CN1913204A - 负极材料及使用这种负极材料的非水电解液蓄电池 - Google Patents

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Abstract

横断面形状满足面积填充率不小于0.8这样的条件的碳纤维被用作非水电解液蓄电池用的负极材料。另一方面，由于随机径向型碳纤维的横断面高有序度结构的分维值可以用作评价横断面结构的材料参数，还将这样的碳纤维用作非水电解液蓄电池用的负极材料；其中，使前述分维值在1.1到1.8的范围内，并将结晶度控制于一合理的范围。进一步，具有下述横断面高有序度结构的碳纤维也被用作非水电解液蓄电池用的负极材料：中央部分为径向型结构，表层部分为随机径向型结构。更进一步，如果用横断面上具有刻槽结构的碳纤维也很有效果。另外，制备在纤维长度方向按特定周期分布有晶体结构不同的横断部分的石墨化碳纤维，通过碾压这种石墨化碳纤维，可以容易地制备具有较少的不均一性并具有特定纵横比的碳纤维粉末。

Description

负极材料及使用这种负极材料的 非水电解液蓄电池
本申请是申请号为97190989.X，申请日为1997年6月27日，发明名称为“非水电解液蓄电池用负极材料及使用这种负极材料的非水电解液蓄电池”的申请(及其分案申请200410002791.8)的分案申请。
技术领域
本发明涉及到由碳材料尤其是纤维状碳构成的非水电解液蓄电池用负极材料，并进一步涉及到一种使用这种负极材料的非水电解液蓄电池。
背景技术
近来的电子技术已有了非常显著的进步，从而使得例如可以实现电子装备的微型化和/或轻量化。由此导致对于便携式电源设备的电池而言，已产生了仍在不断增多的微型化、轻量化和高能量密度的要求。
迄今为止，作为通常使用的蓄电池，水电解液体系的电池，比如铅酸性电池或者镍镉电池等是主流。在某种程度上，这些电池在循环特性方面可以令人满意，但还不能说它们在电池重量和能量密度方面具有令人满意的特性。
另一方面，近些年来，已经在广泛进行使用锂或者锂合金作为负极的非水电解液蓄电池的研究/开发。这种电池具有优越的高能量密度、弱自身放电和轻重量的特性，但又具有下述缺点，这就是，在充电时，锂的晶体生长为树枝状，随后是充/放电循环，从而使得前述树枝状晶体接触到正极，从而导致内部短路。这是实际应用的大障碍。
作为解决这种问题的电池，使用碳材料作为负极的非水电解液蓄电池，即所谓的锂离子蓄电池，被提出来了并引起了注意。这种锂离子蓄电池将锂搀进作为负极反应区的碳层间部分或从中析出。即使进行充/放电循环，在充电时也不能观测到树枝状晶体的沉淀。因此，这种电池表现出令人满意的充/放电循环特性。
在这种情况下，有几种碳材料可以用作锂离子蓄电池的负极。其中，最初实际使用的是焦炭和玻璃状碳。这些材料具有经过较低温度的热处理后获得的低结晶度，并利用主要由丙烯碳酸酯(PC)组成的电解液实际生产过电池。而且，还使用过当PC作为主要溶剂时不能用作负极的石墨或类似材料，此时的电解液主要由碳酸亚乙酯(EC)组成，以达到可使用水平的要求。
作为石墨或者类似材料，鳞片状的石墨可以较容易地获得。迄今，这种石墨或者类似材料已被广泛用作碱性电池的导电材料。这种石墨或类似材料与不易石墨化的碳材料相比具有高结晶度和高的真密度，这点很有利。因此，如果负极由石墨或类似材料构成，就可以获得高的电极填充能力，并可以使电池具有高的能量密度。从这一事实，可以说，石墨或者类似材料是十分理想的负极材料。
同时，绝大多数碳材料呈比如块状。如果这种碳材料被实际用于电池中，它们就被压碎或者被研磨，从而以粉末状被使用。
由于这个原因，即使通过物理或化学的处理将碳材料的结构控制为某种宏观或者微观的形式，实际的情况却是，这种结构因为碾压而被打乱，因此不能充分获得该种结构的效果。
相反，在通过碳化纤维状有机物质获得纤维状碳(碳纤维)的情况下，就容易相对控制碳结构，并且不存在碾压的必要。因为此，如果使用这种碳纤维作负极就很有好处。
前述碳纤维的结构很大程度上反映了作为前体的有机纤维的结构。
至于有机纤维，有含聚合物的有机纤维和含沥青(pitch(及类似物质的有机纤维。前述聚合物比如是聚丙烯腈等，可被转化为(碳)材料，前述沥青比如有油系沥青等以及中间相沥青，可被定向从而转化为(碳)材料。在经过成纤处理后，这些有机纤维都呈纤维状。
通过碳化这些有机纤维，可以获得碳纤维。但是，由于在碳化时的热处理中它们处于熔融状态从而导致纤维结构被破坏，它们通常在用氧化等方法对纤维表面完成不熔处理后才被碳化。
用这种方法得到的碳纤维具有根源于有机材料纤维结构的横断面结构，并表现为高度有序的结构，比如，被称为葱皮型的同心定向结构、放射定向的放射型结构和各向同性的随机型结构等。通过将前述碳纤维石墨化而获得的石墨纤维具有高的真密度和高结晶度。
但是，就是在上述碳纤维中，也不能说不存在问题。
因为，例如，绝大多数碳纤维具有几近正圆的环形横断面，当它们被填充进电极时，就产生了所谓的死区。在随着电子设备的发展而不断对电池提出更高的高能量密度要求的环境下，上述死区成了一个大问题。
而且，在锂离子蓄电池中，由于夹层反应(in tercalationreaction)是主要的负极反应，众所周知，随着负极碳材料结晶度的提高，能量(密度)就越大。在碳纤维中，对于放射型纤维横断面结构，其结晶度容易提高，但是在充/放电时由于膨胀/收缩作用，也容易发生平行于纤维轴的破裂，因此纤维结构容易破坏。因此，在放射型纤维结构中，可以获得大的能量密度，但充/放电循环的可逆性不足。
因为此，随机放射型结构的碳纤维是负极碳材料的主流，在前述随机放射型结构中，混合了前述放射结构和前述随机结构。但是，由于纤维直径小，并由于纤维横断面呈环形，碳层表面的重排难以进行，从而使得可能具有高的结晶度，就如同例如前述鳞片状石墨的情形一样。
而且，在碳纤维的情况下，由于横断面上的定向状态在纤维长度方向上变得不均一，还是存在下述麻烦，这就是，在碾压和切割时，沿纤维轴方向容易发生破裂。由于碳纤维不象前述普通石墨材料那样呈块状，并不需要强烈的碾压。但是，需要精细地碾压和切割碳纤维以便获得确定的纵横比。这种碳纤维的碾压/切割操作与前述块状碳材料的碾压相比带来了种种困难。这样，如前所述，不仅容易发生破裂，还难以确定材料的参数，比如纵横比等等。
由于这些原因，只能得出这样的结论，那就是，从用传统的石墨化碳纤维制造的电池的现有性能来看，其能量(密度)不足，工业可靠性不高。
发明内容
本发明的目的是提供更为实用的纤维状碳(碳纤维)，它电极填充能力高、结晶度好、容易切割并具有更小的材料参数不均一性，从而提供一种高能量密度和高可靠性的非水电解液蓄电池。
作为全力投入、反复进行的研究活动的结果，本发明的发明人获得了种种发现。基于这些发现，本发明得以完成，通过对碳纤维作各种改进，预期能够达到上述目的。
上述改进是这样的。首先，使前述碳纤维的横断面形状为这样的形状：使其面积填充率满足一特定范围，从更加实用来考虑，该范围为不小于0.8。前述面积填充率是用碳纤维横断面面积除以一个矩形的长短边之积所得的值，前述矩形是包围前述碳纤维横断面的面积最小的外切矩形。
这样，就获得了电极填充能力高和死区更少的负极材料。
而且，在此时，使前述横断面形状满足一特定范围的成圆率(circularity)，从而使(电池的充/放电)循环特性进一步改善。
其次，由于对高有序度的随机放射型碳纤维的分形分析所测定的分维(fractal dimension)值可以用作评价横断面结构的材料参数，可使该值落入一特定范围(从1.1到1.8)，从而将结晶度控制到一合理范围。
这样，就可以获得充/放电能力较少变化、充/放电循环可逆性令人满意的高容量碳纤维。
第三，在碳纤维的高有序度结构中，使其中央部分为放射型结构，而使其表层部分为随机放射型结构。
这样，就可以获得其强度可容许在充电/放电时膨胀/收缩的高容量碳纤维。
第四，使前述碳纤维的横断面形状为带槽口的刻槽结构，并使刻槽角为2-150度。
这样，即使碳纤维为放射型结构，仍可以实现其强度可容许在充/放电时产生的膨胀/收缩的高容量碳纤维。
第五，制备在纤维长度方向上按特定间隔分布有晶体结构不同的横断部分的石墨化碳纤维。然后，将这样得到的石墨化碳纤维碾碎。
这样，就能够容易地制备具有更小的不均一性和预定的纵横比的碾为粉末的碳纤维。
附图说明
图1A和1B示出了碳纤维的横断面，该碳纤维中，中央部分是放射型结构，表层部分是随机放射型结构。
图2A和2B示出了具有刻槽结构的碳纤维的横断面形状。
图3是一个横截面视图，示出了用来制备刻槽结构碳纤维的一种排出口形状的例子。
图4A和4B简要示出了在纤维长度方向上按特定间隔分布有具有不同晶体结构的横断部分的石墨化碳纤维，以及碾碎前述石墨化碳纤维而得到的碳纤维粉末。
图5A和5B以模型的形式示出了一种碳纤维颗粒。
图6是一个截面视图，示出了非水电解液蓄电池的结构的一个例子。
图7是一个视图，示出了石墨化碳纤维横断面形状的一种例子。
图8是一个视图，示出了石墨化碳纤维横断面形状的另一种例子。
图9是一个视图，示出了石墨化碳纤维横断面形状的又一种例子。
图10是一个视图，示出的仍然是石墨化碳纤维横断面形状的一种例子。
图11是一个视图，示出的还是石墨化碳纤维横断面形状的一种例子。
图12是一个视图，示出了石墨化碳纤维横断面形状的又一种不同的例子。
图13是一个视图，示出了石墨化碳纤维横断面形状的再一种不同的例子。
图14是一个特性曲线图，示出了纤维横断面面积填充率与纤维容量之间的关系。
图15是一个特性曲线图，示出了纤维横断面成圆率与容量维护率之间的关系。
图16A、16B和16C示出了分维测量的一个例子。
图17是一个特性曲线，示出了碳纤维(002)晶面间距与容量之间的关系。
图18是一个特性曲线，示出了分维值与容量维护率之间的关系。
图19A和19B是模型视图，示出了一种排出口的例子，该排出口用来制备中央部分为放射型结构而表层部分为随机放射型结构的碳纤维。
图20是一个特性曲线，示出了放射型结构的比例与容量之间的关系。
图21是一个特性曲线，示出了放射型结构的比例与容量维护率之间的关系。
图22是一个特性曲线，示出了刻槽结构碳纤维的刻槽角与容量之间的关系。
图23是一个特性曲线，示出了刻槽结构碳纤维的刻槽角与容量维护率之间的关系。
图24是一个特性曲线，示出了碾为粉末的碳纤维的纵横比与容量维护率之间的关系。
具体实施方式
在本发明的用于非水电解液蓄电池的负极材料中，作为用来实现锂的搀进/析出的碳材料，使用的是其横断面面积填充率不小于0.8，最好不小于0.9的碳纤维。
在这种情况下，前述面积填充率定义为用碳纤维横断面面积除以一个矩形的长短边之积所得的值，前述矩形是包围前述碳纤维横断面的面积最小的外切矩形。
随着前述面积填充率接近1，纤维的横断面形状就接近矩形，因此因为弧形表面而形成的死区就减少了。所以就可以提高前述电极填充能力。相应地，就可以改善电池的能量密度。
前述面积填充率Y可以通过下述方式计算而得：观测碳纤维横断面轮廓图象或者其用显微镜比如电子显微镜等所拍的照片，以测定其横断面图象的投影面积S、该横断面轮廓图象的面积最小的外切矩形的长边L和短边B，然后将这些值代入下列公式(1)：
面积填充率Y＝S/(L×B).................................(1)
在实际计算中，随机地抽取20个颗粒样本作相似的计算，取平均值为代表该种材料的值。
通过用成圆率进一步限定其面积填充率在上述范围内的材料，电池的循环特性可以进一步改善。
前述成圆率是这样得到的值：用与前述投影轮廓等面积的圆的周长除以该投影轮廓的周长。随着前述投影轮廓接近圆形，该值就接近1。为了实用起见，该成圆率可以用下述方法测定。
这就是，观测碳纤维横断面轮廓图象或者其用显微镜比如电子显微镜等所拍的照片，以测定与其横断面图象的投影面积S相等的圆的周长Lr，以及该横断面轮廓图象的周长Lt，然后将这些值代入下列公式(2)，计算出成圆率C：
成圆率C＝Lr/Lt................................(2)
在实际计算中，随机地抽取20个颗粒样本作相似的计算，取平均值为代表该种材料的值。
前述成圆率的值最好不小于0.8而小于1.0，更好地，该值不小于0.9而小于1.0。通过使成圆率值落入该范围，可以改善电池的循环特性。
尽管原因不甚清楚，但随着成圆率的提高，颗粒的平面度降低，因此提高了体积密度，电极结构变得更好。因为此，其循环寿命会得到提高。
在制备碳纤维的过程中，作为前体材料的有机材料可以使用聚合物或者类似物质，比如聚丙烯腈或者人造纤维、油系沥青、煤系沥青、合成沥青以及沥青或其类似物比如中间相沥青等，这些材料在最高大约400℃的温度下维持一任意时间，或者通过加酸等使之发生催化聚合作用，从而使芳香烃环聚合为多环，因而能够堆垛和定向。
特别地，当使用中间相沥青时，中间相的百分含量极大地影响纤维的形成能力以及所形成的碳纤维的物理、电学或者化学特性。最好，中间相百分含量不少于60％。更好地，中间相百分含量不少于95％。如果中间相百分含量小于前述范围，晶体的定向性就会降低，从而导致材料本身的容量降低。因此最好不小于前述范围。
在生产前述碳纤维前体时，上述聚合物或者类似物被加热以使之处于熔融状态。处于熔融状态的材料通过排出口等而模制为纤维。在这种情况下，熔融点随着有机物的不同而不同。对于不同的有机材料，可以合适地选择最佳的纤维形成温度。
碳纤维的结构在很大程度上反映了其有机纤维前体的结构，特别地，其横断面形状反映了纤维形成装置的形状。因此，例如在脱模(成纤)的情况下，选择最佳的排出口形状是很重要的。
同时，根据横断面形状，用作负极材料的碳纤维的结构被分为若干种。从更加实用的角度来考虑，上述结构有同心定向的葱皮型碳纤维结构、放射定向的放射型结构和各向同性的随机型结构等。所有碳纤维都可以用作负极材料。放射型或者放射型和随机型相混合的随机放射型尤其合适。
下面描述随机放射型结构的石墨化碳纤维横断面的分维值。
碳纤维横断面的分维是一个描述纤维横断面中的碳点阵平面的结构的指数。为了获得该分维数，首先要使用电子显微镜(电场辐射型扫描电子显微镜等)将纤维横断面的图象拍照等，再用扫描仪将图象输入计算机，此后对该图象进行处理，进行分形分析。取十根纤维所得到的平均值视为这种纤维的分维值(以下简称“FD值”)。
分维值指示了平面内曲线的曲度，取值在1到2之间。随着曲线越来越复杂，分维值就接近2。这就是说，可以用FD值定量地评价复杂的碳纤维横断面结构。特别地，FD值是评价碳点阵平面的弯曲结构的重要参数，前述结构影响碳纤维作为负极的容量和其在充/放电循环中的可逆性。
随着该值接近2，弯曲结构就越复杂，纤维强度就越高。这样，就可以改善充/放电循环的可逆性。但同时，随着弯曲结构的复杂化，石墨化就变得更加困难。结果是结晶度没有提高，内旋度(cintercurlation capacity)也被降低。
因此，为了具有高结晶度和令人满意的充/放电循环可逆性，FD值最好不小于1.1而小于1.8，更好地，FD值不小于1.25而小于1.8。
而且，作为晶体结构的参数，用X射线分析法(日本科学研究促进会<theJapan Society of Promotion of scientific Research>的方法)测得的(002)晶面间距d002也是一个指数。在这里，d002值最好小于0.340nm.，更好地，d002值不小于0.335nm而不大于0.337nm，而其最佳值应为0.335-0.336nm。
为了控制结晶度和FD值，前体材料及成纤方法很重要。
例如，在制备碳纤维时，作为前体材料的有机材料，使用聚合物或者类似物质，比如聚丙烯腈或者人造纤维等、油系沥青、煤系沥青、合成沥青以及沥青或其类似物比如中间相沥青等，这些材料在最高大约400℃的温度下维持一任意时间，或者通过加酸等使之发生催化聚合作用，从而使芳香烃环聚合为多环，因而能够堆垛和定向。
特别地，当使用中间相沥青时，中间相的百分含量极大地影响纤维的形成以及所形成的碳纤维的物理、电学或者化学特性。最好，中间相百分含量不少于60％。更好地，中间相百分含量不少于95％。如果中间相百分含量小于前述范围，晶体的定向性就会降低，从而导致材料本身的容量降低。因此最好不小于前述范围。
在生产用作碳纤维前体的有机材料时，上述聚合物或者类似物，或者沥青或其类似物被加热以使之处于熔融状态。处于熔融状态的材料通过排出口等而模制为纤维。在这种情况下，熔融点随着有机物的不同而不同。对于不同的有机材料，可以合适地选择最佳的纤维形成温度。
特别地，由于成纤条件，也就是挤压模塑时的挤压速度和/或排出口形状等，极大地影响前述FD值，有必要合理地控制前述影响参数。而且，在排出时，通过使排出口中的沥青流被扰动，可以形成横断面结构中的弯曲形式的碳点阵平面结构。在这种情况下，使用的方法可以是，在排出口处布置微细的孔，从中吹出气流比如空气等；或者，在排出口附近产生一个磁场来扰动沥青的定向；或者，用超声波等来振动前述排出口。
下面描述中央部分是放射型结构而表层部分是随机放射结构的石墨化碳纤维。
在碳纤维横断面的高有序度结构中，使其中央部分为放射型结构，而使其表层部分为随机放射型结构，从而可以实现具有在充/放电时可抗膨胀/收缩的强度的高容量碳纤维。
这就是说，这种碳纤维的横断面高有序度结构是这样的。其中央部分是如图1A所示的放射型结构。在这种放射型结构中，碳层面高度定向。特别地，通过高温热处理，可以容易地获得高结晶度。另一方面，由于在充/放电时容易因为膨胀/收缩作用而发生纤维结构的断裂，使断裂发生的表层部分成为强度高、结晶度较高的随机放射型结构，从而可以制成具有高内旋度，并且具有在充/放电时可抗膨胀/收缩的高强度的更加实用的碳纤维。
在上述碳纤维中，如果包括许多放射型结构，可以提高内旋度，但另一方面，由于充/放电时不断重复的膨胀/收缩作用，容易发生纤维结构的断裂。为此，根据电池的用途，应当合适地选择放射型结构的百分比。
当碳纤维横断面是圆形时，如果其半径表示为R而同心的放射型结构部分的半径表示为L，如图1B所示，其放射型结构的百分比就可以表示为L/R。
另外，对于除圆形结构之外的横断面形状，如果从其几何重心画任意一条直线直到横断面边缘，该直线长表示为R，放射型结构部分中的线段长表示为L，就同样确定了一个L/R值。进一步，以该直线为参考，按15度的间隔画出(所有过几何重心的)直线，相似地，分别求出各条线的L/R值，然后用它们的平均值来描述放射型结构的百分比。
前述放射型结构的百分比值最好不小于0.3而小于1.0，更好地，该值不小于0.5而小于1.0，而其最佳值应为0.6-0.9。
我们注意到，放射型结构是指从纤维横断面中心放射定向的那部分，该放射型结构部分通常可以用扫描电子显微镜等观察而加以确认。而且，由于放射型结构部分的晶体各向同性度高，也可以使用偏光显微镜或者透射电子显微镜来观察非常小的范围以加以确认。
在横断面结构为圆形的情况下，前述碳纤维具有同心的两部分不同的结构。为了制造具有这种结构的碳纤维，需要在制备前述有机纤维时控制在前述排出口附近的熔融沥青等的结构。
如上所述的控制方法可以是下列方法：比如从前述排出口中吹空气等，以改变沥青等的定向状态的流动；或者从排出口外部作用一磁场，以改变沥青等的定向状态的流动；或者，使前述排出口本身的结构被分成同心的至少两部分，以改变沥青等的流动从而改变定向状态等。
下面描述具有刻槽结构的石墨化碳纤维。
通过使碳纤维横断面的高有序度结构成为刻槽结构，可以实现具有在充/放电时可抗膨胀/收缩的强度的高容量碳纤维。
上述结构是这样的，在碳纤维横断面的高有序度结构中，进一步形成一种一部分碳纤维如图2所示缺失的结构，亦即刻槽结构。这样，即使碳部分是高结晶度的，在充/放电时发生的膨胀/收缩作用所产生的结构变形也可以被刻槽部分所吸收。结果是，充/放电循环的可逆性可以得到改善。
在上述刻槽结构中，根据如图2B所示的由碳纤维横断面中心及其作为纤维外周界的直径所形成的角(以下称“刻槽角”)的不同，循环可逆性也随之变化。理论上说，众所周知，由于石墨结构的内旋，层间部分要膨胀约10％。如果刻槽角小，在充/放电时发生的膨胀/收缩作用所产生的结构变形就不能被吸收。结果就会发生结构断裂。另一方面，如果刻槽角太大，碳结构部分就减少了，因此容量也降低了。因此，根据目的的不同而可能合适地选择刻槽角时，该角度最好为2-150度。
对于除圆形之外的横断面形状，前述刻槽角应如此定义：以几何重心为顶点，该顶点与纤维的外周界所形成的角即为刻槽角。
在测量横断面为刻槽结构的碳纤维的刻槽角时，用电子显微镜观测纤维横断面，利用所获得的图象或者图象照片测量角度。
在碳纤维的横断面高有序度结构中，随着放射型结构比例的增加，可以获得高容量。但是，容易发生上述的结构变形。因此，可以合适地选择横断面结构，比如随机放射型结构等，其中，例如，根据目的的需要，混合有除放射型结构之外的随机型结构。此时，因为碳纤维本身的强度被提高了，就使纤维具有刻槽结构，从而可以使充/放电循环的可逆性进一步改善。
上述具有刻槽结构的碳纤维可以用这样的排出口来制备，前述排出口T的出口形状具有一个例如如图3所示的隔板，因而在有机纤维成纤过程中，向成纤流中插入了一个楔形。但是，出口形状并不限于上述形状。只要可以在作为前体的有机纤维的横断面结构中形成刻槽结构，可以采用任何其它方法。
下面描述制备材料参数值不均一性较少的碳纤维粉末的一种方法。
如图4所示，使得用作碳纤维粉末(以下简称“粉末”)前体的石墨化碳纤维(以下简称为“前体石墨化纤维”)具有这样的结构，即，在纤维长度方向，按照特定的或者预定的间隔(图4示出了长度为1的周期性结构)，碳纤维具有晶体结构有所不同的横断部分。这种石墨化碳纤维被碾作粉末状，比如粉末22。由于晶体结构不同的各个结晶部分21的晶体定向不同，当碾压时，前述前体石墨化纤维在该部位就容易破裂。这样，就可以容易地制备预定纤维长度的粉末22。在此，纤维直径为d。
碳纤维结构在很大程度上反映了作为前体的有机纤维的结构。因此，当使有机材料成纤时控制其晶体定向时，就有必要形成本发明的前体石墨化纤维20所具有的异晶质部分21。
在有机材料成纤时控制其晶体定向的方法可以有：每隔一定长度扰动排出口里的沥青流；或者在排出口处布置微细的孔，从中吹出气流比如空气等；或者，用超声波等来振动前述排出口。另外，还可以使用这样的器材，使得沥青或者类似材料相对于磁场定向。
除上述之外的任何控制晶体定向的方法都可以使用。其中的重要因素是在前体石墨化纤维20中所包含的异晶质部分21的比例，或者说其间距。
而且，前述异晶质部分21还可以以下述方式存在，即，它们可以在前体石墨化纤维20的整个横断面上存在，或者只在横断面的一部分上存在。根据所需的粉末材料参数，可以合适地选择各个晶质部分21的存在状态。在这种情况下，有例子表明，当异晶质部分的比例上升时，内旋度就下降。该比例最好小一些。
对于异晶质部分21的定向，由于需要通过碾压等手段使碳纤维在垂直于纤维轴的方向上断裂，异晶质部分21的定向最好几近垂直于纤维横断面。最好，异晶质部分21相对于纤维轴的较小的角度不小于60度，更好地，该角应不小于80度。
如果前体石墨化纤维20中的异晶质部分21之间的间距W短，就可以得到小的材料纵横比。另一方面，有例子表明，当异晶质部分21的比例上升时，内旋量就下降。而且，如果该间距W长，就得到大纵横比的材料。但同时如果异晶质部分21的比例下降，容量损失就下降。所以，根据所需的粉末材料参数或者容量，可以合适地选择前述间距。最好，相对于纤维直径d，该间距不小于1d而不大于100d。
在制备前述碳纤维时，在成纤后、热处理前，使作为碳纤维前体的有机纤维处于不熔状态。可用的手段不受限制，例如可以用湿法，使用水溶液例如硝酸、混酸、硫酸或者次氯酸等，或者用使用氧化性气体(空气、氧气)的干法，或者与固体试剂反应，比如硫、硝酸铵、过硫酸铵或者三氯化铁等。另外，在进行上述处理时，可以对纤维进行拉延操作。
经过了不熔处理的有机纤维然后在非活动性气体例如氮气等中加热。此时的条件最好是这样的，在300-700℃的温度下碳化有机纤维，然后在温度每分钟上升1-100℃的条件下煅烧，直到900-1500℃的终止温度，在该终止温度下于非活动性气流中保持0-30小时，然后在不小于2000℃、最好是在不小于2500℃的温度下进行热处理，以得到进一步石墨化的制品。当然，根据不同的情形，碳化和煅烧操作可以省略。本发明的碳纤维最好在不低于2500℃的高温下进行石墨化热处理，这是因为这样处理的碳纤维具有接近于人造石墨的真密度，以及高的电极填充能力。
在这个例子中，所制成的碳纤维在经过研磨或者压碎/研磨之后用作负极材料。此时，碾压操作可以在碳化或者煅烧之前或者之后进行，或者在石墨化之前的升温过程中进行。在这种情况下，石墨化热处理最终是在粉末状态下进行的。
在本发明中，碳纤维的碾压粉末被用作负极材料。在这种情况下，小纵横比的材料表现出高性能。因此，碾压粉末的纵横比最好不大于50，更好地，不大于10。而且，前体石墨化纤维的纤维直径最好大于5μm而不大于100μm，更好地，该直径应不小于8μm，不大于60μm。随着纤维直径的变小，比表面积就变大。另外，随着纤维直径变大，就更大程度地降低了纤维形状的效用，因此最好不这样。
在本例中，使用电子显微镜等观测碾压粉末可以测得纤维直径和长度。并通过用纤维长度除以纤维直径而得到粉末的前述纵横比。分别取10个粉末样本进行该测量，取其平均值作为纤维直径、纤维长度和纵横比A。
上面分别描述的碳纤维各有各自的效果。任意组合这些效果，可以获得更加好的效果。
例如，在碳纤维横断面具有高有序度的随机放射型结构的情况下，可以规定其分维数和结晶度的值，从而可以获得容量高、充/放电性能的不均一性减少、充/放电循环可逆性改善的碳纤维。在这种情况下，在具有中央部分为放射型结构、表层部分为随机放射型结构的高有序度结构的碳纤维中，还可以设定随机放射型结构部分的分维值和/或结晶度值，从而进一步改善碳纤维的性能。
而且，(上述满足)面积填充率和/或碳纤维横断面形状成圆率，和/或在纤维长度方向上按特定或预定周期分布的晶体结构不同的横断部分(的要求)的制备方法还可以用于具有任何高有序度结构的碳纤维。通过上述方法的组合，可以得到在产业水平上具有高性能的负极材料。
通过使负极材料满足下述材料参数值，可以得到更为实用的负极材料。
为了得到更高的电极体积密度，石墨化碳纤维的真密度最好不小于2.1g/cm3，更好地，应不小于2.18g/cm3。石墨材料的真密度(用丁醇溶剂的比重计测量)是由其结晶度决定的，晶体结构参数比如(002)晶面间距和(002)平面的C轴晶胞厚度等用作(结晶度的)指数。前述结构参数是用X射线衍射法(日本科学研究促进会<the Japan Societyof Promotion of scientific Research>的方法)测定的。为了使材料具有高的真密度，该材料最好具有较高的结晶度。最好，用X射线衍射法测定的(002)晶面间距小于0.340nm，更好地，该间距不小于0.335nm而不大于0.337nm。另外，对于(002)晶面的C轴晶胞厚度，最好不小于30.0nm，更好地，不小于40.0nm。
另外，为了获得更令人满意的循环特性，最好使用体积密度不小于0.4g/cm3的材料。用体积密度不小于0.4g/cm3的石墨材料制成的负极具有令人满意的电极结构，难以发生石墨材料从负极混合层上滑脱的情形。从而可以获得长的循环寿命。
在本例中，所说的体积密度是用JIS K-1469中所描述的方法所测定的值。如果使用体积密度不小于0.4g/cm3的石墨材料，就可以获得足够长的循环寿命。最好，使用体积密度不小于0.8g/cm3的材料，更好地，使用体积密度不小于0.9g/cm3的材料。
<体积密度测定方法>
下面描述体积密度的测定方法。
倾斜事先量好质量的100cm3量筒，逐渐地向其中加满100cm3的粉末样本。然后，精确到0.1g，测得总体的质量，从该质量中减去量筒的质量，从而得到粉末样本的质量。
然后，将其中装有粉末样本的量筒塞上软木塞，将这种状态的量筒从5cm的高处落到橡皮板上共50次。由于跌落的结果，量筒内的粉末被压实，这样就可以读出压实的粉末的体积V。这样，就可以从下列公式(3)计算出体积密度(g/cm3)：
D＝W/V............................................................(3)
其中，
D是体积密度(g/cm3)，
W是量筒内粉末样本的质量(g)，
V是量筒内的粉末样本在跌落50次之后的体积(cm3)。
进一步，当用下述公式(4)计算而得的形状参数x的平均值不大于125时，循环特性将进一步改善。就是说，石墨材料粉末的典型形状是如图5A所示的扁平柱形，或者如图5B所示的长方体形状。如果用T表示该石墨材料粉末最薄处的厚度，用L表示其最长处的长度，用W表示垂直于前述长轴方向的对应于深度的长度，那么，分别用L和W除以T的商值的积就是前述形状参数x。该形状参数的意思是，随着该值的变小，相对于底面积的高就变长，从而平面度降低。
x＝(W/T)×(L/T)..........................................(4)
其中，
x是形状参数，
T是粉末最薄处的厚度，
L是粉末长轴方向的长度，
W是粉末垂直于前述长轴方向的长度。
这里所说的平均形状参数xave是指用下述实际测量方法测定的值。首先，用SEM(扫描电子显微镜)观测石墨粉末样本，选择10个粉末样本，使其最长部的长度在平均粒径的±30％范围内。然后，按公式(4)分别计算该10个样本的形状参数x，最后计算出其平均值。该平均值就是平均形状参数xave。
如果石墨粉末的平均形状参数xave不大于125，就可以获得上述效果。最好，该值不小于2而小于115，更好地，该值不小于2而不大于100。
另外，如果材料的比表面积不大于9m2/g，就可以获得更长的循环寿命。
这是因为，附于石墨颗粒上的亚微粒中的微粒影响体积密度的降低。由于在粘附微粒的情况下比表面积有所提高，即使在相似粒径的条件下，小比表面积的石墨粉末的使用也较少受前述粘附微粒的影响。这样，就可以得到高的体积密度。结果是，改善了循环特性。
应该注意，这里提到的比表面积是用BET方法测定的比表面积。尽管如果石墨粉末的比表面积不大于9m2/g就足可获得上述效果，但该值最好不大于7m2/g，更好地，不大于5m2/g。
而且，作为实用的电池，为了获得高度的安全性和可靠性，最好使用下面这样的石墨粉末，其中，在用激光衍射方法测定的粒径分布中，累计有10％的粒径不小于3μm，累计50％的粒径不小于10μm，累计90％的粒径不大于70μm。
当粒径分布较宽时，石墨粉末向电极中的填充就可以更加有效率。最好，粒径分布接近于正态分布。应当注意到，存在电池在非正常状态下比如过度充电等情况下被加热这样的情况，如果小粒径颗粒分布太多，在前述情况下加热温度就有升高的趋势。因此最好不要用这种粒径分布。
另外，由于给电池充电时石墨层间渗入锂离子，晶胞膨胀约10％，从而压迫正极和/或电池内的隔离片，从而导致在初始充电时容易发生初次失灵比如内部短路。如果大粒径的颗粒分布太多，这种失灵的发生频率就有增加的趋势。因此，最好不要用这种粒径分布。
因此，要使用具有这种粒径分布的石墨粉末，其中，大粒径颗粒和小粒径颗粒取得很好的平衡。这样，就可以获得高可靠性的实用性电池。如果粒径分布越接近正态分布，颗粒就可以更加有效地填充。在这里，最好使用下面这样的石墨粉末，其中，在用激光衍射方法测定的粒径分布中，累计有10％的粒径不小于3μm，累计50％的粒径不小于10μm，累计90％的粒径不大于70μm。特别地，如果累计90％的粒径不大于60μm，初始失灵就可以减少很多。
进一步，为了提高实用电池的负重性能，石墨粉末的断裂强度值的平均值最好不小于6.0kgf/mm2。
放电时离子移动的容易程度影响前述负重性能。特别地，在电极中存在大量孔洞的情况下，由于其中存在足量的电解质溶液，电池的性能令人满意。另一方面，在具有结晶度的石墨材料中，石墨的六方晶格点阵平面在a轴方向扩展，c轴方向的晶体是由前者堆垛而成的。由于碳原子的六方点阵平面之间的联接是由一种范德华力完成的，在应力作用下，它们易于变形。因此，如果将模压而成的石墨粉末颗粒填入电极，与在低温下煅烧的碳素物质相比，前者更容易断裂或者碎裂。这样，就难以保证电极中的孔洞。因此，随着石墨粉末颗粒断裂强度的增大，电极就难以断裂且容易产生孔洞。从而可以改善负重性能。
应注意到，这里提到的石墨颗粒断裂强度值的平均值是指用下面的实际测量方法而测定的值。
断裂强度的测量仪器使用的是Shimazu Seisaku Sho生产的Shimazu微压测试器<Shimazu Micro Compression Tester>(MCTM-500)。首先，用上述仪器附带的光学显微镜观测石墨粉末样本，选取10个粉末样本，使其最长部的长度为平均粒径±10％。然后，分别向该10个样本施加负荷，以测定各个颗粒的断裂强度，最后算出其平均值。该平均值就是石墨颗粒断裂强度值的平均值。为了获得令人满意的负荷性能，前述石墨颗粒断裂强度值的平均值最好不小于6.0kgf/mm2。
另一方面，尽管与这种由碳纤维或者石墨化碳纤维构成的负极相匹配的正极材料不受特别的限制，但该种正极材料最好包含足量的锂。例如，合适的材料有包括锂和过渡金属的金属氧化物混合物，或者含有锂等的通式为LiMO2的间层化合物(interlayercompound)(M是Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti中的至少一种)。
特别地，由于本发明的目的在于获得高容量，要求正极所包含的Li的量对应于稳衡状态下(例如，在重复5次充/放电操作之后)每1g负极碳材料不少于250mAh的充/放电容量。更好地，Li含量应对应于不少于300mAh的充/放电容量。
应注意到，并不必须要求Li离子全部来自正极材料，但是最基本的要求是，其中的Li离子应相当于电池内每1g碳材料不少于250mAh的充/放电容量。另外，Li离子的量就是通过测定电池的放电容量来判断的。
前述负极材料用于非水电解液蓄电池中。在这种非水电解液蓄电池中，将电解质溶于非水溶剂中形成的非水电解质溶液用作电池的电解液。
在本例中，由于石墨材料用作本发明的负极，传统的丙烯碳酸酯不能用作非水溶剂的主要成分，因此，前提是要使用除上述之外的溶剂。
作为合适的主溶剂，碳酸亚乙酯(EC)是首选，但还有其它的将EC中的氢元素用卤族元素置换而产生的合适的化合物。
此外，尽管象在PC的情况下一样容易与石墨材料反应，一部分作为主溶剂的EC，或者一部分将EC中的氢元素用卤族元素置换而产生的化合物，仍然被非常少量的第二种组分溶剂所替换，从而带来令人满意的性能。作为第二种组分溶剂，可以用PC、碳酸亚丁酯、1，2-二乙氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、磺基呋喃、甲基磺基呋喃等。最好，该第二种组分溶剂的添加量按体积少于10％。
进一步，可以向主溶剂中，或者向主溶剂和前述第二种组分溶剂所组成的混合溶剂中，添加第三种组分溶剂，以改善导电性、抑制EC的还原、改善低温性能，并降低金属锂的反应度从而提高安全性。
作为溶剂的第三种组分，首选的是碳链酯，比如DEC(碳酸二乙酯)或者DMC(碳酸二甲酯)等。此外，非对称的碳链酯比如MEC(碳酸甲乙酯)或者MPC(碳酸甲丙酯)也可以用。用作第三种组分的碳链酯相对于主溶剂、或者相对于主溶剂和前述第二种组分溶剂所组成的混合溶剂的混合比例(主溶剂或者主溶剂与第二种组分溶剂所组成的混合溶剂∶第三种组分溶剂)范围最好为从10∶90到60∶40，更好地，是从15∶85到40∶60。
作为第三种组分的溶剂，可以使用MEC和DMC的混合溶剂。MEC-DMC的混合比例最好为1/9≤d/m≤8/2，其中m表示MEC的体积，d表示DMC的体积。另外，主溶剂或者主溶剂和第二组分溶剂的混合溶剂与作为第三种组分的溶剂的MEC-DMC的混合比例最好为3/10≤(m+d)/T≤7/10，其中m表示MEC的体积，d表示DMC的体积，T表示溶剂的总体积。
另一方面，作为溶入前述非水溶剂的电解质，任何一种或者多种能够用于这种电池的可溶物质都可以视情形需要而以混合状态使用。例如，最好用LiPF6。但除前述外，LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCl、LiBr等也可以用。
下面基于试验结果详细描述实施本发明的更多的实施例。
首先，研究了用作负极材料的碳纤维的面积填充率和成圆率。
实施例1
(a)负极材料的制备
在非活性气体氛围中于425℃将煤系沥青加热5小时，获得软化温度为220℃的煤系中间相沥青。此时的中间相比例为92％。
在300℃的温度下以预定的脱模压强对这样得到的煤系中间相沥青进行排出成纤操作，从而得到前体纤维。然后，在260℃的温度下进行不熔处理，再在1000℃的温度下于非活性气体氛围中煅烧，得到碳纤维。这种碳纤维进一步在3000℃的温度下于非活性气体氛围中热处理，最后经过气流粉碎得到石墨化碳纤维粉末。
用电子显微镜观测这样得到的粉末的横断面形状，以确定其形状和尺寸。另外，计算出面积填充率和成圆率。在本例中，计算时任意抽取20个颗粒样本，取其平均值。计算结果示于表1中。
体积密度是用JIS K-1469中所描述的方法测定的。同样，其结果示于表1中。
另外，这样得到的碳纤维的横断面形状示于图7中。
(b)正极活性物质的制备
用0.5mol的碳酸锂与1mol的碳酸钴混合，在900℃的空气中煅烧5小时，得到LiCoO2，对这样获得的物质用X射线衍射测量得到的结果，其衍射峰很好地对应于记载于JCPDS文件中的LiCoO2衍射峰。
然后，前述粉末被用作负极材料，制出非水电解液的圆柱形蓄电池。该电池的结构示于图6中。
(c)负极1的制备
混合按重量90份的石墨化碳纤维粉末和用作粘合剂的10份聚偏二氟乙烯(PVDF)，制得负极混合物，然后将之散入用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制得负极混合浆(糊状)。
厚度为10μm的带状铜箔用作负极导电片10，将前述负极混合浆涂在该导电片10的两侧表面，干燥，然后以一预定的压强模压，制得带状负极1。
(d)正极2的制备
碾压前面得到的LiCoO2从而制得这样的LiCoO2粉末，用激光衍射法测定，累计50％的粒径为15μm。将按重量95份的这种LiCoO2粉末与5份的碳酸锂粉末混合，再将按重量91份的这种混合物与6份用作导电剂的石墨以及3份用作粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，制得正极混合物，将之散入N-甲基吡咯烷酮，制得正极混合浆(糊状)。
厚度为20μm的带状铝箔用作正极导电片11，将前述正极混合浆均一地涂在该导电片11的两侧表面，干燥，然后模压，制得带状正极2。
(e)电池的组装
按上述方法制得的带状负极1和带状正极2按负极1、隔离片3、正极2、隔离片3的顺序叠起来，盘绕多次，从而制得外径18mm的螺旋型电极体。前述隔离片由厚度为25μm的多微孔聚丙烯薄膜组成。
将这样制得的螺旋型电极体装到一个覆有镍镀层的钢质电池容器5内。然后，在螺旋型电极体的上下表面处装上绝缘板4，从正极导电片11引出一根铝质的正极引线13，使之与电池盖7电导通，又从负极导电片10引出一根镍质的负极引线12，将其焊接在电池容器5上。
在这个电池容器5中，将LiPF6浓度为1mol/l的电解液倒入EC和DMC的等体积混合溶剂中。然后，用表面覆盖有沥青的密封垫6将电池容器5密封，前述密封垫上安装一个具有断流机制的安全阀元件8、PTC元件9和电池盖7，以保持电池内的气密性。这样就制得了外径为18mm、高65mm的圆柱形非水电解液蓄电池。
实施例2
石墨化碳纤维的制备与实施例1相似，只有下述不同，即所使用的前体纤维是这样制得的：在非活性气体氛围中于425℃将煤系沥青加热2小时，然后在甲烷气流中于400℃加热2小时，再在非活性气体氛围中于350℃加热24小时，最后使经过热处理的煤系中间相沥青(中间相比例为95％)排出成纤，并进一步制得非水电解液蓄电池。
在本例中，仍以与实施例1相似的方式测定用上述方法获得的石墨化碳纤维的纤维形状和平均尺寸，从而计算出面积填充率和成圆率，最后测定体积密度。
结果示于表1中。另外，纤维的横断面形状示于图8中。
实施例3
石墨化碳纤维的制备与实施例1相似，只有下述不同，即所使用的前体纤维是这样制得的：在非活性气体氛围中于430℃将油系沥青加热3小时，再使经过热处理的软化温度为210℃的油系中间相沥青排出成纤，并进一步制得非水电解液蓄电池。
在本例中，仍以与实施例1相似的方式测定用上述方法获得的石墨化碳纤维的纤维形状和平均尺寸，从而计算出面积填充率和成圆率，最后测定体积密度。
结果示于表1中。另外，纤维的横断面形状示于图9中。
实施例4
前体纤维的制备与实施例3相似，只有下述不同，即使用了与实施例3相比更为扁平的成纤排出口。然后用与实施例1相似的方式制得石墨化碳纤维，最后制得非水电解液蓄电池。
在本例中，仍以与实施例1相似的方式测定用上述方法获得的石墨化碳纤维的纤维形状和平均尺寸，从而计算出面积填充率和成圆率，最后测定体积密度。
结果示于表1中。另外，纤维的横断面形状示于图10中。
比较例1
前体纤维的制备与实施例1相似，只有下述不同，即使用了不同的成纤排出口，使得纤维横断面呈直角三角形。然后用与实施例1相似的方式制得石墨化碳纤维，最后制得非水电解液蓄电池。
在本例中，仍以与实施例1相似的方式测定用上述方法获得的石墨化碳纤维的纤维形状和平均尺寸，从而计算出面积填充率和成圆率，最后测定体积密度。
结果示于表1中。另外，纤维的横断面形状示于图11中。
比较例2
前体纤维的制备与实施例1相似，只有下述不同，即使用了不同的成纤排出口，使得纤维横断面呈等边三角形。然后用与实施例1相似的方式制得石墨化碳纤维，最后制得非水电解液蓄电池。
在本例中，仍以与实施例1相似的方式测定用上述方法获得的石墨化碳纤维的纤维形状和平均尺寸，从而计算出面积填充率和成圆率，最后测定体积密度。
结果示于表1中。另外，纤维的横断面形状示于图12中。
比较例3
前体纤维的制备与实施例1相似，只有下述不同，即使用了不同的成纤排出口，使得纤维横断面呈正圆形。然后用与实施例1相似的方式制得石墨化碳纤维，最后制得非水电解液蓄电池。
在本例中，仍以与实施例1相似的方式测定用上述方法获得的石墨化碳纤维的纤维形状和平均尺寸，从而计算出面积填充率和成圆率，最后测定体积密度。
结果示于表1中。另外，纤维的横断面形状示于图13中。
表1
  形状   横断面尺寸(μm)长径×短径   纤维长度(μm)   面积填充率   成圆率   体积密度(g/cm3)
 实施例1   正方形   30×30   70   1.00   0.89   0.92
 实施例2   矩形   30×20   70   1.00   0.87   0.85
 实施例3   椭圆形   45×15   70   0.86   0.97   1.10
 实施例4   椭圆形   30×10   70   0.93   0.82   0.60
 比较例1   直角三角形   30×15   70   0.50   0.70   0.50
 比较例2   等边三角形   30×26   70   0.43   0.78   0.57
 比较例3   正圆形   30×30(30)   70   0.79   1.00   0.95
(鉴定)
对于上述实施例及比较例中制造的各个电池，首先在1A的充电电流和最高充电电压为4.2V的条件下稳流稳压充电2.5小时，然后以700mA的放电电流放电，直到电压降到2.75V，以测定其初始容量。结果列于表2中。另外，面积填充率和电池初始容量的关系示于图14中。
然后，重复进行充/放电循环，以测定第100次循环相对于第二次循环的容量比(容量维护率)。在循环测试中，在1A的充电电流和最高充电电压为4.2V的条件下充电2.5小时，然后以700mA的稳衡放电电流放电，直到电压降到2.75V。容量维护率也一同示于表2中。另外，成圆率和容量维护率的关系示于图15中。
表2
  电池容量(mAh)   容量维护率(％)
  实施例1   1589   92
  实施例2   1572   90
  实施例3   1463   95
  实施例4   1526   81
  比较例1   1392   72
  比较例2   1384   75
  比较例3   1415   89
从表2和图14可以清楚地看到，实施例1到4中的碳纤维表现出高的电极填充能力和高容量。前述碳纤维的面积填充率正是本发明的特征所在。
另外，从表2和图15可以清楚地看到，作为最佳实施例的具有特定成圆率的碳纤维也表现出高的体积密度和高的循环容量维护率。
从中我们已经发现，使用具有特定的面积填充率和成圆率的碳纤维的非水电解液蓄电池具有优良的实用特性，高能量密度与长的循环寿命可以兼得。
然后，研究了横断面分维值所导致的性能差异。
实施例5
负极材料按下述方式制备。
在非活性气体氛围中于425℃将煤系沥青加热5小时，获得软化温度为220℃的煤系中间相沥青。此时的中间相比例为90％。用超声波作用的同时，利用内径为20μm的排出口在305℃的温度下脉冲挤压前面得到的煤系中间相沥青，使之在压力不断变化的情况下排出成纤。这样就得到了前体纤维。然后，在260℃的温度下进行不熔处理，再在1000℃的温度下于非活性气体氛围中煅烧，得到碳纤维。这种碳纤维进一步在3000℃的温度下于非活性气体氛围中热处理，最后经过气流粉碎得到石墨化碳纤维粉末。
测定前述粉末的(002)晶面间距d002和FD值的结果是，d002等于0.3363nm，FD值等于1.1。
下面描述测定分维值(FD值)的方法。
首先，为了得到碳纤维横断面结构图象，在2kV的加速电压条件下用电场辐射型扫描电子显微镜观测横断面，将得到的普通图象输入计算机，将该图象(图16A)分解为不同的五部分，其中一部分是示于图16B的4μm×4μm(包括512×512个象素)的纤维中央部分。如果图象的亮度不均一，就进行傅立叶变换或者滤光处理，以使得图象匀称，以便将图象二进制化。如果有必要使碳点阵平面的弯曲形状更清晰，就进行图象处理，使得可以分辨出二元化图象的白色部分为细的线条(图16C)。
然后，分别对上述5个图象利用公式(5)计算出分维值d：
d＝-ΔlogN(l)/Δlogl..............................(5)
其中，
l是当图象被分割为特定大小的正方形时，正方形的总数目，
N是当图象被分割为特定大小的正方形时，与碳点阵平面相重叠的正方形的数目。
也就是说，图象被分割为由无数正方形构成的网络结构，以便计算出与碳点阵平面相重叠的正方形的数目，改变正方形大小作类似的计算，最后算出5个图象的平均值。进一步，分别对10根纤维作上述测算，得到的平均值即作为FD值。
分维值(FD值)也可以用例如在碳材料学会会刊《碳素》1995，No.169，第207到214页(Carbon Material SocietyBulletin“Carbon TANSO 1995，No.169，P.207to214”)中所描述的方法来测定。
上述粉末被用作负极材料来制造圆柱形非水电解液蓄电池。制备正极活性材料的方法、制备电极的方法和组装电池的方法都与前面所描述的实施例1相似。
实施例6
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例5相似，只有一点不同，即，为了得到前体纤维而进行的排出/成纤操作在有所改变的脉冲条件下进行。
这样得到的粉末的(002)晶面间距d002为0.3365nm，FD值为1.2。
实施例7
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例5相似，只有一点不同，即，为了得到前体纤维而进行的排出/成纤操作在有所改变的脉冲条件下进行。
这样得到的粉末的(002)晶面间距d002为0.3367nm，FD值为1.3。
实施例8
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例5相似，只有一点不同，即，为了得到前体纤维而进行的排出/成纤操作在有所改变的脉冲条件下进行。
这样得到的粉末的(002)晶面间距d002为0.3372nm，FD值为1.5。
实施例9
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例5相似，只有一点不同，即，为了得到前体纤维而进行的排出/成纤操作在有所改变的脉冲条件下进行。
这样得到的粉末的(002)晶面间距d002为0.3363nm，FD值为1.3。
比较例4
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例5相似，只有一点不同，即，为了得到前体纤维而进行的排出/成纤操作在没有超声波作用于排出口的状态下进行。
这样得到的粉末的(002)晶面间距d002为0.3410nm，FD值为1.8。
比较例5
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例5相似，只有一点不同，即，为了得到前体纤维而进行的排出/成纤操作在没有超声波作用于排出口的状态下进行。
这样得到的粉末的(002)晶面间距d002为0.3361nm，FD值为1.0。
对于上述各实施例和比较例的碳纤维，测得的充/放电能力的结果列于表3中。另外，(002)晶面间距d002与容量之间的关系示于图17中。
表3
  纤维横断面结构   横断面直径(μm)   纤维长度(μm)   FD值   d002(nm)   容量(mAh/g)   容量维护率(％)
  实施例5   随机放射型   21   100   1.1   0.3363   300   81.7
  实施例6   随机放射型   22   100   1.2   0.3365   290   83.1
  实施例7   随机放射型   23   100   1.3   0.3367   275   85.3
  实施例8   随机放射型   24   100   1.5   0.3372   250   90.3
  实施例9   随机放射型   26   100   1.3   0.3363   292   85.6
  比较例4   随机放射型   20   100   1.8   0.3410   210   85.1
  比较例5   放射型   20   100   1.0   0.3361   330   68.3
下面描述充/放电能力测量方法。为了进行测量，制造了下面所描述的试验电池。
为了制造试验电池，首先对前述粉末在下述条件下在Ar气中进行预热处理：温度上升速度为30℃/min，终止温度600℃，在终止温度的维持时间为1小时。然后，加入重量百分比为10％的用作粘合剂的聚偏二氟乙烯，并与作为溶剂的二甲基甲酰胺混合，干燥，最后制得一种混合物。然后，将前述混合物称取37mg，与用作导电片的镍网一起模压，从而制得直径为15.5mm的圆片，用以组装工作电极。
这种试验电池的结构如下：
电池形状：硬币形(直径20mm，厚度2.5mm)
相对电极：金属锂
隔离片：聚丙烯多孔薄膜
电解液：溶质为LiPF6、溶剂为EC和DEC的混合溶剂(体积比1∶1)、浓度为1mol/l的溶液。
按上述方式构成的试验电池被用来测量每1g碳材料的容量。在这种情况下，在每个电池1mA的稳衡电流、0V(Li/Li+)的稳衡电压的条件下向工作电极中添加锂(充电。严格地说，在这种测试方法中不进行充电，而在锂被添加进碳材料的过程中完成放电过程。但是，根据实际电池的实际情况，为了方便起见，前述添加过程就称作充电，析出过程就称为放电)，在每个电池1mA稳衡电流的条件下进行放电(析出过程)，直到电池端压下降到1.5V，此时进行容量计算。
然后，对于在各个实施例和比较例中制造的筒形(圆柱形)电池，重复进行充/放电循环，循环中，在1A的充电电流和最高充电电压为4.2V的条件下稳流稳压充电2.5小时，然后以700mA的稳衡放电电流放电，直到电压降到2.75V。这样，就可以测得第100次循环相对于第二次循环的容量比(容量维护率)。
结果示于前述表3中。另外，FD值和容量维护率之间的关系示于图18中。
从上述结果中，我们发现，本发明的控制了用作横断面结构指数的FD值的碳纤维在循环特性和充/放电能力方面与比较例相比是性能优良的负极材料。
下面探讨因为碳纤维横断面的高有序度结构的不同而导致的性能差异。
实施例10
在本例中，负极材料是用下述方式制备的。
在非活性气体氛围中于425℃将煤系沥青加热5小时，获得软化温度为220℃的煤系中间相沥青。此时的中间相比例为92％。利用由外排出管15a和内排出管15b构成的双重结构排出管(如图19所示)在300℃的温度下对这样得到的煤系中间相沥青进行成纤操作，从而获得到前体纤维。
在本例中，外排出管15a的直径A设定为20μm，内排出管15b的直径B设定为10μm(B/A＝0.5)。
然后，在260℃的温度下进行不熔处理，再在1000℃的温度下于非活性气体氛围中煅烧，得到碳纤维。这种碳纤维进一步在3000℃的温度下于非活性气体氛围中热处理，最后经过气流粉碎得到石墨化碳纤维粉末。通过用电子显微镜观测，这样得到的粉末横断面形状如图1所示。
上述粉末被用作负极材料来制造圆柱形非水电解液蓄电池。制备正极活性材料的方法、制备电极的方法和组装电池的方法都与前面所描述的实施例1相似。
实施例11
除了使用B/A＝0.7的排出口来制备前体纤维之外，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例10相似。
实施例12
除了使用B/A＝0.3的排出口来制备前体纤维之外，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例10相似。
实施例13
除了使用B/A＝0.1的排出口来制备前体纤维之外，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例10相似。
比较例6
除了使用B/A＝1的排出口来制备具有100％随机放射结构横断面的前体纤维之外，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例10相似。
比较例7
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例10相似，只有下述不同：中间相沥青中中间相比例为98％，并使用B/A＝1的排出口来制备具有100％随机放射结构横断面的前体纤维。
对于各个实施例和比较例中的碳纤维，制造与实施例5到9的情形下相似的试验电池，来测定其充/放电能力。测试结果与横断面形状示于表4中。横断面形状是用电子显微镜观测的。
表4
  形状   横断面直径(μm)   纤维长度(μm)   充/放电能力(mAh/g)   电池容量(mAh/g)   容量维护率(％)
  实施例10   L/R＝0.45表层部分是随机型，中央部分是放射型   20   100   315   1450   87
  实施例11   L/R＝0.68表层部分是随机型，中央部分是放射型   20   100   323   1472   85
  实施例12   L/R＝0.31表层部分是随机型，中央部分是放射型   20   100   309   1436   85
  实施例13   L/R＝0.11表层部分是随机型，中央部分是放射型   20   100   303   1422   82
  比较例6   随机放射型   20   100   300   1410   84
  比较例7   放射型   20   100   330   1485   30
进一步，对于上述实施例及比较例中制造的筒形(圆柱形)电池，在1A的充电电流和最高充电电压为4.2V的条件下稳流稳压充电2.5小时，然后以700mA的放电电流放电，直到电压降到2.75V，以测定电池的初始容量。结果示于表4中及图20中。
另外，重复进行充/放电循环，以测定第200次循环相对于第二次循环的容量比(容量维护率)。在循环测试中，在1A的充电电流和最高充电电压为4.2V的条件下充电2.5小时，然后以700mA的稳衡放电电流放电，直到电压降到2.75V。第二次循环的容量和第200次循环相对于第二次循环的容量维护率示于上述表4和图21中。
从上述结果中我们发现，与比较例相比，中央部分为放射型结构、表层部分为随机放射型结构的碳纤维制造的电池在电池容量和循环特性上具有良好的平衡关系，具有高能量密度、优良的循环特性和高可靠性。
下面分析具有刻槽结构的碳纤维的特性。
实施例14
负极材料用下述方式制备。
在非活性气体氛围中于425℃将煤系沥青加热5小时，获得软化温度为220℃的煤系中间相沥青。此时的中间相比例为92％。利用直径为20μm、其形状示于图3中的排出口(隔板J形成的角度为3度)在300℃的温度下对这样得到的煤系中间相沥青进行成纤操作，从而获得到前体纤维。然后，在260℃的温度下进行不熔处理，再在1000℃的温度下于非活性气体氛围中煅烧，得到碳纤维。用电子显微镜图象测得的该纤维的刻槽角为2度。这种碳纤维进一步在3000℃的温度下于非活性气体氛围中热处理，最后经过气流粉碎得到石墨化碳纤维粉末。
上述粉末被用作负极材料来制造圆柱形非水电解液蓄电池。制备正极活性材料的方法、制备电极的方法和组装电池的方法都与前面所描述的实施例1相似。
实施例15
除了用来制备前体纤维的排出口中的隔板J形成的角度为10度之外(刻槽角为8度)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
实施例16
除了用来制备前体纤维的排出口中的隔板J形成的角度为30度之外(刻槽角为28度)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
实施例17
除了用来制备前体纤维的排出口中的隔板J形成的角度为50度之外(刻槽角为47度)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
实施例18
除了用来制备前体纤维的排出口中的隔板J形成的角度为70度之外(刻槽角为72度)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
实施例19
除了用来制备前体纤维的排出口中的隔板J形成的角度为90度之外(刻槽角为88度)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
实施例20
除了用来制备前体纤维的排出口中的隔板J形成的角度为125度之外(刻槽角为120度)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
比较例8
除了用来制备前体纤维的排出口中没有隔板J之外(无刻槽角)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
比较例9
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似，只有下述不同：沥青中中间相比例为30％，用来制备前体纤维的排出口中没有隔板J(无刻槽角)。
比较例10
除了用来制备前体纤维的排出口中的隔板J形成的角度为145度之外(刻槽角为140度)，制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例14相似。
对于各个实施例和比较例中的碳纤维，制造与实施例5到9的情形下相似的试验电池，来测定其充/放电能力。测试结果示于表5中。另外，刻槽角和容量之间的关系示于图22中。
表5
  纤维横断面结构   横断面直径(μm)   纤维长度(μm)   刻槽角(度)   容量(mAh/g)   容量维护率(％)
  实施例14   放射型   20   100   2   327   80.3
  实施例15   放射型   20   100   8   321   85.2
  实施例16   放射型   20   100   28   303   92.5
  实施例17   放射型   20   100   43   284   91.5
  实施例18   放射型   20   100   72   266   92.0
  实施例19   放射型   20   100   88   248   91.3
  实施例20   放射型   20   100   120   223   88.2
  比较例8   放射型   20   100   无   331   72.1
  比较例9   随机型   20   100   无   210   85.0
  比较例10   放射型   20   100   140   209   80.0
进一步，对于上述实施例及比较例中制造的筒形(圆柱形)电池，重复进行充/放电循环，其中，在1A的充电电流和最高充电电压为4.2V的条件下稳流稳压充电2.5小时，然后以700mA的放电电流放电，直到电压降到2.75V，这样测得第100次循环相对于第二次循环的容量比(容量维护率)。第100次循环相对于第二次循环的容量维护率示于上述表5中。另外，刻槽角与容量维护率之间的关系示于图23中。
从上述结果中我们发现，由于碳纤维上刻槽的存在，负极材料具有优良的循环特性。
下面描述通过碾压在纤维长度方向上周期分布有晶体结构不同的横断部分的碳纤维而得到的碳材料用作负极材料的性能。
实施例21
按下述方法制备负极材料。
在非活性气体氛围中于425℃将油系沥青加热5小时，获得软化温度为230℃的油系中间相沥青。此时的中间相比例为91％。在按特定时间间隔施加脉冲磁场的同时，利用内径为20μm、其中置有供磁场作用的小探针的排出口在300℃的温度下以预定的脱模压强对这样得到的油系中间相沥青进行排出成纤操作，从而得到有机纤维。然后，在260℃的温度下进行不熔处理，再在1000℃的温度下于非活性气体氛围中煅烧，得到碳纤维。这种碳纤维进一步在3000℃的温度下于非活性气体氛围中热处理，成为图4A所示的前体石墨化纤维，进一步将前述前体石墨化纤维气动粉碎，得到如图4B所示的粉末。这样得到的粉末的纵横比表示为A＝1.3，其比表面积为0.9mm2/g。
上述粉末被用作负极材料来制造筒形(圆柱形)非水电解液蓄电池。制备正极活性材料的方法、制备电极的方法和组装电池的方法都与前面所描述的实施例1相似。
实施例22
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例21相似，但有下述不同：为了制备有机纤维，排出/成纤操作时，磁场作用的脉冲条件有所改变。这样得到的粉末的纵横比为A＝3.3，比表面积为0.8m2/g。
实施例23
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例21相似，但有下述不同：为了制备有机纤维而进行排出/成纤操作时，磁场作用的脉冲条件有所改变。这样得到的粉末的纵横比为A＝7.0，比表面积为1.2m2/g。
实施例24
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例21相似，但有下述不同：为了制备有机纤维而进行排出/成纤操作时，用脉冲形式的超声波作用于排出口的前端，而不是用磁场。这样得到的粉末的纵横比为A＝9.3，比表面积为1.3m2/g。
实施例25
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例21相似，但有下述不同：为了制备有机纤维，排出口内具有微细孔，进行排出/成纤操作时以脉冲形式从孔中喷射空气流，以之取代前述磁场作用。这样得到的粉末的纵横比为A＝41.0，比表面积为1.5m2/g。
比较例11
制造圆柱形非水电解液蓄电池的方法与实施例21相似，但未向排出口施加磁场。这样得到的粉末的纵横比为A＝64，比表面积为2.0m2/g。
对于各个实施例和比较例中的碳纤维，制造与实施例5到9的情形下相似的试验电池，来测定其充/放电能力(容量)。另外，在试验电池中，从充电容量中减去放电容量而计算出的值作为容量损失。测得的结果示于表6中。
表6
  纤维横断面结构   纤维直径L(μm)   纤维长度T(μm)   纵横比A   比表面积m2/g   容量mAh/g   容量损失mAh/g   容量维护率％
  实施例21   随机放射型   19   25   1.3   0.9   280   20   93
  实施例22   随机放射型   19   63   3.3   0.8   280   15   92
  实施例23   随机放射型   21   148   7.0   1.2   280   25   88
  实施例24   随机放射型   20   186   9.3   1.3   280   25   85
  实施例25   随机放射型   23   950   41.0   1.5   280   30   80
  比较例11   随机放射型   20   1280   64.0   2.0   280   50   70
进一步，对于上述实施例及比较例中制造的圆柱形电池，重复进行充/放电循环，其中，在1A的充电电流和最高充电电压为4.2V的条件下稳流稳压充电2.5小时，然后以700mA的放电电流放电，直到电压降到2.75V，以测定第100次循环相对于第二次循环的容量比(容量维护率)。第200次循环相对于第二次循环的容量维护率示于上述表6中。另外，纵横比A与容量维护率之间的关系示于图24中。
从上述结果中我们发现，利用在纤维长度方向具有周期性的晶体结构不同的横断部分的碳纤维，可以通过碾压而容易地实现低纵横比粉末，用这种碾压粉末作为负极材料，可以使非水电解液蓄电池具有优良的循环特性。

Claims (3)

1、一种非水电解液蓄电池用的负极材料，由能够进行锂的搀进/析出的碳纤维组成，
其中，碳纤维具有这样的横断面高有序度结构，其中央部分为放射型结构，表层部分为随机放射型结构。
2、如权利要求1所述的一种非水电解液蓄电池用的负极材料，其特征在于如果碳纤维半径为R，具有放射型结构的部分的半径为L，那么，L/R小于1。
3、一种非水电解液蓄电池，它包括：由能够进行锂的搀进/析出的碳材料组成的负极、正极和电解质溶于非水溶剂中而制得的非水电解液，
其中，作为组成负极的碳材料，它包括具有这样的横断面高有序度结构的碳纤维，其中央部分为放射型结构，表层部分为随机放射型结构。
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