KR20190127725A - 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
이 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 활물질 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족한다. (1) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다. (2) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 3 개 이상 갖는다.
Description
본 발명은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2017년 3월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-072869호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 복합 산화물은, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 (이하, 「정극 활물질」이라고 기재하는 경우가 있다) 로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트 PC 용도 등의 소형 전원뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에 있어서도, 실용화가 진행되고 있다.
체적 용량 밀도 등의 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 예를 들어 인용 문헌 1 에는 압축 파괴 강도가 상이한 2 종의 입자 분말을 혼합한 정극 활물질 분말이 기재되어 있다.
리튬 이차 전지의 응용 분야의 확대가 진행되는 가운데, 리튬 이차 전지에 사용되는 정극 활물질에는 추가적인 체적 용량 밀도의 향상이 요구된다. 여기서 「체적 용량 밀도」란, 단위 체적당 전지 용량 (축전 가능한 전력량) 을 의미한다. 체적 용량 밀도의 값이 클수록, 소형 전지에 적합하다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 리튬 이차 전지용 정극 활물질에 있어서는, 체적 용량 밀도를 향상시키는 관점에서 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 상기 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [8] 의 발명을 포함한다.
[1] 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 활물질 분말인 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수은 압입법에 의해 측정된 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(1) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다.
(2) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 3 개 이상 갖는다.
[2] 상기 요건 (2) 에 있어서, 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에 누적 세공 용적의 3 개의 변곡점을 갖는 [1] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[3] 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 이하 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
[4] 상기 이차 입자의 평균 입자경이, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[5] 상기 활물질 분말은, 평균 이차 입자경이 상이한 2 종류 이상의 이차 입자를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[6] 상기 활물질 분말은, 평균 이차 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 이차 입자 A 와, 평균 이차 입자경이 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 이차 입자 B 를 포함하고, 상기 이차 입자 A 와 상기 이차 입자 B 의 혼합 비율 (질량비) 이, 20 : 80 ∼ 50 : 50 인 [5] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 상기 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1b 는, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 비교예 2 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 비교예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 및 비교예 3 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 1b 는, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 비교예 2 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 비교예 1 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 및 비교예 3 의 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
＜리튬 이차 전지용 정극 활물질＞
본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 활물질 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이다. 또, 본 발명의 일 양태에 있어서의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자를 포함하고, 수은 압입법에 의해 측정된 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족한다.
(1) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다.
(2) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 3 개 이상 갖는다.
여기서 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자란, 이차 입자를 형성하는 복수의 일차 입자 사이에 위치하는 공극이고, 이차 입자 표면과 이차 입자 내부가 연통하는 공극 (이하, 「이차 입자 내 미세 공극」이라고 기재하는 경우가 있다) 을 갖는 이차 입자인 것을 의미한다.
[요건 (1)]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다. 이 범위의 세공 피크는, 이차 입자가 갖는, 이차 입자 내 미세 공극에 유래하는 세공 피크이고, 이차 입자 내 미세 공극을 갖는 이차 입자를 포함하는 것을 의미한다.
여기서 세공 피크란, 수은 압입법으로 측정된 세공 분포 곡선에 있어서의 극대를 포함하는 피크를 의미한다.
[요건 (2)]
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 3 개 이상 갖는다.
본 실시형태에 있어서, 「변곡점」이란, 2 계의 도함수의 부호가 변화하는 점을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 요건 (2) 의 3 개의 변곡점은, 하기 방법에 의해 산출한다.
먼저, 세공 분포 측정에 의해, 세공 반경을 로그축으로 가로축으로 했을 때에, 세공 반경이 0.0018 ㎛ ∼ 246.9 ㎛ 의 사이에서 등간격이 되도록 71 점의 데이터를 측정한다.
각 데이터 플롯으로부터 누적 세공 용적을 산출하고, 2 계의 도함수의 부호가 변화하는 점을 변곡점으로서 계상한다.
본 실시형태에 있어서는, 세공 분포 측정은 복수 회 실시하고, 재현성이 좋게 변곡점이 나타나는 것을 확인하는 것이 바람직하다. 또, 재현성이 없는 지점에 관해서는, 노이즈 피크에 유래하는 것으로 판단하고, 변곡점으로는 계상하지 않는 것으로 한다.
요건 (2) 의 적어도 3 개의 변곡점은, 내부에 공극을 갖는 이차 입자의 미세 공극, 즉 이차 입자 내 미세 공극에 유래하는 제 1 변곡점에 더하여, 이차 입자끼리의 사이에 존재하는 미세한 공극 (이하, 「이차 입자 간극」이라고 기재하는 경우가 있다) 에 유래하는 2 개 이상의 변곡점이다. 이차 입자 간극은, 평균 이차 입자경이 큰 이차 입자 (이하, 이차 입자 B 라고 기재하는 경우가 있다) 끼리의 사이에 형성되는 간극, 평균 이차 입자경이 큰 이차 입자와 평균 이차 입자경이 작은 이차 입자 (이하, 이차 입자 A 라고 기재하는 경우가 있다) 의 사이에 형성되는 간극, 평균 이차 입자경이 작은 이차 입자끼리의 사이에 형성되는 간극으로 분류된다. 이차 입자 간극에서 기인하는 2 개 이상의 변곡점은, 평균 이차 입자경이 큰 이차 입자끼리와의 간극에 유래하는 1 개 이상의 변곡점 및 평균 이차 입자경이 작은 이차 입자끼리와의 간극에 유래하는 1 개 이상의 변곡점인 경우와, 평균 이차 입자경이 큰 이차 입자와 평균 이차 입자경이 작은 이차 입자의 사이에 형성되는 간극에 유래하는 1 개 이상의 변곡점과, 평균 이차 입자경이 큰 이차 입자끼리와의 간극에 유래하는 변곡점 및 평균 이차 입자경이 작은 이차 입자끼리와의 간극에 유래하는 변곡점 중 적어도 1 개의 변곡점인 경우와, 평균 이차 입자경이 큰 이차 입자와 평균 이차 입자경이 작은 이차 입자의 사이에 형성되는 간극에 유래하는 2 개 이상의 변곡점인 경우의 3 가지이다. 본 실시형태에 있어서는, 변곡점은 4 개 이상 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 평균 이차 입자경이란, 이하의 방법 (레이저 회절 산란법) 에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
레이저 회절 입도 분포계 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하고, 측정 대상인 이차 입자 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻는다. 얻어진 분산액에 대하여 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말의 평균 입자경으로 한다.
평균 이차 입자경이 작은 이차 입자 (이차 입자 A) 의 평균 이차 입자경은, 평균 이차 입자경이 큰 이차 입자 (이차 입자 B) 의 평균 이차 입자경보다 작다. 이차 입자 A 의 평균 이차 입자경은, 통상 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 이차 입자 B 의 평균 이차 입자경은, 통상 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 이차 입자로 정의한다.
이차 입자 내부에 공극, 즉 이차 입자 내 미세 공극을 가지며, 또한, 큰 이차 입자와 작은 이차 입자가 공존하는 상태를 실현함으로써, 요건 (2) 를 만족하는 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 요건 (1) 및 (2) 를 본 발명의 범위 내로 제어하는 방법에 대하여, 상세한 것은 후술하겠지만, 구체적으로는, 입도 분포를 브로드화하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는 평균 이차 입자경이 상이한 분말을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 평균 이차 입자경이 상이한 분말의 혼합물의 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 누적 입도 분포 곡선은, 적어도 2 개의 피크를 가지고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에, 누적 세공 용적의 변곡점을 3 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
·수은 압입법에 의한 세공 분포 측정
상기 요건 (1) 의 세공 피크, 및 (2) 의 누적 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포로부터 산출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정은 하기와 같은 방법으로 실시한다.
먼저, 정극 활물질이 들어 있는 용기 내를 진공 배기한 후에, 용기 내에 수은을 채운다. 수은은 표면 장력이 높고, 그대로는 정극 활물질의 표면의 세공에는 수은은 침입하지 않지만, 수은에 압력을 가하고, 서서히 승압해 나가면, 직경이 큰 세공부터 순서대로 직경이 작은 세공으로, 서서히 세공 속에 수은이 침입해 간다. 압력을 연속적으로 증가시키면서 세공에 대한 수은 압입량을 검출해 나가면, 수은에 가한 압력과 수은 압입량과의 관계로부터 수은 압입 곡선이 얻어진다.
여기서, 세공의 형상을 원통상으로 가정하고, 수은에 가해진 압력을 P, 그 세공경 (세공 직경) 을 D, 수은의 표면 장력을 σ, 수은과 시료의 접촉각을 θ 로 하면, 세공경은, 하기 식 (A) 로 나타낸다.
D ＝ -4σ × cosθ/P ···(A)
즉 수은에 가한 압력 (P) 과 수은이 침입하는 세공의 직경 (D) 사이에는 상관이 있는 점에서, 얻어진 수은 압입 곡선에 기초하여, 정극 활물질의 세공 반경의 크기와 그 체적과의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다. 세공경 (D) 의 세공의 길이를 L 로 하면, 그 체적 (V) 은 하기 식 (B) 로 나타낸다.
V ＝ πD2L/4 ···(B)
원통의 측면적 S ＝ πDL 이기 때문에, S ＝ 4V/D 로 나타낼 수 있다. 여기서, 어느 세공경의 범위에서의 체적 증가 (dV) 가, 어느 하나의 평균 세공경을 갖는 원통 세공에 의한 것으로 가정하면, 그 구간에서 증가한 비표면적은 dA ＝ 4dV/Dav (Dav 는 평균 세공경) 로 구할 수 있고, 세공 비표면적 (ΣA) 이 산출된다. 또한, 수은 압입법에 의한 세공경의 대략의 측정 한계는, 하한이 약 2 ㎚, 상한이 약 200 ㎛ 이다. 수은 압입법에 의한 측정은, 수은 포로시미터 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 수은 포로시미터의 구체예로는, 오토포아 III9420 (Micromeritics 사 제조) 등을 들 수 있다. 측정 조건으로는, 측정 온도 25 ℃ 하에서, 측정 압력이 0.432 psia ∼ 59245.2 psia (2.98 kPaA ∼ 408.391 MPaA) 의 범위, 수은의 표면 장력이 480 dynes/㎝, 수은과 시료의 접촉각이 140°인 조건을 들 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자를 포함한다. 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자를 포함하면, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 밀도가 저하되고, 체적 용량 밀도가 저하되는 경향이 있다. 본 실시형태에 의하면, 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자를 포함하는 경우라도, 요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족함으로써, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 이하 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는 것이 바람직하다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.)
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롱 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 x 는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, x 는 0 을 초과하고 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 y 는 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, y 는 0.005 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.33 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 이상 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 z 는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, z 는 0 이상 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.38 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상 0.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 전지 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 w 는 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
w 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0 을 초과하고 0.09 이하인 것이 바람직하고, 0.0005 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.001 이상 0.07 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 조성식 (Ⅰ) 에 있어서의 M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하고, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 핸들링성을 높이는 관점에서, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경은, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
평균 이차 입자경의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평균 이차 입자경은, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말의 「평균 이차 입자경」이란, 전술한 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 값을 가리킨다.
본 실시형태에 있어서, 리튬 이차 전지용 정극 활물질은, 평균 이차 입자경이 상이한 2 종류 이상의 이차 입자를 포함하는 활물질 분말을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 활물질 분말은 평균 이차 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 이차 입자 A 와, 평균 이차 입자경이 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 이차 입자 B 를 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 이차 입자 A 또는 상기 이차 입자 B 중 어느 일방은 이차 입자 내 미세 공극을 갖는 이차 입자이다.
이차 입자 A 와 이차 입자 B 를 혼합하는 경우, 혼합 비율 (질량비) 은, 20 : 80 ∼ 50 : 50 인 것이 바람직하다. 이차 입자 A 와 이차 입자 B 가 혼합된 혼합 활물질인지의 여부는, 입도 분포를 측정하고, 이차 입자 A 에서 기인하는 피크와 이차 입자 B 에서 기인하는 피크를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
(층상 구조)
리튬 이차 전지용 정극 활물질의 결정 구조는, 층상 구조이고, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
[리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 및 Mn 으로 구성되는 필수 금속을 포함하고, 그리고, 원하는 바에 따라 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 금속을 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과 혼합한 후, 얻어지는 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다. 금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다. 이하에, 정극 활물질의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상, 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
상기 금속 복합 수산화물은, 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni1-y-zCoyMnz(OH)2 (식 중, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜ z ≤ 0.4) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조할 수 있다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 Ni1-y-zCoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 즉, 상기 금속염을 포함하는 혼합 용액 중에 있어서의 니켈, 코발트, 망간의 몰비가, 리튬 복합 금속 화합물의 조성식 (Ⅰ) 중의 (1-y-z) : y : z 와 대응하도록 각 금속염의 양을 규정한다.
또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 망간의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는, 원하는 바에 따라 포함되어 있지 않아도 되고, 착화제가 포함되는 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, M 염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 값을 조정하기 위해, 필요하다면 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 망간이 반응하여, Ni1 -y- zCoyMnz(OH)2 가 제조된다. 반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 40 ℃ 측정시에 있어서, pH 9 이상 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11 ∼ 13 의 범위 내에서 제어되고, 반응조 내의 물질이 적절히 교반된다. 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로우시키는 타입의 것이다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 하기 공정에서 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자경, 세공 반경 등의 각종 물성을 제어할 수 있다. 상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 환원 상태를 촉진하는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 산화 상태를 촉진하는 공기, 산소 등의 산화성 가스, 혹은 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급해도 된다. 기체 이외에 산화 상태를 촉진하는 것으로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다. 기체 이외에 환원 상태를 촉진하는 것으로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 히드라진 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 반응조 내의 반응 pH 를 높게 하면, 이차 입자경이 작은 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 한편, 반응 pH 를 낮게 하면, 이차 입자경이 큰 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 또, 반응조 내의 산화 상태를 높게 하면, 공극을 많이 갖는 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 한편, 산화 상태를 낮게 하면, 치밀한 금속 복합 화합물이 얻어지기 쉽다. 반응 조건에 대해서는, 사용하는 반응조의 사이즈 등에도 의존하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 리튬 복합 산화물의 각종 물성을 모니터링하면서, 반응 조건을 최적화하면 된다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트망간 금속 복합 화합물로서의 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 단리한다. 또, 필요에 따라 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 금속 복합 산화물을 조제해도 된다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 건조 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 금속 복합 산화물 또는 수산화물이 산화 및 환원되지 않는 조건 (즉 산화물이 산화물인 채로 유지되고, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 조건), 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건 (즉 수산화물이 산화물로 산화되는 조건), 금속 복합 산화물이 환원되는 조건 (즉 산화물이 수산화물로 환원되는 조건) 의 어느 조건이어도 된다. 산화 및 환원이 되지 않는 조건을 위해서는, 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다. 수산화물이 산화되는 조건에서는, 산소 또는 공기를 사용하면 된다. 또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로는, 불활성 가스 분위기하, 히드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다. 리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬, 염화리튬, 및 불화리튬 중 어느 1 개, 또는, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 복합 산화물 또는 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다. 이상의 리튬 화합물과 금속 복합 산화물 또는 수산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 수산화물은, LixNi(1-y-z)CoyMnzO2 (식 중, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 금속 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정이 실시된다.
상기 금속 복합 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬 및 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없다. 일례를 들면, 600 ℃ 이상 1100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 750 ℃ 이상 1050 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 ℃ 이상 1025 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
소성 시간은, 3 시간 ∼ 50 시간이 바람직하다. 소성 시간이 50 시간 이하이면, Li 의 휘발을 억제할 수 있고, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달을 양호하게 진행시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기의 소성 전에, 예비 소성을 실시하는 것도 유효하다. 이와 같은 예비 소성의 온도는, 300 ∼ 850 ℃ 의 범위에서, 1 ∼ 10 시간 실시하는 것이 바람직하다.
승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시로부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또, 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도에 도달하고 나서 온도 유지가 종료될 때까지의 시간이 이 범위이면, 결정의 발달이 보다 양호하게 진행되고, 전지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되고, 리튬 이차 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
·요건 (1) 및 요건 (2) 의 제어 방법
본 실시형태에 있어서는, 상기의 방법에 의해 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 중, 이차 입자 내 미세 공극을 가지며, 또한, 평균 이차 입자경이 작은 리튬 금속 복합 산화물과 평균 이차 입자경이 큰 리튬 금속 복합 산화물을 혼합함으로써, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 평균 이차 입자경이 상이한 2 종류 이상의 이차 입자를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 이차 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 이차 입자 A 와, 평균 이차 입자경이 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 이차 입자 B 를 혼합하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 이차 입자 A 또는 상기 이차 입자 B 의 적어도 어느 일방은 이차 입자 내 미세 공극을 갖는 이차 입자이다.
이차 입자 A 와 이차 입자 B 를 혼합하는 경우, 혼합 비율 (질량비) 은, 20 : 80 ∼ 50 : 50 인 것이 바람직하다.
·요건 (1) 및 요건 (2) 의 그 밖의 제어 방법
또, 본 실시형태에 있어서는, 상기의 방법에 의해 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 중, 이차 입자의 입도 분포가 넓은 재료 (입도 분포가 브로드한 재료) 를 사용함으로써, 요건 (1) 및 요건 (2) 를 본 발명의 원하는 범위로 제어해도 된다. 입도 분포를 넓게 하기 위해서는, 예를 들어, 금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 반응 pH 를 오르내리게 함으로써 결정이 성장하기 쉬운 상태와 핵 발생하기 쉬운 상태가 시간적으로 변화하기 때문에, 입도 분포가 넓은 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기의 방법 이외에도, 금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 반응 pH 가 상이한 2 개의 반응조를 형성하고, 1 단째의 반응조에서는 반응 pH 를 낮게 하고, 2 단째의 반응조에서는 1 단째의 반응조보다 반응 pH 를 높게 함으로써, 입도 분포가 넓은 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또, 입도 분포를 넓게 하기 위해서는, 예를 들어 소성 후의 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 시간, 분쇄 처리의 밀의 회전수, 분쇄 처리 형식 (건식 분쇄 또는 습식 분쇄) 을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1a 및 도 1b 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 띠 형상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠 형상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠 형상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략의 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하고, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시켜, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 또한, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 모서리를 둥글린 장방형이 되는 기둥상의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복 중첩시킨 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 순서대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되고, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하고 건조시키고, 프레스하고 고착시킴으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화하는 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에 거론된 방법에 의해, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질의 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상 (箔狀) 으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋은), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유로부터, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등의 어느 것이어도 된다.
상기 부극 합제는, 필요에 따라, 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠 형상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하고 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하고 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해, JIS P 8117 에서 정해지는 걸리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 cc 이상, 300 초/100 cc 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 cc 이상, 200 초/100 cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 세퍼레이터의 체적에 대하여 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 이다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 이다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬 화합물을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 열화되기 어렵고, 장시간 사용해도 열화되기 어려우며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특징을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성이 높아지기 때문에, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬 화합물 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 실시해도 용량 유지율이 높기 때문에, 더욱 바람직하다.
상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 수행하는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않는 경우도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 수명이 긴 리튬 이차 전지가 된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
본 실시예에 있어서는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지의 제작 평가를, 다음과 같이 하여 실시하였다.
(1) 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 평가
·평균 이차 입자경의 측정
측정하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50 ％ 누적시의 미소 입자측으로부터 본 입자경 (D50) 의 값을, 평균 이차 입자경으로 하였다.
상기, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서의 피크 톱의 수로부터, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말에 포함되는 평균 이차 입자경이 상이한 분말의 수를 판단할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말에 포함되는 평균 이차 입자경이 상이한 분말이 2 종류 이상이면, 피크 톱이 2 개 이상 관찰된다.
·리튬 이차 전지용 정극 활물질의 입도 분포의 측정
측정하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말 0.1 g 을, 0.2 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액 50 ㎖ 에 투입하고, 상기 분말을 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 (주식회사 호리바 제작소 제조, 형번 : LA-950) 를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다.
·조성 분석
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 실시하였다.
·리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정
전처리로서 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 120 ℃, 4 시간, 항온 건조시켰다. 수은 포로시미터 (Micromeritics 사 제조, 오토포아 III9420) 를 사용하여, 하기의 측정 조건에서 세공 분포 측정을 실시하였다. 또한 수은의 표면 장력은 480 dynes/㎝, 수은과 시료의 접촉각은 140°로 하였다.
측정 조건
측정 온도 : 25 ℃
측정 압력 : 0.432 psia ∼ 59245.2 psia
세공 분포 측정에 있어서의 데이터 측정점은 71 점으로 하고, 세공 반경을 로그축으로 가로축으로 했을 때에, 세공 반경이 0.0018 ㎛ ∼ 246.9 ㎛ 의 사이에서 등간격이 되도록 하였다. 각 데이터 플롯으로부터 누적 세공 용적을 산출하고, 2 계의 도함수의 부호가 변화하는 점을 변곡점으로서 계상하였다. 세공 분포 측정은 복수 회 실시하고, 재현성 좋게 변곡점이 나타나는 것을 확인하였다.
재현성이 없는 지점에 관해서는, 노이즈 피크에 유래하는 것으로 판단하고, 변곡점으로는 계상하지 않는 것으로 하였다.
(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은, 1.65 ㎠ 였다.
(3) 리튬 이차 전지용 부극의 제작
다음으로, 부극 활물질로서 인조 흑연 (히타치 화성 주식회사 제조, MAGD) 과, 바인더로서 CMC (다이이치 공업 약제 주식회사 제조) 와 SBR (닛폰 에이앤드엘 주식회사 제조) 을, 부극 활물질 : CMC : SRR ＝ 98 : 1 : 1 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 부극 합제를 조제하였다. 부극 합제의 조제시에는, 용매로서 이온 교환수를 사용하였다.
얻어진 부극 합제를, 집전체가 되는 두께 12 ㎛ 의 Cu 박에 도포하고 100 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 부극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 부극의 전극 면적은 1.77 ㎠ 였다.
(4) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
「(2) 리튬 이차 전지용 정극의 제작」에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 밑덮개에 알루미늄박면을 아래로 향하게 하여 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 하는 경우가 있다.) 와 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 하는 경우가 있다.) 와 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 하는 경우가 있다.) 의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 가 되도록 용해시킨 것 (이하, LiPF6/EC ＋ DMC ＋ EMC 로 나타내는 경우가 있다.) 을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 윗덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀 R2032. 이하, 「하프셀」이라고 하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
(5) 체적 용량 밀도 시험
「(4) 리튬 이차 전지 (코인형 하프셀) 의 제작」에서 제작한 하프셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건에서 충방전 시험을 실시하고, 체적 용량 밀도를 산출하였다.
＜충방전 시험＞
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 1.0 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 1.0 CA, 정전류 방전
＜체적 용량 밀도의 산출＞
1.0 C 까지 방전한 방전 용량과, 정극재의 단위 체적당 질량으로부터, 하기의 계산식에 기초하여 체적 용량 밀도를 구하였다.
체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) ＝ 정극재의 비용량 (㎃h/g) × 전극 밀도 (g/㎤)
(제조예 1)
1. 리튬니켈코발트망간 금속 복합 산화물 1 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 30 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 55 : 21 : 24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 13.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 및 단리하고 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트망간 금속 복합 수산화물 1 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.06 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬니켈코발트망간 금속 복합 산화물 1 을 얻었다. 얻어진 리튬니켈코발트망간 금속 복합 산화물 1 의 평균 이차 입자경을 측정한 결과, 4.6 ㎛ 였다.
(제조예 2)
1. 리튬니켈코발트망간 금속 복합 산화물 2 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 60 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 55 : 21 : 24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 11.9 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하고 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 2 와, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.06 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 690 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 875 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 를 얻었다. 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 의 평균 이차 입자경을 측정한 결과, 11.6 ㎛ 였다.
(제조예 3)
1. 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 55 : 21 : 24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 3.7 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 12.5 가 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하고 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 3 을 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 3 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 3 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3 을 얻었다. 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3 의 평균 이차 입자경을 측정한 결과, 3.6 ㎛ 였다.
(제조예 4)
1. 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 4 의 제조
교반기 및 오버플로우 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자와 망간 원자의 원자비가 55 : 21 : 24 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료 용액과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 산소 농도가 8.6 ％ 가 되도록 질소 가스에 공기를 혼합하여 얻은 산소 함유 가스를 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH (40 ℃ 측정시) 가 12.0 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻고, 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하고, 세정, 탈수, 단리하고 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과, 탄산리튬 분말을, Li/(Ni ＋ Co ＋ Mn) ＝ 1.07 (몰비) 이 되도록 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 760 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 추가로, 대기 분위기하 850 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 목적의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 4 를 얻었다. 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 4 의 평균 이차 입자경을 측정한 결과, 8.9 ㎛ 였다.
(실시예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 제조
이차 입자 A 로서 제조예 3 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3, 이차 입자 B 로서 제조예 2 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 를 사용하고, 이차 입자 A 와 이차 입자 B 의 혼합비를 25/75 로 혼합하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.029, y ＝ 0.207, z ＝ 0.239, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 9.6 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 피크를 가지고 (요건 (1)) 있었다. 또, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에 3 개의 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다 (요건 (2)).
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 457 ㎃h/㎤ 였다.
(실시예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 제조
이차 입자 A 로서 제조예 3 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3, 이차 입자 B 로서 제조예 2 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 를 사용하고, 이차 입자 A 와 이차 입자 B 의 혼합비를 50/50 으로 혼합하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.031, y ＝ 0.208, z ＝ 0.340, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 7.6 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 2 는, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 피크를 가지고 (요건 (1)) 있었다. 또, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에 3 개의 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다 (요건 (2)).
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 455 ㎃h/㎤ 였다.
(실시예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 제조
이차 입자 A 로서 제조예 3 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3, 이차 입자 B 로서 제조예 4 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 를 사용하고, 이차 입자 A 와 이차 입자 B 의 혼합비를 25/75 로 혼합하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.038, y ＝ 0.208, z ＝ 0.244, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 7.6 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 3 은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 피크를 가지고 (요건 (1)) 있었다. 또, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에 3 개의 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다 (요건 (2)).
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 434 ㎃h/㎤ 였다.
(실시예 4)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 제조
이차 입자 A 로서 제조예 3 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3, 이차 입자 B 로서 제조예 4 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 를 사용하고, 이차 입자 A 와 이차 입자 B 의 혼합비를 50/50 으로 혼합하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 를 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.037, y ＝ 0.209, z ＝ 0.243, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 6.3 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 4 는, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 피크를 가지고 (요건 (1)) 있었다. 또, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에 3 개의 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다 (요건 (2))
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 438 ㎃h/㎤ 였다.
(비교예 1)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 제조
제조예 2 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 를 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.027, y ＝ 0.206, z ＝ 0.237, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 11.6 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 5 는, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위의 세공 피크를 갖지 않고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 세공 반경이 300 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하의 범위에만 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다.
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 432 ㎃h/㎤ 였다.
(비교예 2)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 제조
제조예 4 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 4 를 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 으로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.034, y ＝ 0.208, z ＝ 0.245, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 8.9 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 6 은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 피크를 갖고, 도 3 에 나타내는 바와 같이 세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위와, 200 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에, 각각 1 개씩 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다.
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 417 ㎃h/㎤ 였다.
(비교예 3)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 제조
제조예 3 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3 을 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 로 하였다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.035, y ＝ 0.210, z ＝ 0.242, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 3.6 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 7 은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위의 세공 피크를 갖고, 세공 반경이 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위와, 150 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하의 범위에, 각각 1 개씩 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다.
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 431 ㎃h/㎤ 였다.
(비교예 4)
1. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 제조
이차 입자 A 로서 제조예 1 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 3, 이차 입자 B 로서 제조예 2 에서 제작한 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 2 를 사용하고, 이차 입자 A 와 이차 입자 B 의 혼합비를 25/75 로 혼합하여, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 을 얻었다.
2. 리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 평가
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 의 조성 분석을 실시하고, 조성식 (Ⅰ) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.028, y ＝ 0.207, z ＝ 0.237, w ＝ 0 이었다. 평균 이차 입자경은, 9.9 ㎛ 였다.
리튬 이차 전지용 정극 활물질 8 은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포에 있어서, 세공 피크를 갖지 않고, 세공 반경이 100 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에, 2 개 누적 세공 용적의 변곡점을 가지고 있었다.
또, 체적 용량 밀도 (㎃h/㎤) 가 420 ㎃h/㎤ 였다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4 의 결과를 표 1 에 기재한다.
상기 표 1 에 나타내는 결과와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 4 는, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1 ∼ 4 보다, 체적 용량 밀도가 높았다.
·입도 분포 측정의 결과
도 5 에, 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 및 3 의 입도 분포 측정의 결과를 기재한다. 실시예 1 ∼ 2 는, 혼합한 금속 산화물 각각에서 기인하는 피크를 확인할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 1 및 3 은, 피크는 1 개만 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도가 높은 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.
1 : 세퍼레이터, 2 : 정극, 3 : 부극, 4 : 전극군, 5 : 전지캔, 6 : 전해액, 7 : 톱 인슐레이터, 8 : 봉구체, 10 : 리튬 이차 전지, 21 : 정극 리드, 31 : 부극 리드
Claims (7)
- 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 일차 입자가 응집하여 이루어지는 이차 입자를 포함하는 활물질 분말을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질로서, 입자 내부에 공극을 갖는 이차 입자를 포함하고, 상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 수은 압입법에 의해 측정된 세공 분포에 있어서, 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
(1) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 세공 피크를 갖는다.
(2) 세공 반경이 10 ㎚ 이상 3000 ㎚ 이하의 범위에 있어서의, 누적 세공 용적의 변곡점을 3 개 이상 갖는다. - 제 1 항에 있어서,
상기 요건 (2) 에 있어서, 10 ㎚ 이상 1500 ㎚ 이하의 범위에 누적 세공 용적의 3 개의 변곡점을 갖는 리튬 이차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 정극 활물질이, 이하 조성식 (Ⅰ) 로 나타내는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (Ⅰ)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소이고, 0 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.4, 0 ＜ z ≤ 0.4, 0 ≤ w ≤ 0.1 을 만족한다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이차 입자의 평균 입자경이, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질 분말은, 평균 이차 입자경이 상이한 2 종류 이상의 이차 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 정극 활물질. - 제 5 항에 있어서,
상기 활물질 분말은, 평균 이차 입자경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 이차 입자 A 와, 평균 이차 입자경이 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 이차 입자 B 를 포함하고, 상기 이차 입자 A 와 상기 이차 입자 B 의 혼합 비율 (질량비) 이, 20 : 80 ∼ 50 : 50 인 리튬 이차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
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