JPH0722023A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
電池用電極およびそれを用いた二次電池Info
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- JPH0722023A JPH0722023A JP5161638A JP16163893A JPH0722023A JP H0722023 A JPH0722023 A JP H0722023A JP 5161638 A JP5161638 A JP 5161638A JP 16163893 A JP16163893 A JP 16163893A JP H0722023 A JPH0722023 A JP H0722023A
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】炭素繊維からなる電極において、該炭素繊維の
横断面形状がその図心を通る対称面をすくなくとも一つ
有するとともに，θ＝３６０／ｎ（単位は度，ｎは１か
ら１０までの整数）で規定される回転対称角を有する非
円形形状であることを特徴とする電池用電極。 【効果】炭素繊維を活電極とした電池において，炭素繊
維の比表面積が大きくなるために電解質との接触が改善
され，さらに，放電容量が高くなることから，性能の高
い電池を製造することが可能となる。
横断面形状がその図心を通る対称面をすくなくとも一つ
有するとともに，θ＝３６０／ｎ（単位は度，ｎは１か
ら１０までの整数）で規定される回転対称角を有する非
円形形状であることを特徴とする電池用電極。 【効果】炭素繊維を活電極とした電池において，炭素繊
維の比表面積が大きくなるために電解質との接触が改善
され，さらに，放電容量が高くなることから，性能の高
い電池を製造することが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維から構成され
る電極、および該電極を用いた二次電池に関するもので
ある。
る電極、および該電極を用いた二次電池に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。
【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知である。こ
のような炭素質材料は、一般には粉末の形状をとってお
り、電極成型のためにはテフロンやフッ化ビニリデン等
のポリマの結着剤が必要である。ところが、炭素質材料
として、粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を
用いると、結着剤を用いずに、あるいは、僅かの量で電
極を作成することが可能となる。さらには、電解質に対
する化学的安定性、ドーピングによる体積膨張に対する
構造安定性、繰り返し充放電特性などの点からも、炭素
繊維あるいは炭素繊維構造体が優れているとされる。こ
のような電極を用いた二次電池としては、特開昭６０−
３６３１５号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、特
開昭６２−１０３９９１号公報、特開昭６２−１５４５
６４号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平２
−８２４６６号公報等が公知である。
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知である。こ
のような炭素質材料は、一般には粉末の形状をとってお
り、電極成型のためにはテフロンやフッ化ビニリデン等
のポリマの結着剤が必要である。ところが、炭素質材料
として、粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を
用いると、結着剤を用いずに、あるいは、僅かの量で電
極を作成することが可能となる。さらには、電解質に対
する化学的安定性、ドーピングによる体積膨張に対する
構造安定性、繰り返し充放電特性などの点からも、炭素
繊維あるいは炭素繊維構造体が優れているとされる。こ
のような電極を用いた二次電池としては、特開昭６０−
３６３１５号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、特
開昭６２−１０３９９１号公報、特開昭６２−１５４５
６４号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平２
−８２４６６号公報等が公知である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の炭素繊維を用いた二次電池においては、その容量が不
充分であるといった問題点を有していた。
の炭素繊維を用いた二次電池においては、その容量が不
充分であるといった問題点を有していた。
【０００６】本発明は、これら従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、高容量を有する炭素繊維を用い
た電池用電極およびそれを用いた二次電池を提供するこ
とを目的とする。
ようとするものであり、高容量を有する炭素繊維を用い
た電池用電極およびそれを用いた二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００８】「(1) 炭素繊維からなる電極において、該
炭素繊維の横断面形状がその図心を通る対称面をすくな
くとも一つ有するとともに，θ＝３６０／ｎ（単位は
度，ｎは１から１０までの整数）で規定される回転対称
角を有する非円形形状であることを特徴とする電池用電
極。
炭素繊維の横断面形状がその図心を通る対称面をすくな
くとも一つ有するとともに，θ＝３６０／ｎ（単位は
度，ｎは１から１０までの整数）で規定される回転対称
角を有する非円形形状であることを特徴とする電池用電
極。
【０００９】(2) 上記１項の電極を用いた二次電池。」
本発明の炭素繊維は前記の内容で規定される回転対称角
を有する非円形形状であるところにその特徴を有する。
まず，非円形形状であることにより，同一の体積を有す
る場合，円形形状に比較して比表面積が大きくなり，電
解質との接触性が改善され電池の電極に使用したとき
に，好ましい特性を発揮するのである。また，このよう
な対称性の良い非円形断面では，糸束内部での糸糸同士
の分散性（バラケ性）が良くなるためにこの点も電解質
との接触性を向上させることに有利に働くのである。さ
らに，副次的な特長として，このような対称性を示す断
面形状では，断面二次モーメントが大きくなり，炭素繊
維の曲げ剛性が高くなり，機械的な影響に対して耐久力
が増大するのである。
本発明の炭素繊維は前記の内容で規定される回転対称角
を有する非円形形状であるところにその特徴を有する。
まず，非円形形状であることにより，同一の体積を有す
る場合，円形形状に比較して比表面積が大きくなり，電
解質との接触性が改善され電池の電極に使用したとき
に，好ましい特性を発揮するのである。また，このよう
な対称性の良い非円形断面では，糸束内部での糸糸同士
の分散性（バラケ性）が良くなるためにこの点も電解質
との接触性を向上させることに有利に働くのである。さ
らに，副次的な特長として，このような対称性を示す断
面形状では，断面二次モーメントが大きくなり，炭素繊
維の曲げ剛性が高くなり，機械的な影響に対して耐久力
が増大するのである。
【００１０】本発明における炭素繊維としては、特に限
定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが
用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が用いられる電極および電池の特性に応じて、その特性
を満たす炭素繊維が適宜選択される。
定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが
用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が用いられる電極および電池の特性に応じて、その特性
を満たす炭素繊維が適宜選択される。
【００１１】上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００１２】また，本発明においては、その炭素繊維の
表面に、中心線平均荒さ（Ｒａ）が４ｎｍ以上である微
細な凹凸を有するものが更に好ましい。
表面に、中心線平均荒さ（Ｒａ）が４ｎｍ以上である微
細な凹凸を有するものが更に好ましい。
【００１３】ここで中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、走査
型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて、得られる繊維軸
に垂直な断面プロファイルからＪＩＳ−Ｂ０６０１−１
９８２に準じて、粗さ曲線のデジタルデータをフーリエ
変換し、波長２００ｎｍ以上のフーリエ成分を除き、測
定長を２．５μｍとして求めた値である。表面が滑らか
で平滑であればＲａは小さくなり、逆に、繊維表面にフ
ィブリルが発達して祖であれば、Ｒａは大きな値とな
る。
型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて、得られる繊維軸
に垂直な断面プロファイルからＪＩＳ−Ｂ０６０１−１
９８２に準じて、粗さ曲線のデジタルデータをフーリエ
変換し、波長２００ｎｍ以上のフーリエ成分を除き、測
定長を２．５μｍとして求めた値である。表面が滑らか
で平滑であればＲａは小さくなり、逆に、繊維表面にフ
ィブリルが発達して祖であれば、Ｒａは大きな値とな
る。
【００１４】電極に適用する炭素繊維と電解液との接触
は、本発明の異形断面化により比表面積が大きくなる
が、さらには、前記の繊維表面のＲａが４ｎｍ以上であ
ることがより好ましく、５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であ
ればさらに好ましい。このように炭素繊維の異形断面化
とさらに表面の微細なフィブリルにより、電解質との接
触が改善され、電池特性が向上するのである。
は、本発明の異形断面化により比表面積が大きくなる
が、さらには、前記の繊維表面のＲａが４ｎｍ以上であ
ることがより好ましく、５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であ
ればさらに好ましい。このように炭素繊維の異形断面化
とさらに表面の微細なフィブリルにより、電解質との接
触が改善され、電池特性が向上するのである。
【００１５】本発明で採用したＳＴＭの測定条件を下記
する。
する。
【００１６】 装置 ：NanoScope II (Digital Instruments
社製) D ヘッド( 最大走査範囲：8 μm 2 ) 使用 探針(tip) ：タングステン電解研磨針 バイアス電圧：試料側 +1000 mV トンネル電流：0.10〜0.20 nA 走査モード ：定電流モード（トポグラフィックモー
ド） 走査範囲 ：3.5 μm 2 〜2.5 μm 2 走査速度 ：0.2 Hz 測定環境 ：室温、大気中 サンプリング：基板（貴金属をコーテイングしたシリコ
ンウエハ）上に銀ペーストで固定 ＰＡＮ系炭素繊維の場合には，焼成する原糸をポリマ溶
液から，湿式紡糸法や乾湿式紡糸法で製造することがで
き，これらの製造方法では，原液に適用する溶媒の種類
や，濃度，および凝固浴の溶媒濃度や温度によって，比
較的容易に原糸の表面の粗滑度を制御することができ、
これらの原糸を焼成することにより前記の表面粗度Ｒａ
を有する炭素繊維が得られるので有利である。
社製) D ヘッド( 最大走査範囲：8 μm 2 ) 使用 探針(tip) ：タングステン電解研磨針 バイアス電圧：試料側 +1000 mV トンネル電流：0.10〜0.20 nA 走査モード ：定電流モード（トポグラフィックモー
ド） 走査範囲 ：3.5 μm 2 〜2.5 μm 2 走査速度 ：0.2 Hz 測定環境 ：室温、大気中 サンプリング：基板（貴金属をコーテイングしたシリコ
ンウエハ）上に銀ペーストで固定 ＰＡＮ系炭素繊維の場合には，焼成する原糸をポリマ溶
液から，湿式紡糸法や乾湿式紡糸法で製造することがで
き，これらの製造方法では，原液に適用する溶媒の種類
や，濃度，および凝固浴の溶媒濃度や温度によって，比
較的容易に原糸の表面の粗滑度を制御することができ、
これらの原糸を焼成することにより前記の表面粗度Ｒａ
を有する炭素繊維が得られるので有利である。
【００１７】また一般に繊維状素材は、繊維方向に配向
しているため方向性を持つ。このような繊維の焼成体で
ある炭素繊維も当然、配向性を持つが、この場合には配
向性を持つことは、炭素層面がほぼ一定方向に並んでい
ることを示している。活電極素材として炭素繊維を利用
する場合には、配向性が高過ぎると構造的に異方性が強
く、方向によってインターカレーションの起こりやすさ
が異なるために、容量が高くなりにくい傾向がある。ま
た、配向性が高過ぎると、焼成後の結晶化度が一般に高
く、そのため高容量が得られにくい傾向がある。すなわ
ち、適切な配向度を持つ炭素繊維が高容量の電池を製造
するための電極用素材として優れているのであり、本発
明において、結晶配向度を７０〜８５％の範囲に制御す
ることが好ましい。そのためには、炭素繊維を９００℃
から１５００℃の温度で焼成することが好ましい。
しているため方向性を持つ。このような繊維の焼成体で
ある炭素繊維も当然、配向性を持つが、この場合には配
向性を持つことは、炭素層面がほぼ一定方向に並んでい
ることを示している。活電極素材として炭素繊維を利用
する場合には、配向性が高過ぎると構造的に異方性が強
く、方向によってインターカレーションの起こりやすさ
が異なるために、容量が高くなりにくい傾向がある。ま
た、配向性が高過ぎると、焼成後の結晶化度が一般に高
く、そのため高容量が得られにくい傾向がある。すなわ
ち、適切な配向度を持つ炭素繊維が高容量の電池を製造
するための電極用素材として優れているのであり、本発
明において、結晶配向度を７０〜８５％の範囲に制御す
ることが好ましい。そのためには、炭素繊維を９００℃
から１５００℃の温度で焼成することが好ましい。
【００１８】ここで繊維軸方向に対して炭素繊維中の炭
素層面がどの程度配向しているかを「配向度Ｐ」という
指標で示すとし、次の方法で測定することができる。
素層面がどの程度配向しているかを「配向度Ｐ」という
指標で示すとし、次の方法で測定することができる。
【００１９】炭素繊維軸が垂直になるように繊維試料台
に配置し、Ｘ線（Ｃｕ，Ｋα）を直角方向から照射する
と、水平面内で回折角２θ＝２６°付近に（００２）の
強い回折線が現れる。次に、入射Ｘ線に垂直な面内で炭
素繊維を回転させながら、水平面内で回折角２θ＝２６
°付近の位置で回折強度の回転角度依存性を測定する。
この強度の角度依存性から求められる半値幅を角度Ｈと
して、配向度Ｐは以下の式から算出される。
に配置し、Ｘ線（Ｃｕ，Ｋα）を直角方向から照射する
と、水平面内で回折角２θ＝２６°付近に（００２）の
強い回折線が現れる。次に、入射Ｘ線に垂直な面内で炭
素繊維を回転させながら、水平面内で回折角２θ＝２６
°付近の位置で回折強度の回転角度依存性を測定する。
この強度の角度依存性から求められる半値幅を角度Ｈと
して、配向度Ｐは以下の式から算出される。
【００２０】 Ｐ＝｛（１８０−Ｈ）／１８０｝×１００（％） （１） 以下、本発明にいう電池電極を構成する炭素繊維の製造
方法について、具体例を挙げながら詳述する。
方法について、具体例を挙げながら詳述する。
【００２１】ＰＡＮ系炭素繊維を製造する方法として
は、特公昭３７−４４０５、特公昭４４−２１１７５、
特公昭４７−２４１８５、特公昭５１−６２４４、その
他数多くの公知の方法が挙げられる。ただし、その多く
は補強材としての炭素繊維を対象としたため、結晶化度
や結晶配向を高くして強度や弾性率を高くすることを第
一の目的としたものである。
は、特公昭３７−４４０５、特公昭４４−２１１７５、
特公昭４７−２４１８５、特公昭５１−６２４４、その
他数多くの公知の方法が挙げられる。ただし、その多く
は補強材としての炭素繊維を対象としたため、結晶化度
や結晶配向を高くして強度や弾性率を高くすることを第
一の目的としたものである。
【００２２】本発明における特定の対称性を有する非円
形断面を有する炭素繊維は，特定の対称性を有する非円
形断面を有する原糸を焼成することにより得ることがで
きる。この原糸は，例えば，ポリアクリロニトリル系の
炭素繊維においては，ポリアクリロニトリルを溶媒に溶
解し，得られる炭素繊維と同じ対称性を示す吐出孔を有
する紡糸口金を適用することにより得ることができる。
形断面を有する炭素繊維は，特定の対称性を有する非円
形断面を有する原糸を焼成することにより得ることがで
きる。この原糸は，例えば，ポリアクリロニトリル系の
炭素繊維においては，ポリアクリロニトリルを溶媒に溶
解し，得られる炭素繊維と同じ対称性を示す吐出孔を有
する紡糸口金を適用することにより得ることができる。
【００２３】ポリアクリロニトリルは９５モル％以上の
アクリロニトリルと５％以下の共重合成分から構成され
るものが好ましい。共重合成分としては，耐炎化を促進
させる効果を有するイタコン酸や，アクリル酸，メタア
クリル酸，等の有機酸系ビニルモノマ，および，繊維の
配向を緩和させる効果を有する，アクリル酸メチル，や
メタアクリル酸メチル等が好ましい。
アクリロニトリルと５％以下の共重合成分から構成され
るものが好ましい。共重合成分としては，耐炎化を促進
させる効果を有するイタコン酸や，アクリル酸，メタア
クリル酸，等の有機酸系ビニルモノマ，および，繊維の
配向を緩和させる効果を有する，アクリル酸メチル，や
メタアクリル酸メチル等が好ましい。
【００２４】ポリマの溶媒としては特に限定されるもの
ではなく，例えば，ジメチルフォルムアミド，ジメチル
アセトアミド，ジメチルスルフォオキシド，硝酸，塩化
亜鉛水溶液，ロダン酸塩水溶液等があげられる。これら
の溶媒を用いた紡糸原液を湿式，あるいは，乾湿式紡糸
して凝固糸を得た後，延伸，水洗，給油，乾燥，するこ
とにより原糸を得ることができる。紡糸方式としては，
断面形状が滑らかな曲線を描く乾湿式紡糸方式が特に好
ましい。
ではなく，例えば，ジメチルフォルムアミド，ジメチル
アセトアミド，ジメチルスルフォオキシド，硝酸，塩化
亜鉛水溶液，ロダン酸塩水溶液等があげられる。これら
の溶媒を用いた紡糸原液を湿式，あるいは，乾湿式紡糸
して凝固糸を得た後，延伸，水洗，給油，乾燥，するこ
とにより原糸を得ることができる。紡糸方式としては，
断面形状が滑らかな曲線を描く乾湿式紡糸方式が特に好
ましい。
【００２５】本発明における炭素繊維は，特定の断面形
状を有することのほかに，前述のように配向度が低いこ
とも好ましい。配向を低くする技術としては、製糸およ
び焼成工程において弛緩下で処理することが簡便で効果
的である。すなわち、高強度を達成するために高配向を
有する炭素繊維の公知の製造方法において、原糸は延伸
倍率を低くすること、また焼成工程は低張力下、さらに
は無緊張下で行うという技術的改善によって、低配向を
有する炭素繊維の製造が可能である。
状を有することのほかに，前述のように配向度が低いこ
とも好ましい。配向を低くする技術としては、製糸およ
び焼成工程において弛緩下で処理することが簡便で効果
的である。すなわち、高強度を達成するために高配向を
有する炭素繊維の公知の製造方法において、原糸は延伸
倍率を低くすること、また焼成工程は低張力下、さらに
は無緊張下で行うという技術的改善によって、低配向を
有する炭素繊維の製造が可能である。
【００２６】ピッチ系炭素繊維、およびその他の有機重
合体を出発物質とする炭素繊維においても、同様な技術
思想によって、低配向の炭素繊維の製造が可能である。
合体を出発物質とする炭素繊維においても、同様な技術
思想によって、低配向の炭素繊維の製造が可能である。
【００２７】前記の適切な範囲の表面粗度を有するＰＡ
Ｎ系炭素繊維においては，その出発物質である原糸を，
上記したように低張力下、さらには無緊張下で焼成する
ことで得られるが，より好ましくは，９００℃から１５
００℃の温度で焼成すると，得られる炭素繊維の結晶配
向度を７０％〜８５％の範囲に容易に制御することがで
きるので，更に有利である。
Ｎ系炭素繊維においては，その出発物質である原糸を，
上記したように低張力下、さらには無緊張下で焼成する
ことで得られるが，より好ましくは，９００℃から１５
００℃の温度で焼成すると，得られる炭素繊維の結晶配
向度を７０％〜８５％の範囲に容易に制御することがで
きるので，更に有利である。
【００２８】本発明における炭素繊維を電極に適用する
際には、どのような形態をとっても構わないが、一軸方
向に配置したり、もしくは布帛状やフェルト状の構造体
にすることが、好ましい形態となる。布帛状あるいはフ
ェルト状などの構造体としては、織物、編物、組物、レ
ース、網、フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げら
れるが、炭素繊維の性質や電極特性などの点から、織物
やフェルトなどが好ましい。
際には、どのような形態をとっても構わないが、一軸方
向に配置したり、もしくは布帛状やフェルト状の構造体
にすることが、好ましい形態となる。布帛状あるいはフ
ェルト状などの構造体としては、織物、編物、組物、レ
ース、網、フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げら
れるが、炭素繊維の性質や電極特性などの点から、織物
やフェルトなどが好ましい。
【００２９】本発明の、炭素繊維から構成される電極
は、各種電池の活電極として利用可能であり、一次電
池、二次電池など、どのような電池に利用されるかは特
に限定されるものではない。この中で、二次電池の負極
に好ましく用いられる。特に好ましい二次電池として
は、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リ
ン・リチウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液
を用いた二次電池を挙げることができる。
は、各種電池の活電極として利用可能であり、一次電
池、二次電池など、どのような電池に利用されるかは特
に限定されるものではない。この中で、二次電池の負極
に好ましく用いられる。特に好ましい二次電池として
は、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リ
ン・リチウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液
を用いた二次電池を挙げることができる。
【００３０】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合には、炭素繊維へのカチオ
ンあるいはアニオンのドーピングを利用したものであ
り、カチオンがドープされる炭素繊維を負極に、アニオ
ンがドープされる炭素繊維を正極に用いることとなる。
これらは、炭素繊維の各種特性によって、正極あるいは
負極に使用され得るべきものであるが、必ずしも両極を
本発明の電極にする必要はなく、本発明の炭素繊維より
構成される電極を負極に、炭素繊維を含まない電極を正
極にすることも好ましい実施態様となる。
電解液二次電池に用いる場合には、炭素繊維へのカチオ
ンあるいはアニオンのドーピングを利用したものであ
り、カチオンがドープされる炭素繊維を負極に、アニオ
ンがドープされる炭素繊維を正極に用いることとなる。
これらは、炭素繊維の各種特性によって、正極あるいは
負極に使用され得るべきものであるが、必ずしも両極を
本発明の電極にする必要はなく、本発明の炭素繊維より
構成される電極を負極に、炭素繊維を含まない電極を正
極にすることも好ましい実施態様となる。
【００３１】炭素繊維を含まない電極を正極に用いる際
には、繊維以外の炭素質材料の他に、人造あるいは天然
の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物や有機高分子化合物などを正極として
用いることできる。この場合、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物を正極は、カチオンのドープと脱ドー
プを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合物の
際には、アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応
が生じる。このように、物質により様々な充放電反応様
式を採るものであり、これらは必要とされる電池の正極
特性に応じて適宜選択されるものである。
には、繊維以外の炭素質材料の他に、人造あるいは天然
の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物や有機高分子化合物などを正極として
用いることできる。この場合、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物を正極は、カチオンのドープと脱ドー
プを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化合物の
際には、アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応
が生じる。このように、物質により様々な充放電反応様
式を採るものであり、これらは必要とされる電池の正極
特性に応じて適宜選択されるものである。
【００３２】炭素繊維を含まない正極としては、アルカ
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
リ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなど
の無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二
次電池において用いられる正極を挙げることができる。
これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二
次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、
バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸
化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。
【００３３】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
【００３４】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。
【００３５】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３６】実施例１ アクリロニトリル９９．０モル％、メタアクリル酸１．
０モル％よりなるＰＡＮをジメチルスルホオキシド（Ｄ
ＭＳＯ）に溶解して，１８％の紡糸原液を得た。該原液
を６０℃に加温してスリット幅０．０３ｍｍのＹ字孔
で，孔数１５００ホールの紡糸口金を通して，一旦３ｍ
ｍの空間の空気中に吐出させた後に，ＤＭＳＯ３０％，
１０℃の凝固浴中に紡出し，その後，５０℃の温水中で
溶媒のＤＭＳＯを水洗し引き続き，５０〜７０℃の温水
浴中で２段階延伸を行い，浴延伸糸を得た。この浴延伸
糸に非イオン系の界面活性剤を付与してから１２０℃の
加熱ローラで乾燥して単糸繊度１．０デニールの原糸を
得た。これを原糸Ａとする。
０モル％よりなるＰＡＮをジメチルスルホオキシド（Ｄ
ＭＳＯ）に溶解して，１８％の紡糸原液を得た。該原液
を６０℃に加温してスリット幅０．０３ｍｍのＹ字孔
で，孔数１５００ホールの紡糸口金を通して，一旦３ｍ
ｍの空間の空気中に吐出させた後に，ＤＭＳＯ３０％，
１０℃の凝固浴中に紡出し，その後，５０℃の温水中で
溶媒のＤＭＳＯを水洗し引き続き，５０〜７０℃の温水
浴中で２段階延伸を行い，浴延伸糸を得た。この浴延伸
糸に非イオン系の界面活性剤を付与してから１２０℃の
加熱ローラで乾燥して単糸繊度１．０デニールの原糸を
得た。これを原糸Ａとする。
【００３７】直径０．０６ｍｍの円形吐出孔を有する紡
糸口金を適用する以外は原糸Ａと同じ方法で製糸して原
糸Ｂを得た。
糸口金を適用する以外は原糸Ａと同じ方法で製糸して原
糸Ｂを得た。
【００３８】上記の原糸Ａ，およびＢを２００〜２５０
℃の弛緩率５％で耐炎化し，続いて窒素中弛緩率５％で
１１００℃で５分間で焼成することにより、炭素繊維を
作製した。
℃の弛緩率５％で耐炎化し，続いて窒素中弛緩率５％で
１１００℃で５分間で焼成することにより、炭素繊維を
作製した。
【００３９】次に上記炭素繊維を用いて電極を作製し、
充電評価を行った。電解液は１Ｍ過塩素酸リチウムを含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。
充電評価を行った。電解液は１Ｍ過塩素酸リチウムを含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。
【００４０】原糸Ａ，およびＢから得られた炭素繊維の
特性と，充電後に放電した電荷量から求められる炭素繊
維電極の放電容量を表１に示す。
特性と，充電後に放電した電荷量から求められる炭素繊
維電極の放電容量を表１に示す。
【００４１】
【表１】 実施例２ 実施例１で用いた原糸Ａを空気中で無緊張下で２００℃
から２５０℃の温度範囲で耐炎化処理した後、窒素雰囲
気下，無緊張下で，５分間，１２００℃付近で焼成し
た。処理時の全収縮率は原長に対して２８％であった。
から２５０℃の温度範囲で耐炎化処理した後、窒素雰囲
気下，無緊張下で，５分間，１２００℃付近で焼成し
た。処理時の全収縮率は原長に対して２８％であった。
【００４２】該炭素繊維の配向度を、広角Ｘ線回折（カ
ウンター法）によって測定した。式（１）より求めた該
炭素繊維の配向度は７７．５％であった。
ウンター法）によって測定した。式（１）より求めた該
炭素繊維の配向度は７７．５％であった。
【００４３】次に上記炭素繊維を用いて電極を作製し、
充電評価を行った。電解液は１Ｍ過塩素酸リチウムを含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量から求め
られる炭素繊維電極の放電容量は、350mAh/gであった。
充電評価を行った。電解液は１Ｍ過塩素酸リチウムを含
むプロピレンカーボネート、対極および参照極には金属
リチウム箔を用いる、３極式セルで評価した。炭素繊維
重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流で、０Ｖ(vs.Li
+ /Li)まで充電した。充電後に放電した電荷量から求め
られる炭素繊維電極の放電容量は、350mAh/gであった。
【００４４】実施例３ 市販の炭酸リチウム(Li 2 CO3 ) と塩基性炭酸コバルト
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
(2CoCO3 ・3Co(OH) 2) を、モル比でLi/Co=1/1 となる
ように秤量、ボールミルにて混合後、900 ℃で20時間熱
処理してLiCoO 2 を得た。これをボールミルにて粉砕
し、導電材として人造黒鉛、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン(PVdF)、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用
い、重量比でLiCoO 2 / 人造黒鉛/PVdF ＝80/15/5 とな
るように混合し正極スラリーを調製し、このスラリーを
アルミ箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。
【００４５】実施例２にて作製した炭素繊維電極を負極
にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２
５００、ダイセル化学（株）製）のセパレーターを介し
て、上記にて作成した正極とを重ね合わせて、二次電池
を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプ
ロピレンカーボネートを用いた。
にし、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２
５００、ダイセル化学（株）製）のセパレーターを介し
て、上記にて作成した正極とを重ね合わせて、二次電池
を作製した。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを含むプ
ロピレンカーボネートを用いた。
【００４６】上記にて作製した二次電池の充電評価を行
った。炭素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量か
ら求められた該二次電池の放電容量は、この電池に使用
された炭素繊維の重量当たりで370mAh/gであった。
った。炭素繊維重量当たりの電流密度は40mA/gの定電流
で、４．３Ｖまで充電した。充電後に放電した電荷量か
ら求められた該二次電池の放電容量は、この電池に使用
された炭素繊維の重量当たりで370mAh/gであった。
【００４７】比較例１ 実施例１の原糸Ｂで作製した炭素繊維電極を負極として
用い、実施例３と同様な方法で二次電池を作製した。こ
の電池に使用された炭素繊維の重量当たりで130mAh/gで
あった。
用い、実施例３と同様な方法で二次電池を作製した。こ
の電池に使用された炭素繊維の重量当たりで130mAh/gで
あった。
【００４８】
【発明の効果】本発明により、炭素繊維を電極とした高
容量、高性能電池を提供することが可能になる。
容量、高性能電池を提供することが可能になる。
Claims (4)
- 【請求項１】炭素繊維からなる電極において、該炭素繊
維の横断面形状がその図心を通る対称面をすくなくとも
一つ有するとともに，θ＝３６０／ｎ（単位は度，ｎは
１から１０までの整数）で規定される回転対称角を有す
る非円形形状であることを特徴とする電池用電極。 - 【請求項２】該炭素繊維がポリアクリロニトリルからな
る繊維を９００℃から１５００℃で焼成することによっ
て得られたものである請求項１記載の電池用電極。 - 【請求項３】請求項１記載の電極を用いた二次電池。
- 【請求項４】該炭素繊維がポリアクリロニトリルからな
る繊維を９００℃から１５００℃で焼成することによっ
て得られたものである請求項３記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5161638A JPH0722023A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5161638A JPH0722023A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0722023A true JPH0722023A (ja) | 1995-01-24 |
Family
ID=15738999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5161638A Pending JPH0722023A (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0722023A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998000876A1 (fr) * | 1996-06-28 | 1998-01-08 | Sony Corporation | Materiau de cathode d'accumulateur electrolytique non-aqueux et accumulateur electolytique non-aqueux utilisant le materiau de cathode |
| JP2014055381A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | Japan Exlan Co Ltd | アクリロニトリル系繊維および該繊維を焼成してなる炭素材料ならびに該材料を含有する電極 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP5161638A patent/JPH0722023A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998000876A1 (fr) * | 1996-06-28 | 1998-01-08 | Sony Corporation | Materiau de cathode d'accumulateur electrolytique non-aqueux et accumulateur electolytique non-aqueux utilisant le materiau de cathode |
| US6277522B1 (en) | 1996-06-28 | 2001-08-21 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell cathode material and non-aqueous electrolyte secondary cell employing the cathode material |
| CN1311575C (zh) * | 1996-06-28 | 2007-04-18 | 索尼株式会社 | 负极材料及使用这种负极材料的非水电解液蓄电池 |
| JP2014055381A (ja) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | Japan Exlan Co Ltd | アクリロニトリル系繊維および該繊維を焼成してなる炭素材料ならびに該材料を含有する電極 |
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