JP2018174106A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】体積容量密度が高いリチウム二次電池用正極活物質の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、粒子内部に空隙を有する二次粒子を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法によって得られた細孔分布において、下記要件（１）および（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。（１）細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する。（２）細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を３つ以上有する。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム複合酸化物は、非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
体積容量密度等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、例えば引用文献１には圧縮破壊強度が異なる２種の粒子粉末を混合した正極活物質粉末が記載されている。
国際公開第２００５／０２０３５４号
リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池に用いられる正極活物質にはさらなる体積容量密度の向上が求められる。ここで「体積容量密度」とは、単位体積あたりの電池容量（蓄電可能な電力量）を意味する。体積容量密度の値が大きいほど、小型電池に適している。
しかしながら、前記特許文献１に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、体積容量密度を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、体積容量密度が高いリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、粒子内部に空隙を有する二次粒子を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法によって得られた細孔分布において、下記要件（１）および（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
（１）細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する。
（２）細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を３つ以上有する。
［２］前記要件（２）において、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に累積細孔容積の３つの変曲点を有する［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム二次電池用正極活物質が、以下組成式（Ｉ）で表される、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
［４］前記二次粒子の平均粒子径が、１μｍ以上３０μｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記活物質粉末は、平均二次粒子径の異なる二種類以上の二次粒子を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記活物質粉末は、平均二次粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の二次粒子Ａと、平均二次粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子Ｂとを含み、前記二次粒子Ａと前記二次粒子Ｂの混合割合（質量比）が、２０：８０〜５０：５０である［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、体積容量密度が高いリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を示すグラフである。 比較例２のリチウム二次電池用正極活物質の細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を示すグラフである。 比較例１のリチウム二次電池用正極活物質の細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を示すグラフである。 実施例１〜２、比較例１及び比較例３のリチウム二次電池用正極活物質の粒度分布を示すグラフである。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子内部に空隙を有する二次粒子を含み、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、下記要件（１）および（２）を満たす。
（１）細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する。
（２）細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を３つ以上有する。
［要件（１）］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する。この範囲の細孔ピークは、二次粒子内部に、粒子表面と粒子内部とが連通する微細な空隙（以下、「二次粒子内微細空隙」と記載することがある）に由来する細孔ピークであり、二次粒子内微細空隙を有する二次粒子を含むことを意味する。
［要件（２）］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を３つ以上有する。
本実施形態において、「変曲点」とは、二階の導関数の符号が変化する点を意味する。
本実施形態において、要件（２）の３つの変曲点は、下記の方法により算出する。
まず、細孔分布測定により、細孔半径を対数軸で横軸としたときに、細孔半径が０．００１８μｍ〜２４６．９μｍの間で等間隔となるように７１点のデータを測定する。
各データプロットから累積細孔容積を算出し、二階の導関数の符号が変化する点を変曲点として計上する。
本実施形態においては、細孔分布測定は複数回実施し、再現性の良く変曲点が現れることを確認することが好ましい。また、制限性がない箇所に関しては、ノイズピークに由来すると判断し、変曲点とは計上しないこととする。
要件（２）の少なくとも３つの変曲点は、内部に空隙を有する二次粒子の微細空隙に由来する第１の変曲点に加え、二次粒子の間に微細な空隙（以下、「二次粒子間隙」と記載することがある）に由来する変曲点と、二次粒子間隙のうち、粒子径の大きい二次粒子同士の間に形成される間隙又は粒子径の大きい二次粒子と粒子径の小さい二次粒子の間に形成される間隙、粒子径の小さい二次粒子同士の間に形成される間隙に起因する変曲点から選択される２つ以上の変曲点である。本実施形態においては、変曲点は４つ以上あってもよい。
二次粒子内部に空隙を有し、かつ、大きな二次粒子と、小さい二次粒子とが共存する状態を実現することにより、要件（２）を満たす本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。要件（１）及び（２）を本発明の範囲内に制御する方法について、詳細は後述するが、具体的には、粒度分布をブロード化する方法が挙げられる。好ましくは平均二次粒子径が異なる粉末を混合する方法が挙げられる。
本実施形態においては、細孔半径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に、累積細孔容積の変曲点を３つ以上有することが好ましい。
・水銀圧入法による細孔分布測定
上記要件（１）の細孔ピーク、および、（２）の累積細孔容積は、水銀圧入法によって得られた細孔分布から算出できる。
本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は下記のような方法で行う。
まず、正極活物質の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは正極活物質の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
Ｄ＝−４σ×ｃｏｓθ／Ｐ ・・・（Ａ）
すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、正極活物質の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。細孔径Ｄの細孔の長さをＬとすると、その体積Ｖは下記式（Ｂ）で表される。
Ｖ＝πＤ２Ｌ／４ ・・・（Ｂ）
円筒の側面積Ｓ＝πＤＬのため、Ｓ＝４Ｖ／Ｄと表すことができる。ここで、ある細孔径の範囲での体積増加ｄＶが、あるひとつの平均細孔径を有する円筒細孔によるものと仮定すれば、その区間で増加した比表面積はｄＡ＝４ｄＶ／Ｄａｖ （Ｄａｖは平均細孔径）と求めることができ、細孔比表面積ΣＡが算出される。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製）等が挙げられる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、粒子内部に空隙を有する二次粒子を含む。粒子内部に空隙を有する二次粒子を含むと、リチウム二次電池用正極活物質の密度が低下し、体積容量密度が低下する傾向にある。本実施形態によれば、粒子内部に空隙を有する二次粒子を含む場合であっても、要件（１）及び要件（２）を満たすことにより、体積容量密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める観点から、前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径は１μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質粉末の「平均粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質粉末の平均粒子径とした。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質は、平均二次粒子径の異なる二種類以上の二次粒子を含む活物質粉末を含有することが好ましい。具体的には、活物質粉末は平均二次粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の二次粒子Ａと、平均二次粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子Ｂとを混合することが好ましい。ここで、前記二次粒子Ａ又は前記二次粒子Ｂのいずれか一方は粒子内空隙を有する二次粒子である。
二次粒子Ａと二次粒子Ｂとを混合する場合、混合割合（質量比）は、２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。二次粒子Ａと二次粒子Ｂとが混合された混合活物質であるか否かは、粒度分布を測定し、二次粒子Ａに起因するピークと二次粒子Ｂに起因するピークとを観察することにより確認できる。
（層状構造）
リチウム二次電池用正極活物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスを反応槽内に供給しても良い。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの坂酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
例えば、反応槽内の反応ｐＨを高くすると、二次粒子径が小さい金属複合化合物が得られやすい。一方、反応ｐＨを低くすると、二次粒子径が大きい金属複合化合物が得られやすい。また、反応槽内の酸化状態を高くすると、空隙を多く有する金属複合化合物が得られやすい。一方、酸化状態を低くすると、緻密な金属複合化合物が得られやすい。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すれば良い。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すれば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はない。一例を挙げると、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。
焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間以下であると、Ｌｉの揮発を抑制でき、電池性能の劣化を防止できる。焼成時間が３時間以上であると、結晶の発達を良好に進行できる傾向にある。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
・要件（１）及び要件（２）の制御方法
本実施形態においては、上記の方法により得られたリチウム金属複合酸化物のうち、粒子内空隙を有し、かつ、粒子径が小さいリチウム金属複合酸化物と粒子径が大きいリチウム金属複合酸化物とを混合することによって、前記要件（１）及び（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。
本実施形態において、平均二次粒子径の異なる二種類以上の二次粒子を混合することが好ましい。具体的には、平均二次粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の二次粒子Ａと、平均二次粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子Ｂとを混合することが好ましい。ここで、前記二次粒子Ａ又は前記二次粒子Ｂのいずれか一方は粒子内空隙を有する二次粒子である。
二次粒子Ａと二次粒子Ｂとを混合する場合、混合割合（質量比）は、２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。
・要件（１）及び要件（２）のその他の制御方法
また、本実施形態においては、上記の方法により得られたリチウム金属複合酸化物のうち、二次粒子の粒度分布が広い材料（粒度分布がブロードである材料）を用いることにより、要件（１）及び要件（２）を本発明の所望の範囲に制御してもよい。
粒度分布を広くするためには、例えば、金属複合水酸化物の製造工程において、反応ｐＨを上下させることで結晶が成長しやすい状態と核発生しやすい状態が時間的に変化するため、粒度分布が広いリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
上記の方法以外にも、金属複合水酸化物の製造工程において、反応ｐＨの異なる２つの反応槽を設けて、１段目の反応槽では反応ｐＨを低くし、２段目の反応槽では１段目の反応槽よりも反応ｐＨを高くすることにより、粒度分布が広いリチウム金属複合酸化物を得ることができる。
また、粒度分布を広くするためには、例えば焼成後の粉砕工程において、粉砕時間、粉砕処理のミルの回転数、粉砕処理形式（乾式粉砕又は湿式粉砕）を適宜調整する方法が挙げられる。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
・平均二次粒子径の測定
測定するリチウム二次電池用正極活物質粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、平均二次粒子径とした。
上記、体積基準の累積粒度分布曲線におけるピークトップの数から、該リチウム二次電池用正極活物質粉末に含まれる平均二次粒子径の異なる粉末の数を判断することができる。該リチウム二次電池用正極活物質粉末に含まれる平均二次粒子径の異なる粉末が二種類以上であれば、ピークトップが二つ以上観察される。
・リチウム二次電池用正極活物質の粒度分布の測定
測定するリチウム二次電池用正極活物質粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定した。
・組成分析
後述の方法で製造されるリチウム二次電池用正極活物質粉末の組成分析は、得られたリチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
・リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法による細孔分布測定
前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。
測定条件
測定温度 ： ２５℃
測定圧力 ： ０．４３２ｐｓｉａ〜５９２４５．２ｐｓｉａ
細孔分布測定におけるデータ測定点は７１点とし、細孔半径を対数軸で横軸としたときに、細孔半径が０．００１８μｍ〜２４６．９μｍの間で等間隔となるようにした。各データプロットから累積細孔容積を算出し、二階の導関数の符号が変化する点を変曲点として計上した。細孔分布測定は複数回実施し、再現性の良く変曲点が現れることを確認した。制限性がない箇所に関しては、ノイズピークに由来すると判断し、変曲点とは計上しないこととした。
（２）リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
（３）リチウム二次電池用負極の作製
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して１００℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ２とした。
（４）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
（５）体積容量密度試験
「（４）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製」で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、体積容量密度を算出した。
＜充放電試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流１．０ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流１．０ＣＡ、定電流放電
＜体積容量密度の算出＞
１．０Ｃまで放電した放電容量と、正極材の単位体積あたりの質量とから、下記の計算式に基づいて体積容量密度を求めた。
体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝正極材の比容量（ｍＡｈ／ｇ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）
（製造例１）
１．リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５５：２１：２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１３．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成して、目的のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１を得た。得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物１の平均二次粒子径を測定した結果、４．６μｍであった。
（製造例２）
１．リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５５：２１：２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成して、目的のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を得た。得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２の平均二次粒子径を測定した結果、１１．６μｍであった。
（製造例３）
１．リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５５：２１：２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．７％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で３時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３を得た。得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３の平均二次粒子径を測定した結果、３．６μｍであった。
（製造例４）
１．リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物４の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５５：２１：２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が８．６％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物４を得た。得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物４の平均二次粒子径を測定した結果、８．９μｍであった。
（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
二次粒子Ａとして製造例３で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３、二次粒子Ｂとして製造例２で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を用い、二次粒子Ａと二次粒子Ｂとの混合比を２５／７５で混合し、リチウム二次電池用正極活物質１を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
リチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２９、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２３９、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、９．６μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質１は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔ピークを有し（要件（１））ていた。また、累積細孔容積と細孔半径の関係を示すグラフを図２に示す。図２に示すとおり、細孔半径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に３つの累積細孔容積の変曲点を有していた（要件（２））。
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４５７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
二次粒子Ａとして製造例３で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３、二次粒子Ｂとして製造例２で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を用い、二次粒子Ａと二次粒子Ｂとの混合比を５０／５０で混合し、リチウム二次電池用正極活物質２を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
リチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３１、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．３４０、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、７．６μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質２は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔ピークを有し（要件（１））ていた。また、累積細孔容積と細孔半径の関係を示すグラフを図２に示す。図２に示すとおり、細孔半径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に３つの累積細孔容積の変曲点を有していた（要件（２））。
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４５５ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
二次粒子Ａとして製造例３で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３、二次粒子Ｂとして製造例４で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を用い、二次粒子Ａと二次粒子Ｂとの混合比を２５／７５で混合し、リチウム二次電池用正極活物質３を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
リチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３８、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４４、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、７．６μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質３は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔ピークを有し（要件（１））ていた。また、累積細孔容積と細孔半径の関係を示すグラフを図２に示す。図２に示すとおり、細孔半径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に３つの累積細孔容積の変曲点を有していた（要件（２））。
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４３４ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
二次粒子Ａとして製造例３で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３、二次粒子Ｂとして製造例４で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を用い、二次粒子Ａと二次粒子Ｂとの混合比を５０／５０で混合し、リチウム二次電池用正極活物質４を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
リチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３７、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４３、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、６．３μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質４は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔ピークを有し（要件（１））ていた。また、累積細孔容積と細孔半径の関係を示すグラフを図２に示す。図２に示すとおり、細孔半径が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に３つの累積細孔容積の変曲点を有していた（要件（２））
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４３８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
製造例２で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２をリチウム二次電池用正極活物質５とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
リチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２７、ｙ＝０．２０６、ｚ＝０．２３７、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、１１．６μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質５は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の細孔ピークを有さず、図４に示すグラフに記載のとおり、細孔半径が３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にのみ累積細孔容積の変曲点を有していた。
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４３２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
製造例４で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物４をリチウム二次電池用正極活物質６とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
リチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３４、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４５、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、８．９μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質６は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔ピークを有し、図３に記載のグラフに示すとおり、細孔半径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲と、２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に、それぞれ１つずつ累積細孔容積の変曲点を有していた。
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４１７ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
製造例３で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３をリチウム二次電池用正極活物質７とした。
２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
リチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３５、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、３．６μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質７は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の細孔ピークを有し、細孔半径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲と、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に、それぞれ１つずつ累積細孔容積の変曲点を有していた。
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４３１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
（比較例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
二次粒子Ａとして製造例１で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物３、二次粒子Ｂとして製造例２で作製したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物２を用い、二次粒子Ａと二次粒子Ｂとの混合比を２５／７５で混合し、リチウム二次電池用正極活物質８を得た。
２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
リチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２８、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２３７、ｗ＝０であった。平均二次粒子径は、９．９μｍであった。
リチウム二次電池用正極活物質８は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔ピークを有さず、細孔半径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に、２つ累積細孔容積の変曲点を有していた。
また、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）が４２０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
実施例１〜４、比較例１〜４の結果を表１に記載する。
Figure 2018174106
上記表１に示す結果の通り、本発明を適用した実施例１〜４は、本発明を適用しない比較例１〜４よりも、体積容量密度が高かった。
・粒度分布測定の結果
図５に、実施例１〜２、比較例１及び３の粒度分布測定の結果を記載する。実施例１〜２は、混合した金属酸化物それぞれに起因するピークが確認できた。これに対し、比較例１及び３は、ピークは１つのみ確認された。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
・粒度分布測定の結果
図５に、実施例１〜２、比較例１及び３の粒度分布測定の結果を記載する。実施例１〜２は、混合した金属酸化物それぞれに起因するピークが確認できた。これに対し、比較例１及び３は、ピークは１つのみ確認された。なお、図５中の「比較例１」は、前記（比較例３）として記載したリチウム二次電池用正極活物質７に起因するピークであり、「比較例３」は、前記（比較例１）として記載したリチウム二次電池用正極活物質５に起因するピークである。

Claims (8)

  1. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、粒子内部に空隙を有する二次粒子を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質の水銀圧入法によって得られた細孔分布において、下記要件（１）および（２）を満たすリチウム二次電池用正極活物質。
    （１）細孔半径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に細孔ピークを有する。
    （２）細孔半径が１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲における、累積細孔容積の変曲点を３つ以上有する。
  2. 前記要件（２）において、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲に累積細孔容積の３つの変曲点を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム二次電池用正極活物質が、以下組成式（Ｉ）で表される、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ （Ｉ）
    （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、
    ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
  4. 前記二次粒子の平均粒子径が、１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記活物質粉末は、平均二次粒子径の異なる二種類以上の二次粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記活物質粉末は、平均二次粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の二次粒子Ａと、平均二次粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下の二次粒子Ｂとを含み、前記二次粒子Ａと前記二次粒子Ｂの混合割合（質量比）が、２０：８０〜５０：５０である請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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