JP2014107263A - リチウムイオン電池用電極粉末および電極板 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の活物質の化学安定性および物理安定性を高めることのできるリチウムイオン電池用電極粉末および電極板を提供する。
【解決手段】電極粉末は、コアと、ナノコーティング層とを含む。コアは、リチウム化合物を含む。ナノコーティング層は、コアの表面に配置され、複数のナノシートから構成される。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電極粉末および電極板に関するものである。

リチウムイオン電池の現在の技術動向は、高容量（capacity）および高出力のリチウムイオン電池を開発することであるため、高温度の環境における性能と安全性が重要な問題である。リチウムイオン電池の寿命は、リチウムイオン電池のアノードとカソードの材料の安定性に大きく関連する。リチウムイオン電池の内側では、電解質溶液が電極材料の表面と直接接触しており、充放電過程中に二者間で化学反応が発生することにより、副産物を生成し、インピーダンスを上げると同時に、電極材料の金属と酸素イオンを溶解する。そのため、電極材料の構造および組成が変化する。この現象は、高温（４５℃以上）で電池を使用した時、あるいは電池の高電力発電により熱が逃げることによって、特にはっきり表れ、この現象によって電池の性能が急に低下する。

上記の現象に対する既知の解決法の１つは、高濃度金属イオンの層を電極の活物質（active material）の表面に塗布して、電極材料の金属イオンの溶解を減らすことである。さらに、電極の活物質の表面に保護層を追加して、高温で充放電中の活物質の安定性を向上させ、これによって電池の電気特性の低下を緩和する。しかしながら、保護層は、電極と電解質溶液の間のイオン移動（ion transfer）および電子移動（electron transfer）に影響を及ぼし、それによって充放電効率を下げる可能性がある。

本発明のリチウムイオン電池用電極粉末は、電極の活物質の化学安定性および物理安定性を高めることができる。

本発明の１つの実施形態中、リチウムイオン電池用電極粉末を含む。電極粉末は、コアと、ナノコーティング層とを含む。コアは、リチウム化合物を含む。ナノコーティング層は、コアの表面に配置され、複数のナノシートから構成される。

本発明の別の実施形態中、リチウムイオン電池用電極板を含む。電極板は、上述したリチウムイオン電池用電極粉末で作られる。

本発明のさらに別の実施形態中、リチウムイオン電池用電極板を含む。電極板は、電極板と、ナノコーティング層とを含む。ナノコーティング層は、電極板の表面に配置され、複数のナノシートから構成される。

従来の電極材料のコーティング層と比較して、本発明のナノシートは、コアの表面を完全に覆わず、リチウムイオン電池の電気特性に対する影響が少ないため、充放電中にコアが膨張および収縮した時に、ナノコーティング層がコアから剥がれ落ちにくい。そのため、ナノシートの形成によって、電極の活物質の化学安定性および物理安定性を上げることができる。

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池用電極粉末を示す断面概略図である。 図１Ａを部分的に拡大した斜視図である。 第１実施形態のリチウムイオン電池用電極粉末の１つの例を示す断面概略図である。 第１実施形態のリチウムイオン電池用電極粉末のもう１つの例を示す断面概略図である。 本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン電池用電極板を示す断面概略図である。 実験におけるリチウムイオン電池用電極粉末のＳＥＭ画像である。 実験におけるリチウムイオン電池用電極粉末のＳＥＭ画像である。 実験におけるリチウムイオン電池用電極粉末のＴＥＭ画像である。 図４ＡのナノシートのＥＤＸの分析結果である。 実験例１および比較例１のＤＳＣ結果である。 実験例２および比較例２の不可逆容量の試験結果である。 実験例３および比較例３のＡＣインピーダンスの試験結果である。 実験例４、比較例４‐１および比較例４‐２の電池のサイクル寿命の試験結果である。

図１Ａは、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池用電極粉末を示す断面概略図である。

図１Ａを参照すると、第１実施形態のリチウムイオン電池用電極粉末１００は、コア１０２と、ナノコーティング層１０４とを含む。コア１０２は、適切な条件の下で、リチウムイオンを解放またはリチウムイオンと結合することのできるリチオ化金属酸化物等の化合物（本分野において、この化合物は「活物質」と称されることもある）を含み、具体例としては、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂またはＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等があるが、本発明はこれに限定されない。ナノコーティング層１０４は、コア１０２の表面１０３に配置され、複数のナノシート１０６から構成される。

本実施形態において、ナノシート１０６の材料は、含水金属酸化物等の金属化合物を含む。例えば、含水金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉおよびこれらの組み合わせより選択される金属元素を含む。ナノコーティング層１０４の表面には、保護機能を有する緩衝地帯（buffer zone）が形成されるが、表面１０３を完全に覆わない。ナノシート１０６は活性が低く、電解質と反応しにくい。ナノシート１０６によって生じる立体障害効果（steric hindrance effect）は、電解質溶液とコア１０２の間の接触をある程度まで防止するため、コア１０２を保護し、副作用の発生を遅らせることができる。緩衝地帯は表面１０３を完全に覆わないため、コア１０２が充放電中に膨張または収縮しても、ナノコーティング層１０４はコア１０２から剥がれにくい。さらに、コア１０２を保護する時、リチウムイオン電池の電気性能は、コア１０２と電解質溶液の完全隔離によって影響を受けない。

図１Ｂは、図１Ａを部分的に拡大した斜視図である。図１Ｂを参照すると、本明細書において、各「ナノシート」は立体構造であり、１つの次元の大きさは、他の２つの次元の大きさよりもはるかに小さい。例えば、厚さ方向の各ナノシート１０６の大きさは、他の２つの次元の大きさよりもはるかに小さい。１つの実施形態において、ナノシート１０６の厚さｔは、１００ｎｍよりも小さい。別の実施形態において、ナノシート１０６の厚さｔは、２０ｎｍよりも小さい。１つの実施形態において、ナノシート１０６の厚さｔは、５ｎｍよりも小さい。さらに、厚さ方向に垂直な２つの次元の大きさは、それぞれ１００ｎｍよりも大きいか、あるいは、別の実施形態において、１μｍよりも大きい。

ナノシート１０６は、薄片状の表面Ａを有する。１つの実施形態において、薄片状の表面Ａの面積は、１μｍ²よりも小さい。別の実施形態において、薄片状の表面Ａの面積は、４００ｎｍ²よりも大きい。注意すべきこととして、図１Ｂおよび図１Ｃにおいて、薄片状の表面Ａを標準平面として示したが、別の実施形態において、薄片状の表面Ａは必ずしも平面である必要はなく、不規則な曲面であってもよい。

図１Ｂを参照すると、１つの実施形態において、薄片状の表面Ａと表面１０３の間の夾角（included angle）は、０度〜１８０度である。本発明において、表面と別の表面の間の夾角は、２つの表面の法線ベクトル間の夾角を指す。例えば、「薄片状の表面Ａと表面１０３の間の夾角」は、薄片状の表面Ａの法線ベクトルａと表面１０３の法線ベクトルｂの間の夾角θを指す。

図１Ａに示すように、本実施形態において、各ナノシート１０６の薄片状の表面Ａと表面１０３の間の夾角は異なる。つまり、全体的に見て、ナノシート１０６は、表面１０３に不規則に配置されるが、本発明はこれに限定されない。別の実施形態において、ナノシート１０６は、各薄片状の表面Ａと表面１０３の間の夾角が同じ角度で表面１０３に規則的に配置されてもよい。

例えば、図１Ｃの実施形態において、ナノシート１０６は、各薄片状の表面Ａと表面１０３の間の夾角が９０度で表面１０３に規則的に配置される。図１Ｄの実施形態において、ナノシート１０６は、各薄片状の表面Ａと表面１０３の間の夾角が０度で表面１０３に規則的に配置される。

表面１０３は、通常、曲面であるため、薄片状の表面Ａと表面１０３の間の夾角が非常に小さいか、あるいは、本実施形態（図１Ｄに示す）において０度の場合でも、薄片状の表面Ａは、依然として表面１０３を完全に覆わない。つまり、本実施形態の場合でも、ナノコーティング層１０４は、依然として、「電気性能を損なわずにコア１０２を保護する」効果を有する。

注意すべきこととして、「薄片状の表面とコアの表面の間の夾角」に関する記載は、本実施形態において起こり得る薄片状の表面の配置を概略的に説明することによって、本分野の技術者に本発明の概要を簡潔に伝達するためのものであって、過度に限定的且つ純数学的な観点から見るべきではない。例えば、ナノシート１０６の薄片状の表面は、必ずしも完璧な平面である必要はないと上記で説明した。さらに、リチウムイオン電池用電極粉末１００のコア１０２は、必ずしも図１Ａ、図１Ｃまたは図１Ｄに示したような球形である必要はなく、大きさの異なる空洞を有する表面があってもよい。コア１０２の表面１０３が滑らかな曲面ではない時、表面１０３は、唯一の法線ベクトルを定義できない可能性もある。しかし、電極粉末において上述した説明と類似する形態のナノシートを有するリチウムイオン電池であれば、本発明の範囲に包含されるものとする。

さらに、図１Ａ〜図１Ｄは、断面図により本発明の概念を示すために、互いに独立且つ分離した構造のナノシート１０６を簡略化して図示している。実際には、ナノシート１０６は、絡み合い、重なり合い、積み重なっていてもよく、絡み合い、重なり合い、積み重なった各ナノシート１０６の大きさ、方向および表面１０３の配置は、上述した説明により定義することができる。説明は、図２を参照して説明する第２実施形態にも適用可能である。ナノシート１０６の実施形態の詳細は、＜実験＞部分の電子顕微鏡画像において説明する。

図２は、本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン電池用電極板を示す概略図である。

図２を参照すると、リチウムイオン電池用電極粉末２００は、電極板２０２と、ナノコーティング層２０４とを含む。ナノコーティング層２０４は、電極板２０２の表面２０３に配置され、複数のナノシート２０６から構成される。

電極板２０２は、例えば、リチウムイオン電池用電極粉末を導電剤および結合剤（binder）と混合して、スラリーを形成することによって作成される。スラリーは、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔に塗布してから、乾燥させて作られる。特に、リチウムイオン電池用電極粉末は、活物質を含んでもよく、また、第１実施形態で説明したナノコーティング層を有するリチウムイオン電池用電極粉末であってもよい。電極板２０２上の各ナノシート２０６は、第１実施形態と同じ形態を有してもよく、ここでは繰り返し説明しない。

＜実験＞

以下に実験例をリストアップし、本発明の特徴および効果についてさらに説明する。ただし、本発明は以下の実験例に限定されないものとする。

以下のステップでリチウムイオン電池用電極粉末を作成する。

１、アルミニウムイオンの前駆体（アルミニウムイソプロポキシド、ナノコーティング層の前駆体）を１００ｍｌ〜１５０ｍｌの水溶液に溶解し、それから、白濁した均一溶液が形成されるまで数十分間かき混ぜる。

２、電極粉末（ＭｇドープＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂）をステップ１で作成した溶液中にゆっくり注ぎ、溶液が均等に混ざるまでかき混ぜる。

３、溶液を室温で３〜６時間一定の速度でかき混ぜて、アルミニウムイオンの前駆体と電極粉末を均等に混ぜる。

４、ステップ３で作成した溶液を適切な気孔率（porosity）を有する濾紙でフィルタリングし、未反応の不純物を取り除いて、泥状のカソード材料を濾紙から収集する。

５、ステップ４で収集した材料を５０℃〜１００℃のオーブンに入れて１０分間焼き、それから、濃い灰色の粉末を収集する。

６、ステップ５で収集した粉末を高温熱処理炉に入れて、２００℃〜９００℃で２時間〜５時間焼結し、表面にナノコーティング層を形成した電極粉末を得る。

ステップ６で作成したリチウムイオン電池用電極粉末の組成と形態を、分析機器（すなわち、ＳＥＭ、ＴＥＭおよびＥＤＸ）で鑑定する。それから、ボタン電池を形成して、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry, DSC）、不可逆容量、ＡＣインピーダンス、サイクル寿命試験を行う。結果は、以下の通りである。

ＳＥＭ

図３Ａ〜図３Ｂは、リチウムイオン電池用電極粉末のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像は、コーティングされた電極粉末の表面が金属酸化物ナノシートで覆われていることを示している。異なる倍率において、効果は均一であり、且つ各電極粉末に包括的に見られる。

ＴＥＸおよびＥＤＸ

図４Ａは、金属酸化物ナノシートでコーティングされた電極粉末の表面のＴＥＭ画像を示したものである。表面の不規則な形態は、ＳＥＭ画像に見られる立体薄片に対応している。ナノシートは、非晶質である。ＴＥＭ画像において、ナノシートとコアのコントラストは非常に弱く、異なる電子透過率から組成が異なることがわかる。図４ＡのＴＥＭ画像における金属酸化物ナノシートの組成をＥＤＸで分析し、その結果を図４Ｂに示す。図４Ｂは、ナノシートのアルミニウム含有量が非常に高いことを示し、ナノシートの材料が確かにアルミニウム酸化物であり、ナノシートが電極粉末の表面にうまく付着したことを証明している。さらに、人工環境が水であるため、合成法により作成された金属酸化物が水和状態であることが論理的に推定される。ＥＤＸ結果において見られる炭素および銅の信号は、サンプルを固定するために使用される銅メッシュ（copper mesh）（炭素フィルムを含む）から来るものである。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、上述した方法（実験例１）で作成したリチウムイオン電池用電極粉末の試験を行った。同時に、表面をコーティングしていないリチウムイオン電池用電極粉末を比較例１として、同じ試験を行った。結果は、図５に示した通りである。図面からわかるように、表面をコーティングしていないリチウムイオン電池用電極粉末の発熱ピークは２９６．５℃であり、ナノコーティング層を有するリチウムイオン電池用電極粉末は熱安定性が向上し、発熱ピークが３０１．５℃に遅延した。

不可逆容量

上述した方法により作成したリチウムイオン電池用電極粉末でコイン電池を作り、不可逆容量試験を行った（実験例２）。そして、表面処理を行っていない電極粉末を有するコイン電池の結果との比較を行った（比較例２）。２回の充放電サイクルを０．２Ｃの速度で行い、薄片状の金属酸化物が所望の保護効果を有するかどうかを観察した。結果は図６に示した通りである。図６に基づき、表面処理を行っていない電極粉末を含むリチウムイオン電池の不可逆容量は２４ｍＡｈ／ｇであり、ナノコーティング層を有する電極粉末を含むリチウムイオン電池の不可逆容量は１９ｍＡｈ／ｇであった。

この結果から、ナノコーティング層が粉末材料と電解質溶液の間の接触をうまく阻止して、化学反応による副産物を減らし、それによって、不可逆容量を小さくすることが確認できる。また、ナノコーティング層は、表面のイオン移動および電子移動に影響を及ぼさず、始動容量は、表面がコーティングされていない電極粉末を含むリチウムイオン電池と同じである。

ＡＣインピーダンス試験

上述した方法により作成したリチウムイオン電池用電極粉末で半電池を作り（つまり、リチウムイオン電池用電極粉末をアノード材料として使用し、純リチウム金属を含むカソードとともに充放電システムを構成する）（実験例３）、インピーダンス測定を行って、電極粉末が表面処理されていない半電池と比較する（比較例３）。結果は、図７に示した通りである。図７は、ナノコーティング層が電池を阻害しないことを示しており、インピーダンスは、電極粉末がナノコーティング層を有さない電池のインピーダンスと同じ約７Ωである、この結果は、始動容量が消耗しない効果に対応している。

高温（５５℃）で充放電サイクルを１００回行った後、電極粉末が表面処理された電池は、依然として７Ωのインピーダンスを維持しているが、電極粉末がナノコーティング層に保護されていない電池のインピーダンスは２２Ωに達しているため、ナノコーティング層が高温環境において活物質と電解質溶液の間の反応を効果的に抑制し、表面不活性化の発生を減らすことを示している。

サイクル寿命試験

同じ電池システムの条件の下で、以下の３つのリチウムイオン電池のサイクル寿命の試験を行い、５５℃の高温環境および０．５Ｃ充電／１Ｃ放電の速度で比較を行った：表面コーティング層を有さない電極粉末（比較例４‐１）、活物質を完全に覆う表面コーティング層を有する電極粉末（比較例４‐２）、およびナノシートから構成されたナノコーティング層を有する電極粉末（実験例４）。結果は、図８に示した通りである。図８に示すように、実験例４の電池は、２９５回の充放電サイクルの後も依然として実行キャパシタンスが８０％あるが、比較例４‐１の電池は１１０回の充放電サイクルの後で使えなくなった。比較例４‐２の電池はそれよりもサイクル寿命が長いが、ほんのわずかである。この結果は、材料と電池特性の試験に対応している。実験例４のナノコーティング層は、材料の熱安定性および構造安定性を向上させ、表面の化学反応の確率を下げるため、電池の寿命を大幅に増やすことができる。

以上のように、本発明の実施形態において説明したナノコーティング層は、電極の活物質の表面にコーティングされ、立体障害効果により活物質と電解質溶液の間の反応を遅らせることができる。従来の電極材料のコーティング層と比較して、ナノシートは、活物質の表面を完全に覆わず、リチウムイオン電池の電気特性に対する影響が少ない。さらに、ナノシートが活物質の表面を完全に覆わないため、活物質が充放電中に膨張および収縮した時に、ナノコーティング層が活物質から剥がれ落ちにくい。そのため、ナノシートの形成によって、電極の活物質の化学安定性および物理安定性を上げることができる。

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

１００ リチウムイオン電池用電極粉末
１０２ コア
１０３、２０３ 表面
１０４、２０４ ナノコーティング層
１０６、２０６ ナノシート
２００ リチウムイオン電池用電極板
２０２ 電極板
Ａ 薄片状の表面
ａ、ｂ 法線ベクトル
ｔ 厚さ
θ 夾角

Claims (19)

1. リチウム化合物を含むコアと、
   前記コアの表面に配置され、複数のナノシートから構成されたナノコーティング層と
   を含むリチウムイオン電池用電極粉末。
2. 前記各複数のナノシートの厚さが、１００ｎｍよりも小さい請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
3. 前記各複数のナノシートが、薄片状の表面を有し、前記薄片状の表面と前記コアの前記表面の間の夾角が、０度〜１８０度の間である請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
4. 前記薄片状の表面の面積が、１μｍ²よりも小さい請求項３に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
5. 前記各複数のナノシートは、前記各薄片状の表面と前記コアの前記表面の間の夾角が同じ角度で前記コアの前記表面に規則的に配置された請求項３または４に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
6. 前記各複数のナノシートは、前記各薄片状の表面と前記コアの前記表面の間の夾角が異なる角度で前記コアの前記表面に不規則に配置された請求項３または４に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
7. 前記ナノシートの材料が、金属化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
8. 前記金属化合物が、含水金属酸化物を含む請求項７に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
9. 前記金属化合物が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉおよびその組み合わせより選択される金属元素を含む請求項７または８に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極粉末で作られたリチウムイオン電池用電極板。
11. 電極板と、
    前記電極板の表面に配置され、複数のナノシートから構成されたナノコーティング層と
    を含むリチウムイオン電池用電極板。
12. 前記各複数のナノシートの厚さが、１００ｎｍよりも小さい請求項１１に記載のリチウムイオン電池用電極板。
13. 前記各複数のナノシートが、薄片状の表面を有し、前記薄片状の表面と前記電極板の前記表面の間の夾角が、０度〜１８０度の間である請求項１１または１２に記載のリチウムイオン電池用電極板。
14. 前記薄片状の表面の面積が、１μｍ²よりも小さい請求項１３に記載のリチウムイオン電池用電極粉末。
15. 前記各複数のナノシートは、前記各薄片状の表面と前記電極板の前記表面の間の夾角が同じ角度で前記電極板の前記表面に規則的に配置された請求項１３または１４に記載のリチウムイオン電池用電極板。
16. 前記各複数のナノシートは、前記各薄片状の表面と前記電極板の前記表面の間の夾角が異なる角度で前記電極板の前記表面に不規則に配置された請求項１３または１４に記載のリチウムイオン電池用電極板。
17. 前記ナノシートの材料が、金属化合物を含む請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極板。
18. 前記金属化合物が、含水金属酸化物を含む請求項１７に記載のリチウムイオン電池用電極板。
19. 前記金属化合物が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉおよびその組み合わせより選択される金属元素を含む請求項１７または１８に記載のリチウムイオン電池用電極板。