WO1998000876A1 - Materiau de cathode d'accumulateur electrolytique non-aqueux et accumulateur electolytique non-aqueux utilisant le materiau de cathode - Google Patents

Materiau de cathode d'accumulateur electrolytique non-aqueux et accumulateur electolytique non-aqueux utilisant le materiau de cathode Download PDF

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negative electrode
electrolyte secondary
secondary battery
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Atsuo Omaru
Naoyuki Nakajima
Masayuki Nagamine
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Sony Corporation
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Definitions

  • Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same Technical field The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a carbon material, particularly fibrous carbon.
  • the present invention relates to a negative electrode material for a pond, and further relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • Background Technology Recent advances in electronic technology have been remarkable. For example, electronic devices have been reduced in size and weight. Along with this, there is an increasing demand for batteries as portable power supplies that are smaller, lighter and have higher energy density.
  • aqueous batteries such as lead batteries and nickel-cadmium batteries have been the mainstream as secondary batteries for general use. These batteries have some degree of satisfactory cycle characteristics, but are not satisfactory in terms of battery weight and energy density.
  • Lithium ion secondary batteries use lithium doping / de-doping between carbon layers for the anode reaction.Even if the charge / discharge cycle progresses, no precipitation of dendritic crystals is observed during charging. It shows good charge / discharge cycle characteristics.
  • Cox-glassy carbon there are several carbon materials that can be used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery, but the first material that has been put to practical use is Cox-glassy carbon. These are low crystallinity materials obtained by heat-treating organic materials at relatively low temperatures.
  • fibrous carbon (carbon fiber) obtained by carbonizing fibrous organic matter is relatively easy to control the carbon structure and does not require pulverization. This is advantageous when considered.
  • the structure of fibrous carbon largely reflects the structure of the organic fiber that is the precursor.
  • the organic fibers include those made from a polymer such as polyacrylonitrile, pitches such as petroleum pitch, and those made from a further oriented mesotropic pitch, all of which are spun. This results in a fibrous form.
  • Fibrous carbon can be obtained by carbonizing these organic fibers.However, when heat-treated at the time of carbonization, they melt and destroy the fiber structure. The carbonization is performed after the infusibilization process.
  • the fibrous carbon obtained in this way has a cross-sectional structure derived from the organic fiber structure, and is concentrically oriented, such as the so-called onion skin type, radially oriented radial type, and isotropic random type. Indicates a higher-order structure.
  • Graphite fibers obtained by graphitizing them have high true density and high crystallinity.
  • Fibrous carbon does not need to be pulverized under strong conditions because it is not a block like ordinary graphite materials, but it needs to be finely pulverized and cut so as to have a certain aspect ratio.
  • This pulverization and cutting of fibrous carbon involves various difficulties as compared with pulverization of block-like carbon material, and as described above, cracks are likely to occur, and physical parameters such as the aspect ratio are also increased. —It is also difficult to keep the evening constant.
  • the present invention provides practical fibrous carbon having high electrode filling properties, excellent crystallinity, easy to cut, and physical properties with little variation over time, thereby providing high energy density and high reliability. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cross-sectional shape of the fibrous carbon is defined as the area sufficiency (the product of the long side and short side of the circumscribed rectangle that has the minimum area when the cross section of the fibrous carbon is surrounded by the circumscribed rectangle). (The value obtained by dividing the area of the cross section of the above) satisfies a specific range, specifically, 0.8 or more. As a result, a negative electrode material having a high electrode filling property and a small dead space can be obtained.
  • the cycle characteristics are further improved by forming a shape satisfying a specific circularity range.
  • the value of the fractal dimension obtained by fractal analysis of the higher-order structure of the cross section of the random radial type fibrous carbon is Since it can be used as a parameter for evaluating the structure, it is set to a specific range (1.1 to 1.8) and the crystallinity is controlled to an appropriate range.
  • the central part has a radial structure and the surface layer has a random radial structure.
  • the cross-sectional shape of the fibrous carbon has a notch structure having a notch.
  • the notch angle is between 2 ° and 150 °.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross section of fibrous carbon having a radial structure at the center and a random radial structure at the surface.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional shape of a fibrous carbon having a notched structure.
  • Figure 3 shows a discharge hole for producing fibrous carbon with a notched structure. It is sectional drawing which shows the example of a shape.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing graphitized fibrous carbon having cross sections having different crystal structures at regular intervals in the fiber length direction and fibrous carbon powder obtained by pulverizing the same.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing a fibrous carbon particle model.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a structural example of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a cross-sectional shape of graphitized fibrous carbon.
  • FIG. 8 is a diagram showing another example of the cross-sectional shape of graphitized fibrous carbon.
  • FIG. 9 is a view showing still another example of the cross-sectional shape of graphitized fibrous carbon.
  • FIG. 10 is a view showing still another example of the cross-sectional shape of graphitized fibrous carbon.
  • FIG. 11 is a diagram showing still another example of the cross-sectional shape of graphitized fibrous carbon.
  • FIG. 12 is a view showing still another example of the cross-sectional shape of graphitized fibrous carbon.
  • FIG. 13 is a view showing still another example of the cross-sectional shape of graphitized fibrous carbon.
  • FIG. 14 is a characteristic diagram showing the relationship between the area sufficiency of the fiber cross section and the capacity.
  • Figure 15 is a characteristic diagram showing the relationship between the circularity of the fiber cross section and the capacity retention rate.
  • FIG. 16 is a diagram showing a measurement example of a fractal dimension.
  • FIG. 17 is a characteristic diagram showing the relationship between the spacing between the (002) planes of fibrous carbon and the capacity.
  • Figure 18 shows the relationship between the fractal dimension value and the capacity retention rate It is a characteristic diagram.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing an example of a discharge hole for producing fibrous carbon having a radial structure at the center and a random radial structure at the surface layer.
  • FIG. 20 is a characteristic diagram showing the relationship between the ratio of radial structure and capacity.
  • FIG. 21 is a characteristic diagram showing the relationship between the ratio of the radial structure and the capacity retention ratio.
  • FIG. 22 is a characteristic diagram showing a relationship between a notch angle and a capacity in fibrous carbon having a notch structure.
  • FIG. 23 is a characteristic diagram showing a relationship between a notch angle and a capacity retention ratio in fibrous carbon having a notch structure.
  • FIG. 24 is a characteristic diagram showing the relationship between the aspect ratio of the fibrous carbon powder and the capacity retention.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the carbon material for doping and undoping lithium has a cross-sectional area sufficiency of 0. Eight or more, preferably 0.9 or more fibrous carbon is used.
  • the area sufficiency is defined as the value obtained by dividing the area of the fiber cross-section by the product (area) of the long and short sides of the circumscribed rectangle, which is the minimum area, when the cross-section of the fiber is surrounded by a circumscribed rectangle. Defined.
  • the cross-sectional shape of the fiber becomes closer to a rectangle, and the dead space created by the curved surface decreases, so that the electrode filling property can be improved, so that the energy density of the battery can be improved. Can be.
  • the area sufficiency Y is calculated by observing the cross-sectional image of fibrous carbon or a photograph thereof with a microscope such as an electron microscope, and taking the area s of the projected cross-sectional image and the circumscribed rectangle that is the minimum area for the cross-sectional image.
  • the long side L and the short side B are obtained, and can be calculated by substituting them into Equation 1.
  • the cycle characteristics can be improved by further defining the area satisfying the area satisfaction degree by the circularity.
  • Circularity is the value obtained by dividing the circumference of a circle having the same area as the area of the projected cross-sectional image by the length of the contour of the projected cross-sectional image.The closer to a circle, the value approaches 1. . Specifically, it can be obtained by the following method.
  • the value of the circularity is preferably 0.8 or more and less than 1.0, and more preferably 0.9 or more and less than 1.0. By setting the value of the circularity within this range, the cycle characteristics are improved.
  • the starting organic materials include polymers such as polyacrylonitrile and rayon, petroleum-based pitch, coal-based pitch, and synthetic pitch. It is possible to use pitches such as mesophase pitch in which aromatic rings are condensed or polycyclized to be stacked and oriented by holding at about ° C for an arbitrary time or promoting polymerization by adding an acid or the like.
  • the spinnability, the physical properties of fibrous carbon, and the electrical and chemical properties greatly affect the mesoface content.
  • the mesophase content is preferably at least 60%, more preferably at least 95%. Below this range, the orientation of crystals is inferior and the capacity of the material itself is reduced, which is not preferable.
  • the polymer and the pitch are heated to be in a molten state, and are formed and spun by discharge or the like. In this case, the melting point varies depending on each organic substance, and the optimum spinning temperature can be appropriately selected for each.
  • the structure of the fibrous carbon largely reflects the structure of the organic fiber, which is the precursor, and the cross-sectional shape reflects the shape at the time of spinning.For example, in the case of extrusion molding, the optimal shape of the discharge hole is selected. It is important to.
  • the structure of fibrous carbon functioning as a negative electrode material is classified into several types according to its cross-sectional structure. Specifically, there are an onion skin type that is arranged concentrically, a radial type that is radially oriented, and an isotropic random type, all of which can be used as a negative electrode material. In particular, a radial type or a random radial type in which a radial type and a random type are mixed is preferable.
  • the fractal dimension of the fibrous carbon cross-sectional structure is an index indicating the structure of the carbon network plane in the fiber cross-section.
  • an image of the fiber cross section is made into a photograph using an electron microscope (electrolytic emission type scanning electron microscope, etc.), and the image is taken into a computer using a scanner or the like, and this is taken.
  • fractal analysis is performed.
  • the average value obtained for 10 fibers was defined as a fractal dimension value (hereinafter simply referred to as “FD value”).
  • the fractal dimension indicates the degree of curvature of the curve in the plane, and takes a value of 1 to 2, but approaches 2 as the curve becomes more complicated.
  • the FD value enables quantitative evaluation of the complex fibrous carbon cross-sectional structure, and in particular, the parameter for evaluating the curved structure of the carbon mesh surface that affects the capacity of the negative electrode and the reversibility of the charge-discharge cycle. Overnight the FD value is important.
  • the 0 value is preferably 1.1 or more and less than 1.8, and 1.25 or more and less than 1.8. Is more preferred.
  • the X-ray analysis method (Gakushin method) Obtained (002) plane spacing d. . 2 is an index.
  • d. Q 2 is preferably less than 0.340 nm, more preferably 0.335 nm or more and 0.337 nm or less, most preferably 0.335 nm or more and 0.336 nm or less.
  • the starting material and the method of fiberization are important.
  • the starting organic materials include polymers such as polyacrylonitrile and rayon, oil-based pitch, coal-based pitch, synthetic pitch, and up to about 400 ° C.
  • a bitumen such as a meso-split or the like, in which aromatic rings are condensed or polycyclized and laminated and oriented, for example, by holding for an arbitrary time or accelerating the polymerization by adding an acid or the like, is used.
  • the spinnability, the physical properties of fibrous carbon, and the electrical and chemical properties are greatly affected by the mesoface content.
  • the mesophase content is preferably at least 6 °%, more preferably at least 95%. Below this range, the orientation of crystals is inferior and the capacity of the material itself is reduced, which is not preferable.
  • the polymers and pitches are heated to a molten state and formed and spun by discharge or the like. In this case, the melting point varies depending on each organic substance, and the optimum spinning temperature can be appropriately selected for each.
  • the FD value is greatly affected by the spinning conditions, that is, the extrusion speed and the shape of the discharge hole in the case of extrusion molding, so that it is necessary to appropriately control these.
  • the curve of the carbon mesh plane in the cross-sectional structure can also be obtained. It is possible to shape the structure.
  • a method of forming a pore in the discharge hole to blow out gas such as air, a method of generating a magnetic field near the discharge hole to disturb the pitch orientation, a method of applying vibration to the discharge hole by ultrasonic waves, or the like are used. be able to.
  • the central part has a radial structure and the surface layer has a random radial structure, so that the fiber has both high strength to withstand expansion and contraction during charging and discharging and high capacity. Carbon is feasible.
  • the cross-sectional higher-order structure of this fibrous carbon has a radial structure at the center, but this radial structure has a high orientation of the carbon layer surface, and is particularly affected by high-temperature heat treatment. High crystallinity is easily obtained.
  • the fiber structure is likely to break down due to expansion and contraction during charging and discharging. Therefore, by forming the surface layer where irregularity occurs into a random radial structure with high strength and relatively high crystallinity, large It is a high-strength and highly practical fibrous carbon that can withstand the one-carnation capacity and expansion and contraction during charging and discharging.
  • the radial structure if the radial structure is included in a large amount, the calcining capacity increases, but on the other hand, the fiber structure is likely to break down due to repeated expansion and contraction during charge and discharge.
  • the content of the structure can be appropriately selected depending on the intended use of the battery.
  • the center is the geometric center of gravity
  • the length is R
  • the length of the part forming the radial structure is R Find L / R as L.
  • straight lines are drawn at an interval of 15 ° with respect to the straight line, and L / R is similarly calculated for each line, and the average value thereof is defined as the content of the radial structure.
  • the value of the content of the radial structure is preferably 0.3 or more and less than 1.0, more preferably 0.5 or more and less than 1.0, and particularly preferably 0.6 or more and 0.9 or less.
  • the above-mentioned radial structure refers to a portion radially oriented from the center of the fiber cross section, and this radial structure can usually be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like.
  • the radial structure has a high degree of crystal anisotropy, it can be confirmed by observing a small area with a polarizing microscope or a transmission electron microscope.
  • the above-mentioned fibrous carbon has at least two different types of concentrically divided structures if it has a circular cross-sectional structure.However, in order to produce a fibrous carbon having such a structure, however, it is necessary to control the structure such as the pitch melted in the vicinity of the outlet of the discharge hole when producing the organic fiber.
  • control method examples include a method of blowing air or the like at the discharge hole ⁇ and changing the flow of the alignment state such as a pitch, a method of applying a magnetic field from the outside of the discharge hole to change the flow of the alignment state such as pitch, and the like.
  • the structure of itself Any method can be applied, such as a method in which the structure is divided into at least two concentric circles and the orientation is changed by changing the flow of bitches and the like.
  • the notch can absorb the structural distortion caused by the expansion and contraction that occurs during charging and discharging, and the reversibility of the charging and discharging cycle can be improved.
  • the notch structure shows different cycle reversibility depending on the angle formed by the center of the fibrous carbon cross-section and the outer circumference of the fiber diameter (hereinafter referred to as “notch angle”) shown in Fig. 2 ⁇ .
  • notch angle it is known that the intercalation by graphite into the graphite structure expands about 10% between layers. If the notch angle is small, the structural distortion caused by expansion and contraction that occurs during charging and discharging cannot be absorbed, and structural destruction occurs. If the notch angle is large, the carbon structure decreases and the volume decreases. . For this reason, the notch angle can be appropriately selected according to the purpose, but the angle is preferably 2 ° or more and 150 ° or less.
  • the notch angle is defined as the angle between the center of the geometric center of gravity and the fiber periphery.
  • notch angle of fibrous carbon having a notch structure in the cross section To measure the notch angle of fibrous carbon having a notch structure in the cross section, observe the fiber cross section with an electron microscope, and use the angle from the image or photographic image. Can be measured.
  • the higher-order cross-sectional structure of the fibrous carbon the higher the ratio of the radial structure is, the higher the capacity can be obtained, but the structural distortion tends to occur.
  • a cross-sectional structure such as a random radial type in which a mold structure and the like are mixed can be appropriately selected. In this case, since the strength of the carbon fiber itself is increased, the reversibility of the charge / discharge cycle is further improved by providing the cutout structure.
  • the fibrous carbon having the cutout structure can be manufactured by using a discharge hole T having an outlet shape like a wedge provided with a baffle plate J for spinning organic fibers.
  • the outlet shape is not limited to this.
  • any other method can be applied as long as a notch structure can be formed in the cross-sectional structure of the precursor fiber.
  • graphitized fibrous carbon (hereinafter simply referred to as “precursor graphitized fiber”), which is a precursor of fibrous carbon ground powder (hereinafter simply referred to as “ground powder”)
  • a specific or constant period (Fig. 4 shows a periodic structure with a length of 1) and a structure with cross-sections with different crystal structures, which are pulverized to form sample powder 22 Forms a powder. Since the crystal orientation is different between the different crystal portions 21 having different crystal structures, the portion is more easily broken at the time of pulverization, and a sample powder 22 having a constant fiber length can be easily produced.
  • the fiber diameter is d.
  • the structure of fibrous carbon greatly deviates from the structure of the organic fiber that is the precursor. Reflect. Therefore, it is necessary to form the heterocrystalline part 21 of the precursor graphitized fiber 20 of the present invention by controlling the crystal orientation at the time of spinning the organic fiber.
  • a method of controlling the crystal orientation at the time of spinning the organic fiber there is a method in which the flow of the bitch in the discharge hole at the time of discharge is turbulent at a certain length. This includes a method in which fine holes are provided in the discharge holes to blow out gas such as air, and a method in which vibration is applied to the discharge holes by ultrasonic waves or the like. Further, the property that the pitches of the material are oriented with respect to the magnetic field may be used.
  • any method for controlling the crystal orientation other than the above can be used, but what is important is the ratio and the interval of the heterocrystalline portion 21 contained in the precursor graphitized fiber 20.
  • the heterocrystalline portion 21 may be present so as to be distributed over the entire cross section of the precursor graphitized fiber 20 or may be present in a part thereof.
  • the presence of the heterocrystalline part 21 can be selected as appropriate in accordance with the required physical properties of the milled powder, but as the content of the heterocrystalline part 21 increases, the calcining capacity decreases. In some cases, the content is preferably smaller.
  • the smaller angle formed by the heterocrystal part 21 with respect to the fiber axis is preferably 60 ° or more, more preferably 80 ° or more.
  • the interval W in which the different crystal part 21 exists in the precursor graphitized fiber 20 is short, a material having a small aspect ratio can be obtained, while the content of the different crystal part 21 increases. , The capacity of the rayon may decrease is there. If the interval W is long, the material has a large aspect ratio, but the loss of capacity is reduced because the content of the heterocrystal part 21 is low. Therefore, it can be appropriately selected according to the required physical property parameters and volume of the pulverized powder, but 1 is preferably d or more and 100 d or less with respect to the fiber diameter d.
  • the organic fiber which is a precursor of the fibrous carbon, is made infusible after spinning and before heat treatment.
  • specific means is not limited, for example, a wet method using an aqueous solution of nitric acid, mixed acid, sulfuric acid, and the following ⁇ : chloric acid, or a dry method using a oxidizing gas (air, oxygen), and sulfur, ammonia nitrate, A reaction with a solid reagent such as ammonia sulfate or ferric chloride is used. Further, when performing the above treatment, the fiber may be drawn or tensioned.
  • the infusibilized organic fibers are heat-treated in a stream of inert gas such as nitrogen.
  • the conditions are as follows: after carbonization at 300 to 700 ° C, temperature rise in the stream of inert gas. At a rate of 1 to 100 C per minute, at an ultimate temperature of 900 to 150 ° C, and at a retention time at the ultimate temperature of about 0 to 30 hours.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of 2000 ° C. or more, preferably 250 ° C. or more.
  • the carbonization or calcination operation may be omitted in some cases.
  • the fibrous carbon of the present invention graphitized by heat treatment at a high temperature of 250 ° C. or higher has a true density close to that of artificial graphite and is preferable because a high electrode packing density can be obtained.
  • the fibrous carbon produced is classified, or crushed and classified, and supplied to the negative electrode material.Pulverization may be performed before or after carbonization or calcination, or during the heating process before graphitization. In this case, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state.
  • a pulverized powder of fibrous carbon is used as a negative electrode material, but a material having a smaller aspect ratio exhibits higher performance. Therefore, the aspect ratio of the pulverized powder is preferably 50 or less, more preferably 10 or less.
  • the fiber diameter of the precursor graphitized fiber is preferably 5 ⁇ m or more and 100 zm or less, more preferably 8 m or more and 60 or less. The smaller the fiber diameter, the larger the specific surface area, and the larger the fiber diameter, the lower the effect of imparting the fiber shape, which is not preferable.
  • the fiber diameter and fiber length are determined by observing the pulverized powder using an electron microscope or the like.
  • the value obtained by dividing the fiber length by the fiber diameter is defined as the aspect ratio in the pulverized powder. This measurement was performed on 10 pieces of the pulverized powder, and the average value of each was defined as a fiber diameter, a fiber length, and an aspect ratio A.
  • the fibrous carbons defined as described above exert their respective effects independently, but an even greater effect can be obtained by arbitrarily combining them.
  • the value of the fractal dimension and crystallinity are specified to minimize the variation in charge / discharge performance and the charge / discharge cycle reversibility.
  • a good high-capacity fibrous carbon can be obtained.However, in a fibrous carbon having a high-order structure with a radial structure at the center and a random radial structure at the surface layer, the fractal dimension is added to the random radial portion. By specifying the value and crystallinity, the characteristics can be further improved.
  • the true density of a graphite material is determined by its crystallinity, and is obtained by the X-ray diffraction method (Gakushin method).
  • the (002) plane spacing and the (002) plane C-axis is an index.
  • the crystallinity is preferably high
  • the (002) plane spacing obtained by X-ray diffraction is preferably less than 0.340 nm, preferably 0.335 nm or more, and 0.35 nm or more. It is more preferably at most 33 nm.
  • the thickness of the C-axis crystallite on the (002) plane is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more.
  • a negative electrode composed of a graphite material having a bulk density of 0.4 g / cm 3 or more has a good electrode structure, and is unlikely to cause the graphite material to peel off from the negative electrode mixture layer. Therefore, a long cycle life can be obtained.
  • the bulk density specified here is a value determined by the method described in JISK-1469. If a graphite material having this value of 0.4 g / cm 3 or more is used, a sufficiently long cycle life can be obtained, but the bulk density is preferably 0.8 g / cm 3 or more, and more preferably the bulk density is 0.8 g / cm 3 or more. It is preferable to use a material of 9 g / cm 3 or more. Mug bulk density measurement method>
  • the measuring cylinder 1 having a capacity of 100 cm 3 whose mass has been measured in advance is inclined, and 100 cm 3 of the sample powder is gradually poured into the measuring cylinder. Then, measure the total mass on the minimum scale of 0.1 lg, and subtract the mass of the female cylinder from the mass to determine the mass of the sample powder.
  • V Volume of sample powder in graduated cylinder after dropping 50 times (cm 3 )
  • a typical shape of the graphite material powder is a flat columnar shape as shown in FIG. 5A or a rectangular parallelepiped shape as shown in FIG. 5B.
  • T thickness of the thinnest part of the graphite material powder
  • L length of the longest part
  • W length in the direction perpendicular to the long axis corresponding to the depth
  • the product of the value obtained by dividing each of W and W by T is the above-mentioned shape parameter X.
  • the average shape parameter x ave Refers to a value obtained by the following actual measurement. First, the graphite sample powder is observed using a scanning electron microscope (SEM), and ten powders whose longest part is 30% of the average particle size of soil are selected. Then, for each of the selected 10 powders, the shape parameter X is calculated from Equation 4 and the average is calculated. Mean value that this is calculated the average shape parameter Isseki X ave. A.
  • the average shape parameter X ae is 125 or less, but is preferably 2 or more, 115 or less, more preferably 2 or more, and 100 or less.
  • the specific surface area referred to here is measured and determined by the BET method. Say what was done. If the specific surface area of the graphite powder is 9 m 2 or less, the above effect can be sufficiently obtained, but it is preferably 7 m 2 / g or less, and more preferably 5 m 2 / g or less.
  • the cumulative 10% particle size is 3 / m or more and the cumulative 50% particle size is 1 / m. It is preferable to use graphite powder having a particle size of 0 ⁇ m or more and a cumulative 90% particle size of 7 Oim or less.
  • the graphite powder to be filled in the electrode can be more efficiently filled if the particle size distribution has a certain width, and is preferably closer to the normal distribution.
  • the battery may generate heat in an abnormal situation such as overcharging, and when the number of small particles distributed is large, the heat generation temperature tends to increase, which is not preferable.
  • lithium ions are inserted between the graphite layers, causing the crystallites to expand by about 10%, compressing the positive electrode and the separator in the battery, and causing initial defects such as internal shorts during the first charge.
  • the distribution of large particles is large, the occurrence rate of defects tends to increase, which is not preferable.
  • the average value of the breaking strength of graphite particles is 6.0 kg / mm 2 or more.
  • the load characteristics are influenced by the ease of movement of ions during discharge.Especially when there are many vacancies in the electrode, a good amount of electrolyte is present, so good characteristics are exhibited. .
  • a graphite material with high crystallinity has a hexagonal graphite plane developed in the a-axis direction, and the c-axis crystal is formed by stacking and arranging it. Because of this weak bond, it is easily deformed by stress, so when graphite powder particles are compression molded and filled into electrodes, they are more easily crushed than low-temperature fired carbonaceous materials and secure pores It is difficult.
  • the average value of the breaking strength of the graphite particles here means the value obtained by the following actual measurement.
  • the Shimadzu Ritsuyo Shrinkage Tester (MCTM-500) manufactured by Shimadzu Corporation is used as a measuring device for fracture strength. First, observe the graphite sample powder with the attached optical microscope, and select 10 powders whose longest part is 10% of the average particle size of soil. Then, a load is applied to each of the selected 10 powders to measure the breaking strength of the particles, and the average is calculated. This calculated average value is the average value of the breaking strength of the graphite particles. In order to obtain good load characteristics, the average value of the breaking strength of the graphite particles is preferably 6 kgf / mm 2 or more.
  • such fibrous carbon or graphitized fibrous carbon Is not particularly limited cathode material used in combination To pole, preferably to contain a sufficient amount of L i, for example, general formula L i M0 2 (where, M is Co, N i, Mn, F e, A 1, V, and T i represent at least one type.)
  • L i M0 2 where, M is Co, N i, Mn, F e, A 1, V, and T i represent at least one type.
  • a composite metal oxide composed of lithium and a transition metal represented by, and an intercalation compound containing Li are preferred.
  • the positive electrode is charged and discharged in a steady state (for example, after charging and discharging about 5 times) at a negative electrode charge of 25 OmAh or more per gram of carbon material. It is necessary to include Li corresponding to the capacity, and more preferably to include Li corresponding to a charge / discharge capacity of 300 mAh or more.
  • Li has a charge / discharge capacity of 25 OmAh or more per gram of carbon material in the battery system. Also, the amount of Li is determined by measuring the discharge capacity of the battery.
  • the negative electrode material is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is used as an electrolyte.
  • Suitable examples of the main solvent include ethylene carbonate (EC), and a compound having a structure in which a hydrogen element of EC is replaced by a halogen element is also preferable.
  • EC ethylene carbonate
  • a compound having a structure in which a hydrogen element of EC is replaced by a halogen element is also preferable.
  • the second component solvents include PC, butylene carbonate, 1,2-dimethoxane, 1,2-diethoxymethane, arbutyrolactone, norrelactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1-methyltetrahydrofuran. , 3-Dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, sulfolane, methylsulfolane, etc. can be used, and the addition amount is preferably less than 10% by volume.
  • a third solvent is added to the main solvent or to the mixed solvent of the main solvent and the second component solvent to improve conductivity, suppress EC decomposition, and improve low-temperature characteristics.
  • the reactivity with lithium metal may be reduced to improve safety.
  • a chain carbonate such as DEC (getyl carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) is preferable.
  • asymmetric chain carbonates such as MEC (methyl ethyl carbonate) and MPC (methyl propyl carbonate) are suitable.
  • the mixing ratio of the chain carbonate as the third component to the main solvent or the mixed solvent of the main solvent and the second component solvent (main solvent or the mixed solvent of the main solvent and the second component solvent: the third component solvent) is the volume The ratio is preferably from 10:90 to 60:40, and more preferably from 15:85 to 40:60.
  • the solvent of the third component may be a mixed solvent of MEC and DMC.
  • the MEC-DMC mixing ratio is preferably in the range shown by 1 / 9 ⁇ d / m ⁇ 8 / 2, where MEC capacity is m and DMC capacity is d.
  • the main solvent or the main solvent and the second component solvent The mixing ratio of ME C—DMC, which is the mixed solvent and the solvent of the third component, is 3/1 0 ⁇ (m + d) / T, where ME C volume is m, DMC volume is d, and total amount of solvent is T. It is preferable to set the range shown as ⁇ 7 / 10.
  • any electrolyte used in this type of battery can be used as a mixture.
  • L i PF 6 For example it is preferred, other L i C 104, L i A s F 6, L i BF 4, L i B (CeHs) 4, CH 3 S_ ⁇ 3 L i, C F3S O3L i , L i N (CF 3 S O 2) 2, L i C (CF ; i S 0 2 ) :! , L i C l, L i Br and the like can also be used.
  • the coal-based pitch was kept at 425 ° C for 5 hours in an inert gas atmosphere to obtain a coal-based method pitch having a softening point of 220 ° C. At this time, the mesophase content was 92%.
  • the obtained petroleum-based mesoface pitch was extruded at a constant extrusion pressure of 300 ° C and spun at a pressure to obtain a precursor fiber. Then, it was infusibilized at 260 ° C and calcined at 1000 ° C in an inert atmosphere to obtain fibrous carbon. Further heat treatment at 3000 ° C in an inert atmosphere, Wind pulverization was performed to obtain a sample powder of graphitized fibrous carbon.
  • the cross-sectional shape of the obtained sample powder was observed with an electron microscope, and the fiber shape and dimensions were determined. The area satisfaction and circularity were also calculated. In the calculation, 20 arbitrary sample particles were extracted and the average value was used. Table 1 shows the results.
  • the bulk density was determined by the method described in JISK-1469, and the results are similarly shown in Table 1.
  • FIG. 7 shows the cross-sectional shape of the obtained fibrous carbon.
  • FIG. 6 shows the configuration of the battery.
  • a negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the current collector, dried, and then compression-molded at a constant pressure to form a strip-shaped negative electrode. 1 was produced.
  • L i CO0 2 powder 1 0% particle size was L i CO0 2 powder 1. Then, by mixing the L i C o 0 2 powder 9 5 parts by weight of lithium powder 5 parts by weight carbonate, 9 1 part by weight, the graph eye preparative 6 parts by weight as a conductive agent in the mixture of this, and polyvinylidene as a binder 3 parts by weight of vinylidene bromide were mixed to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in N-methylbiopenidone to prepare a positive electrode mixture slurry ( ⁇ -state).
  • a 20- ⁇ m-thick strip-shaped aluminum foil is used as the positive electrode current collector 11, and the positive electrode mixture slurry is uniformly applied to both sides of the current collector, dried, and then compression-molded.
  • a belt-shaped positive electrode 2 was produced.
  • the strip-shaped negative electrode 1 and the strip-shaped positive electrode 2 manufactured as described above were connected to the negative electrode 1, the separated negative electrode 3, and separated through a separator 3 made of a 25 ⁇ m-thick microporous polybrovirene film.
  • the positive electrode 2 and the separator 3 were stacked in this order, and then wound many times to produce a spiral electrode body with an outer diameter of 18 mm.
  • the spirally wound electrode body produced in this manner was housed in a nickel-plated iron battery can 5.
  • An insulating plate 4 is disposed on both upper and lower surfaces of the spiral electrode, and an aluminum positive electrode lead 13 is led out of the positive electrode current collector 11 to be electrically connected to the battery cover 7, and a nickel negative electrode lead 1 2 From the negative electrode current collector 10 and welded to the battery can 5.
  • the 1 PF 6 was injected an electrolyte prepared by dissolving at a rate of 1 mo 1/1. Then, by caulking the battery can 5 through a sealing gasket 6 coated on the surface with a vacuum, a safety valve device 8 having a current cutoff mechanism 8 The TC element 9 and the battery cover 7 were fixed to maintain the airtightness of the battery, and a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm was produced.
  • the charcoal pitch is maintained at 4250 ° C for 2 hours in an inert gas atmosphere, and then maintained at 400 ° C for 2 hours under methane ventilation, and then 350 ° C in an inert gas atmosphere. And then heat treated the coal-based mesophase pitch (mesophase content: 95%).
  • the graphitized fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor fiber obtained by spinning was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.
  • the fiber shape and average size were determined as in Example 1, the area sufficiency and circularity were calculated, and the bulk density was also measured.
  • the fiber shape and average size were determined as in Example 1, the area sufficiency and circularity were calculated, and the bulk density was also measured.
  • Precursor fibers were produced in the same manner as in Example 3 except that a flatter discharge hole was used than in Example 3, and then graphitized fibrous carbon was produced in the same manner as in Example 1. A battery was manufactured.
  • the fiber shape and average size were determined as in Example 1, the area sufficiency and circularity were calculated, and the bulk density was also measured.
  • FIG. 10 shows the fiber cross-sectional shape. Comparative Example 1
  • Precursor fibers were prepared in the same manner as in Example 1 except that a discharge hole capable of spinning was used so that the fiber cross section became a right triangle, and then graphitized fibrous carbon was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.
  • the fiber shape and average size were determined as in Example 1, the area sufficiency and circularity were calculated, and the bulk density was also measured.
  • a precursor fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the discharge hole capable of spinning was used so that the fiber cross section became an equilateral triangle, and then graphitized fibrous carbon was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.
  • the obtained graphitized fibrous carbon powder was the same as in Example 1.
  • the fiber shape and average size were determined as described above, the area sufficiency and circularity were calculated, and the bulk density was also measured.
  • a precursor fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that a discharge hole capable of spinning was used so that the fiber cross section was a perfect circle.
  • a water electrolyte secondary battery was produced.
  • the fiber shape and average size were determined as in Example 1, the area sufficiency and circularity were calculated, and the bulk density was also measured.
  • Table 1 shows the results.
  • Fig. 13 shows the cross-sectional shape of the fiber.
  • the fibrous carbons of Examples 1 to 4 having the area sufficiency characteristic of the present invention had high electrode filling properties and exhibited high capacity.
  • the fibrous carbon having a predetermined circularity of 35 likeness also had a high bulk density and exhibited a high cycle capacity retention rate.
  • the negative electrode material was produced as follows.
  • the coal-based pitch was kept at 425 ° C for 5 hours in an inert gas atmosphere to obtain a coal-based mesoface pitch with a softening point of 220 ° C. At this time, the mesophase content was 90%.
  • the obtained coal-based mesoface pitch was discharged at 305 ° C using a discharge hole having an inner diameter of 20 m, and was spun while changing the pressure in a pulsed manner while applying ultrasonic waves to obtain a precursor fiber. Then treated infusible at 26 0 ° C, in an inert atmosphere to obtain a carbon fiber and calcined at a temperature 1 000 e C. Furthermore, it was heat-treated at a temperature of 300 ° C. in an inert atmosphere, and pulverized and classified by wind to obtain a sample powder of graphitized fibrous carbon.
  • N Number of squares that overlap with the curve of the carbon net surface when divided into squares of a certain size
  • the image is divided into grids composed of squares, the number of squares overlapping with the curve of the carbon mesh plane is calculated, and the same calculation is performed while changing the size of the squares to obtain an average of the five images. Further, this measurement was performed on 10 fibers, and an average value was obtained, which was defined as an FD value.
  • This method can be measured, for example, by the method described in the Journal of the Society of Carbon Materials, "Carbon TANS 019595, N 0.169, P.207-214".
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that discharge fiber was spun under different pulse conditions to obtain a precursor fiber.
  • the (002) plane distance d 002 of the obtained sample powder was 0.3365 nm, and the FD was 1.2.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that discharge fiber was spun under different pulse conditions to obtain a precursor fiber.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that discharge fiber was spun under different pulse conditions to obtain a precursor fiber.
  • the (002) plane distance d of the obtained sample powder was 0.3372 nm, and the FD was 1.5.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5, except that discharge fiber was spun under different pulse conditions to obtain a precursor fiber.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the precursor fiber was obtained by discharge spinning without applying ultrasonic waves to the discharge holes.
  • the (002) plane distance d 002 of the obtained sample powder was 0.310 nm, and the FD was 1.8. Comparative Example 5
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the precursor fiber was obtained by discharge spinning without applying ultrasonic waves to the discharge holes.
  • the (002) plane distance d 002 of the obtained sample powder was 0.336 1 nm, and the FD was 1.0.
  • Table 3 shows the results of measuring the charge / discharge capacity of the fibrous carbon used in each of the examples and comparative examples.
  • FIG. 17 shows the relationship between the (002) plane distance d 002 and the capacity.
  • the method for measuring the charge / discharge capacity will be described below. The measurement was performed by preparing a test cell described below.
  • the sample powder was subjected to a pre-heat treatment in an Ar atmosphere under the conditions of a heating rate of about 3 CTCZ, a reaching temperature of 600 ° C, and a holding temperature holding time of 1 hour. . Thereafter, 10% by weight of polyvinylidene fluoride was added as a binder, mixed with dimethylformamide as a solvent, and dried to prepare a sample mix. The 37 mg was weighed out, and the diameter was measured with a Ni mesh as a current collector. A working electrode was fabricated by molding into a 5 mm pellet.
  • the configuration of the test cell is as follows.
  • Cell shape coin-shaped cell (diameter 20 mm, thickness 2.5 mm)
  • Counter electrode Li metal
  • Electrolyte Mixed solvent of EC and DEC (1: 1 by volume ratio)
  • L i were measured capacitance per carbon material 1 g PF 6 a using the above configuration of the test Toseru those dissolved at a concentration of 1 mo 1/1.
  • doping of the working electrode with lithium (charging: Strictly speaking, in this test method, the process of doping lithium into the carbon material is not charging but discharging, but for convenience, this doping is performed according to the actual condition of the actual battery. The process is called charge, and the undoping process is called discharge.) Is a constant current of 1 mA per cell, and is charged and discharged by a constant current constant voltage method of 0 V (L i / L i +). Was performed at a constant current of 1 mA per cell and a terminal voltage of 1.5 V, and the capacitance at this time was calculated.
  • the cylindrical batteries produced in each of the examples and comparative examples were subjected to constant-current constant-voltage charging at a charging current of 1 A and a maximum charging voltage of 4.2 V for 2.5 hours, and then at a discharging current of 700 mA.
  • the charge / discharge cycle of discharging to 75 V was repeated, and the ratio of the capacity at the 100th cycle to the capacity at the second cycle (capacity retention rate) was determined.
  • Fig. 18 shows the relationship between the FD value and the capacity retention ratio.
  • the fibrous carbon having the controlled FD value, which is an index of the cross-sectional structure, of the present invention was a negative electrode material having better cycle characteristics and charge / discharge capability than the comparative example.
  • the difference in properties due to the difference in the higher-order structure of the cross section of fibrous carbon was investigated.
  • the negative electrode material was produced as follows.
  • the coal-based pitch was kept at 425 ° C for 5 hours in an inert gas atmosphere to obtain a coal-based mesoface pitch having a softening point of 220 ° C. At this time, the mesophase content was 92%.
  • the obtained stone-based method spun at 300 ° C using a discharge pipe 15 having a double structure consisting of a discharge outer pipe 15a and a discharge inner pipe 15b as shown in Fig. 19. The precursor fiber was obtained.
  • the diameter A of the discharge outer tube 15a was set to 20 m
  • the mixture was infusibilized at 260 ° C. and calcined at 1000 ° C. in an inert atmosphere to obtain fibrous carbon. Further, it was heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 300 ° C., and was pulverized and classified by wind to obtain a sample powder of graphitized fibrous carbon.
  • the obtained sample powder has a cross-sectional shape as observed by an electron microscope as shown in FIG.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated.
  • the method for producing the positive electrode active material, the method for producing the electrode, and the method for assembling the battery are the same as those in Example 1 above.
  • Example 1 2
  • cylindrical batteries produced in each of the examples and comparative examples were subjected to constant-current constant-voltage charging at a charging current of 1 A and a maximum charging voltage of 4.2 V for 2.5 hours, followed by a discharge current of 700 mA. Then, the battery was discharged to 2.75 V, and the initial capacity of the battery was measured. The results are shown in Table 4 and FIG.
  • the charge / discharge cycle was repeated, and the ratio of the capacity at the 200th cycle to the capacity at the second cycle (capacity retention ratio) was determined.
  • charging was performed for 2.5 hours at a maximum voltage of 4.2 V and a charging current of 1 A, and discharging was performed at 300 mA to 2.75 V.
  • the capacity at the second cycle and the capacity maintenance ratio at the 200th cycle with respect to the second cycle are shown in Table 4 and FIG. 21 described above.
  • the central part has a radial structure and the surface part has a random structure. It was found that the fibrous carbon having a dial-type structure had a better balance between battery capacity and cycle characteristics than the comparative example, and a highly reliable battery with high energy density and excellent cycle characteristics was obtained. Next, the characteristics of the fibrous carbon having the notch structure were examined.
  • the negative electrode material was produced as follows.
  • the coal-based pitch was kept at 425 ° C for 5 hours in an inert gas atmosphere, and the softening point was 220.
  • a coal-based mesoface pitch of C was obtained. At this time, the mesophase content was 92%.
  • the obtained coal-based method pitch was spun at 300 ° C. using a discharge hole having a diameter of 20 m (the angle formed by the jammer plate J was 3 °) having a shape shown in FIG. Fiber was obtained. Then, it was infusibilized at 260 ° C and calcined in an inert atmosphere at a temperature of 1000 ° C to obtain fibrous carbon.
  • the notch angle of the fiber measured from the electron microscope image was 2 °. Furthermore, it was heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 300 ° C., and was pulverized and classified by wind to obtain a sample powder of graphitized fibrous carbon.
  • Example 15 Using the sample powder as a negative electrode material, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated.
  • the method for producing the positive electrode active material, the method for producing the electrode, and the method for assembling the battery are the same as those in Example 1 above.
  • Example 15
  • a cylinder was formed in the same manner as in Example 14 except that a precursor fiber (notch angle was 8 °) was obtained using a discharge hole having an angle of 10 ° formed by the jammer plate J.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 14 except that precursor fibers (notch angle was 28 °) were obtained using a discharge hole having an angle of 30 ° formed by the jammer plate J.
  • a secondary battery was manufactured.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 14 except that the precursor fiber (notch angle was 47.) was obtained using a discharge hole having an angle of 50 ° formed by the jammer plate J. A secondary battery was manufactured.
  • Example 18
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 14 except that the precursor fiber (notch angle was 72 °) was obtained using a discharge hole having an angle of 70 ° formed by the jammer plate J.
  • a secondary battery was manufactured. Project 1 9
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 14 except that the precursor fiber (notch angle was 88 °) was obtained using a discharge hole having an angle of 90 ° formed by the jammer plate J.
  • a secondary battery was manufactured.
  • Example 14 The same as in Example 14 except that the precursor fiber (notch angle was 120 °) was obtained using a discharge hole having an angle of 125 ° formed by the jammer plate J. Thus, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured. Comparative Example 8
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 14, except that precursor fibers (without cutouts) were obtained using discharge holes without the jammer plate J. Comparative Example 9
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 14 except that a precursor fiber (without cutout) was obtained using a discharge hole without a jammer plate J using a pitch having a mesoface content of 30%.
  • a secondary battery was manufactured. Comparative Example 10
  • Cylindrical non-aqueous electrolysis was performed in the same manner as in Example 14 except that the precursor fiber (notch angle was 140 °) was obtained using a discharge hole with an angle of 144 ° formed by the jammer plate J.
  • a liquid secondary battery was manufactured.
  • Test cells similar to those in Examples 5 to 9 were prepared for the fibrous carbon used in Examples and Comparative Examples, and the charge / discharge capacity was measured.
  • Table 5 shows the measurement results.
  • Fig. 2 shows the relationship between the notch angle and the capacity.
  • cylindrical batteries produced in each of the examples and comparative examples were subjected to constant-current constant-voltage charging at a charging current of 1 A and a maximum charging voltage of 4.2 V for 2.5 hours.
  • the charge / discharge cycle of discharging to .75 V was repeated, and the ratio of the capacity at the 100th cycle to the capacity at the second cycle (capacity retention ratio) was determined.
  • Table 5 shows the results of the capacity retention ratio at the 100th cycle with respect to the second cycle.
  • Fig. 23 shows the relationship between the notch angle and the capacity retention rate.
  • the negative electrode material was produced as follows.
  • the petroleum pitch was kept at 425 ° C for 5 hours in an inert gas atmosphere to obtain a petroleum mesoface pitch having a softening point of 230 ° C. At this time, the mesophase content was 91%.
  • the obtained oil-based mesophase pitch was measured at 300 ° C while applying a magnetic field in a pulsed manner at regular time intervals using a discharge port with an inner diameter of 20 m with a built-in small probe for applying a magnetic field. -Discharge spinning at constant extrusion pressure to obtain organic fibers. Thereafter, it was infusibilized at 260 ° C. and calcined in an inert atmosphere at a temperature of 1000 ° C. to obtain fibrous carbon.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that spinning was carried out by changing the pulse conditions of the applied magnetic field to obtain organic fibers.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that organic fibers were obtained by spinning while changing the application pulse conditions of the magnetic field.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 21 except that the spinning was performed by applying an ultrasonic wave to the tip of the discharge hole in a pulsed manner instead of the magnetic field to obtain an organic fiber.
  • Cylindrical nonaqueous electrolysis was performed in the same manner as in Example 21 except that organic fibers were obtained by discharging and spinning while pulsating air from the fine holes, instead of using a magnetic field.
  • a liquid secondary battery was manufactured.
  • a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 21 except that no magnetic field was applied to the ejection holes.
  • test cells similar to those in Examples 5 to 9 were prepared, and the charge / discharge capacity (capacity) was measured. In the test cell, the value obtained by subtracting the discharge capacity from the charge capacity was calculated as the capacity loss. Table 6 shows the measurement results. Table 6
  • cylindrical batteries produced in each of the examples and comparative examples were subjected to constant-current constant-voltage charging at a charging current of 1 A and a maximum charging voltage of 4.2 V for 2.5 hours, followed by a discharging current of 700 mA. 2. Charge to 75 V The discharge cycle was repeated, and the ratio of the capacity at the 100th cycle to the capacity at the second cycle (capacity retention ratio) was determined. The results of the capacity retention ratio at the 200th cycle with respect to the second cycle are shown in Table 6 above. Fig. 24 shows the relationship between the aspect ratio A and the capacity retention rate.

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Description

明 細 書 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電 池 技 術 分 野 本発明は、 炭素材料、 特に繊維状炭素からなる非水電解液二次電 池用負極材料に関するものであり、 さらにはこれを用いた非水電解 液二次電池に関するものである。 背 景 技 術 近年の電子技術の進歩には目覚ましいものがあり、 例えば電子機 器の小型化、 軽量化を次々と実現させている。 それに伴い、 ポー夕 ブル用電源としての電池に対しても、 益々小型、 軽量、 且つ高エネ ルギ一密度の要求が高まっている。
従来、 一般用途の二次電池としては、 鉛電池、 ニッケル · カ ドミ ゥム電池等の水溶液系電池が主流である。 これらの電池は、 サイク ル特性にはある程度満足できるが、 電池重量やエネルギー密度の点 では満足できる特性とは言えない。
一方、 リチウム或いはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二 次電池の研究開発が近年盛んに行われている。 この電池は高工ネル ギー密度を有し、 自己放電も少なく、 軽量という優れた特性を有す るが、 充放電サイクルの進行に伴い、 リチウムが充電時にデン ドラ ィ ト状に結晶成長し、 正極に到達して内部ショートに至る欠点があ り、 実用化への大きな障害となっている。
このような問題を解消するものとして、 負極に炭素材料を使用し た非水電解液二次電池、 いわゆるリチウムイオン二次電池が提案さ れ、 注目されている。 リチウムイオン二次電池は、 炭素層間へのリ チウムのドープ /脱ドープを負極反応に利用するもので、 充放電サ ィクルが進行しても充電時にデンドライ 卜状の結晶の析出は見られ ず、 良好な充放電サイクル特性を示す。
ここで、 リチウムイオン二次電池の負極として使用可能な炭素材 料としてはいくつかあるが、 最初に実用化された材料はコ一クスゃ ガラス状炭素である。 これらは冇機材料を比較的低温で熱処理する ことによって得られた結晶性が低い材料であるが、 ^酸プロピレン
( P C ) を主体とする電解液を用いて実用電池として商品化されて いる。 さらに、 P Cを主溶媒に用いると負極として使用不可能であ つた黒鉛類においても、 炭酸エチレン （ E C ) を主体とする電解液 を用いることで使用可能なレベルに到達している。
黑鉛類は、 鱗片状のものが比較的容易に入 でき、 従来よりアル 力リ電池用導電材料として広く用いられているものである。 この黒 鉛類は、 難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、 真密度が高い という特徴を有する。 従って、 これによつて負極を構成すれば、 高 い電極充填性が得られ、 電池のエネルギー密度が高められることに なる。 このことから、 黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料で め ^)と曰又 Ο ο
ところで、 上記炭素材料のほとんどは、 ブロック状等の性状を呈 し、 実際電池に使用する場合には、 これを粉砕することによって粉 末状にして使用している。
このため、 例えば物理的、 或いは化学的な処理によってミクロに、 或いはマクロに炭素材料の構造を制御しても、 粉砕によって構造が 乱れてしまい、 充分にその効果を得ることができないのが実情であ る。
これに対して、 繊維状の有機物を炭素化する等して得られる繊維 状炭素 （カーボンファイバ一） は、 比較的炭素構造を制御し易く、 しかも粉碎の必要もないため、 負極への応用を考えたときには有利 である。
繊維状炭素の構造は、 前駆体である有機物繊維の構造を大きく反 映する。
有機物繊維としてはポリアクリル二 ト リル等のポリマ一を原料と したものや、 石油ピッチ等のピッチ類、 またさらに配向させたメソ フエ一ズピツチを原料としたもの等があり、 いずれも紡糸されるこ とによって繊維状となる。
これら有機物繊維を炭素化することにより繊維状炭素が得られる が、 炭素化時に熱処理される際、 溶融し、 繊維構造を破壊してしま うことが生じているため、 通常は繊維表面に酸化等により不融化処 理した後に炭素化を行っている。
このようにして得られた繊維状炭素は、 有機物繊維構造に由来す る断面構造を持ち、 同心円状に配向した， いわゆるオニオンスキン 型、 放射状に配向したラジアル型、 等方的なランダム型等の高次構 造を示す。 これらを黒鉛化処理した黒鉛繊維は真密度が高く結晶性 も高い。
しかしながら、 上述の繊維状炭素においても、 問題がないわけで はない。
例えば、 繊維状炭素は、 そのほとんどが真円に近い円形状断面を 持つことから、 電極に充填させた場合、 いわゆるデッ ドスペースが 生じる。 電子機器の発達につれ、 さらなる高エネルギー密度化の要 求が高まる状況下において、 前記デッ ドスペースは大きな問題とな また、 リチウムイオン二次電池においては、 インターカレーショ ン反応がキな負極反応であるため、 負極炭素材料の結晶性が高いほ ど容量が大きくなることが知られている。 繊維状炭素において、 ラ ジアル型の繊維断面構造は、 結晶性は向上し易いものの、 充放電時 の膨張収縮により繊維軸に平行に割れが生じ易く、 繊維構造が破壊 され易い。 したがって、 ラジアル型構造の繊維状炭素では、 高い容 量は得られるものの、 充放電サイクルの可逆性が十分ではない。 このため、 負極炭素材料としては、 ラジアル構造とランダム構造 が混在するランダムラジアル型の繊維状炭素が主流となっているが、 繊維径が細く断面形状が円形であることから、 炭素層面の再配列が 起こり難く、 例えば鱗片状黑鉛のように高結晶性とすることはでき ない。
さらに、 繊維状炭素では断面の配向状態が繊維長さ方向でばらつ くため、 粉砕切断時に繊維軸方向に割れが生じやすいという不都合 もある。 繊維状炭素は、 通常の黒鉛材料のようにブロック状ではな いので強条件での粉砕は必要ないが、 一定のァスぺク ト比となるよ うに細かく粉砕切断する必要がある。 この繊維状炭素の粉砕切断は プロック状の炭素材料の粉砕に比べて種々の困難を伴い、 前述のよ うに割れが生じやすいばかりでなく、 ァスぺク ト比等の物性パラメ —夕を一定にすることも難しい。
これらの理由から、 従来の黒鉛化繊維状炭素を用いて作製した電 池は、 現状では容量が不十分であり、 且つ工業的な信頼性が低いと 言わざるを得ない。 発 明 の 開 示 本発明は、 電極充填性が高く、 結晶性に優れ、 切断され易く物性 パラメ一夕のバラツキの少ない実用的な繊維状炭素を提供し、 これ により高エネルギー密度で高信頼性の非水電解液二次電池を提供す ることを目的とする。
本発明者らは、 鋭意検討を重ねた結果、 種々の知兒を得るに至つ た。 本発明は、 これらの知見に基づいて完成されたものであり、 繊 維状炭素に種々の改良を加えることで、 上記の (3的を達成するもの である。
すなわち、 先ず第 1に、 繊維状炭素の断面形状を、 面積充足度 (繊維状炭素の断面を外接矩形で囲んだ場合に最小面積となる外接 矩形の長辺と短辺の積で繊維状炭素の断面の面積を除した値） が特 定の範囲、 具体的には 0 . 8以上を満足するような形状とする。 これにより、 電極充填性が高くデッ ドスペースの少ない負極材料 が得られる。
また、 このとき、 特定の円形度の範囲を満足する形状とすること により、 さらにサイクル特性が改善される。
第 2に、 ランダムラジアル型繊維状炭素の断面高次構造のフラク タル解析により求められるフラクタルディメンションの値が断面構 造を評価する物性パラメ一夕として利用可能であることから、 これ を特定の範囲 （ 1 . 1〜 1 . 8 ) とし、 結晶性を適正な範囲に制御 する。
これにより、 充放電性能のバラツキが少なく、 充放電サイクル可 逆性の良好な高容量の繊維状炭素が実現可能である。
第 3に、 繊維状炭素の高次構造において、 中心部がラジアル型構 造、 表層部がランダムラジアル型構造となるようにする。
これにより、 充放電時の膨張収縮に耐える強度と、 高容量を兼ね 備えた繊維状炭素が実現される。
第 4に、 繊維状炭素の断面形状を切り欠きを有する切り欠き構造 とする。 切り欠き角度は、 2 ° ~ 1 5 0 ° とする。
これにより、 ラジアル型構造であっても、 高容量で且つ充放電時 の膨張収縮に耐える強度を有する繊維状炭素が実現される。
第 5に、 繊維長さ方向において一定の周期で結品構造の異なる断 面部位を する黒鉛化繊維状炭素を作製し、 これを粉砕する。 これにより、 バラツキが少なく、 一定のアスペク ト比を有する繊 維状炭素粉砕粉が容易に作製可能となる。 図 面 の 簡 単 な 説 明 図 1は中心部がラジアル型構造で表層部がランダムラジアル型構 造の繊維状炭素の断面を示す図である。
図 2は切り欠き構造を有する繊維状炭素の断面形状を示す図であ る
図 3は切り欠き構造を有する繊維状炭素を作製するための吐出孔 の形状例を示す断面図である。
図 4は繊維長さ方向に一定の周期で結晶構造の異なる断面部位を 有する黒鉛化繊維状炭素及びこれを粉砕して得られる繊維状炭素粉 砕粉を示す概略斜視図である。
図 5は繊維状炭素粒子モデルを模式的に示す斜視図である。
図 6は非水電解液二次電池の構造例を示す断面図である。
図 7は黒鉛化繊維状炭素の断面形状の一例を示す図である。
図 8は黒鉛化繊維状炭素の断面形状の他の例を示す図である。 図 9は黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図であ る。
図 1 0は黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図で ある。
図 1 1は黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図で ある。
図 1 2は黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図で ある。
図 1 3は黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図で あ
図 1 4は繊維断面の面積充足度と容量の関係を示す特性図である。 図 1 5は繊維断面の円形度と容量維持率の関係を示す特性図であ る
図 1 6はフラクタルディメンションの測定例を示す図である。 図 1 7は繊維状炭素の （ 0 0 2 ) 面の面間隔と容量の関係を示す 特性図である。
図 1 8はフラクタルディメンション値と容量維持率の関係を示す 特性図である。
図 1 9は中心部がラジアル型構造で表層部がランダムラジアル型 構造の繊維状炭素を作製するための吐出孔の一例を示す模式図であ る。
図 2 0はラジアル型構造の比率と容量の関係を す特性図である。 図 2 1はラジアル型構造の比率と容量維持率の関係を示す特性図 である。
図 2 2は切り欠き構造を有する繊維状炭素における切り欠き角度 と容量の関係を示す特性図である。
図 2 3は切り欠き構造を有する繊維状炭素における切り欠き角度 と容量維持率の関係を示す特性図である。
図 2 4は繊維状炭素粉砕粉のァスぺク ト比と容 維持率の関係を 示す特性図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の非水電解液二次電池用負極材料においては、 リチウムを ド一プ ·脱ド一プするための炭素材料として、 断面の面積充足度が 0 . 8以上、 好ましくは 0 . 9以上の繊維状炭素を使用する。
ここで、 面積充足度とは、 繊維の断面を外接矩形で囲んだ場合に、 最小面積となる外接矩形の長辺と短辺との積 （面積） で繊維の断面 の面積を除した値として定義される。
面積充足度が 1に近づくほど、 繊維の断面形状が矩形に近ぐなり、 曲面によって生じるデッ ドスペースが減少し、 そのため電極充填性 を高めることができるので、 電池のエネルギー密度を向上させるこ とができる。
面積充足度 Yは、 電子顕微鏡等の顕微鏡で繊維状炭素の断面像、 あるいはその写真を観察し、 投影された断面像の面積 s、 断面像に ついて最小面積となる外接矩形を取った場合の長辺 L、 短辺 Bを求 め、 これを式 1に代入することにより算出することができる。
面積充足度 Y = S / ( L Β ) · · · (式 1 )
実際の算出に当たっては、 任意の試料粒子 2 0個を抜き出し、 同 様の試算を行い、 その平均値をその材料の代表値とした。
前記面積充足度の範囲のものを、 さらに円形度で規定することに より、 サイクル特性を向上させることが可能となる。
円形度とは、 投影された断面像の面積と同じ面積を有する円の周 長を投影された断面像の輪郭の長さで除した値であるが、 円形に近 くなるほど値は 1に近づく。 具体的には、 以下の方法で求めること ができる。
すなわち、 電子顕微鏡等の顕微鏡で繊維状炭素の断面像、 あるい はその写真を観察し、 投影された断面像の面積 Sと同じ面積を持つ P1の円周 L r及び投影された断面像の輪郭長さ L tを求め、 式 2に 代入して円形度 Cを算出する。
円形度 C = L r / L t · · · (式 2 )
実際の算出に当たっては、 やはり任意の試料粒子 2 0個を抜き出 し、 同様の試算を行い、 その平均値をその材料の代表値とした。 円形度の値は、 0 . 8以上、 1 . 0未満が好ましく、 0 . 9以上、 1 . 0未満がより好ましい。 円形度の値をこの範囲にすることによ り、 サイクル特性が向上する。
この理由は明確ではないが、 円形度が高いほど扁平度の低い粒子 となり、 嵩密度が増加し電極構造が良好になるため、 サイクル寿命 が長くなるものと推測される。
前記繊維状炭素を生成するに際して、 出発原料となる有機物とし ては、 ポリアク リロニ ト リルやレイ'ヨン等のポリマ一類や、 石油系 ピッチ、 石炭系ピッチ、 合成ピッチ、 さらにこれらを最高 4 0 0 °C 程度で任意の時間保持するか、 または酸等の添加によって重合促進 するなどして芳香環同士を縮合、 多環化して積層配向させたメソフ エースピッチ等のピッチ類が使用可能である。
特に、 メソフェースピッチを使用する場合には、 紡糸性、 繊維状 炭素の物理特性、 また電気， 化学特性に対し、 メソフェース含有率 が大きく影響を与える。 メソフェース含有率は 6 0 %以上が好まし く、 9 5 %以上がさらに好ましい。 この範囲以下であれば結晶の配 向性に劣り、 材料自身の容量の低下等をきたすので好ましくない。 繊維状炭素の前駆体である有機物繊維を作製する場合には、 前記 ポリマ一類やピッチ類は加熱されて、 溶融状態とされ吐出等により 成形紡糸される。 この場合、 各有機物によって融点は様々であり、 それぞれについて適宜最適紡糸温度が選択可能である。
繊維状炭素の構造は、 前駆体である有機物繊維の構造を大きく反 映し、 特に断面形状は紡糸する際の形状を反映することから、 例え ば押し出し成形であれば最適な吐出孔の形状を選択することが重要 である。
ところで、 負極材料として機能する繊維状炭素の構造は、 その断 面構造によっていくつかに類別される。 具体的には、 同心円状に配 向したオニオンスキン型、 放射状に配向したラジアル型、 等方的な ランダム型等があり、 いずれも負極材料として使用可能であるが、 特にラジアル型、 あるいはラジアル型とランダム型が混在するラン ダムラジアル型が好適である。
そこで次に、 ランダムラジアル型構造を有する黒鉛化繊維状炭素 断面のフラクタルディメンションの値について説明する。
繊維状炭素断面構造のフラクタルディメンシヨンは、 繊維断面に おける炭素網平面の構造を表す指標である。 これを得るためには、 まず電子顕微鏡 （電解放射型走査電子顕微鏡等） 等を用いて繊維断 面の画像を写真等にし、 その画像をスキャナ一等を用いてコンピュ 一夕に取り込み、 これを画像処理した後、 フラクタル解析を行う。 これを 1 0本の繊維について求めた平均値をフラクタルディメンシ ヨンの値 （以下、 単に 「F D値」 と記す） とした。
前記フラクタルディメンションは平面内において曲線の曲がり度 合いを示し、 1〜 2の値をとるが、 曲線が複雑になるほど 2に近づ く。 即ち、 F D値によって、 複雑な繊維状炭素断面構造を定量的に 評価することができ、 特に負極としての容量と充放電サイクルの可 逆性に影響を与える炭素網面の曲線構造を評価するパラメ一夕とし て F D値は重要である。
この値が 2に近づくほど曲線構造は複雑になり、 繊維強度が高く なって充放電サイクルの可逆性は向上する。 しかし、 その一方では 曲線構造が複雑になるほど黒鉛化が難しくなり、 結晶性が向上せず イン夕一カレ一ション容量が減少する。
このため、 高結晶性であり且つ充放電サイクルの可逆性を良好な ものとするためには、 0値が 1 . 1以上、 1 . 8未満が好ましく、 1 . 2 5以上、 1 . 8未満がより好ましい。
また、 結晶構造のパラメ一夕としては、 X線解析法 （学振法） で 得られる （ 0 0 2 ) 面間隔 d。。2 が指標となる。 ここでは d。Q 2 は 0 . 3 4 0 n m未満が好ましく、 0 . 3 3 5 n m以上、 0 . 3 3 7 n m以下がさらに好ましく、 0 . 3 3 5 n m以上、 0 . 3 3 6 n m 以下が最も好ましい。
前記結晶性や F D値を制御するためには出発原料や繊維化の方法 が重要である。
例えば、 繊維状炭素を生成するに際して、 出発原料となる有機物 としては、 ポリアクリロニト リルやレイヨン等のポリマー類や、 石 油系ピッチ、 石炭系ピッチ、 合成ピッチ、 さらにこれらを最高 4 0 0 °C程度で任意の時間保持するか、 または酸等の添加によって重合 促進するなどして、 芳香環同士を縮合、 多環化して積層配向させた メソフヱ一スピヅチ等のビツチ類等を使用する。
特に、 メソフェースピッチを使用する場合には、 紡糸性、 繊維状 炭素の物理特性、 また電気、 化学特性に対し、 メソフェース含有率 が大きく影響を与える。 メソフェース含有率は 6 ◦ %以 ヒが好まし く、 9 5 %以上がさらに好ましい。 この範囲以下であれば結晶の配 向性に劣り、 材料自身の容量の低下等をきたすので好ましくない。 繊維状炭素前駆体である有機物炭素を作製する場合には、 前記ポ リマ一類やピッチ類は加熱されて、 溶融状態とされ吐出等により成 形紡糸される。 この場合、 各有機物によって融点は様々であり、 そ れぞれについて適宜最適紡糸温度が選択可能である。
特に、 F D値は紡糸条件、 即ち、 押し出し成形であれば押し出し 速度や吐出孔の形状等に大きく影響を受けることから、 これらを適 切に制御する必要がある。 また、 吐出する際に吐出孔中のピッチの 流れを乱流とすることによつても断面構造における炭素網面の曲線 構造を形作ることが可能である。 この場合、 吐出孔中に細孔を設け エアー等のガスを吹き出す方法や、 吐出孔近傍に磁場を発生させピ ツチ配向を乱す方法、 また超音波等によって吐出孔に振動を与える 方法等を用いることができる。
次に、 中心部がラジアル型構造、 表層部がランダムラジアル構造 の黒鉛化繊維状炭素について説明する。
繊維状炭素断面の高次構造において、 その中心部をラジアル型構 造とし、 表層部をランダムラジアル型構造とすることにより、 充放 電時の膨張収縮に耐える強度と、 高容量を兼ね備えた繊維状炭素が 実現可能である。
即ち、 この繊維状炭素における断面高次構造は図 1 Aに示すよう に、 その中心部はラジアル型構造をとるが、 このラジアル型構造は 炭素層面の配向性が高く、 特に高温熱処理によつて高結晶性が得ら れやすい。 その一方では充放電時の膨張収縮による繊維構造破壊が 起こりやすくなるため、 ヮレが発生する表層部を、 強度が高く比較 的結晶性の高いランダムラジアル型構造とすることにより、 大きな ィン夕一カレ一ション容量と充放電時の膨張収縮に耐える高強度な 実用性の高い繊維状炭素となる。
上記繊維状炭素において、 ラジアル型構造を多く含めばィン夕一 カレーション容量は増加するが、 その一方で充放電時の膨張収縮の 繰り返しによって起こる繊維構造破壊が生じやすくなるため、 ラジ アル型構造の含有率は、 電池の目的用途により適宜選択が可能であ る。
繊維状炭素の断面が円形である場合には、 図 1 Bに示すように、 その中心からの半径を R、 同心円状にラジアル型構造を形成する部 分の半径を Lとしたとき、 L / Rによりラジアル型構造の含有率を 規定できる。
また、 円形以外の断面形状については、 幾何学的重心を中心とし、 その中心から断面終端部まで任意の直線を引いたとき、 その長さを R、 ラジアル型構造を形成する部分の長さを Lとして、 L / Rを求 める。 さらに、 前記直線を基準として 1 5 ° 間隔で直線を引き、 そ れぞれについて同様に L / Rを求め、 これらの平均値をラジアル型 構造の含有率と規定する。
ラジアル型構造の含有率の値は、 0 . 3以上、 1 . 0未満が好ま しく、 0 . 5以上、 1 . 0未満がさらに好ましく、 0 . 6以上、 0 . 9以 ドが特に好ましい。
なお、 上記ラジアル型構造とは、 繊維断面の中心から放射状に配 向した部分を指すが、 このラジアル型構造の部分は、 通常、 走査型 電子顕微鏡等で観察することにより確認することができる。 また、 ラジアル型構造は、 結晶の異方性の高い部分なので、 偏光顕微鏡や 透過型電子顕微鏡で微小な範囲を観察することによつても確認可能 である。
上記繊維状炭素は、 その断面構造において、 円形状であれば同心 円状に分割された少なく とも 2種類の違った構造を採るが、 このよ うな構造を持つ繊維状炭素を作製するためには、 有機物繊維作製時 における吐出孔出口近傍で溶融されたピッチ等の構造を制御する必 要がある。
前記制御方法としては、 吐出孔內において空気等を吹き出しピッ チ等の配向状態の流れを変える等の方法、 吐出孔の外部から磁場を 加えピッチ等の配向状態の流れを変える方法、 また吐出孔自体の構 造を同心円状に少なく とも 2つ以上に分割した構造としビツチ等の 流れを変えて配向状態を変える方法等、 如何なる方法の適用も可能 ίあ 。
次に、 切り欠き構造を有する黒鉛化繊維状炭素について説明する。 繊維状炭素断面の高次構造を切り欠き構造とすることにより、 高 容量でかつ充放電時の膨張収縮に耐える強度を有する繊維状炭素が 実現可能である。
即ち、 繊維状炭素における断面高次構造において、 図 2に示す繊 維状炭素の一部が欠けたような構造、 即ち、 切り欠き構造を予め設 けることにより、 炭素部分が高結晶性であっても、 充放電時に起こ る膨張収縮によって発生する構造歪みを、 その切り欠き部分で吸収 し、 充放電サイクルの可逆性を向上することができる。
上記切り欠き構造においては、 図 2 Βに示す繊維状炭素断面の中 心と繊維径外周とが成す角度 （以下、 「切り欠き角度」 と記す。 ） の違いにより異なるサイクル可逆性を示す。 理論的には、 黒鉛構造 へのィン夕ーカレ一シヨンによって層間は約 1 0 %膨張することが 知られている。 切り欠き角度が小さいと、 充放電時に起こる膨張収 縮によって発生する構造歪みを吸収しきれず、 構造破壊が起こり、 また、 切り欠き角度が大きいと、 炭素構造部が減少し容鼂は低下す る。 このため目的に応じて切り欠き角度を適宜選択することは可能 であるが、 その角度は 2 ° 以上 1 5 0 ° 以下が好ましい。
円形以外の断面形状については、 幾何学的重心を中心とし、 その 中心と繊維外周とがなす角度を切り欠き角度と規定する。
断面に切り欠き構造を有する繊維状炭素の切り欠き角度の測定は、 電子顕微鏡にて繊維断面を観察し、 画像、 或いは写真画像より角度 を測定することができる。
繊維状炭素における断面高次構造において、 ラジアル型構造をと る比率が高いほど高容量が得られるが、 前記構造歪みが生じやすい 傾向になるため、 目的に応じてラジアル型構造以外の例えばランダ ム型構造等を混在させたランダムラジアル型等の断面構造を適宜選 択することができる。 この場合、 炭素繊維自身の強度が増すので、 切り欠き構造を設けることにより、 さらに充放電サイクルの可逆性 が良好となる。
上記切り欠き構造を有する繊維状炭素は、 例えば図 3に示すよう に、 じゃま板 Jを設けくさびを入れたような出口形状を有する吐出 孔 Tを有機物繊維の紡糸に用いることによつて作製可能であるが、 出口形状はこれに限定されるものではない。 また、 前駆体である^ 機物繊維の断面構造に切り欠き構造が形成可能であれば、 他の如何 なる方法も適用可能である。
次に、 物性値パラメ一夕のバラツキの少ない繊維状炭素粉砕粉の 製造方法について説明する。
図 4に示すように、 繊維状炭素粉砕粉 （以下、 単に 「粉砕粉」 と 記す） の前駆体となる黒鉛化繊維状炭素 （以 ド、 単に 「前駆体黒鉛 化繊維」 と記す） を、 繊維長さ方向において、 特定、 或いは一定の 周期 （図 4は長さ 1の周期構造を示す。 ） で結晶構造の異なる断面 部を有する構成とし、 これを粉砕して試料粉末 2 2となる粉砕粉を 形成する。 この結晶構造の異なる異結晶部 2 1で結晶配向性が異な るため、 粉砕時にこの部分より破断し易くなり、 一定繊維長の試料 粉末 2 2が容易に作製できる。 尚、 繊維径は dとする。
繊維状炭素の構造は、 前駆体である有機物繊維の構造を大きく反 映する。 従って、 本発明の前駆体黒鉛化繊維 2 0が有する異結晶部 2 1は、 前記有機物繊維を紡糸する時点で結晶配向性を制御し形成 する必要がある。
有機物繊維を紡糸する時点で結晶配向性を制御する方法としては、 吐出する際に吐出孔中のビツチの流れを、 ある一定の長さ毎に乱流 とする方法がある。 これは吐出孔中に細孔を設けエアー等のガスを 吹き出す方法や、 また超音波等によって吐出孔に振動を与える方法 等がある。 また、 材料となるピッチ類が磁場に対して配向する性質 を利用してもよい。
前記以外のいかなる結晶配向性を制御する方法も利用可能である が、 重要なことは前記異結晶部 2 1が前駆体黒鉛化繊維 2 0中に含 有する割合や間隔である。
また、 異結晶部 2 1は前駆体黒鉛化繊維 2 0の断面の全体に分布 するように存在させてもよく、 また一部に存在させてもよい。 この 異結晶部 2 1の存在は必要とする粉碎粉の物性パラメ一夕に合わせ て適宜選択可能であるが、 異結晶部 2 1の含有量が多くなると、 ィ ン夕一カレーション容量が減少する場合があり、 含有量はより少な いほうが好ましい。
異結晶部 2 1の配向性は、 粉砕等により繊維軸に対して垂直に破 断する必要があるため、 繊維断面に対してより垂直に近く配向する ことが好ましい。 繊維軸に対して異結晶部 2 1が成す小さい方の角 度は 6 0 ° 以上が好ましく、 8 0 ° 以上が更に好ましい。
異結晶部 2 1が前駆体黒鉛化繊維 2 0に存在する間隔 Wが短い場 合はァスぺク ト比の小さい材料が得られるが、 一方、 異結晶部 2 1 の含有率が高くなり、 ィン夕一力レーシヨン容量が減少することが ある。 また、 この間隔 Wが長い場合はアスペク ト比の大きな材料と なってしまうが、 異結晶部 2 1の含有率が低くなるため容量の損失 は少なくなる。 そのため、 必要とされる粉砕粉の物性パラメ一夕や 容量に合わせて適宜選択可能であるが、 繊維径 dに対して、 1は d 以上、 1 0 0 d以下が好ましい。
以上説明したような繊維状炭素を作製するに際し、 繊維状炭素の 前駆体である前記有機物繊維は、 紡糸後、 熱処理の前に不融化され る。 その具体的な手段は限定されないが、 例えば硝酸、 混酸、 硫酸、 次 Φ:塩素酸等の水溶液による湿式法、 或いは酸化忤ガス （空気、 酸 素） による乾式法、 更に硫黄、 硝酸アンモニア、 過硫酸アンモニア、 塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。 また、 前記 処理を行う際、 繊維に延伸、 或いは緊張操作を行ってもよい。
不融化処理された有機物繊維は窒素等の不活性ガス気流中で熱処 理されるが、 その条件としては 3 0 0〜 7 0 0 °Cで炭化した後、 不 活性ガス気流中、 昇温速度毎分 1〜 1 0 0 C、 到達温度 9 0 0〜 1 5 0 0 °C、 到達温度での保持時間 0〜 3 0時間程度の条件でか焼し、 更に黒鉛化品を得るためには 2 0 0 0 °C以上、 好ましくは 2 5 0 0 °C以上で熱処理を行うことが好ましい。 勿論、 場合によっては炭化 やか焼操作を省略してもよい。 2 5 0 0 °C以上の高温で熱処理を行 うことで黒鉛化された本発明の繊維状炭素は人造黒鉛に近い真密度 を有し、 高い電極充填密度が得られるため好ましい。
なお、 生成される繊維状炭素は分級、 或いは粉砕 ·分級して負極 材料に供されるが、 粉砕は炭化、 か焼の前後、 或いは黒鉛化前の昇 温過程の間、 いずれで行ってもよく、 この場含最終的に粉末状態で 黒鉛化のための熱処理が行われる。 本発明では、 繊維状炭素の粉砕粉を負極材料として使用するが、 アスペク ト比のより小さい材料が高性能を示す。 したがって、 粉砕 粉のァスぺク ト比は 5 0以下が好ましく、 1 0以下が更に好ましい。 また、 前駆体黒鉛化繊維の繊維径は 5〃m以上、 1 0 0 z m以下が 好ましく、 8 m以上、 6 0 以下が更に好ましい。 繊維径が小 さいほど比表面積が大きくなり、 また、 繊維径が大きいほど繊維形 状を付与する効果が低くなるため好ましくない。
ここで、 繊維径、 繊維長は電子顕微鏡等を用いて粉砕粉を観察し て求める。 また、 その繊維長を繊維径で除した値をその粉砕粉にお けるァスぺク ト比と規定する。 この測定を 1 0個の粉砕粉について 行い、 それぞれの平均値を繊維径、 繊維長、 アスペク ト比 Aとした。 以上のように規定された繊維状炭素は、 各々独立に効果を発揮す るが、 これらを任意に組み合わせることにより、 さらに大きな効果 を得ることができる。
例えば、 繊維状炭素断面の高次構造において、 ランダムラジアル 型の高次構造を有する場合、 フラクタルディメンションの値と結晶 性を規定することにより、 充放電性能のバラツキが少なく、 充放電 サイクル可逆性の良好な高容量の繊維状炭素が可能となるが、 中心 部がラジアル型構造、 表層部がランダムラジアル型の高次構造を有 する繊維状炭素において、 ランダムラジアル型の部分に前記フラク タルディメンションの値や結晶性を規定することで、 さらに特性は 向上する。
また、 繊維状炭素の断面形状の面積充足度や円形度の規定や、 繊 維長さ方向において特定あるいは一定の周期で結晶構造の異なる断 面部位を設ける製造方法は、 前記の如何なる断面高次構造の繊維状 炭素においても適用可能であり、 これらの組み合わせにより工業レ ベルで高性能な負極材料が得られる。
更に、 以下に説明する物性値を満足することにより、 より実用的 な負極材料を得ることができる。
より高い電極充填密度を得るには、 黒鉛化繊維状炭素の真密度は
2. 1 g/ c m3 以上が好ましく、 2. 1 8 g/ cm3 以上が更に 好ましい。 黒鉛材料の真密度 （ブ夕ノール溶媒によるビクノメータ 法） は、 その結晶性によって決まり、 X線回折法 （学振法） で得ら れる （ 00 2 ) 面間隔、 （ 00 2 ) 面の C軸結晶子厚み等の結晶構 造パラメ一夕が指標となる。 高い真密度の材料を得るためには、 結 晶性が高いほうがよく、 X線回折法で得られる （ 00 2 ) 面間隔が 0. 340 nm未満が好ましく、 0. 33 5 nm以上、 0. 3 3 7 nm以下が更に好ましい。 また、 （ 0 02 ) 面の C軸結晶子厚みに ついては 3 0. O nm以上が好ましく、 40. O nm以上が更に好 ましい。
また、 良好なサイクル特性を得るためには、 嵩密度は 0. 4 g/ cm3 以上の材料を用いることが好ましい。 嵩密度が 0. 4 g/c m3 以上の黒鉛材料を用いて構成された負極は、 良好な電極構造を 有し、 負極合剤層から黒鉛材料が剥がれ落ちると言ったことが起き 難い。 従って、 長サイクル寿命が得られることとなる。
なお、 ここで規定する嵩密度は、 J I S K— 1 4 6 9に記載さ れる方法で求められる値である。 この値が 0. 4 g/cm3 以上の 黒鉛材料を用いれば、 十分に長いサイクル寿命が得られるが、 好ま しくは嵩密度が 0. 8 g/cm3 以上、 より好ましく嵩密度が 0. 9 g/c m3 以上の材料を用いるのがよい。 ぐ嵩密度測定方法 >
嵩密度の測定方法を次に示す。
予め質量を測定しておいた容量 1 0 0 c m3 のメスシリンダ一を 斜めにし、 これに試料粉末 1 0 0 cm3 を、 徐々に投入する。 そし て、 全体の質量を最小目盛 0. l gで測り、 その質量からメスシリ ンダ一の質量を差し引くことで試料粉末の質量を求める。
次に試料粉末が投入されたメスシリンダ一にコルク栓をし、 その 状態のメスシリ ンダーを、 ゴム板に対して約 5 c mの高さから 5 0 回落下させる。 その結果、 メスシリ ンダー中の試料粉末は圧縮され るので、 その圧縮された試料粉末の容積 Vを読み取る。 そして、 下 記の式 3により嵩密度 （gZcm:i ) を算出する。
D二 W/V · · · (式 3 ) ここで、
D ：嵩密度 （g/cm3 )
W ： メスシリンダー中の試料粉末の質量 ( g)
V ： 50回落下後のメスシリンダ一中の試料粉末の容 積 （ cm3 )
また、 更に下記式 4で示される形状パラメ一夕 Xの平均値が 1 2 5以下である場合、 さらにサイクル特性が良好なものとなる。 即ち、 黒鉛材料粉末の代表的な形状は、 図 5 aに示すように扁平な円柱状、 或いは図 5 bに示すように直方体状である。 この黒鉛材料粉末の最 も厚さの薄い部分の厚みを T、 最も長さの長い部分の長さを L、 奥 行きに相当する長軸と直交する方向の長さを Wとしたときに、 と Wそれぞれを Tで除した価の積が前記形状パラメ一夕 Xである。 こ の形状パラメータ Xが小さいほど、 底面積に対する高さが高く、 扁 平度が小さいことを意味する。
X = (W/T) X (L/T) · ■ ■ (式 4) ここで、
X ：形状パラメ一夕
T ：粉末の最も厚さの簿ぃ部分の厚み
L ：粉末の長軸方向の長さ
W：粉末の長軸と直交する方向の長さ
但し、 ここでいう平均形状パラメ一夕 x a ve. とは、 以下のような 実測によって求められる値を言う。 まず、 黒鉛試料粉末を S EM (走査型電子顕微鏡） を用いて観察し、 最も長さの長い部分の長さ が平均粒径の土 30%であるような粉末を 10個選択する。 そして、 選択した 10個の粉末それぞれについて式 4より形状パラメ一夕 X を計算し、 その平均を算出する。 この算出された平均値が前記平均 形状パラメ一夕 X ave.である。
黒鉛粉末の平均形状パラメ一夕 X a e .が 1 25以下であれば上記 効果は得られるが、 好ましくは 2以上、 1 1 5以下、 更に好ましく は 2以上、 100以ドがよい。
また、 比表面積が 9m2 /g以下の材料を用いた場合、 さらに長 いサイクル寿命を得ることができる。
これは、 黒鉛粒子に付着したサブミク口ンの微粒子が嵩密度の低 下に影響していると考えられ、 微粒子が付着した場合に比表面積が 増加することから、 同様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛粉 末を用いたほうが微粒子の影響がなく、 高い嵩密度が得られ、 結果 としてサイクル特性が向上する。
但し、 ここでいう比表面積とは、 B E T法によって測定され求め られたものを言う。 黒鉛粉末の比表面積が 9 m 2 以下であれば 上記効果は十分得られるが、 好ましくは 7 m 2 / g以下、 更に好ま しくは 5 m 2 / g以下がよい。
また、 実用電池として高い安全性および信頼性を得るためには、 レーザ回折法により求められる粒度分布において、 累積 1 0 %粒径 が 3 / m以上であり、 且つ累積 5 0 %粒径が 1 0〃m以上であり、 且つ累積 9 0 %粒径が 7 O i m以下である黒鉛粉末を用いることが 望ましい。
電極に充填される黒鉛粉末は、 粒度分布に幅をもたせたほうが効 率よく充填でき、 正規分布により近いほうが好ましい。 但し、 過充 電等の異常事態に電池が発熱することがあり、 粒径の小さな粒子の 分布数が多い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましく ない。
また、 電池を充電する際、 黒鉛層間へリチウムイオンが挿入され るため結晶子が約 1 0 %膨張し、 電池内において正極ゃセパレー夕 を圧迫して、 初充電時に内部ショー卜等の初期不良が起こりやすい 状態となるが、 大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高 くなる傾向にあるため好ましくない。
従って、 粒径の大きな粒子から小さな粒子までバランス良く配合 された粒度分布を有する黒鉛粉末を用いることにより、 高い信頼性 を有する実用電池が可能となる。 粒度分布の形状はより正規分布に 近いほうが効率よく充填できるが、 レーザ回折法により求められる 粒度分布において、 累積 1 0 %粒径が 3〃m以上であり、 且つ累積 5 0 %粒径が 1 O i m以上であり、 且つ累積 9 0 %粒径が 7 0〃m 以下である黒鉛粉末を用いることが望ましく、 特に累積 9 0 %粒径 が 6 0 i m以下の場合、 初期不良が大きく低減される。
さらに、 実用電池としての重負荷特性を向上させるためには、 黒 鉛粒子の破壊強度の平均値が 6 . 0 k g /mm 2 以上であること が望ましい。
負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響するが、 特に電極 中に空孔が多く存在する場合は、 電解液も 卜分な量が存在するので、 良好な特性を示すことになる。 一方、 結晶性が高い黒鉛材料は a軸 方向に黒鉛六角網面が発達しており、 その積み遠なりによって c軸 の結晶が成り立っているが、 炭素六角網面同志の結合はフアンデル ヮ一ルスカという弱い結合であるため、 応力に対して変形しやすく、 そのため、 黒鉛粉末の粒子を圧縮成形して電極に充填する際、 低温 で焼成された炭素質材料よりも潰れやすく、 空孔を確保することが 難しい。 従って、 黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いほど潰れにく く、 空孔を作りやすくなるため、 負荷特性を向上することが可能となる。 但し、 ここでいう黒鉛粒子の破壊強度の平均値とは、 以下のよう な実測によって求められるものを言う。
破壊強度の測定装置として島津製作所製島律微小 縮試験機 （M C T M - 5 0 0 ) を用いる。 まず、 付属の光学顕微鏡にて黒鉛試料 粉末を観察し、 最も長さの長い部分の長さが平均粒径の土 1 0 %で あるような粉末を 1 0個選択する。 そして、 選択した 1 0個の粉末 それぞれについて荷重を掛け粒子の破壊強度を測定し、 その平均を 算出する。 この算出された平均値が黒鉛粒子の破壊強度の平均値で ある。 良好な負荷特性を得るには、 黒鉛粒子の破壊強度の平均値が 6 k g f /m m 2 以上であることが好ましい。
一方、 このような繊維状炭素または黒鉛化繊維状炭素よりなる負 極と組み合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、 十分 な量の L iを含んでいることが好ましく、 例えば一般式 L i M02 (但し、 Mは Co， N i， Mn， F e , A 1 , V， T iの少なく と も一種を表す。 ） で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属 酸化物や L iを含んだ層間化合物等が好適である。
特に、 本発明は、 高容量を達成することを狙ったものであるので、 正極は、 定常状態 （例えば 5回程度充放電を繰り返した後） で負極 炭素材料 1 g当たり 25 OmAh以上の充放電容量相当分の L iを 含むことが必要で、 300 m A h以上の充放電容量相当分の L iを 含むことがより好ましい。
なお、 L iは必ずしも正極材からすべて供給される必要はなく、 要は電池系内に炭素材料 1 g当たり 25 OmAh以上の充放電容量 相当分の L iが存在すればよい。 また、 この L iの量は、 電池の放 電容量を測定することによって判断することとする。
上記負極材料は、 非水電解液二次電池に用いられるが、 この非水 電解液二次電池において、 電解液としては電解質が非水溶媒に溶解 されて成る非水電解液が用いられる。
ここで、 本発明では負極に黒鉛材料を用いるので、 非水溶媒の主 溶媒としては、 従来のプロピレンカーボネ一卜 （P C) を用いるこ とができず、 それ以外の溶媒を用いることが前提となる。
その主溶媒として好適なのはエチレンカーボネ一卜 （E C) がま ず挙げられるが、 E Cの水素元素をハロゲン元素で置換した構造の 化合物も好適である。
また、 P Cのように黒鉛材料と反応性があるものの、 主溶媒とし ての E Cや E Cの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物 等に対して、 その一部をごく小量第二成分溶媒で置換することによ り、 良好な特性が得られる。 その第二成分溶媒としては、 P C、 ブ チレンカーボネート、 1， 2—ジメ トキシェ夕ン、 1， 2—ジエト キシメタン、 ァーブチロラク トン、 ノ レロラク トン、 テ トラヒ ドロ フラン、 2—メチルテ 卜ラヒ ドロフラン、 1 , 3—ジォキゾラン、 4—メチル一 1， 3—ジォキソラン、 スルホラン、 メチルスルホラ ン等が使用可能であり、 その添加量としては 1 0容量％未満が好ま しい。
さらに、 主溶媒に対して、 或いは主溶媒と第二成分溶媒の混合溶 媒に対して、 第三の溶媒を添加し、 導電率の向上、 E Cの分解抑制、 低温特性の改善を図ると共に、 リチウム金属との反応性を低め、 安 全性を改善するようにしてもよい。
第三成分の溶媒としては、 まず、 D E C (ジェチルカーボネート） や DMC (ジメチルカ一ボネート） 等の鎖状炭酸エステルが好適で ある。 また、 ME C (メチルェチルカーボネート） や MP C (メチ ルプロビルカーボネート） 等の非対称鎖状炭酸エステルが好適であ る。 主溶媒、 或いは主溶媒と第二成分溶媒の混合溶媒に対する第三 成分となる鎖状炭酸エステルの混合比 （主溶媒、 または主溶媒と 第二成分溶媒の混合溶媒 ： 第三成分溶媒） は容量比で 1 0 ： 9 0か ら 6 0 ： 40が好ましく、 1 5 ： 8 5から 40 ： 6 0が更に好まし い。
上記第三成分の溶媒としては ME Cと DMCとの混合溶媒であつ てもよい。 ME C— DM C混合比率は、 ME C容量を m、 DMC容 量を dとしたときに、 1 /9≤ d/m≤ 8/2で示される範囲とす ることが好ましい。 また、 主溶媒、 或いは主溶媒と第二成分溶媒の 混合溶媒と第三成分の溶媒となる ME C— DMC混合比率は、 ME C容量を m、 DMC容量を d、 溶媒全量を Tとしたときに、 3/1 0≤ (m+d) /T≤7/10で示される範囲とすることが好まし い。
一方、 非水溶媒に溶解する電解質としては、 この種の電池に用い られるものであればいずれも一種以上混合し使用可能である。 例え ば L i P F 6 が好適であるが、 その他 L i C 104 、 L i A s F 6 、 L i B F4 、 L i B (CeHs) 4 、 CH3S〇3L i、 C F3S O3L i、 L i N ( C F 3 S O2) 2 、 L i C ( C F ;i S 02 ) :! 、 L i C l、 L i B r等も使用可能である。
以下、 本発明を適用した具体的な実施例について、 実験結果を基 に詳細に説明する。 先ず、 負極材料として用いる繊維状炭素の面積充足度及び円形度 について検討した。 実施例 1
( a ) 負極材料の製造
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中 425°Cにて 5時間保持し、 軟化点 220 °Cの石炭系メソフヱ一スピッチを得た。 このとき、 メ ソフェース含有率は 92 %であった。
得られた石油系メソフェースピッチを、 300°Cにて一定押し出 し圧力で吐出紡糸し、 前駆体繊維を得た。 その後、 これを 260 °C で不融化処理し、 不活性雰囲気中、 温度 1000°Cでか焼して繊維 状炭素を得た。 更に不活性雰囲気中、 温度 3000°Cで熱処理し、 風力粉砕して黒鉛化繊維状炭素の試料粉末を得た。
得られた試料粉末について、 電子顕微鏡観察によりその断面形状 を観察し、 繊維形状及び寸法を求めた。 また、 面積充足度及び円形 度を算出した。 なお、 算出に際しては、 任意の試料粒子を 20個抜 き出し、 その平均値を用いることとした。 結果を表 1に示す。
嵩密度は J I S K— 1469に記載される方法で求め、 同様に 結果を表 1に示す。
また、 得られた繊維状炭素の断面形状を図 7に示す。
(b) 正極活物質の作製
炭酸リチウム 0. 5モルと炭酸コノ、 'ルト 1モルとを混合し、 この 混合物を、 空気中、 温度 900 °Cで 5時間焼成することにより L i C o O2 を得た。 得られた材料について X線回折測定を行った結果、 J CPDSファイルに登録された L i C o02 のピークと良く一致 していた。
次に、 試料粉末を負極材料として用い、 実際に円筒型の非水電解 液二次電池を作製した。 電池の構成を図 6に示す。
( c ) 負極 1の作製
黒鉛化繊維状炭素粉末 90重量部と、 結着剤としてポリフッ化ビ 二リデン （PVDF) 10重量部を混合して負極合剤を調製し、 溶 剤となる N—メチルピロリ ドンに分散させて負極合剤スラリ一 （ぺ —ス ト状） を調製した。
負極集電体 1 0として厚さ 10〃mの帯状の銅箔を用い、 負極合 剤スラリーをこの集電体の両面に塗布し、 乾燥させた後、 一定圧力 で圧縮成型して帯状の負極 1を作製した。
(d) 正極 2の作製 得られた L i Co02 を粉砕し、 レーザ回折法で得られる累積 5
0 %粒径が 1 の L i Co02 粉末とした。 そして、 この L i C o 02 粉末 9 5重量部と炭酸リチウム粉末 5重量部を混合し、 こ の混合物の 9 1重量部、 導電剤としてグラフアイ ト 6重量部、 及び 結着剤としてポリフッ化ビ二リデン 3重量部を混合して正極合剤を 調製し、 N—メチルビ口リ ドンに分散させて正極合剤スラ リ一 （ぺ —ス ト状） を調製した。
正極集電体 1 1として厚さ 20〃mの帯状のアルミニウム箔を用 い、 前記正桎合剤スラリーをこの集電体の両面に均一に塗布し、 乾 燥させた後、 圧縮成型して帯状の正極 2を作製した。
( e ) 電池の組み立て
以上のようにして作製された帯状の負極 1、 帯状の正極 2を、 厚 さ 25〃mの微多孔性ポリブロビレンフィルムよりなるセパレ一夕 3を介して、 負極 1、 セパレ一夕 3、 正極 2、 セパレー夕 3の順に 積層してから多数回巻回し、 外径 1 8 mmの渦巻型電極体を作製し た。
このようにして作製した渦巻型電極体を、 ニッケルめっきを施し た鉄製の電池缶 5に収納した。 そして、 渦卷式電極上下両面には絶 縁板 4を配設し、 アルミニウム製の正極リード 13を正極集電体 1 1から導出して電池蓋 7に導通させ、 ニッケル製の負極リード 1 2 を負極集電体 1 0から導出して電池缶 5に溶接した。
この電池缶 5の中に、 E Cと DMCとの等容量混合溶媒中に、 L
1 P F6 を 1 mo 1/1の割合で溶解した電解液を注入した。 そし てァスフアル卜で表面を塗布した封口ガスケッ ト 6を介して電池缶 5をかしめることにより、 電流遮断機構を有する安全弁装置 8、 P T C素子 9並びに電池蓋 7を固定し、 電池内の気密性を保持させ、 直径 1 8 m m、 高さ 6 5 m mの円筒型非水電解液二次電池を作製し た。 実施例 2
炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中 4 2 5 °Cにて 2時間保持し、 メタン通気下で 4 0 0 °Cにて 2時間保持した後、 更に不活性ガス雰 囲気中 3 5 0 °Cにて 2 4時間保持し、 熱処理した石炭系メソフエ一 スピッチ （メソフェース含有率は 9 5 % ) を吐出紡糸して得られた 前駆体繊維を使用する以外は、 実施例 1 と同様に黒鉛化繊維状炭素 を製造し、 更に非水電解液二次電池を作製した。
なお、 得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、 実施例 1 と同 様に繊維形状及び平均寸法を求め、 面積充足度と円形度を算出し、 嵩密度も測定した。
結果を表 1に示す。 また、 繊維断面形状を図 8に示す。 実施例 3
石油系ピッチを不活性ガス雰囲気中 4 3 0 °Cにて 3時間保持し、 熱処理した軟化点 2 1 0 Cの石油系メソフェースピッチを吐出紡糸 して得られた前駆体繊維を使用する以外は、 実施例 1 と同様に黒鉛 化繊維状炭素を製造し、 更に非水電解液二次電池を作製した。
なお、 得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、 実施例 1 と同 様に繊維形状及び平均寸法を求め、 面積充足度と円形度を算出し、 嵩密度も測定した。
結果を表 1に示す。 また、 繊維断面形状を図 9に示す。 実施例 4
実施例 3よりも扁平な吐出孔を使用した以外は実施例 3と同様に 前駆体繊維を作製し、 次いで実施例 1 と同様に黒鉛化繊維状炭素を 製造し、 更に非水電解液二次電池を作製した。
なお、 得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、 実施例 1 と同 様に繊維形状及び平均寸法を求め、 面積充足度と円形度を算出し、 嵩密度も測定した。
結果を表 1に示す。 また、 繊維断面形状を図 1 0に示す。 比較例 1
繊維断面が直角三角形となるように紡糸可能な吐出孔を使用した 以外は実施例 1 と同様に前駆体繊維を作製し、 次いで実施例 1 と同 様に黒鉛化繊維状炭素を製造し、 更に非水電解液二次電池を作製し た。
なお、 得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、 実施例 1 と同 様に繊維形状及び平均寸法を求め、 面積充足度と円形度を算出し、 嵩密度も測定した。
結果を表 1に示す。 また、 繊維断面形状を図 1 1に示す。 比較例 2
繊維断面が正三角形となるように紡糸可能な吐出孔を使用した以 外は実施例 1 と同様に前駆体繊維を作製し、 次いで実施例 1 と同様 に黒鉛化繊維状炭素を製造し、 更に非水電解液二次電池を作製した。 なお、 得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、 実施例 1 と同 様に繊維形状及び平均寸法を求め、 面積充足度と円形度を算出し、 嵩密度も測定した。
結果を表 1に示す。 また、 繊維断面形状を図 1 2に示す。 比較例 3
繊維断面が真円形となるように紡糸可能な吐出孔を使用した以外 は実施例 1 と同様に前駆体繊維を作製し、 次いで実施例 1 と同様に 黒鉛化繊維状炭素を製造し、 更に非水電解液二次電池を作製した。 なお、 得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、 実施例 1 と同 様に繊維形状及び平均寸法を求め、 面積充足度と円形度を算出し、 嵩密度も測定した。
結果を表 1に示す。 また、 繊維断面形状を図 1 3に示す。
表 1
Figure imgf000035_0001
(評価）
以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、 先ず、 充電電流 1 A、 最大充電電圧 4. 2 Vで 2. 5時間定電流定 亀'圧充電を行い、 その後放電電流 7 0 0 mAで 2. 7 5 Vまで放電 し、 電池初期容量を測定した。 その結果を表 2に示す。 また、 面積 充足度と電池初期容量との関係を図 1 4に示す。 次に、 充放電サイクルを繰り返し行い、 2サイクル目の容量に対 する 1 0 0サイクル目の容量の比 （容量維持率） を求めた。 サイク ル試験は、 最大充電電圧 4 . 2 V、 充電電流 1 Aで 2 . 5時間充電 を行い、 7 0 0 m Aの定電流で 2 . 7 5 Vまで放電を行った。 容量 維持率を表 2に併せて示す。 また、 円形度と容量維持率の関係を図 1 5に示す。 表 2
Figure imgf000036_0001
表 2及び図 1 4から明らかなように、 本発明を特徴づける面積充 足度を有する実施例 1〜4の繊維状炭素は、 電極充填性が高く、 高 容量を示した。
また、 表 2及び図 1 5から明らかなように、 本発明の好ましい態 24
35 様である所定の円形度を有する繊維状炭素は、 嵩密度も高く、 高い サイクル容量維持率を示した。
このように、 所定の面積充足度、 円形度を有する繊維状炭素を用 いた非水電解液二次電池は、 高エネルギー密度と長サイクル寿命を 両立させた優れた実用特性を有することがわかった。 次に、 断面のフラクタルディメンション値による特性の相違につ いて検討した。 実施例 5
負極材料は以下のようにして生成した。
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中 425 °Cにて 5時間保持し、 軟化点 220°Cの石炭系メソフェースピッチを得た。 このとき、 メ ソフェース含有率は 90 %であった。 得られた石炭系メソフェース ピッチを 305°Cにて内径 20 mの吐出孔を用い、 これに超音波 を加えながらパルス状に押し出し圧力を変化させつつ吐出紡糸し、 前駆体繊維を得た。 その後 26 0°Cで不融化処理し、 不活性雰囲気 中、 温度 1 000eCでか焼して繊維状炭素を得た。 更に不活性雰囲 気中、 温度 30 00°Cで熱処理し、 風力粉砕分級し、 黒鉛化繊維状 炭素の試料粉末を得た。
得られた試料粉末の （ 002 ) 面間隔 d。。2 と FD値を求めたと ころ、 d002 = 0. 33 63 η m、 F D = 1. 1であった。
以下、 フラクタルディメンション （FD) 値の測定方法について 説明する。
先ず、 繊維状炭素断面構造の画像を得るため、 電解放射型走査電 子顕微鏡を用いて 2 kvの加速電圧条件で断面を観察し、 この静止 画像をコンビュ一夕に取り込み、 得られた画像 （図 1 6 A) につい て図 1 6 Bに示すように 4 m角 ( 5 1 2 5 1 2の画素から構成 される） の繊維中心部を含む異なる 5か所に断面像を分ける。 画像 の輝度が不均一な場合にはフーリエ変換ゃフィル夕処理を施し平滑 化を行った後、 それぞれの画像を 2値化する。 炭素網面の曲線形状 をさらに明確にする必要がある場合は、 2値化した画像の白色部分 が細い線として認識できるように画像処理を施す （図 1 6 C；) 。
1:述した 5つの画像について式 5を用いて計算し、 フラク夕ル次 元 dを氷める。
d = -A l o gN ( 1 ) /Δ 1 o g 1 ' · · (式 5 ) ここで、
1 ：ある大きさの正方形で分割したときの正方形の総数
N ：ある大きさの正方形に分割したときの炭素網面の曲線と 重なった正方形の個数
である。
即ち、 画像を正方形からなる格子に分割し、 炭素網面の曲線と重 なった正方形の個数を算出し、 更に正方形の大きさを変えながら同 様に算出して 5つの画像について平均を求める。 更に、 この測定を 1 0本の繊維について行い、 平均値を求めてこれを F D値とした。 本方法は例えば炭素材料学会誌 「炭素 TANS 0 1 9 9 5 , N 0. 1 69， P . 207〜 2 1 4」 に記載されている方法でも測定 可能である。
上記試料粉末を負極材料として用い、 円筒型の非水電解液二次電 池を作製した。 正極活物質の作製方法や電極の作製方法、 電池の組 み立て方法は先の実施例 1と同様である。 実施例 6
パルス条件を変えて吐出紡糸し、 前駆体繊維を得たこと以外は実 施例 5と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
得られた試料粉末の （ 002 ) 面間隔 d 002 は 0. 3365 nm、 また FDは 1. 2であった。 突施例 7
パルス条件を変えて吐出紡糸し、 前駆体繊維を得たこと以外は実 施例 5と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
得られた試料粉末の （ 002 ) 面間隔 d 002 は 0. 3367 nm、 また F Dは 1. 3であった。 実施例 8
パルス条件を変えて吐出紡糸し、 前駆体繊維を得たこと以外は実 施例 5と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
得られた試料粉末の （ 002 ) 面間隔 d は 0. 3372 nm、 また FDは 1. 5であった。 実施例 9
パルス条件を変えて吐出紡糸し、 前駆体繊維を得たこと以外は実 施例 5と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
得られた試料粉末の （ 002 ) 面間隔 d 002 は 0. 3363 nm、 また F Dは 1. 3であった。 比較例 4
吐出孔に超音波を与えずに吐出紡糸し、 前駆体繊維を得たこと以 外は実施例 5と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 得られた試料粉末の （ 002 ) 面間隔 d 002 は 0. 34 10 nm、 また FDは 1. 8であった。 比較例 5
吐出孔に超音波を与えずに吐出紡糸し、 前駆体繊維を得たこと以 外は実施例 5と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 得られた試料粉末の （ 002 ) 面間隔 d 002 は 0. 336 1 nm、 また FDは 1. 0であった。 各実施例および比較例で用いた繊維状炭素について充放電能力を 測定した結果を表 3に示した。 また、 （002 ) 面間隔 d 002 と容 量の関係を図 1 7に示した。
表 3
Figure imgf000041_0001
以下に充放電能力測定方法について説明する。 測定は以下に述べ るテス トセルを作製して行った。
テス トセルの作製に際しては、 まず前記試料粉末に対し、 A r雰 囲気中で昇温速度約 3 CTCZ分、 到達温度 6 0 0 °C、 到達温度保持 時間 1時間なる条件で前熱処理を施した。 この後、 バインダーとし て 1 0重量％相当量のポリフッ化ビ二リデンを加え、 ジメチルホル ムアミ ドを溶媒として混合、 乾燥して試料ミックスを調製した。 そ の 3 7 m gを秤量し、 集電体である N iメ ッシュと共に直径 1 5 . 5mmのペレツ 卜に成形し、 作用電極を作製した。
テス トセルの構成は次の通りである。
セル形状： コイン型セル （直径 20mm、 厚さ 2. 5 mm) 対極 ： L i金属
セパレ一夕 ： ポリプロピレン多孔質膜
電解液 ： E Cと D E Cの混合溶媒 （容量比で 1 ： 1 ) に
L i PF6 を 1 mo 1/1の濃度で溶解したもの 上記構成のテス トセルを用いて炭素材料 1 g当たりの容量を測定 した。 なお、 作用電極へのリチウムのドープ （充電 ： 厳密に言うと この試験方法では炭素材料にリチウムがドープされる過程では充電 ではなく放電であるが、 実電池での実態に合わせて便宜上このドー ビング過程を充電、 脱ドープ過程を放電と呼ぶことにする。 ） はセ ル当たり 1mAの定電流、 0 V (L i/L i+ ) の定電流定電圧法 で充電し、 放電 （脱ドープ過程） は、 セル当たり 1 mAの定電流で、 端子電圧 1. 5 Vまで行い、 このときの容量を算出した。
次に、 各実施例および比較例で作製した筒形電池について、 充電 電流 1 A、 最大充電電圧 4. 2Vで 2. 5時間定電流定電圧充電を 行い、 その後、 放電電流 700 mAで 2. 75 Vまで放電する充放 電サイクルを繰り返し行い、 2サイクル目の容量に対する 100サ ィクル目の容量の比 （容量維持率） を求めた。
結果を前掲の表 3に示した。 また、 FD値と容量維持率の関係を 図 1 8に示した。
以上の結果より、 本発明の断面構造の指標となる F D値を制御し た繊維状炭素は、 比較例に比べサイクル特性と充放電能力に優れた 負極材料であることがわかった。 次に、 繊維状炭素の断面の高次構造の相違による特性の相違につ いて調べた。
実施例 1 0
本例において、 負極材料は以下のように作製した。
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中 42 5 °Cにて 5時間保持し、 軟化点 2 20°Cの石炭系メソフェースピッチを得た。 この時、 メソ フェース含有量は 9 2 %であった。 得られた石 系メソフエ一スピ ツチを 300°Cにて図 1 9に示すような吐出外管 1 5 aと吐出内管 1 5 bからなる二重構造の吐出管 1 5を用いて紡糸し、 前駆体繊維 を得た。
この例では吐出外管 1 5 aの直径 Aを 20〃 m、 吐出内管 1 5 b の直径 Bを 1 0 mとした （B/A = 0. 5 ) 。
その後、 2 6 0 °Cで不融化処理し、 不活性雰囲気中、 温度 1 00 0°Cでか焼して繊維状炭素を得た。 更に、 不活性雰囲気中、 温度 3 0 00°Cで熱処理し、 風力粉砕分級し、 黒鉛化繊維状炭素の試料粉 末を得た。 得られた試料粉末は図 1に示すような電子顕微鏡観察に よる断面形状を有するものである。
上記試料粉末を負極材料として用い、 円筒型の非水電解液二次電 池を作製した。 正極活物質の作製方法や電極の作製方法、 電池の組 み立て方法は先の実施例 1と同様である。
実施例 1 1
B/A= 0. 7の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと以外は実 施例 1 0と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 実施例 1 2
B /A = 0 . 3の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと以外は実 施例 1 0と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 実施例 1 3
B /A = 0 . 1の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと以外は実 施例 1 0と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 比較例 6
B /A = 1の吐出孔を用いてランダムラジアル構造 1 0 0 %の断 面を有する前駆体繊維を得たこと以外は実施例 1 0と同様にして円 筒型非水電解液二次電池を作製した。 比較例 7
メソフエース含有率 9 8 %のメソフェースピヅチを用い、 且つ B /A = 1の吐出孔を用いてランダムラジアル構造 1 0 0 %の断面を 有する前駆体繊維を得たこと以外は実施例 1 0と同様にして円筒型 非水電解液二次電池を作製した。 各実施例および比較例で用いた繊維状炭素について、 実施例 5〜 9の場合と同様のテス トセルを作製し、 充放電能力を測定した。 こ の測定結果及び断面形状について表 4に示した。 断面形状は電子顕 微鏡にて観察した。 表 4
Figure imgf000045_0001
さらに、 各実施例および比較例で作製した筒形電池について、 充 電電流 1 A、 最大充電電圧 4. 2 Vで 2. 5時間定電流定電圧充電 を行い、 その後、 放電電流 7 0 0 mAで 2. 7 5 Vまで放電し、 電 池初期容量を測定した。 その結果を表 4および図 2 0に示した。
また、 充放電サイクルを繰り返し行い、 2サイクル目の容量に対 する 2 00サイクル目の容量の比 （容量維持率） を求めた。 サイク ル試験は最大電圧 4. 2 V, 充電電流 1 Aで 2. 5時間充電を行い、 3 0 0 mAで 2. 75 Vまで放電を行った。 2サイクル目の容量と 2サイクル目に対する 2 0 0サイクル目の容量維持率を前掲の表 4 及び図 2 1に示した。
以上の結果より、 中心部がラジアル型構造で表層部がランダムラ ジアル型構造の繊維状炭素は、 比較例に比べ電池容量とサイクル特 性のバランスがよく、 高エネルギー密度でサイクル特性の優れた、 信頼性の高い電池が得られることがわかった。 次に、 切り欠き構造を有する繊維状炭素の特性について調べた。 実施例 1 4
負極材料は以下のようにして生成した。
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲^中 4 2 5 °Cにて 5時間保持し、 軟化点 2 2 0。Cの石炭系メソフェースピッチを得た。 このとき、 メ ソフェース含有率は 9 2 %であった。 得られた石炭系メソフヱ一ス ピッチを 3 0 0 °Cにて図 3に示す形状の径 2 0 mである吐出孔 (ジャマ板 Jの成す角度が 3 ° ) を用いて紡糸し、 前駆体繊維を得 た。 その後 2 6 0 °Cで不融化処理し、 不活性雰囲気中、 温度 1 0 0 0 °Cでか焼して繊維状炭素を得た。 電子顕微鏡画像より測定した繊 維の切り欠き角度は 2 ° であった。 更に、 不活性雰囲気中、 温度 3 0 0 0 °Cで熱処理し、 風力粉砕分級し、 黒鉛化繊維状炭素の試料粉 末を得た。
上記試料粉末を負極材料として用い、 円筒型の非水電解液二次電 池を作製した。 正極活物質の作製方法や電極の作製方法、 電池の組 み立て方法は先の実施例 1 と同様である。 実施例 1 5
ジャマ板 Jの成す角度が 1 0 ° の吐出孔を用いて前駆体繊維 （切 り欠き角度は 8 ° ) を得たこと以外は実施例 1 4と同様にして円筒 型非水電解液二次電池を作製した。
実施例 1 6
ジャマ板 Jの成す角度が 3 0 ° の吐出孔を用いて前駆体繊維 （切 り欠き角度は 2 8 ° ) を得たこと以外は実施例 1 4と同様にして円 筒型非水電解液二次電池を作製した。
実施例 1 7
ジャマ板 Jの成す角度が 5 0 ° の吐出孔を用いて前駆体繊維 （切 り欠き角度は 4 7。 ） を得たこと以外は実施例 1 4 と同様にして円 筒型非水電解液二次電池を作製した。 実施例 1 8
ジャマ板 Jの成す角度が 7 0 ° の吐出孔を用いて前駆体繊維 （切 り欠き角度は 7 2 ° ) を得たこと以外は実施例 1 4と同様にして円 筒型非水電解液二次電池を作製した。 突施例 1 9
ジャマ板 Jの成す角度が 9 0 ° の吐出孔を用いて前駆体繊維 （切 り欠き角度は 8 8 ° ) を得たこと以外は実施例 1 4と同様にして円 筒型非水電解液二次電池を作製した。 実施例 2 0
ジャマ板 Jの成す角度が 1 2 5 ° の吐出孔を用いて前駆体繊維 (切り欠き角度は 1 2 0 ° ) を得たこと以外は実施例 1 4と同様に して円筒型非水電解液二次電池を作製した。 比較例 8
ジャマ板 Jのない吐出孔を用いて前駆体繊維 （切り欠き無し） を 得たこと以外は実施例 1 4と同様にして円筒型非水電解液二次電池 を作製した。 比較例 9
メソフェース含有率が 3 0 %のピッチを用い、 ジャマ板 Jのない 吐出孔を用いて前駆体繊維 （切り欠き無し） を得たこと以外は実施 例 1 4と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 比較例 1 0
ジャマ板 Jの成す角度が 1 4 5 ° の吐出孔を用いて前駆体繊維 (切り欠き角度は 1 4 0 ° ) を得たこと以外は実施例 1 4と同様に して円筒型非水電解液二次電池を作製した。
^実施例および比較例で用いた繊維状炭素について、 実施例 5〜 9の場合と同様のテス トセルを作製し、 充放電能力を測定した。 こ の測定結果を表 5に示す。 また、 切り欠き角度と容量の関係を図 2 ύに 7 \ 9 表 5
Figure imgf000049_0001
さらに、 各実施例および比較例で作製した筒形電池について、 充 電電流 1 A、 最大充電電圧 4. 2 Vで 2. 5時間定電流定電圧充電 を行い、 その後、 放電電流 70 0mAで 2. 7 5 Vまで放電する充 放電サイクルを繰り返し行い、 2サイクル目の容量に対する 1 00 サイクル目の容量の比 （容量維持率） を求めた。 2サイクル目に対 する 1 0 0サイクル目の容量維持率の結果を前掲の表 5に示す。 ま た、 切り欠き角度と容量維持率の関係を図 2 3に示した。
以上の結果より、 繊維状炭素に切り欠きを設けることにより、 サ ィクル特性に優れた負極材料となることがわかった。 次に、 繊維長さ方向に周期的に結晶構造の異なる断面部を有する 繊維状炭素を粉砕して形成された炭素材料の負極材料としての性能 を調べた。 実施例 2 1
負極材料は以下のようにして生成した。
石油系ピッチを不活性ガス雰囲気中 4 2 5 °Cにて 5時間保持し、 軟化点 2 3 0 °Cの石油系メソフェースピッチを得た。 このとき、 メ ソフェース含有率は 9 1 %であった。 得られた 油系メソフヱース ピッチを、 磁場印加用の小型プローブを内蔵する内径 2 0 ; mの吐 出孔を用い、 一定時間間隔で磁場をパルス状に印加しながら、 3 0 0 °Cにて- 定押し出し圧力で吐出紡糸し、 有機繊維を得た。 その後 これを 2 6 0 °Cで不融化処理し、 不活性雰囲気中、 温度 1 0 0 0 °C でか焼して繊維状炭素を得た。 更に不活性雰囲気中、 温度 3 0 0 0 °Cで熱処理して図 4 aに示すような前駆体黒鉛化繊維とし、 更にこ れを風力粉砕して図 4 bに示すような試料粉末とした。 得られた試 料粉末のアスペク ト比は A = 1 . 3、 比表面積は 0 . 9 m m 2 / g であった。
上記試料粉末を負極材料として用い、 円筒型の非水電解液二次電 池を作製した。 正極活物質の作製方法や電極の作製方法、 電池の組 み立て方法は先の実施例 1 と同様である。 m 2 2
磁場の印加パルス条件を変えて吐出紡糸し、 有機繊維を得たこと 以外は実施例 2 1 と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し た。 得られた試料粉末のアスペク ト比は A = 3 . 3、 比表面積は 0 . 8m2 /gであった。 実施例 23
磁場の印加パルス条件を変えて吐出紡糸し、 有機繊維を得たこと 以外は実施例 2 1と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し た。 得られた試料粉末のアスペク ト比は A= 7. 0、 比表面積は 1. 2 m2 / gであった。 実施例 24
磁場に替えて超音波を吐出孔先端にパルス状に印加して吐出紡糸 し、 有機繊維を得たこと以外は実施例 2 1と同様にして円筒型非水 電解液二次電池を作製した。 得られた試料粉末のァスぺク ト比は A =9. 3、 比表面積は 1. 3m2 / であった。 実施例 25
磁場に替えて内部に細孔を有する吐出孔を用い、 細孔より空気を パルス状に噴出させながら吐出紡糸して有機繊維を得たこと以外は 実施例 21と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。 得 られた試料粉末のアスペク ト比は A = 4 1. 0、 比表面積は 1. 5 m 2 / であった。 比較例 1 1
吐出孔に磁場を印加しないこと以外は実施例 2 1と同様にして円 筒型非水電解液二次電池を作製した。 得られた試料粉末のァスぺク 卜比は A=64、 比表面積は 2. 0 m2 / であった。 各実施例および比較例で用いた繊維状炭素について、 実施例 5〜 9の場合と同様のテス トセルを作製し、 充放電能力 （容量） を測定 した。 また、 テス トセルにおいて、 充電容量から放電容量を差し引 いた値を容量ロスとして算出した。 測定結果を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000052_0001
さらに、 各実施例および比較例で作製した筒形電池について、 充 電電流 1 A、 最大充電電圧 4. 2Vで 2. 5時間定電流定電圧充電 を行い、 その後、 放電電流 7 0 0 mAで 2. 75 Vまで放電する充 放電サイクルを繰り返し行い、 2サイクル目の容量に対する 1 0 0 サイクル目の容量の比 （容量維持率） を求めた。 2サイクル目に対 する 2 0 0サイクル目の容量維持率の結果を前掲の表 6に示した。 また、 ァスぺク 卜比 Aと容量維持率の関係を図 2 4に示した。
以上の結果より、 繊維長さ方向に周期的に結晶構造の異なる断面 部を有する繊維状炭素を粉碎することで、 低いァスぺク ト比を容易 に実現することができ、 この粉碎粉を負極材料に用いることにより、 サイクル特性に優れた非水二次電池が得られることが明らかとなつ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウムを ド一ブ '脱ドープ可能な繊維状炭素よりなり、 上記繊維状炭素は、 その断面の面積を当該断面を囲む最小の外接 矩形の面積で除した値として定義される面積充足度が 0. 8以上で あることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
2. 繊維状炭素の断面の面積と同面積の真円の円周の長さを繊維状 炭素の断面の輪郭線の長さで除した値で定義される円形度が 0. 8 以上、 1. 0未満であることを特徴とする^求項 1記載の非水電解 液二次電池用負極材料。
3. 繊維状炭素が黒鉛化繊維状炭素であることを特徴とする請求項 1記載の非水電解液二次電池用負極材料。
4. 黒鉛化繊維状炭素の嵩密度が 0. 4 g/cm3 以上であること を特徴とする請求項 3記載の非水電解液二次電池用負極材料。
5. 黒鉛化繊維状炭素の貞密度が 2. 1 /cm 以上であること を特徴とする請求項 3記載の非水電解液二次電池用負極材料。
6. 黒鉛化繊維状炭素の比表面積が 9 m2 /g以下であることを特 徴とする請求項 3記載の非水電解液二次電池用負極材料。
7. 黒鉛化繊維状炭素の粒度分布において、 累積 10%粒径が 3 / m以上であり、 累積 50 %粒径が 1 0〃m以上であり、 累積 90 % 粒径が 70 m以下であることを特徴とする請求項 3記載の非水電 解液二次電池用負極材料。
8. 繊維状炭素の最も厚さの薄い部分の厚みを Tとし、 長軸方向の 長さを Lとし、 長軸に直交する方向の長さを Wとしたときに、
X = (W/T ) ( L/T ) なる数式により算出される形状パラメ一夕 Xの値が 1 2 5以下であ ることを特徴とする請求項 1記載の非水電解液二次電池用負極材料。
9 . リチウムを ド一プ ·脱ドープ可能な炭素材料よりなる負極と、 正極と、 非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液からなり、 上記負極を構成する炭素材料として、 断面の面積を当該断面を囲 む最小面積の外接矩形の面積で除した値として定義される面積充足 度が 0 . 8以上である繊維状炭素を含有することを特徴とする非水 電解液二次電池。
1 0 . リチウムを ド一プ脱ドープ可能な繊維状炭素よりなり、 上記繊維状炭素は、 断面の高次構造がランダムラジアル型構造で あり、 かつ断面のフラクタルディメンションの値が 1 . 1以上、 1 . 8未満であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
1 1 . 軟化ピッチに圧力を加え吐出紡糸する際に、 吐出孔に超音波 を加えながら吐出紡糸を行い、 繊維状炭素の前駆体を形成すること を特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
1 2 . 軟化ピッチに圧力を加え吐出紡糸する際に、 吐出孔に磁場を かけながら吐出紡糸を行い、 繊維状炭素の前駆体を形成することを 特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
1 3 . リチウムを ドープ ·脱ド一プ 能な炭素材料よりなる負極と、 正極と、 非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液からなり、 上記負極を構成する炭素材料として、 断面の高次構造がランダム ラジアル型構造であり、 かつ断面のフラクタルディメンションの値 が 1 . 1以上、 1 . 8未満である繊維状炭素を含有することを特徴 とする非水電解液二次電池。
1 4 . リチウムを ドープ脱ドープ可能な繊維状炭素よりなり、 上記繊維状炭素は、 中心部がラジアル型構造で表層部がランダム ラジアル型構造である断面高次構造を有することを特徴とする非水 電解液二次電池用負極材料。
1 5 . 上記繊維状炭素の半径を Rとし、 上記ラジアル型構造を有す る部分の半径を Lとしたときに、 L / Rが 1未満であることを特徴 とする請求項 1 4記載の非水電解液二次電池用負極材料。
1 6 . リチウムを ドープ ·脱ド一プ可能な炭素材料よりなる負極と、 正極と、 非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液からなり、 上記負極を構成する炭素材料として、 中心部がラジアル ¾構造で 表層部がランダムラジアル型構造である断面高次構造を有する繊維 状炭素を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
1 7 . リチウムを ドープ脱ドーブ可能な繊維状炭素よりなり、 上記繊維状炭素は、 断面に切り欠き構造を有することを特徴とす る非水電解液二次電池用負極材料。
1 8 . 上記繊維状炭素に形成された切り欠きの角度が 2 ° 以上、 1 5 0 ° 以下であることを特徴とする請求項 1 7記載の非水電解液二 次電池用負極材料。
1 9 . リチウムを ドープ ·脱ド一プ可能な炭素材料よりなる負極と、 正極と、 非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液からなり、 上記負極を構成する炭素材料として、 断面に切り欠き構造を有す る繊維状炭素を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
2 0 . リチウムをドープ脱ド一プ可能な繊維状炭素よりなり、 上記繊維状炭素は、 繊維長さ方向に周期的に結晶構造の異なる断 面部を有する炭素繊維を粉碎して形成された繊維状炭素であること を特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
2 1 . 上記繊維状炭素は、 ァスぺク ト比が 5 0以下であり、 且つ B E T法による比表面積が 1 . 5 m 2 / g以下であることを特徴とす る請求項 2 0記載の非水電解液二次電池用負極材料
2 2 . 吐出紡糸用吐出孔に磁場をパルス状に印加しながら有機物繊 維を形成した後、
これを不融化し熱処理することにより繊維長さ方向に結晶構造の 異なる断面部分を有する炭素繊維を形成し、
この炭素繊維を粉砕することを特徴とする非水電解液二次電池用 負極材料の製造方法。
2 3 . 吐出紡糸用吐出孔に超音波振動を印加しながら有機物繊維を 形成した後、
これを不融化し熱処理することにより繊維長さ方向に結晶構造の 異なる断面部分を有する炭素繊維を形成し、
この炭素繊維を粉砕することを特徴とする非水電解液二次電池用 負極材料の製造方法。
2 4 . リチウムを ド一プ ·脱ドープ可能な炭素材料よりなる負極と、 正極と、 非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液からなり、 上記負極を構成する炭素材料として、 繊維長さ方向に周期的に結 晶構造の異なる断面部を有する炭素繊維を粉砕して形成された繊維 状炭素を含右することを特徴とする非水電解液二次電池。
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