CN1048357C - 用于锂二次电池的负电极及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

用于锂二次电池的负电极，该电极包括中间相沥青转化磨碎石墨纤维，每根纤维具有周向、上端和下端各面；上述磨碎石墨纤维，每根由带有层间空隙的石墨层构成；上述周向、上端和下端各面，都具有作为锂离子进、出口的上述石墨层间空隙的开孔。此种用于二次电池的负电极可被用来制做具有大充、放电容量的非水电解质锂二次电池，该电池还允许将充、放电电流密度设定得很高。

Description

用于锂二次电池的负电极及其生产方法
本发明涉及一种用于锂二次电池的负电极及其生产方法。更具体地说，本发明涉及一种用于二次电池的负电极，它包含特定的磨碎石墨纤维，且提供具有高的单位重量充、放电容量并允许将充、放电电流密度设定得很高的非水电解质锂二次电池，本发明还进一步涉及上述电极的生产方法。
用例如锂这样的碱金属作为负电极的活性物质的二次电池，由于采用一种非水电解质，而通常具有各种各样的优点，例如不仅能确保高能量密度和高电动势，而且具有宽工作温度范围。该种二次电池还进一步具有超长的贮存期限，小型化和重量轻的优点。
因此，预期上述装有非水电解质的锂二次电池作为便携式电子器械以及作为电动车辆和蓄电器材的一种高性能电池，具有实用价值。
然而，所有已研制的此类电池的原型均未能完全实现上述预期的锂二次电池的性能，故从充、放电容量、(充、放电)循环使用寿命以及能量密度等角度看，是不完善的。
其中一个主要原因在于该二次电池所用的负电极。
譬如，其中含有由金属锂构成的负电极的锂二次电池具有循环使用寿命短及安全性不良的不利之处，其原因在于，锂在充电时沉积在负电极表面，形成针状枝晶，它往往造成正、负电极之间的短路。
锂具有极高的反应性，因此导致负电极表面附近的电解质发生分解反应。因此，存在着一种危险，上述分解反应会改变负电极表面特性，从而随着二次电池的反复使用电池容量不断下降。
为消除上面提到的锂二次电池的问题，对负电极材料进行了各种研究。
譬如说，研究了采用诸如锂铝合金和伍德合金这样的含锂合金作为锂二次电池的负电极材料。但是此种由上述锂合金做成的负电极，存在因工作温度及充、放电条件方面差异所引起的晶体结构改变的问题。
此外还进行了用碳或石墨材料作锂二次电池负电极材料的研究。例如，曾经做过把在充电时形成的锂离子俘获在碳或石墨材料做成的石墨层之间形成的空间内(插入)，从而生成一种所谓“插入化合物”的化合物，以防止枝晶形成的尝试。
现已广泛地研究了由煤、焦炭和聚丙烯腈(PAN)转化而成的碳纤维和由各向同性沥青转化而成的碳纤维，作为上述的碳材料。
然而，这些碳材料具有若干缺点，例如，不仅石墨晶体小，而且这些晶体为无序排列，致使其充、放电容量不令人满意，而且当充、放电电流密度设高时电解质发生分解从而降低循环使用寿命。
诸如天然及人造石墨的石墨材料作为制作锂二次电池的负电极的碳材料目前已引起广泛的注意，并正被广泛地研究。
尽管如果石墨化程度高，天然石墨的单位重量充、放电容量就相当高，但是，这种天然石墨仍具有缺点，即确保合理放电的电流密度低，而以高电流密度充、放电会降低充、放电效率。此种天然石墨不适用于高负荷电源的负电极，从这种电源必须发出大量的电流且希望以高电流密度实现充电以节省充电时间，例如装有驱动电机的装置的电源等等。
在用传统人造石墨做成的负电极中，石墨层间空隙的总容积是如此之大，以致只要石墨化程度高，就能获得满意的充、放电容量。但此种人造石墨还是不适用于高电流密度充、放电。
在采用传统石墨材料构成负电极的锂二次电池情况下，充电电流密度一般在25-35mA/g范围内，于是为满足其充电容量充电需要约10小时。但是，假如能在较高的电流密度，例如100mA/g下进行充电，则充电时间可以缩短到3小时。若是电流密度为600mA/g，则充电时间可进一步缩短到只需30分钟。
本发明者为克服上述缺陷曾做过厂泛而深入的研究。结果发现，在天然石墨制成的负电极内作为锂离子进口的石墨层间空隙的外露面积是如此之小，以致该负电极不适用于高电流密度的充、放电，从而造成上述缺陷。此外，本发明者还发现，人造石墨内部每一石墨层延续不长，而是被切断成碎片，这样锂离子便无法通过层间空隙快速扩散，结果不能实现以较高电流密度充、放电。
根据上面发现的石墨层结构与电池性能之间的关系，本发明人进一步考察了一种具有能提供有大充、放电容量并允许在高电流密度下充、放电的负电极的石墨层结构碳材料。结果发现一类用中间相沥青转化成的磨碎石墨纤维，每根具有如下结构：石墨层是这样取向的，以致沿纤维全部周向、上端及下端表面都存在作为锂离子进、出口的石墨层间空隙；它们还进一步具有这样的结构：即磨碎石墨纤维的大部分层间空隙与纤维表面相通；此种磨碎纤维赋予用于锂二次电池的负电极以显著优越的电池性能。本发明是基于上述发现完成的。
本发明是为解决先有技术的上述问题而完成的。所以，本发明的一个目的是提供一种能制成非水电解质锂二次电池的锂二次电池用的负电极，这种电池具有大充、放电容量并允许高充、放电电流密度。本发明的另一个目的是提供一种生产上述用于锂二次电池的负电极的方法。
根据本发明的一个方面，用于锂二次电池的负电极包括由中间相沥青转化来的磨碎石墨纤维；每根纤维具有周向，上端和下端表面：每根磨碎石墨纤维均由夹着空隙的石墨层构成；所有周向、上端及下端表面都有所述石墨层之间空隙的开孔，作为锂离子进、出口。
在按本发明的锂二次电池用负电极中，由中间相沥青转化成的磨碎石墨纤维的长径比较好为1到20。
在本发明中，较好是由中间相沥青转化的磨碎石墨纤维内部的石墨层间空隙，大多数具有进口并与磨碎石墨纤维表面相通，且可插入石墨层间的锂离子数量相当于石墨理论容量的至少75％。
另外，在本发明中，较好是锂二次电池所用负电极包含的由中间相沥青转化成的磨碎石墨纤维在100mA/g电流密度的充、放电条件下，充、放电容量至少为在35mA/g电流密度下充、放电容量的85％。更好是含于该负电极中的由中间相沥青转化成的磨碎石墨纤维，在600mA/g电流密度的充、放电条件下，充、放电容量至少为在35mA/g电流密度下充、放电容量的85％。在本发明中，电流密度单位“mA/g”中的“g”代表负极中所含磨碎石墨纤维的重量(克)。
根据本发明的另一方面，用于生产锂二次电池用负电极的方法包括下述步骤：
将粘度在5-50泊的中间相沥青纺制成中间相沥青纤维；
借助在最高为200-350℃的温度下加热，赋予此中间相沥青纤维以不熔性，从而获得一种不熔化的沥青纤维；
经300-800℃，惰性气氛下预处理之后或不经处理直接将该不熔化的沥青纤维磨碎以获得磨碎不熔沥青纤维；
使磨碎不熔化的沥青纤维在2500℃或更高的温度下石墨化，从而获得中间相沥青转化磨碎石墨纤维；以及
将中间相沥青转化磨碎石墨纤维与粘合剂掺合并将掺合物模塑成形为负电极形状。
图1A-1D是本发明所用中间相沥青转化磨碎石墨纤维的典型石墨层结构示意图。
图2是本发明所用中间相沥青转化磨碎石墨纤维的透射式电子显微照片；以及
图3是图2经放大后的透射式电子显微照片。
下面将通过例子更详细地说明按照本发明的用于二次电池的负电极。
按照本发明的用于二次电池的负电极包含中间相沥青转化磨碎石墨纤维。
用于本发明的这种石墨纤维的原料是一种光学各向异性沥青，即中间相沥青。此中间相沥青一般可以由石油、焦炭及其他各种原料制备。用于本发明的石墨纤维的原料，只要是可纺的，并无特别限制。
通过把上述原料沥青纺成丝、再经不熔化及碳化或石墨化生产出的符合要求的中间相基石墨纤维，允许自由控制其结晶度，以便使之适用于制备二次电池的负电极。
谈到关于石墨纤维时，本文所用“磨碎石墨纤维”一词意指长度不大于1mm的石墨纤维，以区别于长度例如在1-25mm之间的丝束切断碳纤维。通过在所制得的磨碎石墨纤维中加入粘合剂并将混合物模塑成要求的负电极形状，这种磨碎石墨纤维可以方便地成形为任何要求的负电极形状。
在本发明中，此种包含在负电极中的中间相沥青转化磨碎石墨纤维，在其全部周向、上端及下端表面上具有作为锂离子进、出口的石墨层间外露空隙(通道)。
就是说，在磨碎石墨纤维内，石墨层层层堆砌，于是所有磨碎石墨纤维整个表面都有石墨层间空隙(通道)的开口，作为将锂离子导入(引出)内部石墨层间空隙的进(出)口。在每根由具有上述石墨层结构的磨碎石墨纤维组成的负电极内，锂离子插入石墨层间空隙的过程是通过遍布纤维表面的锂离子入口同时进行的，这样，便使充、放电得以以电流密度进行，从而能在短时间内完成充电，并可在高电流密度下放电。
在磨碎石墨纤维内，较好是内部石墨层间空隙大部分能通往磨碎石墨纤维表面。
在由上述结构构成的磨碎石墨纤维内。大多数位于纤维内部的石墨层间空隙具有开口于纤维表面上的锂离子入口，以便获得具有大充、放电容量的负电极。在本发明中，较好的是，与纤维表面相通的内部石墨层间空隙比率，以能插入石墨层之间的锂离子数量衡量，相当于石墨理论容量的至少75％，更好为至少80％。
本文所用“石墨理论容量”一词意指以C5Li状态存在的石墨的电容量，其中Li被插入并稳定于正常温度和压力之下，其假设是，作为在X射线衍射图中微晶的一个参数的点阵面[d(002)]的空隙为0.3354nm，而且，沿c-轴线[Lc(002]的微晶尺寸和沿a-轴线[La(002)]的微晶尺寸中的每一个均为无限大。上述电容量是372mAh/g。
本文所用“能插入锂离子数量”一调意指，在给定充电电流密度下充电时能插入石墨层之间的最大电容量。在进行插入时，当发生任何金属锂在石墨材料表面沉积时则表明，插入不再可行。
下面将结合附图1A到1D进一步说明上述磨碎石墨纤维的石墨层结构。图1A到1D表示用于本发明磨碎石墨纤维的较好石墨层结构形式的示意图。
在图1A所示石墨层结构中，每一石墨层g，在具有周向面1和两端面2、3的圆柱形磨碎石墨纤维4内，沿其纵向以下述方式延伸，即层的扩展是围绕纤维4的轴线直线地并呈放射状地进行的。在此种层状结构中，各个周向面1和二端面2、3与石墨层g均相交成直角，于是位于二相邻石墨层g之间的空隙沿纤维4整个周面1和二端面2、3均有开口。
在图1B所示石墨层状结构中，每一石墨层g，在具有周向面1和两端面2、3的圆柱形磨碎石墨纤维4内，沿其纵向以这样的方式延伸，即该层面在稍稍围绕纤维4的轴线弯折的同时，沿半径方向扩展。
在图1C所示石墨层结构中，石墨层g由一对隔着穿过圆柱形磨碎石墨纤维4端面2、3的中心直径并沿纤维4纵向伸展的界面而面对面的中央石墨层g1和两侧石墨层g2构成，后者在中央石墨层g1的每一个上连续叠合并朝向中心层g1鼓突呈曲面。
图1D所示石墨层结构具有穿过管状磨碎石墨纤维4二端面2、3中心直径并沿其纵向延伸的层断裂面S。在此种结构中，石墨层g由沿石墨纤维4纵向延伸并布置在其中央部分层断裂面S两侧的平行石墨层g1(这样，平行石墨层g1便垂直于层断面S)和在层断面S的边缘附近在其二边缘处按扇形叠合的扇形石墨层g2构成。
在图1B到1D的石墨层结构中，如同在图1A中一样，各石墨层以这样的方式叠合，即这些石墨层被磨碎石墨纤维的周向、上下端面截成既定角度。结果，石墨层间空隙不仅在石墨纤维周向表面，而且在其两端面上也有开口。
按本发明，只要求中间相沥青转化磨碎石墨纤维石墨层结构沿周向、上端及下端的所有表面具有作为锂离子进、出口的石墨层间外露空隙。所以，在解释本发明时不应局限于图1A到1D的结构。
按本发明定义的磨碎石墨纤维石墨层状结构，可以采用扫描电子显微镜(SEM)观察断面及侧面结构加以确认，该方法适合用来确认磨碎石墨纤维内石墨层的叠合结构和排列。
至于磨碎石墨纤维的石墨层的微细内部构造，则可以通过其断面的透射电子显微照片(TEM)来加以确认。图2和3为用于本发明的中间相沥青转化石墨纤维断面的TEM，从中可以看出，石墨层从纤维中心呈放射状朝其表面排布，且实际上所有石墨层界面(石墨层间空隙)都与周向表面相通(在表面上有开口)。
上述由中间相沥青转化的磨碎石墨纤维，可以通过将上述原料沥青纺成丝，将纺制纤维进行不熔化并磨碎，将不熔化纤维碳化或石墨化来制备，具体顺序如下。
原料沥青可以通过任何传统的熔纺、离心纺、旋涡纺、熔喷及其他纺丝技术纺成丝。总体考虑到纺丝加工的能力，纺丝设备成本及确定操作条件的自由度，则尤其熔喷纺技术较好。
据信采用传统纺丝技术难以进行纺丝的粘度低至几至几十泊的原料沥青可以采用熔喷进行高速纺丝，生产出用于本发明的沥青纤维。通过把低粘度中间相沥青经过高速纺喷丝板挤出并在骤冷的同时对挤出沥青纤维施加剪力，可以控制中间相分子的排列，使之沿纤维轴向并实际上垂直于表面。
中间相分子的这种排列提高了经熔喷法制取的沥青纤维中基本上可迅速石墨化的中间相沥青的石墨化倾向。而且，生成的沥青纤维能制成具有特定结构的成品磨碎石墨化纤维，在此结构中，石墨层的取向使石墨层间空隙实际上通过整个纤维表面外露，具体说，大部分石墨层间空隙体积与磨碎石墨纤维的表面相通。
经上述纺丝步骤由原料沥青制取的石墨纤维尤其具有如图1A到1D所示的石墨层典型结构。由此种石墨纤维制取的磨碎石墨纤维所具有的结构，其石墨层间空隙在包括构成两端的外表面在内的整个表面都有开口。
在制取用于本发明的磨碎石墨纤维过程中，较好的是，用5-50泊(用HAKKEM-500型VISCOMETOR(粘度计)测定)的待纺丝的中间相沥青，尤其是5-20泊，在300-400℃下，尤其是320-380℃温度下，纺制成沥青纤维，将此沥青纤维在最高为200至350℃，尤其是250至320℃温度下进行不熔化处理，将不熔化沥青纤维直接磨碎，或先经过在300至800℃，尤其400至750℃，且更好500至700℃，的惰性气体中进行预热处理(轻度碳化)后再磨碎，从而获得磨碎、不熔、沥青纤维，最后把磨碎不熔沥青纤维在2500℃或更高，尤其在2800-3100℃，进行石墨化。
在本发明的锂二次电池的制备方法中，中间相沥青是以5-50泊的粘度纺丝，以获得中间相沥青纤维的。当用于纺丝的中间相沥青的粘度小于5泊时，则中间相沥青易于纺出直径小的纤维，而无法控制纺丝工艺，以使制得的沥青纤维具有所要求的直径。结果，生成的沥青纤维直径过细。而且，生成的沥青纤维变得粗细不匀，且在纺丝过程中经常断头，生成硬粒。当这种沥青纤维经不熔化处理并磨碎之后，磨碎纤维的粘度变得不稳定，其长径比大于20，且长度超过200μm的长纤维增加。此外，纺丝过程中生成的硬粒导致在此中间相沥青纤维磨碎过程中产生不希望的微细粉末。
当用于纺丝的中间相沥青粘度大于50泊时，沥青可纺性下降，而无法控制纺丝工艺，以便生产出直径合格的沥青纤维。结果，所生成的沥青纤维的直径变得过粗。而且，可纺性下降造成纺丝过程中因纺丝条件的稍微改变而引起的沥青纤维经常断头。当这种粗沥青纤维经不熔化处理并磨碎之后，磨碎后不熔化的纤维表面会出现沿纤维轴的裂纹，这种裂纹在石墨化过程中，将沿着石墨层平面增长。磨碎不熔化纤维中的这种裂纹使得由此不熔化纤维经石墨化制成的磨碎石墨纤维有可能使电解质恶化，从而导致气体产生，其程度依所选石墨化条件而异。
进而，通过把不熔沥青纤维直接，或经300-800℃预热处理之后，磨碎并对磨碎纤维施以2500℃或更高温度的二次热处理，可以防止出现磨碎纤维的纵向裂纹，而且二次热处理后还可从磨碎纤维表面除去会分解电解质的官能团。
研磨可以在2500℃或更高温度热处理(石墨化)之后进行。但是这样做往往造成沿石墨层面出现裂纹，此裂纹为先前沿纤维轴线产生的，因而增加了裂纹面积占所得磨碎石墨纤维总表面积的比例。出现裂纹表面是不利的，因为它实际上对锂离子插入没有贡献。再者，会分解电解质的官能团将在初生裂纹表面形成，从而严重恶化电池性能。故而，石墨化后研磨是不利的。
在沥青纤维经不熔化或预处理之后进行的研磨步骤中，出于能高效地获得适用于本发明的纤维的考虑，研磨较好是按下面步骤完成：让带刀片的滚筒高速旋转并让纤维与刀片接触，从而把纤维沿垂直于纤维轴方向切断。在上述步骤中，研磨可以采用，例如Victory研磨机或交叉流研磨机完成。在上述步骤中，每根磨碎碳纤维的长度可以通过调节辊的转速、刀片角度、装在辊周向的过滤器孔隙度等加以控制。
在本领域中，碳纤维的研磨还可以借助汉歇尔混合机、球磨机或压碎机来完成。这些研磨方法不能说是一种合适的方法，因为研磨不仅对碳纤维施加沿其直径方向的压力从而增加沿纤维轴纵向裂纹的可能性，而且该磨碎过程需很长时间。
在上述获得的磨碎碳纤维经石墨化之后得到的磨碎石墨纤维当中，本发明较好采用长径比介于1到20之间，尤其从1到10，且纤维直径变异系数介于10-50％，尤其15-40％的纤维。该磨碎石墨纤维的平均直径较好为5-20μm，更好为5-15μm。采用上述磨碎石墨纤维就能做到成品二次电池用负电极具有较高的堆密度。
这里，上述长径比和纤维直径变异系数乃指从所获磨碎石墨纤维抽取至少100个试样的测定值的平均值。
也就是说，当长径比超过20或者当纤维直径变异系数小于10％时，纤维之间形成不利的间隙，从而无法做到提高负电极堆密度并进而导致其电导率的恶化。
此外，当所用磨碎石墨纤维长径比超过20时，则变得过大，就是说当所采用磨碎石墨纤维单根纤维长度极大时，则往往出现不利的正、负电极间短路，此外还难以提高负电极的堆密度。
采用纤维直径变异系数超过50％的磨碎石墨纤维时，会有直径过大纤维混入石墨纤维中，这样电极表面的平坦度便会不利地降低，或者，辊轧成形时施加的压力集中在上述过粗石墨纤维上，从而带来纤维纵向裂纹的危险。
当长径比小于1时，研磨时沿纤维轴出现纵向裂纹的石墨纤维数目不利地增加。
在大量生产纤维直径变异系数在10-50％之间的磨碎石墨纤维时，通过具有不同直径的多纺丝孔的纺丝板将沥青纺成沥青纤维是有利的。
另一种可行办法是，预先制取不同直径的沥青纤维束，随后适当混合后再研磨或者先研磨后再混合。
较好的是，用于本发明的磨碎石墨纤维的平均粒度(D)介于10-30μm，尤其介子10-20μm，采用激光衍射式粒度分布仪(SALD-3000，Shimadzu公司出品)测定，且更好90％的D介于30-60μm，因为此时负电极堆密度可能高并因为单位体积电池容量可能提高。
进一步说，磨碎石墨纤维的最大长度，为防止电极间短路起见，最好是120μm或更短，尤其是100μm或更短，更好是80μm或更短。
更进一步说，较好磨碎石墨纤维的比表面积，按QUANTASOAB比表面积仪(QUANTA CHROME公司制造)测定，介于0.5-2.0m2/g。比表面积超过2.0m2/g的磨碎石墨纤维不利地增加了电解质在充、放电时的分解，从而降低了充、放电效率并导致因电解质分解而产生的气体。
本文已描述了用于本发明的磨碎石墨纤维的石墨层结构及形态，以及该纤维的制取方法。下面将说明磨碎石墨纤维的纯度和晶体结构。
依原料种类不同，碳材料一般还会有除碳以外的元素的化合物，诸如氮、氧、硫、卤素及例如铁等金属的化合物。用于负电极的碳材料纯度影响二次电池放电容量与充电容量的比率(以下称之为“充、放电效率”)，尤其是初次充、放电效率。
用于本发明的磨碎石墨纤维中此类杂质的总含量较好不大于2000ppm，更好不大于1000ppm。上述杂质总含量可以用火焰光谱法、等离子荧光分析、离子色谱等方法测定。
锂容易与上述任何一种非碳元素化合物反应，生成锂化合物。一旦生成锂化合物，锂便不能以游离锂离子形式存在。这就是说，当采用含量超过2000ppm的上述杂质的碳材料作为负电极材料时，该负电极可能具有极低充、放电效率，尤其极低的初次充、放电效率。
为制取杂质含量不大于2000ppm的纯化碳材料，较有利地实施一种包括在碳化或石墨化时用氯等与杂质反应，然后以卤化物形式把杂质从系统中去除的处理，即高纯处理
在生产中间相基石墨纤维过程中，较好选择杂质含量尽可能低的原料沥青材料，随后再用过滤及其他处理进一步降低杂质含量。
关于特别适合用于本发明负电极的磨碎石墨纤维在X-射线衍射学方面的微晶参数，较好是，层间距离(d002)为0.336到0.342nm，更好是0.336到0.338nm，而沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))为17-80nm，更好是30-60nm，沿a轴的微晶尺寸(La(110))为8-100nm，更好为20-80nm。
这里所用X射线衍射法，其中碳材料的衍射图是以Cukα高纯硅分别为X-射线源和参照材料而获得的。层间距离(d002)和沿c轴的微晶尺寸(Lc(002))系分别根据002衍射图的峰值位置和半值宽经计算而得的，而沿a轴的微晶尺寸(La(110))则根据110衍射图的峰值位置和半值宽算出，计算方法按照“Japan Society forPromotion of Scientific Research”方法。
按本发明的二次电池用的负电极可按如下方法制备：将上面得到的磨碎纤维在2500℃或更高温度下石墨化，从而制得中间相沥青转化磨碎石墨纤维，再将中间相沥青转化磨碎石墨纤维与粘合剂掺合，随后将含粘合剂的石墨纤维借助轧机成形为适合负电极应用的形状。如有必要的话，让此负电极经受还原处理，它是用金属锂为反电极进行的。
用于二次电池负电极的上述粘合剂实例包括聚乙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
如此制成的按本发明用于二次电池的负电极一般具有至少1.3g/cm2，较好至少1.4g/cm3，更好1.5g/cm3的堆密度，以便符合电池小型化要求。
此外，在本发明中，较好是用于锂二次电池的负电极在100mA/g电流密度下充、放电时的可充、放电容量至少为在35mA/g电流密度下充、放电时对应容量的85％，较好为至少90％。更进一步说，较好用于锂二次电池的负电极，在600mA/g电流密度下充、放电时的可充、放电容量为在35mA/g电流密度下充、放电时可充、放电容量的至少85％。
按本发明用于二次电池的负电极可以装有集电装置，如同传统电池电极一样。用于负电极的集电装置可以做成板、薄片或棒状，其材料是对电极和电解质(液)为电化学惰性的导体，可选自诸如铜、镍、钛及不锈钢等金属。上述集电装置，如下文将谈到，可用于正电极。
包括按本发明用于二次电池的负电极的锂离子二次电池，可以由本发明的负电极、正电极以及置于二者之间的浸渍了电解质(液)的隔膜构成。
该隔膜可以由合成纤维或玻璃纤维的非织造或织造织物、聚烯烃类多孔膜、聚四氟乙烯、聚乙烯及其他传统材料的非织造布构成。
虽然用于渗入隔膜电解液的溶剂，只要能溶解锂盐，并无具体限制，但此溶剂较好选自高介电常数的非质子传递有机溶剂。
此类溶剂的例子包括：碳酸亚内酯、碳酸亚乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯和碳酸甲·乙酯。这些溶剂可以单独使用也可以按适当组合使用。
举例说，能形成稳定阴离子的锂盐便可能适合用作电解质，它们包括，例如高氯酸锂、氟硼酸锂、六氟锑酸锂、六氯锑酸锂和六氟磷酸锂(LiPF5)。
有多种物质可用来制作正电极，它们包括：例如金属氧化物，如氧化铬、二氧化钛和五氧化二钒：锂金属氧化物，如偏锰酸锂(LiMn2O)、高钴酸锂(LiCoO2)及高镍酸锂(LiNiO2)；过渡金属硫属化合物，如钛和钼的硫化物；以及导电性共轭聚合物，如聚乙炔、对聚苯和聚吡咯。
用于本发明二次电池的负电极，连同其他电池组件，象上面提到的集电片、正电极和隔膜，以及电解液一起，利用垫片、密封板等等，按照习用的方法被装在一个外壳中。于是，便可组装成一个圆柱形、矩形或钮扣状锂离子二次电池。
按照本发明用于锂二次电池的负电极包括中间相沥青转化磨碎石墨纤维，每根纤维具有周向、上端及下端面：每根磨碎石墨纤维由石墨层构成，层间夹有空隙；周向、上端及下端面的全部表面都有空隙开口，作为锂离子的进、出口。这样，该负电极便具有了大的充、放电容量。因此，本发明提供用于锂二次电池的负电极，它提供非水电解质基锂二次电池，此电池允许设定高充、放电电流密度。
具有上述特性的用于锂二次电池的负电极能按照本发明，用生产用于锂二次电池负电极的方法生产。
下面将结合下面的实例更详细地说明本发明，所举的实例不应构成对本发明范围的限制。实例及对比例中制取的磨碎石墨纤维的性能以及制成的二次电池的放电特性一并载于表1和表2。
实例1
将软化点为280℃的光学各向异性中间相沥青原料熔融并通过一只包括3mm宽狭缝的喷丝板抽出，狭缝上布置了一排共1500个喷丝孔，每孔直径0.2mm，同时穿过狭缝注入热空气，从而获得沥青纤维。纺丝条件是：沥青注入速率1500g/min，沥青粘度30泊，沥青温度340℃，热空气温度350℃，热空气压力0.2kg/cm2G。出喷丝板后的沥青纤维被大量的室温流动空气骤冷至接近室温时已到达距喷丝板数十厘米处。
纺出的沥青纤维呈层状被收集在一个带上，该带具有一个20目的不锈钢网集束区，同时不断从带的背面抽吸携带纤维的空气。
所得集束纤维层在空气中加热20分钟，热至300℃(从室温以6℃/min的平均升温速率升至300℃)，从而使纤维层变为不可熔的。
进而，该纤维层在布置于同一生产线上的预热处理炉内，在惰性气体氛围下，被加热到700℃。
这样获得的不熔性中间相沥青转化纤维，采用一台交叉流研磨机磨碎，得到平均粒径为20μm的纤维，再将其在氩气中于2800℃下石墨化。生成的磨碎石墨纤维的比表面积为1.1m2/g，长径比为4。
经X射线衍射分析得知该磨碎石墨纤维的层间距离(d002)、沿c-轴的微晶尺寸(Lc(002))和沿a-轴的微晶尺寸(La(110))，分别为0.375nm、33nm和55.2nm。
对磨碎石墨纤维进行SEM分析表明，每根纤维具有圆柱形状，其断面图显示石墨层呈放射状扩展，同时稍带弯折，如图1(b)所示，其大多数石墨层在纤维表面有开口。而且，磨碎石墨纤维侧面表现出一种结构，其中石墨层沿纤维轴平行地，有规则地排列，且其中石墨层间部分沿整个侧表面均很明显。
将20mg磨碎石墨纤维与3％(重量)聚四氟乙烯粉末粘合剂掺合，压成片，并连接一根导线装成一个负电极。用上述负电极以35mA/g电流密度充电，可以充至348mAh/g，相当于理想情况锂插入石墨所能达到的理论充电容量(即372mAh/g)的94％。
相似地，采用上述充电后的负电极以35mA/g电流密度放电，产生320mAh/g的放电容量，相当于理论放电容量的86％。
在同样条件下反复充、放电。结果，第十次测得的充电容量是313mAh/g，而放电容量也是313mAh/g，就是说，第十次放电时的充、放电效率为100％。
实例2-5
按如实例1相同的方法制取了磨碎石墨纤维并成形为负电极。在不同电流密度下进行了充、放电试验，即：实例2为100mA/g，实例3为200mA/g，实例4为300mA/g，实例5为600mA/g。结果载于表1。
实例2到实例5的充、放电电容量全都维持在实例1(电流密度35mA/g)对应值的90％或更高。
对比例1
在20mg经粉碎天然石墨(平均粒径50μm)(系一种市售用于电池电极的材料)中加入3％(重量)的聚四氟乙烯粘合剂，经混合并压成片。进行了与实例2中一样的评估。尽管初次充、放电容量分别为384mAh/g(据信超过理论容量的原因是存在假设情况以外的额外值，其来源，例如由电解质分解所致)和287mAh/g，但是第十次充、放电容量却分别是263mAh/g和252mAh/g。由此证实了容量下降。而且，第10次充、放电效率是95.8％，劣于采用实例2电极时获得的结果。
对比例2
采用按对比例1一样的方法制取的天然石墨负电极，进行了在电流密度600mA/g之下的充、放电试验。结果，金属锂在充电时沉积在负电极表面，反复沉积导致生成针状枝晶。这是不可取的，因为发生了电极间短路。同样显然的是，从性能角度来看，天然石墨也不适宜用于高电流密度下的充、放电，一方面是充电时电能被除锂插入过程以外的因素所消耗，另一方面是，放电效率严重下降。
对比例3
针对市售用于电池电极的粉碎人造石墨(平均粒径10μm)进行了与对比例1相同的评估。虽然初次充、放电容量分别达426mAh/g和288mAh/g，但是第十次充、放电容量则分别为238mAh/g和224mAh/g。如同采用天然石墨的情况一样，证实了严重的电容量下降。
对比例4
采用与对比例3相同方式制取的人造石墨负电极，在600mA/g的电流密度下反复进行了充、放电试验，结果金属锂沉积在负电极表面，造成如对比例2那样的严重性能恶化。
                    表1
 石墨化温度(℃)  平均粒径(μm)   电解质-溶剂   充电容量(mAh/g)
实例1     2800     20   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次348第十次313
实例2     2800     20   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次346第十次288
实例3     2800     20   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次344第十次287
实例4     2800     20   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次354第十次285
实例5     2800     20   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次362第十次288
对比例1   天然石墨     50   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次384第十次263
对比例2   天然石墨     50   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次804第十次660
对比例3   人造石墨     10   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次426第十次238
对比例4   人造石墨     10   1M-LiClO4-EC/DMC   第一次567第十次401
                      表2
   放电容量(mAh/g)    充、放电效率放电/充电(％)  电流密度(mA/g)   备  注
实例1   第一次320第十次313     第一次92.0第十次100     35
实例2   第一次304第十次288     第一次87.9第十次100     100
实例3   第一次306第十次285     第一次89.0第十次99.3     200
实例4   第一次309第十次287     第一次87.3第十次100     300
实例5   第一次312第十次288     第一次86.2第十次100     600
对比例1   第一次287第十次252     第一次74.7第十次95.8     100
对比例2   第一次437第十次419     第一次54.4第十次63.5     600  金属锂沉积在负电极上
对比例3   第一次288第十次224     第一次67.6第十次94.1     100
对比例4   第一次380第十次292     第一次67.0第十次72.8     600  金属锂沉积在负电极上
 EC：碳酸亚乙酸DMC：碳酸二甲酯

Claims (8)

1.用于锂二次电池的负电极，该电极包含中间相沥青转化磨碎石墨纤维，每根纤维具有周向、上端和下端各面：上述磨碎石墨纤维，每根由带有层间空隙的石墨层构成；上述周向、上端和下端各面，都具有作为锂离子进、出口的上述石墨层间空隙的开孔。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负电极，其中中间相沥青转化的磨碎石墨纤维的长径比介于1到20之间。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负电极，其中中间相沥青转化的磨碎石墨纤维的比表面介于0.5-2.0m2/g之间。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负电极，其中中间相沥青转化的磨碎石墨纤维的内部石墨层间空隙大多数与磨碎石墨纤维表面相通，且其中能插入石墨层间的锂离子数量相当于石墨理论容量的至少75％。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负电极，其中负电极在100mA/g电流密度下充、放电时，可充、放电容量为在35mA/g电流密度下充、放电时充、放电容量的至少85％。
6.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负电极，其中负电极在600mA/g电流密度下充、放电时的充、放电容量为在35mA/g电流密度下充、放电时充、放电容量的至少85％。
7.如权利要求1所述的用于锂二次电池的负电极，其中中间相沥青转化的磨碎石墨纤维是采用下列步骤制备的：
将中间相沥青在5-50泊粘度下纺成中间相沥青纤维；
在最高温度为200-350℃的温度下加热，使中间相沥青纤维不熔化，以获得不熔的沥青纤维；
直接或经300-800℃预热处理之后，将不熔沥青纤维磨碎，从而获得磨碎不熔沥青纤维；
将磨碎不熔沥青纤维在2500℃或更高的温度下进行石墨化。
8.生产用于锂二次电池的负电极的方法，包括下列步骤：
将中间相沥青在5-50泊粘度下纺成中间相沥青纤维：
在最高温度为200-350℃的温度下加热，使中间相沥青纤维不熔化，以获得不熔的沥青纤维；
直接或经300-800℃预热处理之后，将不熔沥青纤维磨碎，从而获得磨碎不熔沥青纤维；
将磨碎不熔沥青纤维在2500℃或更高的温度下进行石墨化，从而获得中间相沥青转化磨碎石墨纤维：和
把中间相沥青转化磨碎石墨纤维与粘合剂掺合并将掺合物模塑成负电极形状。
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