびＣＭＣを併用した蓄電デバイスでは、サイクル耐久性および出力特性が低下するという問題等が起こりやすい。さらに、合材電極作製工程においてスラリー管理が難しいことなどの課題もある。
　次に、非水系バインダであるＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系ポリマーは、活物質に対する親和性が低いため、活物質によっては、それらの分散性に乏しく、均一性の高い合材電極の製造が難しい場合がある。バインダの含有比を増加させることによって接着力不足を補填し、電極の強度を確保することが可能であるが、この場合、電極の電気抵抗が増加する結果となり、特に比表面積の大きい活性炭では、その活性点が失われる。また、活物質の含有率が低下し、蓄電デバイスの容量が低下する。さらには、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦは、（１）活性炭等の炭素材料に対する親和性が低いため、得られる電極の再現性が低く、（２）炭素材料との均一な混合のために、分散剤が必要になるという問題がある。
　上述のように、本発明者は、合材電極を構成するバインダとしてアルギン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩（以下、アルギン酸のアルカリ金属塩と、アルギン酸のアルカリ土類金属塩とを「アルカリ金属塩類」と称する場合がある）を使用した場合に、当該合材電極が、電気化学デバイス用の正極および負極に適用できることを確認している。
　しかしながら、バインダとしてのアルギン酸塩類は、全ての活物質を用いる合材電極において有効に適用できるわけではない。すなわち、アルギン酸塩類をバインダとして用いる場合は、アルギン酸塩類を水溶液の形態にて使用するため、活物質の水との反応性が高い場合（例えば、層状酸化物系の活物質を用いる場合）、活物質表面における化学変化、活物質中の遷移金属の溶出、電極作製プロセスにおけるｐＨ変化、といった問題が生じる。
　このように、水との反応によって活物質が劣化した場合、電気化学デバイスの容量および充放電サイクル特性が低下し、また耐熱性も失うという問題が発生する。上記の問題は、従来のアルギン酸系のバインダを含めて、全ての水系バインダを使用する際に避けられない問題である。
　昨今、容量、充放電サイクル特性に優れた電気化学デバイスを作製するために、水との反応性が高い活物質（例えば、層状金属酸化物系の活物質）を使用することが研究されており、電気化学デバイスの分野において、上記の問題を解決できるバインダを開発することが強く求められている。
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、水との反応性が高い活物質の劣化を抑制して当該活物質の利用を可能にすると共に、少ない使用量で高い電極強度を確保でき、かつ、電極の高い出力特性等を実現できる水系バインダを提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、系内にプロトンを含有するバインダ、例えば、アルギン酸（以下、「Ａｌｇ－Ｈ」と称する場合がある）のように、プロトンを有する極性官能基を分子内に有する化合物を主成分として含有するバインダを用いることによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
　〔１〕電気化学デバイス用電極の材料である活物質と導電助剤とを連結させるバインダであって、系内にプロトンを含有することを特徴とするバインダ。
　〔２〕プロトンを有する極性官能基を備えた化合物を主成分として含有することを特徴とする〔１〕に記載のバインダ。
　〔３〕上記化合物がアルギン酸であることを特徴とする〔２〕に記載のバインダ。
　〔４〕〔１〕から〔３〕のいずれか一つに記載のバインダ、導電助剤、活物質および水を含有することを特徴とする電極用スラリー。
　〔５〕固形分濃度が２０～７５重量％であることを特徴とする〔４〕に記載の電極用スラリー。
　〔６〕〔１〕から〔３〕のいずれか一つに記載のバインダを含有することを特徴とする電気化学デバイス用電極。
　〔７〕上記バインダの含有率が、活物質、導電助剤、およびバインダの乾燥重量の合計を１００重量％としたときに、乾燥重量として１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、〔６〕に記載の電気化学デバイス用電極。
　〔８〕正極および負極を備え、当該正極と当該負極との間に電解液を含む電気化学デバイスであって、
　上記正極および／または負極は、〔６〕または〔７〕に記載の電気化学デバイス用電極であることを特徴とする電気化学デバイス。
　〔９〕上記電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする〔８〕に記載の電気化学デバイス。
　〔１０〕〔６〕または〔７〕に記載の電気化学デバイス用電極を製造する方法であって、
　〔１〕から〔３〕のいずれか一つに記載のバインダと、電気化学デバイス用電極の材料である活物質と、導電助剤と、を混合し、混合物を得る工程Ａと、
　上記混合物と水とを混合し、固形分濃度が２０～７５重量％である電極用スラリーを得る工程Ｂと、を備えることを特徴とする方法。
　本発明に係るバインダは、水との反応性が高い活物質を用いた場合でも、水との反応による上記活物質の劣化を抑制し、少ない使用量で高い電極強度を確保でき、かつ、電解液等との高い親和性を有する。それゆえ、高性能で、かつ安全性の高い電気化学デバイスを提供することができるという効果を奏する。
実施例における電極の構造変化の評価において、電極の厚みを測定する位置を示す模式図である。 本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いた評価用二極式ハーフセルについて、定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。 本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いた評価用二極式ハーフセルおよび従来の電極を用いた評価用二極式ハーフセルについて定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。 本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いた評価用二極式ハーフセルおよび従来の電極を用いた評価用二極式ハーフセルについて出力特性を測定した結果を示すグラフである。 本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルについて定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。 本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルについて長期間にわたって定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。 本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルについて高電圧下にて定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。 本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルおよび従来の電極を用いたプロトタイプセルについて出力特性を測定した結果を示すグラフである。 実施例３における、酢酸と混合した状態のキトサンをバインダとして使用した電極を用いた評価用二極式ハーフセルについての充放電試験の結果を示す図である。
　以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。
　なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。
　〔１．バインダ〕
　本発明に係るバインダは、電気化学デバイス用電極の材料である活物質（以下、「電極活物質」あるいは単に「活物質」と称する場合もある）と導電助剤とを連結させるバインダ（活物質および導電助剤を連結させるバインダ）であって、系内にプロトンを含有する。
　水系バインダであるアルギン酸塩等は、既に知られているように、リチウムイオン二次電池用負極等へ適用することができる。アルギン酸塩等をバインダとして用いる場合、電極作製時に水溶液を利用する必要がある。そのため、活物質が水との反応性が高い物質である場合、該物質が水と反応してアルカリ性となり劣化するという問題がある。
　本明細書において、上記「水との反応性が高い活物質」とは、すなわち、水と接触すると反応し、部分的もしくは全体的に構造、化学状態および／または組成の変化する電極活物質のことである。つまり、水と反応し、その水のアルカリ化を伴いながら、構造の変化、活物質成分の溶出によって劣化するものである。以下、当該活物質を「水反応性活物質」と称する場合がある。
　一方、本発明に係るバインダは、系内にプロトンを含有するため、あるいはプロトンを有する極性官能基を備えた化合物を主成分として含有するため、水の存在下でプロトンを放出し、上記プロトンによりアルカリを中和することができる。そのため、電極作製中に、活物質、導電助剤およびバインダを含有する合材のｐＨの上昇を抑制することができ、その結果、活物質の劣化を抑制しながら電極を作製することができる。
　したがって、バインダの使用量を最小限に抑えつつ、水に対して化学的に不安定な正極活物質の使用を可能にすることができる。
　また、本発明に係るバインダは、活物質および導電助剤との親和性が高いため、従来のバインダよりも均一性が高い合材電極を得ることができる。さらに、本発明に係るバインダは、十分な接着力を有しているため、電極の作製が容易である。
　また、本発明に係るバインダは、後述する実施例に示すように、工業的な電極作製プロセスに必要な電極の強度を確保することができる。
　そして、本発明に係るバインダは、活物質、電解液、および集電体に対する高い親和性を有するため、後述する実施例に示すように、上記電極活物質を使用した電極のサイクル特性、および電気化学デバイスの容量発現特性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明に係るバインダは活物質および導電助剤との親和性に優れるため、電気化学デバイスの電極における各材料間の界面抵抗を軽減することもできる。さらに、良好な充放電特性を高電圧および高電位で実現することが可能である。
　したがって、水反応性活物質を使用した場合も、リチウムイオン電池などの電気化学デバイスの高エネルギー密度化および高出力化を実現することができる。
　このように、本発明に係るバインダは、プロトンが上記水反応性活物質の水による劣化を抑制することができるため、水系バインダでありながら、水反応性活物質を用いて、優れた特性を有する電気化学デバイスを提供することができる。
　これまでに、蓄電デバイス用合材電極の作製に用いられているバインダは数多く存在するが、接着性、分散性、電気化学安定性、低コスト、強度、取扱いの容易さ、という各種の要件について満足のいく特性を示し、かつ、デバイスの高出力化を可能とするバインダは見出されていない。しかも、高い電位雰囲気にさらされる正極に用いた場合に上記特性を示すということは、当業者が予測し得ない格別顕著な効果といえる。
　＜バインダ＞
　本発明に係るバインダは、電気化学デバイス用電極の材料である活物質および導電助剤、集電体などを連結させるものであり、電極活物質と導電助剤とを覆うあるいは連結するように存在し、電極活物質に対して導電助剤を固定するものである。電極は正極でも負極でもよい。
　上述のように、本発明に係るバインダは、水反応性活物質が水と反応してアルカリ性となることを、プロトンによるアルカリの中和によって抑制することができる。このことから、本発明に係るバインダは、系内にプロトンを含有していれば、あるいは、上記中和を行うことができる化合物を主成分としていれば、水反応性活物質の劣化を抑制することができると考えられる。
　そこで、本発明に係るバインダは、系内にプロトンを含有する。あるいは本発明に係るバインダは、プロトンを有する極性官能基を備えた化合物を主成分として含有する。
　本発明における「系内にプロトンを含有する」とは、バインダ自身がプロトンを有するもの（以下、バインダＡと称する）であってもよいし、プロトンを有さないバインダおよび酸を含有することによってプロトンを有することとなったバインダ（以下、バインダＢと称する）であってもよいとの意味である。つまり、バインダＢは、プロトンを有さず、酸性ではないバインダが、酸と混合されることによって、当該バインダと当該酸とを包含する系がプロトンを有することになったバインダを言う。また、本発明に係るバインダには、バインダＡとバインダＢとを併用するバインダが含まれ得る。
　バインダＡおよびバインダＢは、いずれも、水中に存在させた場合に、当該水のｐＨが７未満を示す。バインダＢは、プロトンを有さないバインダと酸とを適宜混合することによって調製することができる。酸の種類は特に限定されるものではない。本発明に係るバインダは、系内にプロトンを含有するため、後述する電極用スラリーも酸性を示す（ｐＨが７未満を示す）。
　上記バインダＢとしては、例えば、プロトンを有さないバインダとして、アルギン酸金属塩、カルボキシメチルセルロース金属塩、キトサン、その他多糖類の極性官能基付加体およびそれらの金属塩などを用い、酸として、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸、ギ酸、酢酸などを用いて、これらを混合したものを挙げることができる。なお、プロトンを有さないバインダは、１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物の混合物であってもよい。同様に、上記酸も、１種の酸でもよいし、２種以上の酸の混合物であってもよい。系内にプロトンを含有していれば水反応性活物質の劣化を防ぐことができるため、プロトンを有さないバインダと、酸との混合比は特に限定されるものではない。
　上記バインダＡとしては、例えば、プロトンを有する極性官能基を備えた化合物を主成分として含有するバインダを挙げることができる。
　上記プロトンを有する極性官能基は、特に限定されないが、カルボキシル基、カルボニル基、リン酸基、スルホニル基、ニトロ基、硝酸基、亜硝酸基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を一例として挙げることができる。
　上記官能基を備えた化合物としては、上記化合物と水、活物質、その他電極材料とを混合して得られた液体（スラリー）のｐＨが７未満となるものであればよい。上記液体は水溶液であってもよいし、懸濁液であってもよい。
　上記官能基を備えた化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルギン酸、ヒアルロン酸、カルボン酸ビニル、ビニルスルホン酸、ペクチン、ポリ乳酸、ナフィオン（登録商標）など、あるいは、スチレン－スルホン酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体など、プロトンを有する極性官能基を含むモノマーとの共重合体、その他、プロトンを有する極性官能基付加体などを挙げることができる。上記官能基を備えた化合物は、１種にて使用してもよいし、または２種以上の混合物として使用してもよい。
　「化合物を主成分として含有する」とは、バインダの総重量を１００重量％とした場合に、バインダにおける上記化合物の含有率が５０重量％超、１００重量％以下であることをいう。上記含有率は、７０重量％以上、１００重量％以下、７５重量％以上、１００重量％以下、８０重量％以上、１００重量％以下、８５重量％以上、１００重量％以下、９０重量％以上、１００重量％以下であることが最も好ましい。
　上記含有率が５０重量％以下である場合は、デバイスの出力低下につながるため、好ましくない。なお、プロトンを有する官能基を備える化合物が、２種以上の混合物として使用される場合、上記含有率は、上記官能基を備える化合物のそれぞれの含有率の合計を意味する。
　バインダにおける上記化合物の含有率が１００重量％未満の場合、上記化合物以外のバインダ成分としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）；ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体などのポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの多糖類、ゼラチンなどのタンパク質類などが挙げられる。また、これらの誘導体、あるいはこれらの１種以上を含む混合物でも構わない。
　上記プロトンを有する極性官能基を備えた化合物は、プロトンを放出可能な構造を取り得る限り、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。
　＜アルギン酸（Ａｌｇ－Ｈ）＞
　上記プロトンを有する極性官能基を備えた化合物は、アルギン酸（以下、「Ａｌｇ－Ｈ」と称する場合がある）であることがより好ましい。Ａｌｇ－Ｈとは、アルギン酸中のカルボキシル基のＯ－Ｈがそのまま残っている、すなわちアルギン酸中のカルボニル基がプロトン以外の陽イオンと結合していないアルギン酸を示す。つまり、Ａｌｇ－Ｈは、酸フォームのアルギン酸ということもできる。
　アルギン酸は、β－Ｄ－マンヌロン酸と、α－Ｌ－グルロン酸とが１，４結合した高分子多糖類の基本分子構造を有するものである。なお、上記アルギン酸は、通常、コンブ、ワカメ、カジメ等の褐藻類植物由来のものである。
　「アルギン酸」という用語が、アルギン酸と、プロトン以外の元素との塩であるアルギン酸塩との総称として用いられる場合があることは、当業者に周知の事項であるが、本明細書において「アルギン酸」とは、上にて示した「Ａｌｇ－Ｈ」を意味する。すなわち、本発明に係るバインダは、アルギン酸（Ａｌｇ－Ｈ）を主成分として含有することが好ましいが、水の存在下でプロトンを放出し、活物質と水との反応で生じたアルカリを中和できることが必要であるため、上述のように、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸マグネシウム等のアルギン酸塩を主成分とすることはない。
　Ａｌｇ－Ｈは、このように水反応性活物質の劣化を十分に抑制することができることに加え、天然高分子であるため、バインダの製造コストの削減が見込めると共に、環境負荷の少ないバインダを提供することができる。
　Ａｌｇ－Ｈを製造する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、褐藻類植物から従来公知の方法によって得られたアルギン酸ナトリウムの水溶液に酸を加えて水溶液のｐＨを下げることで、水に不溶性のＡｌｇ－Ｈを析出させる方法等が挙げられる。また、Ａｌｇ－Ｈとしては市販品を用いることもできる。市販品としては例えば、和光純薬工業(株)製の品番Ａ１７５８２、シグマ－アルドリッチ製の品番Ａ７００３などを用いることができる。
　Ａｌｇ－Ｈは、プロトンを放出可能な構造を取り得る限り、架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。架橋されているＡｌｇ－Ｈとしては、例えば、Ａｌｇ－Ｈをアルカリ土類金属イオンや遷移金属イオン、一級アミンやジオールなどにより架橋した架橋物等が挙げられる。
　＜活物質＞
　本発明において用いる活物質としては、特に限定されるものではなく、水反応性活物質であってもよいし、水と反応しない活物質や、水との反応性が弱い活物質であってもよい。
　活物質としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム、マグネシウムなどの陽イオンの挿入または脱離が可能であるものが挙げられる。具体的には、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の遷移金属酸化物；ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物；ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
　上記遷移金属酸化物または複合酸化物は、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素をドープしたものや、上記複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。
　上記の遷移金属酸化物または複合酸化物の中には、上述のように水との反応性が高いものが多く、水との反応による活物質表面の化学変化、遷移金属の溶出、電極作製プロセスでのｐＨ変化による劣化等の問題を有しているが、本発明に係るバインダはこれらの問題を解決することができる。
　以上説明した活物質は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することも可能である。また、上記活物質は正極活物質として用いてもよいし、負極活物質として用いてもよい。
　＜集電体＞
　集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体を使用可能である。例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等を挙げることができる。接着性、導電性、耐酸化性等の向上の目的で、アルミニウム等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀等で処理した集電体を用いてもよい。
　これらの集電体の表面を酸化処理することも可能である。また、集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体であってもよい。厚みは特に限定されないが、１μｍ以上、１００μｍ以下のものが通常用いられる。
　本発明に係るバインダは接着性に優れるため、バインダ、活物質および導電助剤を含有する合材を、集電体に良好に接着することができる。
　＜導電助剤＞
　上記導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維粉末、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上の混合物として用いることができる。
　〔２．電気化学デバイス用電極およびその製造方法、並びに、電極用スラリーおよび電極用の合材〕
　＜電気化学デバイス用電極＞
　本発明に係る電気化学デバイス用電極は、本発明に係るバインダを含有することを特徴とする。上記バインダ以外には、既に説明した活物質、集電体および導電助剤を含んでいればよい。
　本発明に係る電気化学デバイス用電極における上記バインダの含有率は、上記活物質、導電助剤およびバインダの乾燥重量の合計を１００重量％としたときに、乾燥重量として１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。
　上記「乾燥重量」とは、例えば、上記活物質、導電助剤およびバインダを含む電極用スラリーを、集電体に塗布して乾燥させた後の重量をいう。乾燥方法については、後述する＜電極用スラリー、電極用の合材、電気化学デバイス用電極の製造方法＞に記載した。
　上記バインダの含有率が１重量％以上であれば、活物質、導電助剤およびバインダが均一に混合された合材を作製することが容易となり、１０重量％以下であれば、バインダの含有率の増加に伴う活物質の含有率の低下を防ぐことができるため好ましい。
　本発明に係る電気化学デバイス用電極は、本発明に係るバインダを含有しているため、後述する実施例に示すように、上記合材における含有率がＰＶｄＦなどの従来のバインダより低くても、従来のバインダを用いた電極と同等あるいはそれ以上の電極の強度を確保することができる。また、本発明に係る電気化学デバイス用電極は、本発明に係るバインダを用いていることにより、均一性に優れており、電気抵抗が低減されており、後述する実施例に示すように、３．０Ｖ～４．５Ｖの高電圧にて作動可能である。
　本発明に係る電気化学デバイス用電極は、電気化学デバイスの正極として用いてもよいし、負極として用いてもよい。上記活物質が水反応性活物質である場合も、本発明に係るバインダと共に用いることによって、幅広い電位印加にさらされる正極および負極として十分に用いることができる。
　＜電極用スラリー、電極用の合材、電気化学デバイス用電極の製造方法＞
　本発明に係る電極用スラリーは、本発明に係るバインダ、導電助剤、活物質および水を含有する。本発明に係る電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることによって、電極用の合材を得ることができる。すなわち、本発明に係る電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることによって、当該集電体上に電極用の合材が存在する、本発明に係る電気化学デバイス用電極を製造することができる。
　具体的には、本発明に係る電気化学デバイス用電極を製造する方法は、本発明に係るバインダと、電気化学デバイス用電極の材料である活物質と、導電助剤と、を混合し、混合物を得る工程Ａと、上記混合物と水とを混合し、固形分濃度が２０～７５重量％である電極用スラリーを得る工程Ｂとを備える方法によって製造することができる。
　また、本発明に係る電極用スラリーの固形分濃度は、当該電極用スラリーの内容物によって変化するため、特に限定されるものではないが、上記固形分濃度は例えば２０～７５重量％であることが好ましく、６０重量％であることがより好ましい。
　上記電極用スラリーの固形分における活物質、導電助剤およびバインダの含有率（重量％）は、上記電極用スラリーの固形分の重量を１００重量％としたときに、活物質：導電助剤：バインダ＝８０～９９：０～２０：１～１０であることが好ましく、９０～９９：０～１０：１～３であることがより好ましい。
　本発明に係る電極用スラリーは、本発明に係るバインダと、電気化学デバイス用電極の材料である活物質と、導電助剤と、水とを混合することによって調製することができ、その具体的な製造方法は特に限定されるものではない。
　例えば、本発明に係るバインダと、活物質と、導電助剤と、を混合し、混合物を得る工程Ａと、上記混合物と水とを固形分濃度が２０～７５重量％となるように混合し、本発明に係る電極用スラリーを得る工程Ｂとを備える方法によって、本発明に係る電極用スラリーを製造することができる。ただし、スラリー中の固形分濃度は上述のように上記２０～７５重量％に限られるものではない。
　本発明に係るバインダは、上述したように、例えば、Ａｌｇ－Ｈのような、プロトンを有する極性官能基を備えた化合物を主成分として含有する。上記化合物は水に不溶な固体である。ここで、例えばアルギン酸塩を主成分とするバインダであれば、アルギン酸塩の水溶液を調製し、当該水溶液と、活物質と、導電助剤とを混合することによって電極用スラリーを調製することができる。当該水溶液を用いることにより、上記混合を容易に行うことができる。しかし、例えばＡｌｇ－Ｈのような上記化合物は水に不溶であるためこのような調製法を取ることができない。
　このような場合でも、例えば上記工程ＡおよびＢを備える方法のように、まずバインダと、活物質と、導電助剤との混合物を調製し、次に当該混合物と水とを混合する方法を用いることによって、電極用スラリーを容易に調製することができる。もちろん、水に可溶なバインダであれば、上記アルギン酸塩のように、当該バインダの水溶液を調製し、当該水溶液と、活物質と、導電助剤とを混合することによって電極用スラリーを調製してもよい。
　電極用スラリーを構成する成分の混合（例えば、本発明のバインダ、活物質および導電助剤を粉砕・混合して混合物を得る工程、上記混合物と水とを混合して、電極用スラリーを得る工程、等）は、例えば従来公知の乳鉢；、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機；振動ミル、ロールグラニュレーター、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等を用いて行うことができる。
　上記電極用スラリーを、集電体上に塗布し、乾燥させることによって、当該集電体上にて、電極用の合材を形成し得、電気化学デバイス用電極を製造することができる。塗布法として、集電体に上記電極用スラリーを塗布し、ドクターブレードにより余分な電極用スラリーを除去する方式、集電体に上記電極用スラリーを塗布し、ローラにより上記電極用スラリーを圧延する方式等の公知の塗布法が挙げられる。
　塗布した上記電極用スラリーを乾燥する温度は特に限定されず、上記電極用スラリー中の各材料の配合率により適宜変更すればよい。一例としては、上記電極用スラリーを塗布した集電体を室温にて放置した後、加熱用の機器を用いて５０℃～１００℃にて加熱し、水分を除去、乾燥させ、さらに、減圧下、１２０℃にて数時間乾燥させる方法が挙げられる。なお、この場合の減圧条件は、圧力が１０Ｐａ以下であることが好ましい。また、得られる電極の厚さは、電気化学デバイスの用途により適宜変更すればよい。
　〔３．電気化学デバイス〕
　本発明に係る電気化学デバイスは、正極および負極を備え、正極と負極との間には、電解液を含んでいる。そして、上記正極および／または負極は上述した本発明に係る電気化学デバイス用電極である。また、電気化学デバイスには、正極と負極との短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが配置されている。正極および負極にはそれぞれ集電体が備えられており、両集電体は電源に接続されている。この電源の操作によって充放電の切り替えがなされる。なお、〔２．電気化学デバイス用電極およびその製造方法、並びに、電極用スラリーおよび電極用の合材〕にて既に説明した事項については、以下では説明を省略する。
　本発明に係るバインダは、電極を構成する材料に高い親和性を有するため、リチウムイオン電池に限らず、各種の電気化学デバイスに適用が可能である。
　本発明に係る電気化学デバイスの例としては、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池等が挙げられ、さらには非リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、色素増感型太陽電池等も包含される。当該電気化学デバイスは、高性能であり、且つ安全性の高い蓄電デバイスとして利用できる。よって、本発明に係る電気化学デバイスは、携帯電話機器、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の小型電子機器；電動自転車、電動自動車、電車等の移動用機器（車両）；火力発電、風力発電、水力発電、原子力発電、地熱発電等の発電用機器；自然エネルギー蓄電システム等に搭載されてもよい。
　中でも、上記電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。例えば、ＮＭＣのような層状構造を有する金属酸化物は、高容量および優れた熱安定性を持ち、リチウムイオン二次電池の電極材料として有力であるが、上述したように水との反応性が高いという問題がある。本発明に係る電気化学デバイス用電極は、本発明に係るバインダを含有するため、上記金属酸化物の水による劣化を抑制することができる。
　よって、本発明は、リチウムイオン二次電池の電極材料として有用な、層状構造を有する金属酸化物の優れた特性を十分に活用することができるという利点を有する。
　＜電解液＞
　電解液は公知のものを用いればよく特に限定されるものではないが、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、従来公知の電気化学デバイスに用いられる非水系電解液であればよく、イオン液体を用いることもできる。
　非水系電解液は、電気化学デバイスの非水系電解液に用いられる、有機系電解液であってもよい。このような有機系電解液はイオンキャリアとなる電解質塩を含み、それを溶解させる有機溶媒から構成される。つまり、有機系電解液は、電解質塩および有機溶媒を含有する。
　上記電解質塩として、上記イオン液体、四級オニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等から選択された１種または２種以上の物質を用いることができる。
　代表的な四級オニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩やテトラアルキルホスホニウム塩等を挙げることができる。
　代表的なアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩として、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。
　上記電解質塩のアニオンとして、例えば、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、または；ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－等のフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。
　特にリチウムイオン二次電池における電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩を挙げることができる。
　また、上記有機溶媒として、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができる。
　代表的な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４－メチル－２－ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２－ジクロロエタン、γ－ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３－メチル－スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
　これらの中でも、低粘度であり、イオン伝導性に優れ、電気化学的な安定性に優れる点で、プロピレンカーボネートが好ましい。上記非水系電解液は、単独又は２種以上が組み合わされて用いられ得る。
　非水系電解液は、電気化学デバイスの非水系電解液に用いられる、イオン液体系電解液であってもよい。ここでいう「イオン液体」とは、室温でも液体で存在する塩を意味する。このイオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウム、又はテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
　上記イミダゾリウムとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウム、１，３－ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
　また、上記ピリジニウムとしては、例えば、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１－エチル－３－メチルピリジニウム等が挙げられる。
　上記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。
　また、上記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
　上記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
　上記ピラゾリウムとしては、例えば、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
　また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、または；ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＦＳＯ２）２Ｎ－［ビス（フルオロスルフォニル）イミド］、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－等のフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。
　上記イオン液体としては、これら各種アニオンの少なくとも１種とこれら各種カチオンの少なくとも１種とを組み合わせたものを採用することができる。電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池である場合は、（ＦＳＯ２）２Ｎ－等のアニオンを含むイオン液体が好ましい。これらのイオン液体は、（１）蓄電デバイスにおける電気的特性がより優れたものとなりつつ該電気的特性の低下が抑制されるという点および（２）入手し易く電解液の有する電気的特性の低下が蓄電デバイスにおいてより抑制されるという点から好ましい。
　また、大気中での取り扱いが容易という点でも、リチウムイオン二次電池においては、（ＦＳＯ２）２Ｎ－等の含フッ素系アニオンを含むイオン液体が好ましい。
　また、上記イオン液体としては、比較的低粘度であり、イオン伝導性に優れ、電気化学的な安定性に優れるという点で、イミダゾリウムカチオン又はピロリジニウムカチオンを含むイオン液体が好ましい。
　具体的には、上記イオン液体としては、アニオンとしてのビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオンと、カチオンとしてのピロリジニウムなどの四級アンモニウムとの塩が好ましく、より具体的には、Ｎ,Ｎ－ジアルキルピロリジニウム　ビス（フルオロスルフォニル）イミドが好ましい。また、テトラアルキルアンモニウム ビス（フルオロスルフォニル）イミドや１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルフォニル）イミドも好ましい非水系電解液として挙げられる。
　また、リチウムイオン二次電池においては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリメチルメタクリレート等の公知のポリマー電解質を用いてもよい。
　＜セパレータ＞
　本発明の電気化学デバイスでは、正極と負極との短絡を防止するため、これらの間にセパレータが備えられる。セパレータは公知のものを使用でき、特にされないが、具体的にはポリエチレンまたはポリプロピレン製フィルムの微多孔膜；多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム；ポリエステル繊維、アラミド繊維またはガラス繊維等からなる不織布が挙げられ、より好ましくは、それらの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたセパレータが挙げられる。
　上記セパレータは空隙率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９５％以下であるものがさらに好ましい。また、ガーレー試験法によって得られる透気度が２００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。
　ここで、空隙率はセパレータの見掛け密度と構成材料の固形分の真密度から、次式により算出した値である。
空隙率（％）＝１００－（セパレータの見掛け密度／材料固形分の真密度）×１００
　また、ガーレー透気度とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に規定されたガーレー試験機法による透気抵抗度である。
　上記セパレータとしては、平均繊維径が１μｍ以下のガラス繊維を８０重量％以上と、フィブリル化有機繊維を含む有機成分を２０重量％未満とを含有し、ガラス繊維同士がフィブリル化有機繊維の絡み付きによって結合され、空隙率８５％以上とされた湿式抄造シートが特に好適に用いられる。
　フィブリル化有機繊維は、繊維を離解する装置、例えばダブルディスクリファイナーを用いることによって、叩解等による剪断力の作用を受け、単繊維が繊維軸方向に非常に細かく解裂して形成された多数のフィブリルを有する繊維であって、少なくとも５０重量％以上が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されているものであることが好ましく、１００重量％が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されているものであればより好ましい。
　フィブリル化有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維、レーヨン繊維、アクリル繊維等を使用できる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明について、製造例、実施例および比較例、並びに図１～図９に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　［製造例１～４］
　以下に示す材料を用い、以下に示す方法にて、電気化学デバイス用正極を作製した。
　＜材料＞
　活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）
　導電助剤：炭素系導電助剤（当該炭素系導電助剤としては、カーボンブラックを用いた。）
　バインダ：Ａｌｇ－Ｈ
　集電体：アルミ箔
　＜製造方法＞
　Ａｌｇ－Ｈ、ＮＭＣおよび炭素系導電助剤を乳鉢に入れ、混合した。これに固形分濃度が約６０重量％となるように水を添加して混練し、塗工液（スラリー）を調製した。得られた塗工液を集電体（アルミ箔）にドクターブレード法を用いて塗布した。その後、室温で放置後、５０℃のホットプレート上にて加熱し、水分を除去し、乾燥させた。さらにその後、１０Ｐａ以下の減圧条件下、１２０℃にて数時間、塗工液を塗布した集電体を乾燥させることによって、合材電極シート（電気化学デバイス用電極）が得られた。
　上記の方法において、ＮＭＣ、炭素系導電助剤、Ａｌｇ－Ｈの重量比（乾燥重量の比）をＮＭＣ：炭素系導電助剤：Ａｌｇ－Ｈ＝９１：８：１（製造例１）、９０：８：２（製造例２）、８９：８：３（製造例３）、８８：８：４（製造例４）として電極１～電極４を作成した。
　［製造例５］
　まず、５重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液を調製した。また、活物質および炭素系導電助剤（カーボンブラック）を乳鉢に入れ、約１０分間混合した。次に、ＮＭＣと炭素系導電助剤との混合物に、アルギン酸マグネシウム水溶液を加えた。ここで、活物質（ＮＭＣ）、炭素系導電助剤およびアルギン酸ナトリウム水溶液を乾燥後の重量比（電極における含有比）がＮＭＣ：炭素系導電助剤：Ａｌｇ－Ｎａ＝９０：８：２となるように混合し、スラリーの塗工液を作製した。ドクターブレードにより塗工液を集電体に塗布し、ホットプレート上で塗工液を８０℃で１０分程度加熱した。その後、集電体に塗布された塗工液を、１００℃の温度雰囲気下、１０－１Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させ、電極５を得た。
　［製造例６］
　バインダとして、アルギン酸ナトリウムの代わりにアルギン酸マグネシウム（Ａｌｇ－Ｍｇ）を用いた以外は、製造例５と同様の方法にて、電極６を得た。その際の活物質（ＮＭＣ）、炭素系導電助剤およびアルギン酸マグネシウム水溶液を乾燥後の重量比（電極における含有比）がＮＭＣ：炭素系導電助剤：Ａｌｇ－Ｍｇ＝９０：８：２となるように混合した。
　［製造例７］
　バインダとして、アルギン酸ナトリウムの代わりにＣＭＣとＳＢＲの混合物を用いた以外は、製造例５と同様の方法にて、正極６を得た。その際の活物質（ＮＭＣ）、炭素系導電助剤および（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）の水溶液を乾燥後の重量比（電極における含有比）がＮＭＣ：炭素系導電助剤：（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）＝９０：８：２となるように混合した。また、ＣＭＣとＳＢＲの重量比は、ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１：１とした。
　［製造例８，９］
　バインダとしてＡｌｇ－Ｈの代わりにＰＶｄＦを用いた以外は、製造例１～４と同様の方法にて、電極を得た。
　上記の方法において、ＮＭＣ、炭素系導電助剤、ＰＶｄＦの重量比率をＮＭＣ：炭素系導電助剤：ＰＶｄＦ＝８８：１０：２（製造例８）、８５：８：７（製造例９）として電極８、電極９を作成した。
　［物性試験］
　以下に示すスラリー（分散液）および上記製造例で作製した電極を用いて、その物性を測定した。
　＜電極スラリーのｐＨの評価＞
　電極活物質としてＮＭＣ、バインダとしてＡｌｇ－Ｈ、アルギン酸ナトリウム（Ａｌｇ－Ｎａ）、アルギン酸マグネシウム（Ａｌｇ－Ｍｇ）、およびＣＭＣを用いて以下に示す５種のスラリーを調製し、それぞれのｐＨを測定した。
　スラリー１：０．１ｇのＮＭＣに５．０ｇの水を添加して調製したスラリー；
　スラリー２：０．１ｇのＮＭＣに０．０１ｇのＡｌｇ－Ｈを加えた後に、５．０ｇの水を添加して調製したスラリー；
　スラリー３：０．１ｇのＮＭＣに０．０１ｇのＡｌｇ－Ｎａを加えた後に、５．０ｇの水を添加して調製したスラリー；
　スラリー４：０．１ｇのＮＭＣに０．０１ｇのＡｌｇ－Ｍｇを加えた後に、５．０ｇの水を添加して調製したスラリー；
　スラリー５：０．１ｇのＮＭＣに０．０１ｇのＣＭＣを加えた後に、５．０ｇの水を添加して調製したスラリー。
　スラリー１～５のｐＨを測定した結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＮＭＣのみを含有するスラリー１は強いアルカリ性を示した。これは、層状金属酸化物であるＮＭＣが水と反応したためである。このとき、ＮＭＣは、水にその金属成分が溶解することによって劣化する。
　また、中性バインダであるＡｌｇ－Ｎａ、Ａｌｇ－ＭｇおよびＣＭＣを含んでいるスラリー３～５も、スラリー１と同程度の強いアルカリ性を示した。このことから、スラリー１、３～５では、バインダの存在の有無に関わらず、ＮＭＣが水と反応して劣化していることが分かる。
　一方、酸性バインダであるＡｌｇ－Ｈを用いたスラリー２では、スラリーのアルカリ性への変化が抑えられ、ｐＨは酸性を示した。すなわち、Ａｌｇ－Ｈを用いることによって、ＮＭＣと水との反応によるＮＭＣの劣化を防ぐことができていることが分かる。
　＜剥離試験＞
　製造例１～９にて製造した電極１～９を対象として、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠して電極の剥離試験を実施した。
　剥離試験の結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　バインダ使用量が２重量％である電極２、５、６および８の測定結果を比較することにより、バインダとしてＡｌｇ－Ｈを使用した電極が、他のバインダを用いた電極よりも極めて高い強度を示すことが分かる。また、Ａｌｇ－Ｈ以外のバインダを使用し、かつ、バインダの含有量が、２重量％を超える値である電極７および９と比較しても、バインダとしてＡｌｇ－Ｈを使用した電極が、他のバインダを用いた電極よりも剥離強度において優れていることが分かる。つまり、Ａｌｇ－Ｈはごく少量の使用で、従来のバインダと比較して、合材電極の強度を向上させることができることが分かる。
　Ａｌｇ－Ｈをバインダとして使用した電極１～４の測定結果を比較すると、Ａｌｇ－Ｈの含有量は、合材において２～３重量％であることが最適であることが分かる。一方、電極１も、電極８よりやや劣るものの、電極８のバインダ使用量の１／２で電極８に匹敵する強度を示している。また、電極４も電極７および電極９よりも大幅に少ないバインダ使用量で、電極７および９と同等またはそれ以上の強度を確保できていることが分かる。
　表２に示す結果から、本発明に係るバインダと、導電助剤と、活物質との乾燥重量の合計を１００重量％としたときに、バインダの含有率が、乾燥重量として１重量％以上１０重量％以下の範囲であれば、従来のバインダと比較して少量で、従来のバインダと同等またはそれ以上の強度を確保できることが期待できる。
　＜電極の構造変化の評価＞
　製造例２にて作製した電極２と、製造例９にて作製した電極９を用いて、電極の構造変化の評価を行った。それぞれの電極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、電極の中央と４隅の各点における電極の厚みを、マイクロメーターを用いて測定した。続いて、それぞれの電極を電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ、ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカルボネート）中に浸漬し、６０℃にて１週間放置した。その後、再び、それぞれの電極について中央と４隅の各点における電極の厚みを、マイクロメーターを用いて測定した。図１は、電極の厚みを測定する位置を示す模式図である。上述の測定対象とした電極の中央と４隅の５点は、図１に示される点１～点５に対応する。
　その結果、Ａｌｇ－Ｈをバインダとした電極２においては、電極の厚みは、変化しなかった（厚み増加率が０％であった）が、ＰＶｄＦをバインダとした電極９においては、厚み増加率が２５％であった。
　この結果から、Ａｌｇ－Ｈを使用することで、従来の電極において見られる電解液と接することによる電極の膨潤が抑えられ、電極が構造的に安定となることが分かる。
　［実施例１］
　製造例２にて作製した電極２を用いて、評価用二極式ハーフセルを作製した。その構成を以下に示す。なお、電極２は直径１２ｍｍの大きさに打ち抜いて使用した。
　（構成）
　正極：電極２（ＮＭＣ：炭素系導電助剤：Ａｌｇ－Ｈ＝９０：８：２）
　電解液：１．０ｍｏｌ ｄｍ－３ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ
　負極：Ｌｉ箔
　セパレータ：ポリエチレン系
　上で示した正極および負極を両側に配置し、両電極間にセパレータを配置し、電解液を注入して二電極式ハーフセルを作製した。
　［実施例２］
　負極を黒鉛電極とした以外は、実施例１にて示した構成および方法と同一の構成および方法を用いてプロトタイプセルを作製した。
　［比較例１］
　正極として電極２の代わりに、電極７（ＮＭＣ：炭素系導電助剤：（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）＝９０：８：２）を用いた以外は、実施例１にて示した構成および方法と同一の構成および方法を用いて評価用二極式ハーフセルを作製した。
　［比較例２］
　正極として電極２の代わりに、電極８（ＮＭＣ：炭素系導電助剤：ＰＶｄＦ＝８８：１０：２）を用いた以外は、実施例１にて示した構成および方法と同一の構成および方法を用いて評価用二極式ハーフセルを作製した。
　［比較例３］
　正極として電極２の代わりに、電極８（ＮＭＣ：炭素系導電助剤：ＰＶｄＦ＝８８：１０：２）を用いた以外は、実施例２にて示した構成および方法と同一の構成および方法を用いてプロトタイプセルを作製した。
　＜充放電特性評価１＞
　以下の測定条件にて、実施例１にて得られた評価用二極式ハーフセルの定電流充放電測定を行い、放電容量（Discharge capacity / mAh g-1）および充放電効率（Coulobmic efficiency / %）を測定することにより、充放電特性を測定した。
　（測定条件）
　充電：定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶモード。なお、ＣＶモードでは電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で終了。）
　放電：定電流（ＣＣモード）
　１時間率（１Ｃレート）＝１５０ｍＡ／ｇ
　電圧範囲：３．０～４．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋
　上記条件下にて、充電および放電をともに０．１Ｃレートにて１サイクル行い、その後、充電および放電をともに１．０Ｃレートにて５０サイクル行った。
　測定結果を図２に示す。図２は、本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いた評価用二極式ハーフセルについて、定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。
　図２に示した通り、５０サイクルの安定な充放電が確認でき、また、充放電効率も９８％と高い値を示した。つまり、Ａｌｇ－Ｈがバインダとして電気化学的に安定で、ＮＭＣの構造劣化を抑制することが分かった。
　＜充放電特性評価２＞
　上で示した充放電特性評価１と同じ測定条件にて、実施例１にて作製した評価用二極式ハーフセル、比較例１にて作製した評価用二極式ハーフセル、および比較例２にて作製した評価用二極式ハーフセルを用いて、定電流充放電測定を行い、それらの放電容量（Discharge capacity / mAh g-1）を測定することにより、それぞれの充放電特性を比較した。
　測定結果を図３に示す。図３は、本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いた評価用二極式ハーフセルおよび従来の電極を用いた評価用二極式ハーフセルについて定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。
　図３に示す通り、従来のバインダ（（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）、ＰＶｄＦ）を用いた電極では、電極作製時の活物質の水との反応による劣化の影響を受け、放電容量が極端に減少する場合（比較例１）や、活物質からの元素の溶出などによる放電容量の減少 (比較例２) などが見られたが、Ａｌｇ－Ｈバインダを用いた場合（実施例１）は活物質が劣化しておらず、また、安定な充放電が可能であることが分かる。
　＜出力特性評価１＞
　以下の条件下にて、実施例１にて得られた評価用二極式ハーフセル、および比較例２にて得られた評価用二極式ハーフセルを用いて、１．０～５．０Ｃにおけるそれらの放電容量（Discharge capacity / mAh g-1）を測定し、出力特性評価を行った。
　（測定条件）
　充電：定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶモード。なお、ＣＶモードでは電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で終了。）
　放電：定電流（ＣＣモード）
　１時間率（１Ｃレート）＝１５０ｍＡ／ｇ
　電圧範囲：３．０～４．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋
　上記条件下にて、充電および放電をともに０．１Ｃレートにて１サイクル行い、その後、充電レートおよび放電レートを１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、５．０Ｃに設定し、放電容量を測定した。なお、各レートにおいて、５サイクルの充放電を行った。
　測定結果を図４に示す。図４は、本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いた評価用二極式ハーフセルおよび従来の電極を用いた評価用二極式ハーフセルについて出力特性を測定した結果を示すグラフである。
　図４に示す通り、低い電流密度（１．０Ｃ）では両者（実施例１、比較例２）に差が見られないが、高い電流密度になるほど、両者が示す放電容量に明確な差が生じた。この結果から、バインダとしてＡｌｇ－Ｈを用いることで、ＮＭＣを用いる正極の出力向上が可能となることが示された。
　＜充放電特性評価３＞
　以下の測定条件にて、実施例２にて作製したプロトタイプセルを用いて、定電流充放電測定を行い、放電容量（Discharge capacity / mAh g-1）および充放電効率（Coulobmic efficiency / %）を測定することにより、充放電特性を測定した。
　（測定条件）
　充電：定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶモード。なお、ＣＶモードでは電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で終了。）
　放電：定電流（ＣＣモード）
　１時間率（１Ｃレート）＝１５０ｍＡ／ｇ
　電圧範囲：３．０～４．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋
　上記条件下にて、充電および放電をともに０．１Ｃレートにて１サイクル行い、その後、充電および放電をともに１．０Ｃレートにて５０サイクル行った。
　測定結果を図５に示す。図５は、本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルについて定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。
　図５に示した通り、５０サイクルの安定な充放電が確認でき、Ａｌｇ－Ｈのバインダを用いた電極が、プロトタイプセルにおいても、安定な充放電を可能とすることが分かる。
　＜充放電特性評価４＞
　１４００サイクルの充放電を行った以外は、上述の＜充放電特性評価３＞の場合と、同一の構成を有するプロトタイプセルを用いて、同一の条件にて、定電流充放電測定を行い、放電容量（Discharge capacity / mAh g-1）および充放電効率（Coulobmic efficiency / %）を測定することにより、充放電特性を測定した。
　測定結果を図６に示す。図６は、本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルについて長期間にわたって定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。
　図６に示した通り、Ａｌｇ－Ｈのバインダを用いた電極が、１４００サイクルの長期にわたる充放電を行っても安定した充放電を可能とすることが分かる。
　＜充放電特性評価５＞
　上限作動電圧を４．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋にする（すなわち、電圧範囲を３．０～４．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋とする）こと以外は、上述の＜充放電特性評価３＞の場合と、同一の構成を有するプロトタイプセルを用いて、同一の条件にて、定電流充放電測定を行い、放電容量（Discharge capacity / mAh g-1）および充放電効率（Coulobmic efficiency / %）を測定することにより、充放電特性を測定した。
　測定結果を図７に示す。図７は、本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルについて高電圧下にて定電流充放電測定を行った結果を示すグラフである。
　図７に示した通り、Ａｌｇ－Ｈのバインダを用いた電極が、４．５Ｖの比較的高い電圧下においても、安定した充放電を可能とすることが分かる。
　＜出力特性評価２＞
　以下の条件下にて、実施例２にて得られたプロトタイプセル、および比較例３にて得られたプロトタイプセルを用いて、１．０～６．０Ｃにおけるそれらの放電容量（Discharge capacity / mAh g-1）を測定し、出力特性評価を行った。
　（測定条件）
　充電：定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶモード。なお、ＣＶモードでは電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で終了。）
　放電：定電流（ＣＣモード）
　１時間率（１Ｃレート）＝１５０ｍＡ／ｇ
　電圧範囲：３．０～４．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋
　上記条件下にて、充電および放電をともに０．１Ｃレートにて１サイクル行い、その後、充電レートおよび放電レートを１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、５．０Ｃ、６．０Ｃに設定し、放電容量を測定した。
　測定結果を図８に示す。図８は、本発明に係る電気化学デバイス用電極を用いたプロトタイプセルおよび従来の電極を用いたプロトタイプセルについて出力特性を測定した結果を示すグラフである。
　図８に示す通り、高い電流密度（５．０Ｃ、６．０Ｃ）の場合には、両者が示す放電容量に明確な差が生じ、実施例２にて作製されたプロトタイプセルの放電容量は、比較例２にて作製されたプロトタイプセルの放電容量を大幅に上回っており、ハーフセルでの評価（＜出力特性評価１＞の記載を参照）と同様、Ａｌｇ－Ｈをバインダとして用いることで、出力特性が向上することがわかる。また、上記ハーフセルでの評価は上限作動電圧が４．５Ｖであるため、高出力時における安定作動も併せて確認できた。
　［実施例３］
　［評価用二極式ハーフセルの作製］
　以下に示す材料を用い、以下に示す方法にて、電気化学デバイス用正極を作製した。
　＜材料＞
　活物質：ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２（ＬＮＭ）
　導電助剤：カーボンブラック
　バインダ：３重量％の酢酸水溶液中に、４重量％の濃度となるようにキトサンを添加したものをバインダとして使用した
　集電体：アルミ箔
　＜製造方法＞
　ＬＭＮ、カーボンブラック、およびバインダを、重量比がＬＮＭ：上記カーボンブラック：上記バインダ＝８９：８：３となるように乳鉢に入れ、混合した。これに固形分濃度が約６０重量％となるように水を添加して混練し、塗工液（スラリー）を調製した。得られた塗工液を集電体（アルミ箔）にドクターブレード法を用いて塗布した。その後、室温で放置後、５０℃のホットプレート上にて加熱し、水分を除去し、乾燥させた。さらにその後、１０Ｐａ以下の減圧条件下、１２０℃にて数時間、塗工液を塗布した集電体を乾燥させることによって、合材電極シート（電気化学デバイス用電極）が得られた。
　得られた合材電極シート（電気化学デバイス用電極）を直径１２ｍｍの大きさに打ち抜いたものを正極とし、電解液として１．０ｍｏｌ ｄｍ－３ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ、負極としてＬｉ箔、セパレータとしてポリエチレン系セパレータを用いて、評価用二極式ハーフセルを作製した。具体的には、上で示した正極および負極を両側に配置し、両電極間にセパレータを配置し、電解液を注入して二電極式ハーフセルを作製した。
　［充放電試験］
　以下の測定条件にて、実施例３にて作製された二電極式ハーフセルの充放電試験を行い、電圧と容量（Capacity / mAh g-1）を測定した。
　（測定条件）
　充電：定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶモード。なお、ＣＶモードでは電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で終了。）
　放電：定電流（ＣＣモード）
　１時間率（１Ｃレート）＝１５０ｍＡ／ｇ
　電圧範囲：３．０～４．８５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋
　上記条件下にて、充電および放電をともに０．１Ｃレートにて１サイクル行い、その後、充電および放電をともに１．０Ｃレートにて５０サイクル行った。
　上記充放電試験の結果を図９に示す。図９に示す通り、実施例３にて作製された二電極式ハーフセルは、５０サイクル後においても、安定な充放電が可能であり、充放電によって電極における活物質が劣化しないことがわかった。
　上記測定結果から、バインダの材料として、自身にプロトン（Ｈ＋）を含まないキトサンを用いた場合でも、酸（酢酸）と共存させ、系内（バインダ内部）にプロトンを存在させることによって、電極活物質の充放電による劣化を抑えることができることがわかった。言い換えると、系内（内部）にプロトンを含むバインダを用いることによって、電極活物質の充放電による劣化を抑えることができることがわかった。
　本発明は、電気化学デバイスの材料となるバインダに関するものであり、コンデンサ業界、自動車業界、電池業界、家電業界等にて利用可能である。

Claims (10)

  1. 　電気化学デバイス用電極の材料である活物質と導電助剤とを連結させるバインダであって、系内にプロトンを含有することを特徴とするバインダ。
  2. 　プロトンを有する極性官能基を備えた化合物を主成分として含有することを特徴とする請求項１に記載のバインダ。
  3. 　上記化合物がアルギン酸であることを特徴とする請求項２に記載のバインダ。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダ、導電助剤、活物質および水を含有することを特徴とする電極用スラリー。
  5. 　固形分濃度が２０～７５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の電極用スラリー。
  6. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダを含有することを特徴とする電気化学デバイス用電極。
  7. 　上記バインダの含有率が、活物質、導電助剤、およびバインダの乾燥重量の合計を１００重量％としたときに、乾燥重量として１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学デバイス用電極。
  8. 　正極および負極を備え、当該正極と当該負極との間に電解液を含む電気化学デバイスであって、
    　上記正極および／または負極は、請求項６または７に記載の電気化学デバイス用電極であることを特徴とする電気化学デバイス。
  9. 　上記電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項８に記載の電気化学デバイス。
  10. 　請求項６または７に記載の電気化学デバイス用電極を製造する方法であって、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載のバインダと、電気化学デバイス用電極の材料である活物質と、導電助剤と、を混合し、混合物を得る工程Ａと、
    　上記混合物と水とを混合し、固形分濃度が２０～７５重量％である電極用スラリーを得る工程Ｂと、を備えることを特徴とする方法。
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