KR20170022990A - 정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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Abstract

정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고, 제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함한다. 제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고, 제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이다.

Description

정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 {POSITⅣE ELECTRODE, CELL, CELL PACK, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRIC STORAGE DEVICE, AND ELECTRIC POWER SYSTEM}
본 기술은, 정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다. 상세하게는, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극에 관한 것이다.
최근의 휴대 전자 기술의 눈부신 발달에 의하여, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되고 있다. 또한, 이들 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 개발이 정력적으로 진행되고 있으며, 이들 전자 기기의 소비 전력도 비례하여 증가 일로를 걷고 있다. 반면, 이들 전자 기기에는 장시간의 구동이 요구되고 있어, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되고 있다. 또한, 전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서, 전지의 에너지 밀도는 높을수록 바람직하다. 이 때문에, 현재는, 우수한 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지가, 대부분의 기기에 내장되기에 이르고 있다.
최근에는, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위하여, 다양한 연구가 이루어지고 있으며, 그 하나로서 고용량 정극 재료에 관한 연구가 있다. 고용량 정극 재료로서는, 리튬 과잉으로 되는 Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni 등) 고용체가 주목받고 있다.
특허문헌 1에서는, 정극 활물질로서, 일반식 Li1 + nMXO4(n은, 0 내지 1의 수이다. M은, Fe, Co, Ni, Mn 및 Ti로 이루어지는 군에서 얻어진 적어도 1종의 원소이다. X는, P 또는 Si이다)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 동 문헌에는, 정극 활물질 입자의 공공률을 6체적% 이상으로 하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는, 정극 활물질로서, 일반식 Li2 - 0.5xMn1 - xM1 . 5xO3(M은, NiαCoβMnγM1 δ(M1은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, α, β, γ 및 δ는, 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5, 0<δ≤0.1, α+β+γ+δ=1의 관계를 만족시킨다)를 나타내고, x는, 0<x<1.00, 바람직하게는 0.1≤x≤0.5의 관계를 만족시킨다)으로 표시되고, 결정 구조가 공간 군 C2/m에 귀속되는 층상 전이 금속 산화물을 산성 용액에 침지시킴으로써 얻어지는 것을 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-214394호 공보 일본 특허 공개 제2012-185913호 공보
특허문헌 1에서는, 공극률을 규정하고 있지만, 공극의 위치나 형상에 따라서는 충전성의 저하를 초래하고, 이것에 의하여 체적 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 활물질 입자의 표면에 있어서의 반응 저항을 개선할 수 있지만, 입자 내에의 리튬(Li)의 확산 저항을 개선하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 부하 특성의 향상은 전망할 수 없다.
본 기술의 목적은, 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 양립시킬 수 있는 정극, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 제1 발명은,
제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인 정극이다.
제2 발명은,
정극과 부극과 전해질을 포함하고,
정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인 전지이다.
제3 발명은,
정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인 전지 팩이다.
제4 발명은,
정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이고,
전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기이다.
제5 발명은,
전지와,
전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 구비하고,
전지는, 정극과 부극과 전해질을 포함하고,
정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인 전동 차량이다.
제6 발명은,
정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이고,
전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치이다.
제7 발명은,
정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
제1 활물질은 입자상을 갖고, 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
제2 활물질은 입자상을 갖고, 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이고,
전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 혹은 전력망부터 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 기술에 따르면, 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 양립시킬 수 있다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시한 단면도이다.
도 3은 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 도시한 분해 사시도이다.
도 4는 도 3의 Ⅳ-Ⅳ선을 따른 권회 전극체의 단면도이다.
도 5는 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 전지 팩 및 전자 기기의 일 구성예를 도시한 블록도이다.
도 6은 본 기술의 제4 실시 형태에 따른 축전 시스템의 일 구성예를 도시한 개략도이다.
도 7은 본 기술의 제5 실시 형태에 따른 전동 차량의 일 구성을 도시한 개략도이다.
도 8의 A는, 실시예 1의 정극 활물질층의 SEM상을 도시한다. 도 8의 B는, 실시예 1의 정극 활물질 입자의 SEM상을 도시한다. 도 8의 C는, 비교예 1의 정극 활물질 입자의 SEM상을 도시한다.
본 발명자들은, 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 양립시킬 수 있는 리튬 과잉형 정극을 제공하기 위하여, 예의 검토를 행하였다. 이하에, 그 개요에 대하여 설명한다.
정극 활물질로서 리튬 과잉형 정극 활물질을 사용함으로써, 정극의 고용량화를 기대할 수 있지만, 리튬 과잉형 정극 활물질에 있어서의 리튬(Li)의 벌크 내의 확산 저항은, 다른 정극 활물질에서의 것과 비교하여 현격히 높다. 이 때문에, 리튬 과잉형 정극 활물질에서는, 입경이 큰 정극 활물질 입자를 제작하면, 부하 특성이 악화된다. 한편, 공침 조건이나 소성 조건에 따라서, 입자 내에 공극이 존재하도록 리튬 과잉형 정극 활물질 입자를 제작하면, 리튬(Li)의 벌크 내의 확산 저항을 저감시켜, 부하 특성을 개선할 수 있지만, 입자 내의 공극에 의하여 충전성(체적 에너지 밀도)이 저하되어 버린다. 또한, 입경이 작은 리튬 과잉형 정극 활물질 입자를 제작하면, 상기 경우와 마찬가지로, 부하 특성을 개선할 수 있지만, 이러한 입경이 작은 정극 활물질 입자만으로는, 충전성(체적 에너지 밀도)의 향상은 전망할 수 없으며, 또한 슬러리 성상도 악화되기 쉽다.
따라서, 본 발명자들은, 상기 관점에 근거하여 예의 검토를 거듭한 결과, 입자 내 공극이 없더라도, 또는 적어도 리튬(Li)의 입자 내 확산 저항이 낮은 작은 입자와, 입자 내에 공극을 형성하여 리튬(Li)의 벌크 내의 확산 저항을 저감시킨 큰 입자를 조합하여 사용함으로써, 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 양립시킬 수 있음을 알아내었다. 또한, 양 입자의 혼합 비율을 소정 범위로 설정했을 경우에는, 특히 양호한 체적 에너지 밀도와 부하 특성이 얻어지는 것도 알아내었다.
본 기술의 실시 형태에 대하여 이하의 순서로 설명한다.
1. 제1 실시 형태(원통형 전지의 예)
2. 제2 실시 형태(편평형 전지의 예)
3. 제3 실시 형태(전지 팩 및 전자 기기의 예)
4. 제4 실시 형태(축전 시스템의 예)
5. 제5 실시 형태(전동 차량의 예)
<1. 제1 실시 형태>
[전지의 구성]
이하, 도 1을 참조하면서, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예에 대하여 설명한다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들어, 부극의 용량이, 전극 반응 물질인 리튬(Li)의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의하여 표시되는, 소위 리튬 이온 2차 전지이다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 소위 원통형이라 하는 것이며, 대략 중공 원기둥형 전지 캔(11)의 내부에, 1쌍의 띠형 정극(21)과 띠형 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층되고 권회된 권회 전극체(20)를 갖고 있다. 전지 캔(11)은, 니켈(Ni) 도금된 철(Fe)에 의하여 구성되어 있으며, 일 단부가 폐쇄되고 타 단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 전해질로서의 전해액이 주입되어, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)에 함침되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 1쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14)와, 이 전지 덮개(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열 감지 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 밀봉 개스킷(17)을 개재하여 코킹됨으로써 설치되어 있다. 이것에 의하여, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들어, 전지 캔(11)과 마찬가지의 재료에 의하여 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의하여 전지의 내압이 일정 이상으로 되었을 경우에, 디스크판(15A)이 반전되어 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 밀봉 개스킷(17)은, 예를 들어, 절연 재료에 의하여 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들어, 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는, 알루미늄(Al) 등을 포함하는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는, 니켈 등을 포함하는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지에서는, 1쌍의 정극(21) 및 부극(22) 당 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)은, 4.2V 이하여도 되지만, 4.2V보다도 높게, 바람직하게는 4.4V 이상 6.0V 이하, 보다 바람직하게는 4.4V 이상 5.0V 이하의 범위 내로 되도록 설계되어 있어도 된다. 전지 전압을 높게 함으로써, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
이하, 도 2를 참조하면서, 비수 전해질 2차 전지를 구성하는 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23) 및 전해액에 대하여 순차적으로 설명한다.
(정극)
정극(21)은, 소위 리튬 과잉형 정극이며, 예를 들어, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시하지는 않지만, 정극 집전체(21A)의 편면에만 정극 활물질층(21B)을 형성하도록 해도 된다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어, 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의하여 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어, 전극 반응 물질인 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 리튬 과잉형 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 도전제 및 결착제 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 제1 정극 활물질 및 제2 정극 활물질을 포함하고 있다. 제1 정극 활물질 및 제2 정극 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고 있다. 구체적으로는, 제1 정극 활물질 및 제2 정극 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 고용된 리튬 복합 산화물을 포함하고 있다.
리튬 복합 산화물의 평균 조성은, 바람직하게는 이하의 식 (1)로 표시된다.
Li1 +a(MnbCocNi1 -b-c)1- aM3dO2 -e … (1)
(단, 식 (1) 중, M3은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 붕소(B), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 적어도 1종, 바람직하게는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti) 중 적어도 1종이다. a는 0<a<0.25, b는 0.3≤b<0.7, c는 0≤c<1-b, d는 0≤d≤1, e는 0≤e≤1이다)
제1 정극 활물질은, 입자상을 갖고 있다. 즉, 제1 정극 활물질은, 제1 정극 활물질을 포함하는 입자(이하, 「제1 정극 활물질 입자」라 함)의 분말을 포함한다. 제1 정극 활물질 입자는, 입자 내에 공극을 갖고 있다. 제1 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 제1 정극 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이다. 여기서, 입자 내의 평균 공극률 V1 및 평균 입경 D1은, 정극 활물질층(21B)의 단면 사진으로부터 구해지는 것이다.
제2 정극 활물질은, 입자상을 갖고 있다. 즉, 제2 정극 활물질은, 제2 정극 활물질을 포함하는 입자(이하, 「제2 정극 활물질 입자」라 함)의 분말을 포함한다. 제2 정극 활물질 입자는, 입자 내에 공극을 갖고 있지 않거나, 또는 입자 내에 공극을 갖고 있다. 제2 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이다. 여기서, 입자 내의 평균 공극률 V2 및 평균 입경 D2는, 정극 활물질층(21B)의 단면 사진으로부터 구해지는 것이다.
상기 관계를 만족시키는 제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질을 조합하여 사용함으로써, 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 양립시킬 수 있다.
구체적으로는, V1이 V1<10[%]이면, 제1 정극 활물질의 입자 내에 있어서의 리튬(Li)의 확산 저항이 높아져, 부하 특성이 저하된다. 한편, V1이 30[%]<V1이면, 제1 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하된다. D1이 D1<6[㎛]이면, 제1 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하된다. 한편, D1이 20<D1[㎛]이면, 제1 정극 활물질의 입자 내에 있어서의 리튬(Li)의 확산 저항이 높아져, 부하 특성이 저하된다.
V2이 10[%]<V2이면, 제2 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하된다. D2가 D2<1[㎛]이면, 제2 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하된다. 한편, D2가 6<D2[㎛]이면, 제2 정극 활물질의 입자 내에 있어서의 리튬(Li)의 확산 저항이 높아져, 부하 특성이 저하된다.
제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질의 중량비(제1 정극 활물질:제2 정극 활물질)가 95:5 이상 70:30 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 특히 양호한 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1 정극 활물질 입자는 입자 내에 공극을 갖고 있다. 이 공극은, 제1 정극 활물질 입자 내 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 분포를 갖는 공극으로서는, 제1 정극 활물질 입자의 중심 또는 대략 중심을 둘러싸도록 3차원적으로 분포된 공극, 구체적으로는 연륜(年輪)형을 갖는 공극이 바람직하다.
공극이 연륜형 등의 형상을 갖고, 제1 정극 활물질 입자 내 전체에 분포되어 있는 경우에는, 공극이 제1 정극 활물질 입자의 중심 등에 국재하고 있는 경우에 비하여, 제1 정극 활물질 입자 내에 있어서의 전위 분포의 불균일 발생을 억제하여, 용량 열화를 방지할 수 있다. 또한, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의한 제1 정극 활물질 입자의 붕괴를 억제하여, 충방전을 보다 안정적으로 행할 수 있다. 따라서, 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
연륜형 공극은, 예를 들어, 입자의 중심 또는 대략 중심을 둘러싸도록 3차원적으로 형성된, 크기(직경)가 상이한 복수의 공극층에 의하여 구성되어 있다. 연륜을 구성하는 각 공극층은, 연속적인 하나의 공간에 의하여 구성되어 있어도 되고, 불연속적인 다수의 공극의 분포에 의하여 구성되어 있어도 된다. 연륜형 구체예로서는, 예를 들어, 대략 동심 구형, 대략 동심 타원 구형, 부정 형상 등을 들 수 있지만, 이들 형상에 한정되는 것은 아니다.
제1 정극 활물질 입자를, 그 대략 중심을 통과하도록 하여 임의의 방향으로 절단했을 경우, 그 단면에 있어서 공극은, 제1 정극 활물질 입자의 중심 또는 대략 중심을 둘러싸도록, 크기(직경)가 상이한 복수의 환형 공극층을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 환형 공극층의 형상으로서는, 예를 들어, 대략 원 형상, 대략 타원 형상, 부정 형상 등을 들 수 있지만, 이들 형상에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 제2 정극 활물질 입자도 입자 내에 공극을 갖고 있어도 된다. 이 공극은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬(Li)의 입자 내 확산 저항을 억제하는 관점에서 보면, 제2 정극 활물질 입자 내 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다.
제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질의 중량비(제1 정극 활물질:제2 정극 활물질)는, 95:5 이상 70:30 이하인 것이 바람직하다. 이 중량비의 범위에 의하여, 특히 양호한 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 얻을 수 있다.
(결착제)
결착재로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 그리고 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
(도전제)
도전제로서는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있으며, 그들 중 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 또한, 탄소 재료 외에도, 도전성을 갖는 재료이면 금속 재료 또는 도전성 고분자 재료 등을 사용하도록 해도 된다.
(부극)
부극(22)은, 예를 들어, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시하지는 않지만, 부극 집전체(22A)의 편면에만 부극 활물질층(22B)을 형성하도록 해도 된다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들어, 구리박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의하여 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종 또는 2종 이상의 부극 활물질을 포함하고 있다. 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라 결착제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(21)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있어, 충전 도중에 있어서 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 여기서는, 이러한 부극 재료를 포함하는 부극(22)을 합금계 부극이라 칭한다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체여도, 합금이어도, 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속 간 화합물, 또는 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이어도, 아몰퍼스의 것이어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들어, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들어, 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 주석(Sn)의 화합물의 구체예로서는, SiOv(0.2<v<1.4)로 표시되는 산화규소를 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료도 들 수 있다. 흑연으로서는, 구형화 처리 등을 실시한 천연 흑연, 대략 구형의 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 인조 흑연으로서는, 메소카본 마이크로비드(MCMB)를 흑연화한 인조 흑연, 또는 코크스 원료를 흑연화, 분쇄한 인조 흑연이 바람직하다. 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등이 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 특성이 얻어지므로 바람직하다. 더욱이 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 더 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS, MoS 등의 황화물, 또는 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있으며, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질에는, 일반적으로는 탄소 재료가 사용되고 있다. 최근의 전자 기기의 다기능화에 수반하여 그 소비 전력이 현저히 증가하고 있어, 대용량의 2차 전지가 점점 필요해지고 있는데, 탄소 재료를 사용하고 있는 한, 가까운 장래에 그 요구에 부응하는 것은 곤란해진다. 따라서, 탄소 재료보다도 고용량의 재료인 Sn계 재료나 Si계 재료를 포함하는 부극 활물질의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나, Sn계 재료나 Si계 재료를 포함하는 부극 활물질은, 일반적으로 첫 회 충전 시의 불가역 용량이 크다. 따라서, 이들 부극 활물질이 갖는 고용량의 특성을 활용하기 위해서는, 이들 부극 활물질을, 고용량이고 또한 적절한 불가역 용량을 갖는 정극 활물질과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질로서는, 상술한 제1 정극 활물질 및 제2 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질이 적합하다. 즉, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 포함하는 부극 활물질과, 상술한 제1 정극 활물질 및 제2 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(결착제)
결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(23)는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 포함하는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질막에 의하여 구성되어 있으며, 이들 중 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 된다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은 단락 방지 효과가 우수하고, 또한 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위 내에서 셧 다운 효과를 얻을 수 있고, 또한 전기 화학적 안정성도 우수하므로, 세퍼레이터(23)를 구성하는 재료로서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하며, 그 외에도, 화학적 안정성을 구비한 수지이면 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합시키거나, 또는 블렌드화함으로써 사용할 수 있다.
(전해액)
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전해액은, 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다. 전해액이, 전지 특성을 향상시키기 위하여, 공지된 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
용매로서는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 환형 탄산에스테르를 사용할 수 있으며, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 중 한쪽, 특히 양쪽을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
용매로서는, 또한, 이들 환형 탄산에스테르 외에, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 쇄상의 탄산에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
용매로서는 게다가, 2,4-디플루오로아니솔 또는 탄산비닐렌을 포함하는 것이 바람직하다. 2,4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 향상시킬 수 있고, 또한 탄산비닐렌은 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 이들을 혼합하여 사용하면, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이들 외에도, 용매로서는, 탄산부틸렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N- 메틸옥사졸리디논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드 또는 인산트리메틸 등을 들 수 있다.
또한, 이들 비수 용매의 적어도 일부의 수소를 불소로 치환한 화합물은, 조합하는 전극의 종류에 따라서는, 전극 반응의 가역성을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로, 바람직한 경우도 있다.
전해질염으로서는, 예를 들어 리튬염을 들 수 있으며, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, 디플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬, 리튬비스옥살레이트보레이트, 또는 LiBr 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6은 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상술한 구성을 갖는 비수 전해질 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어, 정극 활물질층(21B)로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통하여 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어, 부극 활물질층(22B)로부터 리튬 이온이 방출되어, 전해액을 통하여 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
[전지의 제조 방법]
다음으로, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 예를 들어, 제1 정극 활물질과, 제2 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 조제하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 제작한다. 다음으로, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의하여 압축 성형함으로써 정극 활물질층(21B)을 형성하여, 정극(21)을 형성한다.
또한, 예를 들어, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 제작한다. 다음으로, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의하여 압축 성형함으로써 부극 활물질층(22B)을 형성하여, 부극(22)을 제작한다.
다음으로, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의하여 설치함과 함께, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의하여 설치한다. 다음으로, 정극(21)과 부극(22)을, 세퍼레이터(23)를 개재하여 권회한다. 다음으로, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하고, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 1쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼워 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 다음으로, 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 다음으로, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열 감지 저항 소자(16)를, 밀봉 개스킷(17)을 개재하여 코오킹함으로써 고정한다. 이것에 의하여, 도 1에 도시한 2차 전지가 얻어진다.
[효과]
제1 실시 형태에 따르면, 이하의 제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질을 조합하여 사용함으로써, 리튬 과잉형 정극(21)의 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 양립시킬 수 있다.
제1 정극 활물질: 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]인 정극 활물질
제2 정극 활물질: 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인 정극 활물질
제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질의 중량비(제1 정극 활물질:상기 제2 정극 활물질)를 95:5 이상 70:30 이하의 범위 내로 했을 경우에는, 특히 양호한 체적 에너지 밀도와 부하 특성을 얻을 수 있다.
<2. 제2 실시 형태>
[전지의 구성]
도 3은, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 도시한 분해 사시도이다. 이 2차 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 설치된 편평 형상의 권회 전극체(30)를 필름 형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 각각, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여, 예를 들어, 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의하여 각각 구성되어 있으며, 각각 박판형 또는 그물형으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들어, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합한 직사각형 알루미늄 라미네이트 필름에 의하여 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)가 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의하여 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의하여 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의하여 구성하도록 해도 된다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시한 단면도이다. 권회 전극체(30)는, 정극(21)과 부극(22)을, 세퍼레이터(23) 및 전해질층(33)을 개재하여 적층하고, 권회한 것이며, 최외주부를 보호 테이프(도시하지 않음)에 의하여 보호하도록 해도 된다. 전해질층(33)은, 정극(21)과 세퍼레이터(23) 사이에 형성됨과 함께, 부극(22)과 세퍼레이터(23) 사이에 형성되어 있다. 제2 실시 형태에 있어서, 제1 실시 형태와 마찬가지의 부분에는 동일한 부호를 붙여 설명을 생략한다.
전해질층(33)은, 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하며, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질층(33)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 조성은, 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지이다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 관점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다.
[전지의 제조 방법]
다음으로, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 정극(21) 및 부극(22)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층(33)을 형성한다. 다음으로, 정극 집전체(21A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의하여 설치함과 함께, 부극(22)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의하여 설치한다. 다음으로, 정극(21)과 부극(22)을, 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프를 접착하여 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들어, 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣고, 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의하여 밀착시켜 봉입한다. 그때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40)와의 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의하여, 도 3에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
또한, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지를, 다음과 같이 하여 제작해도 된다. 먼저, 정극(21) 및 부극(22)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 설치한다. 다음으로, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층하고, 권회하고, 최외주부에 보호 테이프를 접착하여, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 다음으로, 이 권회체를 외장 부재(40) 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니형으로 하여, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 다음으로, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
다음으로, 전해질용 조성물을 외장 부재(40) 내에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착하여 밀봉한다. 다음으로, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 전해질층(33)을 형성한다. 이상에 의하여, 도 3에 도시한 비수 전해질 2차 전지가 얻어진다.
이 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 작용 및 효과는, 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지이다.
<3. 제3 실시 형태>
제3 실시 형태에서는, 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지를 구비하는 전지 팩 및 전자 기기에 대하여 설명한다.
이하, 도 5를 참조하여, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 전지 팩(300) 및 전자 기기(400)의 구성의 일례에 대하여 설명한다. 전자 기기(400)는, 전자 기기 본체의 전자 회로(401)와, 전지 팩(300)을 구비한다. 전지 팩(300)은, 정극 단자(331a) 및 부극 단자(331b)를 통하여 전자 회로(401)에 대하여 전기적으로 접속되어 있다. 전자 기기(400)는, 예를 들어, 유저에 의하여 전지 팩(300)을 착탈 가능한 구성을 갖고 있다. 또한, 전자 기기(400)의 구성은 이에 한정되는 것은 아니며, 유저에 의하여 전지 팩(300)을 전자 기기(400)로부터 제거할 수 없도록, 전지 팩(300)이 전자 기기(400) 내에 내장되어 있는 구성을 갖고 있어도 된다.
전지 팩(300)의 충전 시에는, 전지 팩(300)의 정극 단자(331a), 부극 단자(331b)가 각각, 충전기(도시하지 않음)의 정극 단자, 부극 단자에 접속된다. 한편, 전지 팩(300)의 방전 시(전자 기기(400)의 사용 시)에는, 전지 팩(300)의 정극 단자(331a), 부극 단자(331b)가 각각, 전자 회로(401)의 정극 단자, 부극 단자에 접속된다.
전자 기기(400)로서는, 예를 들어, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 컴퓨터, 휴대 전화(예를 들어 스마트폰 등), 휴대 정보 단말기(Personal Digital Assistants: PDA), 촬상 장치(예를 들어 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라 등), 오디오 기기(예를 들어 포터블 오디오 플레이어), 게임 기기, 무선 전화기 핸드셋, 전자 서적, 전자 사전, 라디오, 헤드폰, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기 세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(전자 회로)
전자 회로(401)는, 예를 들어, CPU, 주변 로직부, 인터페이스부 및 기억부 등을 구비하며, 전자 기기(400) 전체를 제어한다.
(전지 팩)
전지 팩(300)은, 조전지(301)와, 충방전 회로(302)를 구비한다. 조전지(301)는, 복수의 2차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 구성되어 있다. 복수의 2차 전지(301a)는, 예를 들어, n병렬 m직렬(n, m은 양의 정수)로 접속된다. 또한, 도 5에서는, 6개의 2차 전지(301a)가 2병렬 3직렬(2P3S)로 접속된 예가 도시되어 있다. 2차 전지(301a)로서는, 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지가 사용된다.
충전 시에는, 충방전 회로(302)는, 조전지(301)에 대한 충전을 제어한다. 한편, 방전 시(즉, 전자 기기(400)의 사용 시)에는, 충방전 회로(302)는 전자 기기(400)에 대한 방전을 제어한다.
<4. 제4 실시 형태>
제4 실시 형태에서는, 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지를 축전 장치에 구비하는 축전 시스템에 대하여 설명한다. 이 축전 시스템은, 대략 전력을 사용하는 것인 한, 어떤 것이어도 되며, 단순한 전력 장치도 포함한다. 이 전력 시스템은, 예를 들어, 스마트 그리드, 가정용 에너지 관리 시스템(HEMS), 차량 등을 포함하며, 축전도 가능하다.
[축전 시스템의 구성]
이하, 도 6을 참조하여, 제4 실시 형태에 따른 축전 시스템(전력 시스템)(100)의 구성예에 대하여 설명한다. 이 축전 시스템(100)은, 주택용의 축전 시스템이며, 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)으로부터 전력망(109), 정보망(112), 스마트 미터(107), 파워 허브(108) 등을 통하여, 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 이와 함께, 가정 내 발전 장치(104) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 축전 장치(103)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(103)를 사용하여, 주택(101)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(101)에 한하지 않고 빌딩에 대해서도 마찬가지의 축전 시스템을 이용할 수 있다.
주택(101)에는, 가정 내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 축전 장치(103), 각 장치를 제어하는 제어 장치(110), 스마트 미터(107), 파워 허브(108), 각종 정보를 취득하는 센서(111)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(109) 및 정보망(112)에 의하여 접속되어 있다. 가정 내 발전 장치(104)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되며, 발전한 전력이 전력 소비 장치(105) 및/또는 축전 장치(103)에 공급된다. 전력 소비 장치(105)는, 냉장고(105a), 공조 장치(105b), 텔레비전 수신기(105c), 욕조(105d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(105)에는, 전동 차량(106)이 포함된다. 전동 차량(106)은, 전기 자동차(106a), 하이브리드 카(106b), 전기 바이크(106c)이다.
축전 장치(103)는, 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지를 구비하고 있다. 스마트 미터(107)는, 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을, 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(109)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수의 조합이어도 된다.
각종 센서(111)는, 예를 들어, 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(111)에 의하여 취득된 정보는, 제어 장치(110)에 송신된다. 센서(111)로부터의 정보에 의하여, 기상의 상태, 사람의 상태 등이 파악되어 전력 소비 장치(105)를 자동으로 제어하여 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(110)는, 주택(101)에 관한 정보를 인터넷을 통하여 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(108)에 의하여, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(110)와 접속되는 정보망(112)의 통신 방식으로서는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 이용하는 방법, Bluetooth(등록 상표), ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth(등록 상표) 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 일대다 접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 이용하는 것이다. IEEE 802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라 칭해지는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(110)는, 외부의 서버(113)와 접속되어 있다. 이 서버(113)는, 주택(101), 전력 회사, 및 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의하여 관리되고 있어도 된다. 서버(113)가 송수신하는 정보는, 예를 들어, 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 자연재해 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어 텔레비전 수신기)로부터 송수신해도 되지만, 가정 외부의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신해도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어, 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에, 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(110)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random A㏄ess Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되며, 이 예에서는, 축전 장치(103)에 저장되어 있다. 제어 장치(110)는, 축전 장치(103), 가정 내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 각종 센서(111), 서버(113)와 정보망(112)에 의하여 접속되며, 예를 들어, 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 외에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)뿐만 아니라, 가정 내 발전 장치(104)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(103)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정 내 발전 장치(104)의 발전 전력이 변동되더라도, 외부에 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전하는 등의 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전에서 얻어진 전력을 축전 장치(103)에 축적함과 함께, 야간에는 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(103)에 축적하고, 주간의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(103)에 의하여 축전한 전력을 방전하여 이용하는 이용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(110)가 축전 장치(103) 내에 격납되는 예를 설명했지만, 스마트 미터(107) 내에 격납되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(100)은, 집합 주택에 있어서의 복수의 가정을 대상으로 하여 사용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 하여 사용되어도 된다.
<5. 제5 실시 형태>
제5 실시 형태에서는, 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지를 구비하는 전동 차량에 대하여 설명한다.
도 7을 참조하여, 본 기술의 제5 실시 형태에 따른 전동 차량의 일 구성에 대하여 설명한다. 이 하이브리드 차량(200)은, 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량이다. 시리즈 하이브리드 시스템은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 저장해 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치(203)로 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(200)에는, 엔진(201), 발전기(202), 전력 구동력 변환 장치(203), 구동륜(204a), 구동륜(204b), 차륜(205a), 차륜(205b), 배터리(208), 차량 제어 장치(209), 각종 센서(210), 충전구(口)(211)가 탑재되어 있다. 배터리(208)로서는, 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지가 사용된다.
하이브리드 차량(200)은, 전력 구동력 변환 장치(203)를 동력원으로 하여 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(203)의 일례는, 모터이다. 배터리(208)의 전력에 의하여 전력 구동력 변환 장치(203)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(203)의 회전력이 구동륜(204a, 204b)에 전달된다. 또한, 필요한 부분에 직류-교류(DC-AC) 또는 역변환(AC-DC 변환)을 이용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(203)가 교류 모터에서도, 직류 모터에서도 적용 가능하다. 각종 센서(210)는, 차량 제어 장치(209)를 통하여 엔진 회전수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(210)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(201)의 회전력은 발전기(202)에 전달되고, 그 회전력에 의하여 발전기(202)에 의하여 생성된 전력을 배터리(208)에 축적하는 것이 가능하다.
도시하지 않은 제동 기구에 의하여 하이브리드 차량(200)이 감속하면, 그 감속 시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(203)에 회전력으로서 가해지고, 이 회전력에 의하여 전력 구동력 변환 장치(203)에 의하여 생성된 회생 전력이 배터리(208)에 축적된다.
배터리(208)는 충전구(211)를 통하여 하이브리드 차량(200)의 외부의 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(211)를 입력구(口)로 하여 전력 공급을 받으며, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시하지는 않지만, 비수 전해질 2차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치로서는, 예를 들어, 비수 전해질 2차 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 저장해 둔 전력을 사용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드 차를 예로 들어 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력을 모두 구동원으로 하고, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라는 3가지 방식을 적절히 전환하여 이용하는 패러렐 하이브리드 차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는, 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 기술을 구체적으로 설명하지만, 본 기술은 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(제1 정극 활물질의 제작 공정)
제1 정극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 일반적으로 공업적으로 행해지고 있는 공침법에 의하여 수산화물의 염을 석출시킴으로써 전구체를 제작하였다. 전이 금속 원료로서의 CoSO4·7H2O(니혼 가가쿠 산교 가부시키가이샤 제조), MnSO4·H2O(니혼 가가쿠 산교 가부시키가이샤 제조), NiSO4·6H2O(세이도 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 및 Al(NO3)3·9H2O와, 알칼리 원료로서의 NaOH를, 표 1에 나타낸 금속비로 되도록 칭량하여 물에 용해시켜 사용하였다. 또한, 안정적으로 공침시키기 위하여, 킬레이트제로서 암모니아수(간토 가가쿠 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다.
구체적으로는, 이하와 같이 하여, 공침법에 의하여 전구체를 제작하였다. 0.5L의 반응조 내를 1000rpm으로 교반시키면서, 일정한 유량의 전이 금속 원료 및 킬레이트제에 대하여, 일정한 pH로 되도록 알칼리 원료를 적하 투입하고, 50℃의 반응조로부터의 오버플로에 의하여 석출물의 회수를 행한 후에, 회수물을 여과하여, 충분히 건조시켰다. 이것에 의하여, 전구체가 얻어졌다.
다음으로, Li:Mn:Co:Ni:Al=1.13:0.522:0.174:0.174:0.01(원자비)로 되도록, 얻어진 전구체와, Li원으로서의 Li2CO3(혼죠 케미컬 가부시키가이샤 제조의 UF-200)을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 공기 중에 있어서 850℃에서 12시간 소성하였다. 이것에 의하여, 표 1에 나타낸 평균 조성(Li1 .13[Mn0 . 6Co0 . 2Ni0 . 2]0.87Al0 . 01O2)을 갖는 리튬 복합 산화물이 얻어졌다. 이 리튬 복합 산화물을 제1 정극 활물질로서 사용하였다.
(제2 정극 활물질의 제작 공정)
제2 정극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 혼합물의 소성 조건을 850℃, 12시간 대신, 1050℃, 12시간으로 하는 것 이외에는 제1 정극 활물질의 제작 공정과 마찬가지로 하여, 표 1에 나타낸 평균 조성(Li1 .13[Mn0 . 6Co0 . 2Ni0 . 2]0.87Al0 . 01O2)을 갖는 리튬 복합 산화물을 얻었다. 이 리튬 복합 산화물을 추가로 유성 밀에서 1000rpm으로 15분 간 분쇄하였다. 이 분쇄한 리튬 복합 산화물을 제2 정극 활물질로서 사용하였다.
(제1, 제2 정극 활물질의 혼합 공정)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 제1 정극 활물질 M1과 제2 정극 활물질 M2를 중량비(M1:M2)로 80:20으로 되도록 혼합함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
(비수 전해질 2차 전지의 설계)
이상과 같이 하여 얻어진 정극 활물질로서 사용하여, 이하에 기재한 바와 같이 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다. 또한, 다음의 정극 및 부극의 편면 도포 시료를 별도로 제작하고, 각 전극의 대향 전극 Li 코인 셀에 의하여, 정극 및 부극의 충전 용량을 구하였다. 구체적으로는, 정극의 경우, 각 실시예의 첫 회 충전 전압까지 충전했을 때의 전기 용량을 측정하고, 부극의 경우, 정전류에서 0V 후, 전류값이 정전류값의 1/10로 되기까지 저전압 충전했을 때의 전기 용량을 측정하여, 각 전극의 합제 두께당 충전 용량을 구하였다. 이 값을 이용하여, (정극의 충전 용량/부극의 충전 용량)이 0.5로 되도록, 정극, 부극의 두께를 정극, 부극 합제 슬러리의 고형분이나 도포 속도 등에 의하여 조정하였다.
(정극의 제작 공정)
정극을 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 혼합한 정극 활물질 90중량%, 아몰퍼스성 탄소분(케첸 블랙) 5중량%와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5중량%를 혼합하여 정극 합제를 조제하였다. 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 정극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 정극 합제 슬러리를 띠형 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 균일하게 도포하여, 도막을 형성하였다. 다음으로, 이 도막을 온풍 건조한 후, 롤 프레스기에서 압축 성형(롤 온도 130℃, 선압 0.7t/㎝, 프레스 속도 10m/min)하여, 정극 시트를 형성하였다. 다음으로, 이 정극 시트를 48㎜×300㎜의 띠형으로 잘라내어, 정극을 제작하였다. 다음으로, 정극의 정극 집전체 노출 부분에 정극 리드를 설치하였다.
(입자 내의 평균 공극률, 평균 입경의 산출 방법)
제1 정극 활물질 입자의 입자 내의 평균 공극률 V1, 평균 입경 D를 이하와 같이 하여 구하였다. 먼저, HITACHI 제조의 이온 밀링 시스템 E-3500을 사용하여, 프레스 후의 정극의 단면을 제작하고, 그 단면을 HITACHI 제조의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)을 사용하여 3㎸에서 5000배의 단면 화상(이하, 「단면 SEM상」이라 함)을 촬상하였다. 그 후, 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 사용하여, 단면 SEM상 중으로부터 무작위로 10개의 제1 정극 활물질 입자를 골라내고, 그들 입자 각각의 입자 내의 공극률 및 입경을 산출하였다. 이 조작을 20매의 단면 SEM상에 대하여 행하고, 얻어진 입자 내의 공극률을 단순히 평균(산술 평균)하여 입자 내의 평균 공극률 V1을 구하였다. 또한, 얻어진 입경을 단순히 평균(산술 평균)하여 평균 입경 D1을 구하였다.
단면 SEM상 중으로부터 제2 정극 활물질 입자를 골라내는 것 이외에는, 제1 정극 활물질 입자의 입자 내의 평균 공극률 V1, 평균 입경 D1을 구한 것과 마찬가지로 하여, 제2 정극 활물질 입자의 입자 내의 평균 공극률 V2, 평균 입경 D2를 구하였다.
도 8의 A, 도 8의 B에, 실시예 1의 정극 단면 SEM상을 도시한다. 도 8의 A, 도 8의 B로부터, 제1 정극 활물질 입자에 연륜형 공극이 형성되어 있음을 알 수 있다.
(부극의 제작 공정)
부극을 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 부극 활물질로서의 평균 입경 7㎛의 SiO 입자와 폴리이미드 바인더를 20중량% 포함하는 NMP 용액을 중량비(SiO 입자:NMP 용액)로 7:2로 되도록 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 제작하였다. 다음으로, 부극 합제 슬러리를 갭 35㎛의 바 코터를 사용하여 15㎛ 두께의 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 80℃에서 건조시켰다. 다음으로, 롤 프레스기에서 도막을 압축 성형한 후, 700℃에서 3시간 가열하여 부극 시트를 형성하였다. 이 부극 시트를 50㎜×310㎜의 띠형으로 잘라내어, 부극을 제작하였다. 다음으로, 부극의 부극 집전체 노출 부분에 부극 리드를 설치하였다.
(라미네이트 셀의 제작 공정)
먼저, 제작한 정극 및 부극을, 두께 25㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여 밀착시키고, 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프를 부착함으로써, 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 다음으로, 이 권회 전극체를 외장 부재 사이에 장전하고, 외장 부재의 3변을 열 융착하되, 1변은 열 융착하지 않고 개구를 갖도록 하였다. 외장 부재로서는, 최외층으로부터 순서대로 25㎛ 두께의 나일론 필름과, 40㎛ 두께의 알루미늄박과, 30㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름이 적층된 방습성의 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였다.
(전해액의 조제 및 주액 공정)
먼저, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 질량비가 EC:EMC=5:5로 되도록 하여 혼합한 혼합 용매를 조제하였다. 다음으로, 이 혼합 용매에, 전해질염으로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1㏖/l로 되도록 용해시켜 전해액을 조제하였다. 이 전해액을 외장 부재의 개구로부터 주입하고, 외장 부재의 나머지 1변을 감압 하에서 열 융착하여, 밀봉하였다. 이것에 의하여, 목적으로 하는 비수 전해질 2차 전지가 얻어졌다.
<실시예 2>
제1 정극 활물질 M1과 제2 정극 활물질 M2를 중량비(M1:M2)로 90:10으로 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
부극 활물질로서 흑연을 사용하였다. 또한, (정극의 충전 용량/부극의 충전 용량)이 0.9로 되도록, 정극, 부극의 두께를 정극, 부극 합제 슬러리의 고형분이나 도포 속도 등에 의하여 조정하였다. 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 4>
부극 활물질로서 규소(Si)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 5>
제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서 분쇄 조건을 변경하여, 제2 정극 활물질 입자의 평균 입경 D2를 5.5[㎛], 입자 내의 평균 공극률 V2를 2[%]로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 6>
질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3·9H2O)을 첨가하지 않고, Li:Mn:Co:Ni=1.2:0.48:0.16:0.16(원자비)으로 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 7>
제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서 분쇄 조건을 변경하여, 제2 정극 활물질 입자의 평균 입경 D2를 1.1[㎛], 입자 내의 평균 공극률 V2를 1[%]로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 8>
제1, 제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 전구체 및 Li원의 혼합물을 질소 분위기 하에서 소성하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 9>
제1, 제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 반응층의 온도(공침 온도)를 55℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 10>
제1 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 소성 온도를 800℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 11>
제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 소성 온도를 950℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 12>
Li:Mn:Co:Ni:Ti=1.13:0.522:0.261:0.087:0.01(원자비)로 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 13>
제1 정극 활물질 M1과 제2 정극 활물질 M2를 중량비(M1:M2)로 60:40으로 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 14>
제1, 제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 알칼리원으로서 탄산나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 또한, 실시예 14의 정극에서는, 부정 형상의 공극이 제1 정극 활물질 입자의 중심부에 국재하고 있음이 단면 SEM상에 의하여 확인되었다.
<실시예 15>
Li:Mn:Co:Ni:Mg=1.13:0.522:0.261:0.087:0.01(원자비)로 되도록 원료를 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<실시예 16>
제1, 제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 반응조의 온도를 35℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 1>
제1, 제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 소성 온도를 950℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
도 8의 C는, 비교예 1의 정극 단면 SEM상을 도시한다. 도 8의 C로부터, 매우 작은 공극이 제1 정극 활물질 입자 내에 이따금씩 점재하고 있음을 알 수 있다. 또한, 어느 정도의 크기의 공극을 갖는 입자도 관찰되는데, 그 경우에는, 어느 정도의 크기의 공극은 제1 정극 활물질 입자의 중심부에 국재하고 있음을 알 수 있다.
<비교예 2>
제2 정극 활물질의 제조 공정에 있어서 분쇄 조건을 변경하여, 제2 정극 활물질의 평균 입경 D2를 6.4[㎛], 입자 내의 평균 공극률 V2를 4[%]로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 3>
제2 정극 활물질을 혼합하지 않고 정극 합제를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 4>
제1, 제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 반응조의 온도를 60℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 5>
제2 정극 활물질의 제작 공정에서의 소성 온도를 900℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 6>
제1, 제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 반응조의 온도를 55℃로 하고, 또한 교반 속도를 600rpm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 7>
제1 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 반응조의 온도를 25℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<비교예 8>
제2 정극 활물질의 제작 공정에 있어서, 유성 밀의 분쇄 시간을 30분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 9의 비수 전해질 2차 전지에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
(초기의 체적 에너지 밀도)
초기의 체적 에너지 밀도를 이하와 같이 하여 구하였다. 먼저, 이하의 충방전 조건에서, 충방전을 2사이클 행하고, 2사이클째의 정극 활물질 중량 당 방전 용량(㎃h/g)을 측정하였다. 다음으로, 측정한 방전 용량을, 정극 활물질층의 체적 밀도(g/㏄)와 곱함으로써, 체적 에너지 밀도(㎃h/㏄)를 산출하였다.
충전 조건: 환경 온도 23℃, 충전 전압 4.55V, 충전 전류 0.5A, 충전 시간 2.5시간
방전 조건: 환경 온도 23℃, 방전 전류 0.2A, 종지 전압 2.0V
(부하 특성)
부하 특성을 이하와 같이 하여 평가하였다. 먼저, 상술한 충방전 조건에서 충방전을 행하여, 방전 전류 0.2A에서의 방전 용량을 측정하였다. 다음으로, 충전 전류 0.5A, 충전 시간 2.5시간의 조건에서 충전을 행한 후, 방전 전류 2.0A, 종지 전압 2.0V의 조건에서 방전을 행하여, 방전 전류값 2.0A에서의 방전 용량을 측정하였다. 다음으로, 측정한 방전 전류 0.2A에서의 방전 용량 및 방전 전류값 2.0A에서의 방전 용량을 이하의 식에 대입하여, 부하 특성을 구하였다.
부하 특성[%]=(방전 전류값 2.0A에서의 방전 용량)/(방전 전류 0.2A에서의 방전 용량)×100
(용량 유지율)
용량 유지율을 이하와 같이 하여 구하였다. 먼저, 상술한 충방전 조건에서, 충방전을 행하여, 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 다음으로, 상술한 충방전 조건에서 충방전을 반복한 후, 300사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 다음으로, 측정한 1사이클째의 방전 용량 및 300사이클째의 방전 용량을 이하의 식에 대입하여, 300사이클 후의 용량 유지율을 구하였다.
300사이클 후의 용량 유지율[%]=(300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100
표 1은, 실시예 1 내지 16의 비수 전해질 2차 전지의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
표 2는, 비교예 1 내지 8의 비수 전해질 2차 전지의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
또한, 표 1, 표 2 중에 있어서, M1, M2, D1, D2, V1, V2, (*1)은, 이하의 의미를 나타낸다.
M1: 제1 정극 활물질
M2: 제2 정극 활물질
D1: 제1 정극 활물질의 평균 입경
D2: 제2 정극 활물질의 평균 입경
V1: 제1 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률
V2: 제2 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률
(*1): 부정 형상의 공극이 제1 정극 활물질의 중심부에 국재
표 1로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 16에서는, 제1 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]을 만족시키고, 또한, 제1 정극 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]을 만족시키고 있다. 또한, 제2 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]을 만족시키고, 또한, 제2 정극 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]을 만족시키고 있다. 이 때문에, 양호한 체적 에너지 밀도, 부하 특성 및 용량 유지율이 얻어지고 있다.
또한, 실시예 1 내지 16에서는, a, b, c, d 및 e의 수치가 몇 가지로 한정된 리튬 복합 산화물에 대하여 검토를 행하고 있지만, 상기 효과는 이 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 복합 산화물로서 제1 실시 형태에서 식 (1)로 나타낸 평균 조성을 갖는 것을 사용했을 경우에는, 상기 효과를 발휘할 수 있다.
비교예 1에서는, 제1 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%] 미만이기 때문에, 제1 정극 활물질의 입자 내에 있어서의 리튬(Li)의 확산 저항이 높아져, 부하 특성 및 용량 유지율이 저하되어 있다.
비교예 2에서는, 제2 정극 활물질의 평균 입경 D2가 6[㎛]을 초과하고 있기 때문에, 정극 활물질의 충전성이 저하됨과 함께, 제2 정극 활물질의 입자 내에 있어서의 Li의 확산 저항이 높아져, 체적 에너지 밀도, 부하 특성 및 용량 유지율이 저하되어 있다.
비교예 3에서는, 제2 정극 활물질을 사용하고 있지 않기 때문에, 정극 활물질의 충전성이 향상되지 않아, 체적 에너지 밀도가 저하되어 있다. 또한, 큰 입경의 정극 활물질 쪽이, 작은 입경의 정극 활물질에 비하여 Li의 확산 저항이 높아, 입자 내부로부터의 Li 탈삽입이 곤란해져 부하 특성은 나빠지는 경향이 있다. 따라서, 큰 입경을 갖는 제1 정극 활물질의 중량비가 100인 비교예 3에서는, 부하 특성이 나빠진다. 마찬가지로 Li의 확산 저항의 이유에서, 사이클 특성도 악화되기 쉬운 경향이 있다.
비교예 4에서는, 제1 정극 활물질의 평균 입경 D1이 20[㎛]을 초과하고 있기 때문에, 제1 정극 활물질의 입자 내에 있어서의 리튬(Li)의 확산 저항이 높아져, 부하 특성 및 용량 유지율이 저하되어 있다. 또한, 큰 입경의 정극 활물질의 입경이 커지면, 입자 내 공극 및 입자 간 공극의 양쪽이 증가하는 결과로 되고, 또한, 큰 입경으로 인하여 입자 내부에의 Li의 확산 저항이 크기 때문에, 용량도 얻어지기 어려워진다. 이들 2점의 상승(相乘) 효과에 의하여, 큰 입경의 정극 활물질의 입경이 지나치게 커지면, 체적 용량 밀도는 크게 저하된다. 따라서, 큰 입경을 갖는 제1 정극 활물질의 입경이 지나치게 큰 비교예 4에서는, 체적 용량 밀도는 저하된다.
비교예 5에서는, 제2 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2이 13[%]을 초과하고 있기 때문에, 정극 활물질의 충전성이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하되어 있다.
비교예 6에서는, 제1 정극 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 30[%]을 초과하고 있기 때문에, 정극 활물질의 충전율이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하되어 있다. 또한, 비교예 6에서는, 제1 정극 활물질은 공극이 큰 만큼, 구조 안정성이 떨어져, 사이클을 중첩시켰을 때 무너지고, 도전 보조제로부터의 고립이 일어나기 쉽기 때문에, 사이클 특성이 저하되어 있다고 생각된다. 부하 특성은 사이클 초기에 계측하고 있기 때문에, 공극이 많은 만큼, Li의 이온 저항이 낮아, 부하 특성의 저하는 작아져 있다고 생각된다.
비교예 7에서는, 제1 정극 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛] 미만이기 때문에, 정극 활물질의 충전율이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하되어 있다.
비교예 8에서는, 제2 정극 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛] 미만이기 때문에, 정극 활물질의 충전율이 저하되어, 체적 에너지 밀도가 저하되어 있다.
실시예 1, 2, 13의 평가 결과의 비교로부터, 제1 정극 활물질과 제2 정극 활물질의 중량비(제1 정극 활물질:제2 정극 활물질)가 95:5 이상 70:30 이하이면, 특히 양호한 체적 에너지 밀도, 부하 특성 및 용량 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 3, 4의 평가 결과의 비교로부터, 부극 활물질로서 Si 또는 SiO를 사용했을 경우에는, 부극 활물질로서 흑연을 사용했을 경우에 비하여, 체적 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, SiO를 사용했을 경우에, 체적 에너지 밀도를 특히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1, 14의 평가 결과의 비교로부터, 공극을 연륜형으로 함으로써, 용량 유지율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 기술의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명했지만, 본 기술은, 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 기술의 기술적 사상에 기초한 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에 있어서 예로 든 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 어디까지나 예에 불과하며, 필요에 따라 이와 상이한 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등을 이용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은, 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 정극으로서 리튬 과잉형 정극을 사용하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 정극은 이 예에 한정되는 것은 아니며, 정극으로서 일반적인 리튬 이온 2차 전지에서 사용되고 있는 것을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 권회 구조를 갖는 전지에 대하여 본 기술을 적용한 예에 대하여 설명했지만, 전지의 구조는 이에 한정되는 것은 아니며, 정극 및 부극을 절첩한 구조, 또는 적층한 구조를 갖는 전지 등에 대해서도 본 기술은 적용 가능하다.
또한, 상술한 실시 형태 및 그 변형예에서는, 원통형 또는 편평형을 갖는 전지에 대하여 본 기술을 적용한 예에 대하여 설명했지만, 전지의 형상은 이에 한정되는 것은 아니며, 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 전지에 대해서도 본 기술은 적용 가능하다.
또한, 본 기술은 이하의 구성을 채용할 수도 있다.
(1)
제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
상기 제2 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인 정극.
(2)
상기 리튬 복합 산화물의 평균 조성은, 이하의 식 (1)로 표시되는, (1)에 기재된 정극.
Li1 +a(MnbCocNi1 -b-c)1- aM3dO2 -e … (1)
(단, M3은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 붕소(B), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 적어도 1종이다. a는 0<a<0.25, b는 0.3≤b<0.7, c는 0≤c<1-b, d는 0≤d≤1, e는 0≤e≤1이다)
(3)
상기 제1 활물질은, 입자 내 전체에 분포된 공극을 갖는, (1) 또는 (2)에 기재된 정극.
(4)
상기 제1 활물질은, 입자 내에 연륜형 공극을 갖는, (1) 또는 (2)에 기재된 정극.
(5)
상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질의 중량비(상기 제1 활물질:상기 제2 활물질)는, 95:5 이상 70:30 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 정극.
(6)
상기 식 (1) 중의 M3은, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti) 중 적어도 1종인, (2)에 기재된 정극.
(7)
정극과 부극과 전해질을 포함하고,
상기 정극은, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 정극인 전지.
(8)
상기 부극은, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 포함하는, (7)에 기재된 전지.
(9)
상기 부극은, 산화규소를 포함하는, (7)에 기재된 전지.
(10)
1쌍의 상기 정극 및 상기 부극 당 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압이, 4.4V 이상 6.00V 이하의 범위 내인, (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 전지.
(11)
(7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 전지를 구비하는 전지 팩.
(12)
(7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 전지를 구비하고,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
(13)
(7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 구비하는 전동 차량.
(14)
(7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 전지를 구비하고,
상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
(15)
다른 기기와 네트워크를 통하여 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, (14)에 기재된 축전 장치.
(16)
(7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 전지를 구비하고,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 혹은 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
11: 전지 캔
12, 13: 절연판
14: 전지 덮개
15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판
16: 열 감지 저항 소자
17: 개스킷
20: 권회 전극체
21: 정극
21A: 정극 집전체
21B: 정극 활물질층
22: 부극
22A: 부극 집전체
22B: 부극 활물질층
23: 세퍼레이터
24: 센터 핀
25: 정극 리드
26: 부극 리드

Claims (16)

  1. 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
    상기 제2 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인, 정극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 평균 조성은, 이하의 식 (1)로 표시되는 정극.
    Li1 +a(MnbCocNi1 -b-c)1- aM3dO2 -e … (1)
    (단, M3은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 붕소(B), 규소(Si) 및 철(Fe) 중 적어도 1종이다. a는 0<a<0.25, b는 0.3≤b<0.7, c는 0≤c<1-b, d는 0≤d≤1, e는 0≤e≤1이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질은, 입자 내 전체에 분포된 공극을 갖는 정극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질은, 입자 내에 연륜(年輪)형 공극을 갖는 정극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질과 상기 제2 활물질의 중량비(상기 제1 활물질:상기 제2 활물질)는, 95:5 이상 70:30 이하인 정극.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 M3은, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti) 중 적어도 1종인 정극.
  7. 정극과 부극과 전해질을 포함하고,
    상기 정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
    상기 제2 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인, 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부극은, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 포함하는 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 부극은, 산화규소를 포함하는 전지.
  10. 제7항에 있어서,
    1쌍의 상기 정극 및 상기 부극 당 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압이, 4.4V 이상 6.00V 이하의 범위 내인 전지.
  11. 정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
    상기 정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
    상기 제2 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인, 전지 팩.
  12. 정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
    상기 정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
    상기 제2 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이고,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받는, 전자 기기.
  13. 전지와,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
    를 구비하고,
    상기 전지는, 정극과 부극과 전해질을 포함하고,
    상기 정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
    상기 제2 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]인, 전동 차량.
  14. 정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
    상기 정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고,
    상기 제2 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이고,
    상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는, 축전 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    다른 기기와 네트워크를 통하여 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, 축전 장치.
  16. 정극과 부극과 전해질을 포함하는 전지를 구비하고,
    상기 정극은, 제1 활물질과 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은, 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 제1 활물질은 입자상을 갖고, 상기 제1 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V1이 10[%]≤V1≤30[%]이고, 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경 D1이 6[㎛]≤D1≤20[㎛]이고, 상기 제2 활물질은 입자상을 갖고,
    상기 제2 활물질의 입자 내의 평균 공극률 V2가 0[%]≤V2≤10[%]이고, 또한, 상기 제2 활물질의 평균 입경 D2가 1[㎛]≤D2≤6[㎛]이고,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 혹은 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는, 전력 시스템.
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