DE69609384T2 - Borenthaltender Kohlenstoffmaterial für Lithium-Sekundär-Batterie und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Borenthaltender Kohlenstoffmaterial für Lithium-Sekundär-Batterie und Verfahren zur Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffmaterial, das die Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie ermöglicht, die nicht nur große Lade- und Entladekapazitäten, sondern auch eine hohe Energiedichte besitzt und hinsichtlich der Merkmale des Lade- und Entladezyklus ausgezeichnet ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode und eine Lithium-Sekundärbatterie, in der das vorstehende Kohlenstoffmaterial eingesetzt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials.
  • Genauer gesagt beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit einem Kohlenstoffmaterial. insbesondere einem Kohlenstoffmaterial auf der Basis von Pech in der Mesophase zur Verwendung in einer negativen Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie, das durch Graphitisieren in Gegenwart von Bor an sich und/oder einer Borverbindung (hier nachstehend zusammenfassend als "Borverbindung" bezeichnet) erhalten wird, so daß es eine vorbestimmte Menge an Bor enthält, und das einen kleinen Abstand der Graphitschichten und einen hohen Graphitisierungsgrad aufweist; einer negativen Elektrode und einer Lithium-Sekundärbatterie, in der das vorstehende Kohlenstoffmaterial eingesetzt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials.
  • Die Sekundärbatterie, in der ein Alkalimetall, wie Lithium, als aktives Material einer negativen Elektrode eingesetzt wird, weist im allgemeinen verschiedene Vorteile auf. Zum Beispiel stellt sie nicht nur hohe Energiedichte und hohe elektromotorische Kraft sicher, sondern besitzt aufgrund der Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten auch einen breiten Betriebstemperaturbereich. Ferner ist die Sekundärbatterie hinsichtlich der Lagerstabilität ausgezeichnet, miniaturisiert und leichtgewichtig.
  • Daher ist die praktische Verwendung der vorstehenden Lithium-Sekundärbatterie mit nichtwäßrigem Elektrolyt als Energiequelle zur Verwendung in einem tragbaren Elektrogerät und auch als Hochleistungsbatterie zur Verwendung in einem Elektrofahrzeug sowie zur Elektrizitätsspeicherung zu erwarten.
  • Jedoch hat keiner der entwickelten Batterie-Prototypen die vorstehenden Eigenschaften, welche von der Lithium-Sekundärbatterie erwartet werden, vollständig verwirklicht, und demgemäß sind diese im Hinblick auf die Zykluslebensdauer, die Lade- und Entladekapazitäten sowie die Energiedichte unvollkommen geblieben.
  • Ein Hauptgrund hierfür beruhte auf der negativen Elektrode, die in der Sekundärbatterie eingesetzt wurde.
  • Beispielsweise wies eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode, die aus darin eingebrachtem Lithiummetall besteht, eine unvorteilhaft kurze Zykluslebensdauer und schlechte Stabilität des Leistungsvermögens auf, weil Lithium, das sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode während des Ladens abschied, nadelförmige Dendriten erzeugt, wodurch verursacht wird, daß es zwischen der negativen und der positiven Elektrode leicht zu Kurzschluß kommen kann.
  • Lithium besitzt eine äußerst hohe Reaktivität, wodurch bewirkt wird, daß der Elektrolyt in der Nähe der Oberfläche der negativen Elektrode unter Zersetzungsreaktionen leidet. Demgemäß bestand die Gefahr, daß die vorstehende Zersetzungsreaktion die Oberfläche der negativen Elektrode verändert, wodurch verursacht wird, daß wiederholte Verwendungen der Sekundärbatterie die Zellkapazität verringern.
  • Verschiedene Untersuchungen wurden über das Material der negativen Elektrode im Hinblick auf eine Beseitigung der vorstehenden Probleme der Lithium-Sekundärbatterie durchgeführt.
  • Beispielsweise wurde die Verwendung von Legierungen, die Lithium enthalten, wie Lithium/Aluminium-Legierung, als Material der negativen Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie untersucht. Diese negative Elektrode, die aus einer derartigen lithiumhaltigen Legierung besteht, wies jedoch das Problem einer Änderung der Kristallstruktur auf, die dem Unterschied zwischen der Betriebstemperatur und den Lade- und Entladebedingungen zuzuschreiben ist.
  • Ferner wurde die Verwendung von Kohlenstoffmaterialien (der hier verwendete Ausdruck "Kohlenstoffmaterial" schließt Graphitmaterialien ein) als Material der negativen Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie untersucht.
  • Zum Beispiel wurde ein Versuch unternommen, Lithiumionen, die während des Aufladens erzeugt werden, zwischen den Graphitschichten eines Kohlenstoffmaterials einzufangen (Einlagerung), um dadurch eine Verbindung, die als "Einlagerungsverbindung" bekannt ist, zwecks der Verhinderung der Erzeugung von Dendriten herzustellen.
  • Kohlenstoffasern, die von Kohle, Koks und PAN stammen, sowie Kohlenstoffasern auf Basis von isotropem Pech wurden als die vorstehenden Kohlenstoffmaterialien intensiv untersucht.
  • Jedoch wiesen diese Kohlenstoffmaterialien mehrere Nachteile auf, beispielsweise dahingehend, daß nicht nur die Graphitkristallite klein sind, sondern auch die Kristalle regellos angeordnet sind, so daß deren Lade- und Entladekapazitäten unzufriedenstellend sind, sowie dahingehend, daß wenn die Stromdichte beim Laden oder Entladen hoch eingestellt ist, Zersetzung des Elektrolyten eintritt, wodurch die Zykluslebensdauer verringert wird. Graphitmaterialien, wie natürlicher und künstlicher Graphit, ziehen nun äußerste Aufmerksamkeit als Kohlenstoffhiaterial zur Erzeugung der negativen Elektrode zur Verwendung in der Lithium-Sekundärbatterie auf sich und werden intensiv untersucht.
  • Wenngleich die aufladbare oder entladbare Kapazität je Gewicht des natürlichen Graphits ziemlich groß ist, wenn dessen Graphitisierungsgrad hoch ist, weist der natürliche Graphit dahingehend Mängel auf, daß die Stromdichte, die eine schnelle Entladung sicherstellt, gering ist, sowie dahingehend, daß das Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte den Lade- und Entladewirkungsgrad verringert. Dieses natürliche Graphitmaterial ist nicht geeignet zur Verwendung in einer negativen Elektrode einer Hochlast-Energiequelle, aus der eine große Strommenge entladen werden muß, und bei der erwünscht ist, das Laden bei einer hohen Stromdichte durchzuführen, um die Ladedauer zu verkürzen, z. B. eine Energiequelle für ein Gerät, das mit einem Antriebsmotor oder dergleichen ausgerüstet ist.
  • In der negativen Elektrode, die aus herkömmlichem künstlichen Graphit besteht, ist das Gesamtzwischenvolumen der Graphitschichten des herkömmlichen künstlichen Graphits zufriedenstellend, so daß große Lade- und Entladekapazitäten erhalten werden, solange deren Graphitisierungsgrad hoch ist. Jedoch war auch der künstliche Graphit nicht zum Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte geeignet.
  • In der derzeitigen Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der die negative Elektrode, umfassend das Graphitmaterial, eingesetzt wird, liegt die Stromdichte beim Laden im allgemeinen im Bereich von 20 bis 35 mA/g, und dementsprechend dauert das Laden angesichts der Ladekapazität etwa 10 Stunden. Wenn das Laden jedoch bei einer höheren Stromdichte durchgeführt werden kann, zum Beispiel 100 mA/g, kann die Ladedauer lediglich 3 Stunden betragen. Ferner kann, wenn die Stromdichte 600 mA/g beträgt, die Ladedauer sogar nur 30 Minuten betragen.
  • Es wurde berichtet, daß von den vorstehenden Graphitmaterialien, welche natürlichen und künstlichen Graphit einschließen, solche im Hinblick auf verschiedene Batterieeigenschaften überlegen sind, die durch Graphitisieren von Kohlenstoffasern, von denen ein Ausgangsmaterial Pech in der Mesophase ist, erhalten wurden, wie in JP-A-6-168 725 (1994) offenbart. Jedoch unterscheiden sich die künstlichen Graphit-Typen, wie die Graphitfasern, in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials und den Herstellungsbedingungen bezüglich Größe und Konfiguration der Kristallite, dem Gehalt an Verunreinigungen usw. Demzufolge tritt das Problem auf, daß auch bezüglich der vorstehenden Graphitfaser kaum festgestellt werden kann, daß die innere Gefügestruktur der Faser so kontrolliert wird, daß sie eine optimale Form als Kohlenstoffhiaterial für die Lithiumionen-Sekundärbatterie einnimmt.
  • Folglich ist die gegenwärtige Situation die, daß ein Kohlenstoffmaterial, das in jeder Hinsicht, einschließlich Zykluslebensdauer sowie Lade- und Entladekapazitäten, zufriedenstellend ist, noch nicht entwickelt wurde.
  • Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-333 601 und die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-73 898 offenbaren eine Lithium- Sekundärbatterie, in der das Kohlenstoffmaterial, bei dem ein Teil der die Graphitschicht er zeugenden Kohlenstoffatome gegen Boratome ausgetauscht wurden, als Kohlenstoffmaterial der Lithium-Sekundärbatterie eingesetzt wird, um dadurch die mit Lithium verknüpften Lade- und Entladekapazitäten zu verbessern. Das vorstehende Kohlenstoffmaterial wird jedoch ausnahmslos durch das CVD-Verfahren hergestellt, in dem Bortrichlorid (BCl&sub3;) und Benzol (C&sub2;H&sub6;) eingesetzt werden, und weist dahingehend einen Mangel auf, daß der Lade- und Entladewirkungsgrad (Entladekapazität/Ladekapazität) nicht zufriedenstellend verbessert werden kann. Ferner tritt das Problem auf, daß beim Austauschen der Kohlenstoffatome an sich, die das Graphitkristallgitter erzeugen, gegen andere Atome im CVD-Verfahren nicht nur eine spezielle komplizierte Apparatur erforderlich ist, sondern auch ein technisch sehr hoch entwickeltes Verfahren notwendig ist, um der Austauschgad zu kontrollieren.
  • Ferner schlug JP-A-3-245 458 (1991) als negative Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie die Verwendung des Kohlenstoffmaterials oder der Kohlenstoffaser vor, erhalten durch Sintern verschiedener organischer Materialien, insbesondere einer Kohlenstoffaser, die auf einem Copolymer aus Furfurylalkohol und Maleinsäureanhydrid oder einem Polyamid beruht, in Gegenwart einer Borverbindung bei einer Temperatur von nur etwa 1.200ºC und mit einem Borgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Jedoch ist das Kohlenstoffmaterial, welches durch das vorgeschlagene Sinterverfahren. erhalten wurde, nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Zunahme der Lade- und Entladekapazitäten der Sekundärbatterie, die eine negative Elektrode einschließt; die aus dem vorstehenden Kohlenstoffmaterial besteht, selbst wenn der Borrestgehalt erhöht wird. Insbesondere erzielt die Verwendung dieses Kohlenstofthiaterials keine Verbesserung der Zellspannung.
  • Weiterhin schlug JP-A-S-251 080 (1993) das Kohlenstoffmaterial vor, das durch Zugeben von beispielsweise H3B03 zu natürlichem Graphit und Sintern des entstandenen natürlichen Graphits bei 1.000ºC erhalten wurde. Die Offenbarung in dieser Literaturstelle schließt den Vorschlag ein, Bor in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% vor dem Sintern des natürlichen Graphits zuzugeben, um das Einbringen von Lithiumionen in das Kohlenstoffhiaterial zu erleichtern und damit das Leistungsvermögen der Batterie zu verbessern, das sich zeigt, wenn das Kohlenstoffmaterial in der negativen Elektrode der Batterie eingesetzt wird. Wenn das derart erhaltene Kohlenstoffmaterial jedoch als eine negative Elektrode verwendet wird, leidet es unter einer erheblichen Zyklusverschlechterung der Lade- und Entladekapazitäten und konnte keinen hohen Lade- und Entladewirkungsgrad (Entladekapazität/Ladekapazität) verwirklichen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehenden Mängel des Standes der Technik zu überwinden und ein Kohlenstoffmaterial bereitzustellen, das eine Lithium- Sekundärbatterie, die große Lade- und Entladekapazitäten besitzt, einen hohen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad sowie hohe anfängliche Lade- und Entladegeschwindigkeiten zeigt und eine lange Zykluslebensdauer besitzt, liefern kann, eine negative Elektrode und eine Lithium-Sekundärbatterie, in der das vorstehende Kohlenstoffhiaterial verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials.
  • Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß das Kohlenstoffinaterial, das durch Formen eines organischen Ausgangsmaterials, vorzugsweise eines Pechs in der Mesophase, in einer gewünschten Form und durch Graphitisieren des Formteils in Gegenwart einer Borverbindung erhältlich ist, eine gegebene Menge Bor enthält, eine Graphitschicht-Kristallstruktur und eine innere Gefügestruktur besitzt, in der das Einbringen von Lithium in oder dessen Entweichen aus dem Kohlenstoffhiaterial erleichtert ist, und kaum Verschlechterung der Lade- und Entladekapazitäten sowie des Lade- und Entladewirkungsgrads zeigt, die der Wiederholung des Einbringens von Lithium in oder dessen Entweichen aus dem Kohlenstoffmaterial zuzuschreiben sind.
  • Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie ist durch Graphitisieren in Gegenwart einer Borverbindung erhältlich, weist einen mittels Röntgendiffraktometrie bestimmten Netzebenenabstand der 002-Ebenen (d002) von nicht mehr als 0,338 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der c-Achse (Lc) von mindestens 35 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der a-Achse (La) von mindestens 50 nm und ein Verhältnis des Diffraktometersignals (101) zum Diffraktometersignal (100), als P101/P100 bezeichnet, von mindestens 1,0 auf und enthält Bor in einer Menge im Bereich von 1.000 bis 30.000 ppm.
  • Wenngleich das Ausgangsmaterial und die Konfiguration des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie nicht besonders begrenzt ist, wird bevorzugt, daß dieses Kohlenstoffmaterial in Form von vermahlenen Kohlenstoffasern auf Basis von Pech in der Mesophase vorliegt.
  • Die negative Elektrode zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärbatterie umfaßt das vorstehende erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie umfaßt einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die das vorstehende erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial umfaßt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie umfaßt die Schritte:
  • Verspinnen eines Pechs in der Mesophase, um dadurch Pechfasern zu erhalten, Unschmelzbarmachen der Pechfasern, um so unschmelzbar gemachte Pechfasern zu erhalten, leichtes Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern bei einer Temperatur von nicht höher als 1.500ºC, je nach Bedarf,
  • Vermahlen der unschmeizbar gemachten oder leicht carbonsierten Pechfasern und Graphitisieren der vermahlenen Fasern bei einer Temperatur von nicht weniger als 2.200ºC in Gegenwart einer Borverbindung.
  • Die Erfindung wird gegenüber dem Stand der Technik durch Figuren veranschaulicht, wobei:
  • Fig. 1 ein Zyklovoltamogram des in Beispiel 1 hergestellten Kohlenstoffmaterials ist; und
  • Fig. 2 ein Zyklovoltamogram des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Kohlenstoffmaterials (Stand der Technik) ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie wird durch eine bestimmte Graphitisierung erhalten und besitzt nicht nur eine bestimmte Graphitkristallstruktur und innere Gefügestruktur, sondern auch einen bestimmten Borgehalt. Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenstoffmaterial" bedeutet ein Kohlenstoffmaterial, das hinsichtlich seiner Konfiguration nicht besonders begrenzt ist, und umfaßt diejenigen mit verschiedenen Formen und Konfigurationen, einschließlich faserartiger Kohlenstoffmaterialien mit verschiedenen Formen, wie kontinuierliche vermahlene Fasern, Papier und Matten, sowie kugelförmige Kohlenstoffmaterialien.
  • Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial weist eine solche Kristallstruktur auf, daß es einen mittels Röntgendiffraktometrie bestimmten Netzebenenabstand der 002-Ebenen (d002) von nicht mehr als 0,338 nm, vorzugsweise nicht mehr als 0,336 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der c-Achse (Lc) von mindestens 35 nm, vorzugsweise mindestens 45 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der a-Achse (La) von mindestens 50 nm, vorzugsweise mindestens 60 nm und ein Verhältnis des Diffraktometersignals (101) zum Diffraktometersignal (100), als P101/P100 bezeichnet, von mindestens 1,0, vorzugsweise, 1,1 bis 2,5 zeigt. Die vorstehenden, mittels Röntgendiffraktometrie erhaltenen Kristallparameter, welche für das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial die Kristallstruktur und Gefügestruktur von Graphit nahelegen, geben auch einen Index des Graphitisierungsgrads für jedes Kohlenstoffmaterial an. Zur Verbesserung des Leistungsvermögens der Batterie ist es erforderlich, daß alle vorstehenden Parameterbereiche erfüllt werden. Die vorstehenden Kristallparameter können durch die folgende Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
  • Veranschaulichend gesagt, ist die Röntgendiffraktometrie, welche zur Bestimmung der Kristallparameter angewandt wird, ein Verfahren, in dem ein Beugungsmuster des Kohlenstoflhxaterials, wie der Kohlenstoffaser, unter Verwendung von CuKa und hochreinem Silicium als Röntgenquelle bzw. als Referenzmaterial erhalten wird. Gemäß dem Verfahren der Japan Society for Promotion of Scientific Research wurden der Netzebenenabstand der 002-Ebenen (d002) und die Größe der Elementarzelle entlang der c-Achse (Lc002) jeweils aus der Signalposition und der Halbwertsbreite des 002-Beugungsmusters berechnet, und wurde die Größe der Elementarzelle entlang der a-Achse (La110) wurde aus der Signalposition und der Halbwertsbreite des 110-Beugungsmusters berechnet. Das Signalverhältnis P101/P100 wird durch eine Vorgehensweise bestimmt, umfassend das Einzeichnen einer Grundlinie in das erhaltene Beugungsmusterdiagramm, das Ausmessen der Höhen des Diffraktometersignals 101 (2A ungefähr gleich 44,5º) und des Diffraktometersignals 100 (29 ungefähr gleich 42,5º) von der Grundlinie sowie Berechnen des Quotienten der Höhe des Diffraktometersignals 101 geteilt durch die Höhe des Diffraktometersignals 100.
  • Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial, das die vorstehende Graphitkristallstruktur und innere Gefügestruktur besitzt, wird durch Graphitisieren in Gegenwart einer Borverbindung hergestellt, und enthält Bor in einer Menge im Bereich von 1.000 bis 30.000 ppm, vorzugsweise 2.000 bis 27.000 ppm und stärker bevorzugt 5.000 bis 23.000 ppm.
  • Wenn der Borgehalt kleiner als 1.000 ppm ist, kann keinerlei wesentliche Wirkung bezüglich der Verbesserung des Leistungsvermögens hinsichtlich der Lade- und Entlademerkmale, die bei einem identischen Graphitisierungsgrad bewertet wurden, erwartet werden. Wenn der Borgehalt andererseits 30.000 ppm übersteigt, kommt es nicht nur leicht zur Bindung der Bestandteile des Kohlenstoffmaterials untereinander, sondern auch eine Neigung zur Verschlechterung des Leistungsvermögens bezüglich der Lade- und Entlademerkmale wird beobachtet.
  • Der vorstehende Borgehalt des Kohlenstoffmaterials kann durch Plasmaemissionsspektrometrie gemessen werden.
  • Das Kohlenstoffmaterial, das durch Graphitisieren in Gegenwart einer Borverbindung hergestellt wird, besitzt die vorstehende bestimmte Graphitkristallstruktur und innere Gefügestruktur sowie den vorstehend bestimmten Borgehalt, und zeigt bestimmte Merkmale in einem Zyklovoltamogram, das in der Messung unter Verwendung einer Dreielektrodenzelle erhalten wurde, die eine Arbeitselektrode, die aus den Kohlenstoffmaterial besteht, eine Referenzelektrode und eine Gegenelektrode, die beide aus metallischen Lithium bestehen, und einen nichtwäßrigen Elektrolyten aus einem Lithiumsalz einschließt.
  • Die Merkmale des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials, die im Zyklovoltamogram gezeigt werden, das in der Messung unter Verwendung der vorstehenden Dreielektrodenzelle erhalten wird, werden nachstehend unter Bezug auf die Fig. 1 und 2 erläutert.
  • Fig. 1 zeigt das Zyklovoltamogram des ersten Zyklus, das erhalten wurde, indem die vorstehende Dreielektrodenzelle, einschließlich der Arbeitselektrode, die aus dem in Beispiel 1 hergestellten Kohlenstoffmaterial (vermahlene Graphitfasern) bestand, mit einem Potentiostat verbunden wurde, und das Potential gegenüber der Referenzelektrode mit hin- und herwechselnden Veränderungen von 300 mV bis 0 mV mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,3 mV/min angelegt wurde.
  • Fig. 2 zeigt das Zyklovoltamogram des ersten Zyklus, das in der gleichen Weise wie vorstehend in Fig. 1 erhalten wurde, ausgenommen, daß die vorstehende Dreielektrodenzelle die Arbeitselektrode einschloß, die aus den vermahlenen Graphitfasern bestand, die im wesentlichen kein Bor enthielten (Vergleichsbeispiel 2).
  • In den Fig. 1 und 2 stellt die untere Seite der Kurve den elektrischen Strom dar, der von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode fließt, wenn das Potential der Arbeitselektrode gegenüber der Referenzelektrode abgesenkt wird, und zeigt den Zustand an, in dem Lithium ionen in die vermahlenen Graphitfasern eindringen, d. h. den Ladevorgang. Anderseits stellt die obere Seite der Kurve den elektrischen Strom dar, der fließt, wenn das vorstehende Potential erhöht wird, und zeigt den Zustand an, in dem Lithiumionen die vermahlenen Graphitfasern verlassen, d. h. den Entladevorgang.
  • In der vorstehenden Dreielektrodenzelle tendieren zuerst Lithiumionen aus dem Elektrolyten dazu, zwischen die Ebenen des Graphitgitters der vermahlenen Graphitfasern einzudringen, so daß die Arbeitselektrode ein Potential von plus 300 mV besitzt. In dem Maß wie das Potential der Arbeitselektrode abgesenkt wird, reagieren Lithiumionen, die zwischen Flächen der Graphitschichten eingedrungen sind, mit Kohlenstoff bei einem bestimmten Potential, so daß der Ladevorgang erfolgt, in dem eine Kohlenstoff-Lithium-Einlagerungsverbindung, die dem jeweiligen Potential entspricht, erzeugt wird, wodurch der Strom veranlaßt wird, von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode zu fließen.
  • In Fig. 2 wird beobachtet, daß die Verwendung von herkömmlichen vermahlenen Graphitfasern, die im wesentlichen kein Bor enthalten, zwei Hauptpeaks erzeugt, bestehend aus einem Peak P2, welcher der Änderung bei einem Potential von etwa 100 mV uon der dritten Stufe (Einlagerungsverbindung: C/Li = 24/1) zur zweiten Stufe (Einlagerungsverbindung: C/Li = 12/1) zuzuschreiben ist, und aus einem Peak P1, welcher der Änderung bei einem Potential von etwa 70 mV von der zweiten Stufe (Einlagerungsverbindung: C/Li = 12/1) zur ersten Stufe (Einlagerungsverbindung: C/Li = 6/1) zuzuschreiben ist, und daß die Peaks P1 und P2 nahezu vollständig voneinander getrennt sind.
  • Ferner wird, wenn das Potential veranlaßt wird, auf 0 mV abzufallen, und dann das Potential der Arbeitselektrode erhöht wird, das Auftreten des Peaks P1, des Peaks P2 und des Peaks P3 beobachtet, die jeweils der Änderung bei einem Potential von etwa 90 mV von der ersten Stufe zur zweiten Stufe, der Änderung bei einem Potential von etwa 130 mV von der zweiten Stufe zur dritten Stufe sowie der Änderung bei einem Potential von etwa 190 mV von der dritten Stufe zur vierten Stufe zuzuschreiben sind. Auch in diesem Fall sind die drei Peaks P1, P2 und P3 nahezu vollständig voneinander getrennt. Diese Peaks werden unscharf, wenn die Durchlaufgeschwindigkeit zu hoch ist, so daß in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, daß die Durchlaufgeschwindigkeit nicht größer als 0,3 mV/min ist.
  • Im Gegensatz hierzu werden im Ladevorgang bei Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials, das Bor enthält, die zwei Peaks P1 und P2, wie in Fig. 1 gezeigt, zu einem breiten Peak, bei dem das Tal zwischen den Peaks P1 und P2 ausgefüllt ist. Ebenso werden beim Entladevorgang die zwei Peaks P1 und P2 ein ähnlich breiter Peak, bei dem das Tal zwischen den zwei Peaks P1 und P2 aufgefüllt ist, obwohl sich diese insgesamt zur Seite mit hoher Spannung verschieben.
  • Das Auftreten des vorstehenden Phänomens wurde bei Graphitmaterialien bisher nicht gefunden. Es ist klar, daß das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial, das die vorstehenden Merkmale in einem Zyklovoltamogram zeigt, große Lade- und Entladekapazitäten besitzt, die durch den Wert des Integrals des Stromflusses bei jedem Potential wiedergegeben werden.
  • Als Grund für die Verschiednung der Peaks P1 und P2 in Fig. 1 relativ zu denjenigen in Fig. 2 (um etwa 30 mV hin zur Seite mit hoher Spannung) wird angenommen, daß Bor ein Element ist, das die Eigenschaften eines Elektronenakkzeptors besitzt und weniger Elektronen als Kohlenstoff besitzt, so daß die Kohlenstoff/Bor-Verbindung gegenüber Kohlenstoff an sich bei der Erleichterung des stabilen Einschlusses von Lithiumionen überlegen ist.
  • Es wird angenommen, daß im erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial die Graphitisierung in Gegenwart einer Borverbindung das Bor veranlaßt, eine Verbindung mit Kohlenstoff zu bilden oder zwischen den Graphitschichten in einer gewissen Form vorhanden zu sein oder - eine andere komplexe Form zu besitzen. Es wurde jedoch bisher noch nicht aufgeklärt, in welcher Form das Bor im Kohlenstoffmaterial vorliegt. Wenngleich angenommen wird, daß die vorstehenden eigentümlichen Eigenschaften beim Laden und Entladen und das später beschriebene Phänomenon des Bindens der Bestandteile des Kohlenstoffmaterials durch die Gegenwart von Bor im Kohlenstoff verursacht werden, wurde darüberhinaus die ursächliche Beziehung hierfür bisher noch nicht vollständig aufgeklärt.
  • Im vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial wird bevorzugt der Gehalt an von Bor verschiedenen Verunreinigungen verringert, um den Lade- und Entladewirkungsgrad zu verbessern.
  • In Abhängigkeit vom Typ des eingesetzten Ausgangsmaterials enthält das Kohlenstoffmaterial im allgemeinen Verbindungen anderer Elemente als Kohlenstoff, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und verschiedener Metallbestandteile.
  • In der Sekundärbatterie reagiert Lithium mit den von Kohlenstoff unterschiedlichen Elementen, wie Schwefel, Stickstoff und Halogenen, wodurch Lithiumverbindungen erzeugt werden, so daß die Verwendung des Kohlenstoffmaterials, das derartige Verunreinigungen in hohen Anteilen enthält, in einer negativen Elektrode zu einer gravierenden Verringerung des Lade- und Entladewirkungsgrads, insbesondere des anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrads der negativen Elektrode führt.
  • Daher wird bevorzugt, daß der Gesamtgehalt solcher von Bor unterschiedlichen Verunreinigungen auf nicht mehr als 1.000 ppm, insbesondere nicht mehr als 300 ppm begrenzt ist, wodurch die Verwendung des Kohlenstoffmaterials mit hoher Reinheit ermöglicht wird.
  • Der vorstehende Gesamtgehalt der Verunreinigungen kann durch Flammenphotometrie, Plasmafluoreszenzanalyse, Ionenchromatographie oder dergleichen gemessen werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung durch die angegebene Graphitisierung hergestellt, besitzt die angegebene Schichtstruktur und Kristallstruktur von Graphit und hat den angegebenen Borgehalt. Die Konfiguration des vorstehenden erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials ist nicht besonders begrenzt, und verschiedene Formen können darin eingeschlossen sein.
  • Im Hinblick auf den leichten Ein- und Austritt von Lithiumionen wird jedoch bevorzugt, daß das Kohlenstoffhiaterial die Form von kurzen Fasern oder von Körnchen besitzt, die eine Flächenzunahme der Ebene der Graphitschicht, die an der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials freiliegt, ermöglicht. Geeignete Beispiele für Kohlenstoffmaterialien mit diesen Formen schließen vermahlene Kohlenstoffasern und Mikrokügelchen aus Kohlenstoff ein.
  • Wenn das Kohlenstoffmaterial beispielsweise eine kontinuierliche Kohlenstoffaser ist und eine innere Gefügestruktur (Graphitschichtstruktur) besitzt aufgrund derer der Eintritt von Lithiumionen aus der Peripherie der Faser schwierig ist, erfolgt der Eintritt und der Austritt der Lithiumionen lediglich über Schnittflächen der Faser, wodurch die Neigung auftritt, daß die Zunahme der Lade- und Entladegeschwindigkeiten von einer auffallenden Verringerung der Kapazität begleitet ist. Daher wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß das Kohlenstoffhiaterial in Form von vermahlenen Kohlenstoffasern mit einer kleinen Faserlänge, d. h. mit einem großen Anteil an Faserschnittflächen, vorliegt, so daß der Eintritt und Austritt von Lithiumionen erleichtert wird. Hierbei steht der Ausdruck "vermahlene Kohlenstoffasern" im allgemeinen für eine Masse von Fasern, die so vermahlen wurden, daß jede eine Länge von 1 mm oder weniger besitzt. Demzufolge unterscheiden sich die vermahlenen Kohlenstoffasern beispielsweise von gehackten Kohlenstoffasersträngen mit einer Länge von mehr als 1 mm, aber nicht mehr als 25 mm.
  • Andererseits haben die Mikrokügelchen aus Kohlenstoff den Vorteil, daß die Ebene der Graphitschicht im wesentlichen über der gesamten Oberfläche der Mikrokügelchen frei liegen kann, wodurch der Eintritt und Austritt von Lithiumionen überall auf der Oberfläche der Mikrokügelchen ermöglicht wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß die vorstehenden vermahlenen Kohlenstoffasern (Graphitfasern) und Mikrokügelchen aus Kohlenstoff einen mittleren Durchmesser von 8 bis 50 um, vorzugsweise 10 bis 30 um besitzen.
  • Wenn der mittlere Durchmesser der vermahlenen Kohlenstoffasern und der Mikrokügelchen aus Kohlenstoff kleiner als 8 um ist, wird die Fläche der aktiven Graphitschicht, die an der Oberfläche des Kohlenstofthiaterials freiliegt, zu groß, so daß die Zersetzung des Elektrolyten in der Sekundärbatterie, die dieses Kohlenstoffmaterial einschließt, schnell erfolgt, wodurch der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad verringert wird und die Zyklusverschlechterung verstärkt wird. Wenn der mittlere Durchmesser des Kohlenstoffmaterials größer als SO um ist, wird andererseits die Schüttdichte der Elektrode gering, wodurch die Energiedichte je Volumen ungünstig abnimmt. Ferner ist dies im Hinblick auf Kurzschlüsse ungünstig. Dieser mittlere Durchmesser kann aus der Teilchengrößenverteilung, die durch Laserdiffraktometrie bestimmt wird, berechnet werden.
  • Die Streuung des Seitenverhältnisses (Verhältnis der Länge zum Durchmesser der vermahlenen Fasern) der vermahlenen Kohlenstoffasern liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20.
  • Wenn das Kohlenstoffmaterial vermahlene Kohlenstoffasern enthält, deren Seitenverhältnis mehr als 30 beträgt, d. h. vermahlene Kohlenstoffasern mit verhältnismäßig großer Faserlänge, ist ungünstigerweise nicht nur die Schüttdichte verringert, wodurch die Energiedichte je Volumen abnimmt, sondern es wird auch ein Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode verursacht. Wenn das Kohlenstoffmaterial andererseits vermahlene Kohlenstoffasern mit einem Seitenverhältnis von weniger als 1 enthält, wird leicht der Anteil der Fasern, die entlang der Faserachse unter Längsaufspaltung leiden, ungünstigerweise erhöht.
  • Der vorstehende Bereich der Streuung des Seitenverhältnisses wird bestimmt, indem die Streuung von 100 herausgegriffenen Proben der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern gemessen wird.
  • Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial kann beispielsweise durch das nachstehend ausgeführte Verfahren effektiv hergestellt werden.
  • Wenngleich das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials in Abhängigkeit von der Konfiguration und den Eigenschaften, die das Kohlenstoffmaterial erwünschterweise besitzen soll, aus verschiedenen organischen Materialien, die üblicherweise als Kohlenstoff oder Graphitrohmaterialien eingesetzt werden, willkürlich ausgewählt werden kann, werden bevorzugt leicht graphitisierbare Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Beispiele solcher leicht graphitisierbarer Kohlenwasserstoffe schließen kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Naphthalin und Phenanthren, sowie kondensierte heterocyclische Verbindungen, wie Mineralöl und Erdölpech, ein.
  • Bei der Herstellung eines faserartigen oder körnigen Kohlenstoffmaterials wird bevorzugt Mineralöl oder Erdölpech, insbesondere optisch anisotropes Pech, d. h. Pech in der Mesophase, verwendet. Wenngleich ein Pech in der Mesophase mit einem Mesophasengehalt von 100% bevorzugt wird, ist der Typ des Pechs in der Mesophase nicht besonders begrenzt, solange es in die gewünschte Form gebracht werden kann, d. h. versponnen oder körnig gemacht werden kann.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehende organische Material in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise eine faserartige oder körnige Form, und nachfolgend unter bestimmten Bedingungen graphitisiert. In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren in Abhängigkeit von der Konfiguration des hergestellten Kohlenstoflhxaterials umfassen: Unschmelzbarmachen des geformten Ausgangsmaterials, gegebenenfalls leichtes Carbonisieren, maschinelles Bearbeiten, beispielsweise Vermahlen des unschmeizbargemachten Materials und Graphitisieren des maschinell bearbeitetenen (vermahlenen) Materials.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem das Kohlenstoffmaterial in Form von Kohlenstoffasern, vermahlenen Kohlenstoffasern oder Mikrokügelchen aus Kohlenstoff aus Pech als Ausgangsmaterial erhalten wird, wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterlals in Form von kontinuierlicher Kohlenstofffaser oder vermahlenen Kohlenstoffasern (diese können zusammenfassend als "Kohlenstofffaser" bezeichnet werden) gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehende Ausgangsmaterial zuerst durch das gebräuchliche Verfahren versponnen, und anschließend wird die erhaltene Pechfaser unschmelzbar gemacht und graphitisiert.
  • Pech als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Kohlenstoffaser wird üblicherweise schmelzgesponnen. Das Schmelzspinnverfahren ist nicht besonders begrenzt, und das Spinnen kann durch Anwendung verschiedener Verfahren, wie Schmelzspinnen, Schmelzblasen, Zentrifugal- und Wirbelspinn-Verfahren erreicht werden. Insbesondere das Schmelzblasspinnverfahren wird im Hinblick auf Spinnproduktivität und Qualität der erhaltenen Faser bevorzugt. Das Schmelzblasspinnen der Pechfaser ist insoweit von Vorteil als die Anordnung der Graphitschichtebene parallel zur Faserachse erleichtert wird, in dem ein Pech mit einer Viskosität von lediglich nicht mehr als einigen 10 Poise versponnen wird, gefolgt von Hochgeschwindigkeitsabkühlen.
  • Beim Verspinnen des Pechs als Ausgangsmaterial durch das Schmelzblasspinnverfahren wird bevorzugt, daß jedes Spinndüsenloch einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm, insbesondere 0,15 bis 0,3 mm besitzt.
  • Die Verwendung eines Spinndüsenlochs mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 mm ist im Hinblick auf die Kontrolle der Produktqualität ungünstig, weil der Faserdurchmesser leicht 25 um oder größer wird und ferner leicht zerfällt.
  • Andererseits tritt, wenn das Spinndüsenloch einen Durchmesser von weniger als 0,1 mm besitzt, der Nachteil auf, daß nicht nur das Spinndüsenloch beim Verspinnen leicht verstopft, sondern auch die Herstellung einer Spinndüse mit dem Düsenloch schwierig ist.
  • Ferner ist im Hinblick auf die Produktivität erwünscht, daß die Spinngeschwindigkeit wenigstens 500 m/min. vorzugsweise wenigstens 1.500 m/min und stärker bevorzugt wenigstens 2.000 m/min beträgt.
  • Die Spinntemperatur hängt in einem gewissen Maß vom Pech-Typ als dem Ausgangsmaterial ab. Im allgemeinen ist die Spinntemperatur höher als der Erweichungspunkt des Pechs und zersetzt das Pech nicht, und kann von 300 bis 400ºC, insbesondere 300 bis 380ºC reichen.
  • Wenngleich der Erweichungspunkt des Ausgangspechs beim Schmelzblasspinnen des Pechs nicht besonders begrenzt ist, wobei die Beziehung zur vorstehenden Spinntemperatur zu berücksichtigen ist, ist es insoweit, als die Herstellung stabilisiert wird und die Kosten niedrig sind, vorteilhaft, ein Ausgangspech zu verwenden, das einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim Unschmelzbarmachen gewährleistet. Daher wird bevorzugt, daß der Erweichungspunkt des Ausgangspechs im Bereich von 230 bis 350ºC, insbesondere 250 bis 310ºC liegt.
  • Die derart versponnene Pechfaser kann durch verschiedene gebräuchliche Verfahren unschmelzbar gemacht werden, zum Beispiel das Verfahren, in dem die Faser in einer oxidierenden Gasatmosphäre von Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder dergleichen erhitzt wird; das Verfahren, in dem die Faser in einer oxidierenden wäßrigen Lösung von Salpetersäure, Chromsäure oder dergleichen behandelt wird; und das Verfahren, in dem die Faser mittels Licht oder γ-Strahlung polymerisiert wird.
  • Ein leichteres Verfahren zum Unschmelzbarmachen der Faser ist eines, bei dem die Faser an der Luft erhitzt wird in diesem Verfahren wird die mittlere Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit vom Typ des Ausgangsmaterials variiert, aber beträgt im allgemeinen wenigstens 3ºC/min. vorzugsweise wenigstens 5ºC/min. Die Hitzebehandlung wird durchgeführt, während die Temperatur auf etwa 350ºC erhöht wird.
  • Bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterials in Form einer kontinuierlichen Kohlenstofffaser wird die derart erhaltene, unschmelzbar gemachte Pechfaser direkt graphitisiert. In einer anderen Ausführungsform kann die erhaltene, unschmelzbar gemachte Pechfaser zuerst in einem Inertgas bei 250 bis 1.500ºC, vorzugsweise 500 bis 900ºC leicht carbonisiert und anschließend graphitisiert werden.
  • Bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterials in Form von vermahlenen Kohlenstoffasern wird bevorzugt, daß die Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde, vor der Graphitisierung vermahlen wird. Es ist praktisch, zuerst eine leichte Carbonisierung der erhaltenen, unschmelzbar gemachten Pechfaser in einem Inertgas bei 250 bis 1.500ºC, vorzugsweise 500 bis 900ºC durchzuführen und anschließend die leicht carbonisierte Faser zu vermahlen.
  • Das Vermahlen der Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde, kann das Auftreten von Längsrissen der Faser, die dem Vermahlen zuzuschreiben sind, verringern. Die Durchführung der Graphitisierung bei hohen Temperaturen nach dem Vermahlen ist vorteilhaft, weil Polykondensations- und CycGsierungsreaktionen an der Graphitschichtebene, die durch das Vermahlen auf der Faseroberfläche frisch freilgelegt werden, gefördert werden, wodurch es ermöglicht wird, die Aktivität der Oberfläche zu vernngern, wodurch die Zersetzung des Elektrolyten gehemmt wird.
  • Die Durchführung der Hitzebehandlung (Carbonisierung oder Graphitisierung) bei Temperaturen, die 1.500ºC übersteigen, und anschließendes Vermahlen ist nicht wünschenswert, weil leicht Risse entlang der Graphitschichtebene, die entlang der Faserachse gewachsen ist, auftreten, mit der Folge, daß der Anteil der gebrochenen Oberfläche zur Gesamtoberfläche der hergestellten vermahlenen Kohlenstoffasern leicht erhöht wird, wodurch die Lokalisierung von Elektronen an der gebrochenen Graphitschichtebene und demzufolge die Zersetzung des Elektrolyten begünstigt wird.
  • Die Carbonisierung erfolgt selten bei Temperaturen unterhalb von 250ºC, so daß die Hitzebehandlung bei solchen Temperaturen ineffektiv ist.
  • Das Vermahlen der Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde, kann unter Verwendung beispielsweise einer Victory-Mühle, Strahlmühle oder Querstrommühle effektiv durchgeführt werden.
  • Die vorstehend erwähnten Verfahren haben gemeinsam, daß das für die vorliegende Erfindung geeignete Vermahlen wirksam durchgeführt werden kann, indem ein Rotor, der mit einem Flügelmesser (oder Flügelmessern) ausgerüstet ist, bei hoher Geschwindigkeit rotiert, wodurch die Faser in senkrechter Richtung zur Faserachse zerschnitten wird.
  • Die Längen der vermahlenen Fasern können durch Regulieren der Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors, des Winkels des(der) Flügelmesser(s), der Porengröße eines in der Peripherie des Rotors angebrachten Filters usw. gesteuert werden.
  • Das Vermahlen der Kohlenstoffaser wurde mittels eines Henschel-Mischers, einer Kugelmühle oder eines Brechers durchgeführt. Diese Mittel sind nachteilig, weil auf die Faser in Richtung eines rechten Winkels zur Faser Druck ausgeübt wird, wodurch die Wahrscheinlichkeit steigt, daß entlang der Faserachse Risse auftreten. Ferner kann von diesen Mitteln nicht gesagt werden, daß sie ein geeignetes Vermahlverfahren bereitstellen, weil das Vermahlen eine längere Zeit dauert.
  • Zur Herstellung einer negativen Elektrode mit hoher Schüttdichte zur Verwendung in einer Sekundärbatterie werden bevorzugt die Herstellungsbedingungen so reguliert, daß die Konfiguration der vermahlenen Kohlenstoffasern nach der Graphitisierung innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegt, beispielsweise einen Verteilungsbereich des Seitenverhältnisses im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 hat.
  • Im Hinblick auf das vorstehende Seitenverhältnis und den mittleren Durchmesser des Kohlenstoffmaterials wird beispielsweise bevorzugt, daß der Durchmesser der Faser vor dem Vermahlen so reguliert wird, daß er von 4 bis 25 um reicht, wobei die Volumenverringerung durch das Vermahlen und die Graphitisierung zu berücksichtigen sind.
  • Wie vorstehend beschrieben, wird bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterials in Form einer Kohlenstoffaser die Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde, wie sie ist (bei der Herstellung einer kontinuierlichen Kohlenstoffaser) oder durch Vermahlen (bei der Herstellung von vermahlenen Kohlenstoffasern) graphitisiert.
  • Andererseits wird die Herstellung des Kohlenstofthiaterials in Form von Mikrokügelchen aus Kohlenstoff durchgeführt, indem zuerst Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff, die aus Pech in der Mesophase bestehen, hergestellt und dann graphitisiert werden. Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff können durch ein beliebiges von verschiedenen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden und können beispielsweise durch Erhitzen des Ausgangspechs auf etwa 350ºC und Abtrennen der so erzeugten Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff hergestellt werden.
  • Ein modifiziertes Pech kann als besonders geeignetes Ausgangsmaterial zur Verwendung bei der Herstellung von Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff erwähnt werden, wobei das modifizierte Pech hergestellt wird, indem ein Pech, dessen aromatisches KohlenstoffVerhältnis (fa) wenigstens 0,6 beträgt, eine Lewis-Säure sowie ein Lösungsmittel dafür gemischt werden, das Gemisch auf 100 bis 300ºC erhitzt wird, und die Lewis-Säure und das Lösungsmittel vom erhaltenen Reaktionsprodukt entfernt werden (JP-A-2-49 095 (1990)).
  • Beispiele der Lewis-Säuren, die bei der Herstellung des vorstehenden modifizierten Pechs eingesetzt werden können, schließen BF&sub3;, HF-BF&sub3;, wasserfreies AlGl&sub3;, wasserfreies CuCl&sub2;, wasserfreies ZnCl&sub2; und wasserfreies SnCl&sub2; ein.
  • Das Lösungsmittel des Ausgangspechs und der Lewis-Säure besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt im Bereich von 100 bis 350ºC, ist chemisch stabil, wenn es mit den gelösten Stoffen gemischt wird, und gewährleistet eine leichte Abtrennung vom Reaktionsprodukt. Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Dichlorbenzol, Nitrobenzol und Trichlorbenzol. Die Umsetzung des Ausgangspechs mit der Lewis-Säure wird im allgemeinen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Molverhältnis Ausgangspech : Lewis-Säure : Lösungsmittel im Bereich von 1 : 0,3 bis 5 : 2,5 bis 50 liegt, und daß die Reaktionsdauer von 1 bis 30 Stunden reicht. Dieses Molverhältnis und diese Reaktionsdauer werden in Abhängigkeit von Typ und Menge der Lewis-Säure angemessen ausgewählt.
  • Das modifizierte Pech wird hergestellt, indem die Lewis-Säure und das Lösungsmittel vom Produkt der vorstehenden Umsetzung abgetrennt werden. Das Lösungsmittel kann beispielsweise durch Destillation in einer Inertgasatmosphäre entfernt werden. Die Lewis-Säure kann abgetrennt werden, indem mit einem wäßrigen Lösungsmittel, wie verdünnter Salzsäure, gewaschen wird, oder indem in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum destilliert wird. Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff können durch Erhitzen des so erhaltenen modifizierten Pechs auf 200 bis 380ºC und Abtrennen der erzeugten Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff hergestellt werden.
  • Der Durchmesser der Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff kann durch Ändern der Erhitzungstemperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs reguliert werden.
  • Die Abtrennung der so erzeugten Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff kann durchgeführt werden, indem beispielsweise das zusammen mit den Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff im Reaktionsprodukt verbliebene isotrope Pech mit seinem Lösungsmittel extrahiert wird.
  • Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials beruht auf der Durchführung der Graphitisierung des Materials, wie der vorstehenden kontinuierlichen Faser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde, der vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch Vermahlen der kontinuierlichen Faser erhalten wurde, und der Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff, in Gegenwart einer Borverbindung, so daß die Graphitkristallstruktur, die durch hochgradige Graphitisierung erhalten wird, (wobei z. B. der mittels Röntgendiffraktometrie gemessene Netzebenenabstand der 002-Ebenen (d002) nicht mehr als 0,338 nm beträgt) und die angegebene innere Gefügestruktur (wobei der Lc-Wert des Kristallits z. B. wenigstens 35 nm beträgt) erzeugt werden, und so daß veranlaßt wird, daß die angegebene Menge an Bor im Kohlenstoffmaterial vorhanden ist. Beispiele der Borverbindungen zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Graphitisierung schließen Bor an sich, Borcarbid (B&sub4;C), Bortrichlorid, Borsäure, Boroxid, Natriumborat, Kaliumborat, Kupferborat und Nickelborat ein.
  • Das Verfahren zur Zugabe dieser Borverbindung ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann die Zugabe im allgemeinen erreicht werden, indem eine feste Borverbindung direkt zugegeben wird, gefolgt von, je nach Bedarf; einheitlichem Mischen, oder indem eine Lösung einer Borverbindung hergestellt wird, gefolgt von Eintauchen des zu graphitisierenden Materials in diese Lösung.
  • Bei der Verwendung der Borverbindung in festem Zustand wird bevorzugt die Borverbindung auf eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 500 um, vorzugsweise nicht mehr 200 um pulverisiert, um das einheitliche Mischen beispielsweise mit den vermahlenen Fasern und den Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff zu erreichen.
  • Beispiele von Lösungsmitteln, die geeigneterweise bei der Herstellung der Lösung der Borverbindung eingesetzt werden, schließen Wasser, Methanol, Glycerin und Aceton ein. Ein passendes Lösungsmittel wird in Abhängigkeit vom Typ der zugegebenen Borverbindung ausgewählt. Darüberhinaus kann die Borverbindung dem Ausgangspech vor den nachfolgenden Behandlungen in zufriedenstellender Weise zugegeben werden.
  • Die vorstehende Borverbindung wird dem vorstehenden Material in einer solchen Menge zugegeben, daß der Borgehalt des erhaltenen Kohlenstoffmaterials im Bereich von 1.000 bis 30.000 ppm liegt.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die vorstehende Vorstufe des Kohlenstoffmaterials, das die Form einer kontinuierlichen Faser, von vermahlenen Fasern oder von Körnchen besitzt, bis zu einem hohen Graphitisierungsgrad graphitisiert wird. Demzufolge wird bevorzugt, daß die Graphitisierung in Gegenwart der Borverbindung bei 2.200ºC oder höher, insbesondere 2.400ºC oder höher und stärker bevorzugt 2.400 bis 3.100ºC durchgeführt wird. Wenngleich das Prinzip der Wirkungsweise der Borverbindung, welche diese zum Zeitpunkt der Graphitisierung zeigt, noch nicht aufgeklärt wurde, hat die Borverbindung die folgenden Wirkungen: Fördern der Graphitisierung und Erhöhen der Lade- und Entladekapazitäten bei der Verwendung in einer negativen Elektrode der Batterie durch die Graphitisierung, die bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt der Borverbindung (die Schmelzpunkte von Bor und Borcarbid betragen 2.080ºC bzw. 2.450ºC) durchgeführt wird.
  • Im allgemeinen gilt, daß je höher die Temperatur der Hitzebehandlung ist, umso stärker die Graphitisierung der kohlenstoffhaltigen Materialien vorangebracht wird. Bei der Graphitisierung der Kohlenstoffaser auf der Basis von Pech in der Mesophase muß, wenngleich das Kohlenstoffmaterial mit der verbesserten Graphitkristallstruktur zur Verwendung in Batterien durch Graphitisierung bei etwa 2.200ºC hergestellt werden kann, wenn sie in Gegenwart der Borverbindung durchgeführt wird, die Temperatur, um das vorstehende Kohlenstoffmaterial zu erhalten, etwa 700ºC höher als die vorstehende sein, d. h. wenigstens 2.900ºC, wenn die Borverbindung nicht eingesetzt wird.
  • Es wird angenommen, daß die Verwirklichung einer Graphitkristallstruktur, die ebenso groß gewachsen sein soll wie im erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial, in Abwesenheit der Borverbindung Graphitisierung bei weit höheren Temperaturen erfordert, beispielsweise etwa 3.100ºC. Jedoch ist die Graphitisierung bei derart hohen Temperaturen nicht nur im Hinblick auf die Kosten nachteilig, sondern macht auch einen stabilen kontinuierlichen Betrieb nach dem gegenwärtigen Entwicklungsstand der Technik schwierig. Ferner ist diese Graphitisierung nicht praktisch, weil die Temperatur dem Sublimationspunkt von Kohlenstoff (3.370ºC) sehr nahe ist.
  • Darüberhinaus wurde gefunden, daß, selbst wenn die verglichenen Kohlenstoffmaterialien bezüglich der Struktur, die durch die Messergebnisse der Röntgendiffraktometrie gezeigt wird, im wesentlichen identisch sind, das Kohlenstoffmaterial, das in Gegenwart der Borverbindung graphitisiert wurde, dem Kohlenstoffmaterial, das in Abwesenheit der Borverbindung graphitisiert wurde, im Leistungsvermögen der Batterie, wie der Entladekapazität sowie dem Lade- und Entladewirkungsgrad, überlegen ist.
  • Ebenso wird bevorzugt die Graphitisierung in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt, zum Beispiel in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre. Dies kommt daher, daß Sauerstoff mit dem Kohlenstoff des Kohlenstoffmaterials reagiert, wodurch beispielsweise Kohlendioxidgas erzeugt wird, so daß die Ausbeute an Kohlenstoffhiaterial leicht verringert wird. Demgemäß tritt, wenn die bei der Graphitisierung zugegebene Borverbindung eine sauerstoffhaltige Verbindung, wie Boroxid (B&sub2;O&sub3;: mit einem Schmelzpunkt von 450ºC oder höher und einem Siedepunkt von 1.500ºC oder höher), ist, nicht nur der Effekt einer Förderung der Graphitisierung auf, sondern auch die Ausbeute an Kohlenstoffmaterial wird leicht verschlechtert.
  • Bei dieser Graphitisierung werden die meisten Verunreinigungen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Metallbestandteile, die in der Vorstufe des Kohlenstoffmaterials enthalten sind, während der Graphitisierung nach außen ausgeschieden. Zur Verwirklichung des Kohlenstoffmaterials mit höherer Reinheit kann jedoch eine Reinigungsbehandlung durchgeführt werden, in der ein Halogenelement(gas), wie Chlor, eingeleitet wird, um mit den Verunreinigungen, die im Kohlenstoffmaterial zum Zeitpunkt der Carbonisierung oder Graphitisierung enthalten sind, zu reagieren, wodurch die Verunreinigungen als Halogenide nach außen ausgeschieden werden.
  • Natürlich werden bevorzugt ein Rohmaterial, dessen Gehalt an Verunreinigungen minimal ist, bei der Herstellung des Ausgangspechs für das Kohlenstoffmaterial ausgewählt, und Schritte zur Minimierung solcher Verunreinigungen, zum Beispiel Filtration, unternommen. Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial, das durch das vorstehende Verfahren erhal ten werden kann, insbesondere die vermahlenen Kohlenstoffasern und die Mikrokügelchen aus Kohlenstoff, kann leicht zu einer negativen Hochleistungselektrode verarbeitet werden, indem ein Bindemittel, wie Polyethylen oder Polytetrafluorethylen, hinzugefügt wird, das mit Bindemittel beladene Kohlenstoffmaterial mittels Walzen unter Druck in eine Form gebracht wird, die zur Verwendung in einer negativen Elektrode geeignet ist, z. B. eine Folie oder Platte, und die Reduktion unter Verwendung von metallischem Lithium als Gegenelektrode durchgeführt wird.
  • Die so hergestellte negative Elektrode besitzt eine hohe Kapazität bezogen auf ihr Volumen, so daß sie zur Miniaturisierung einer Batterie geeignet ist.
  • Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial kann in geeigneter Weise zu einer negativen Elektrode mit Lithiumionen als aktivem Material der negativen Elektrode verarbeitet werden, die zusammen mit einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode zu einer Lithiumionen- Sekundärbatterie zusammengesetzt wird.
  • Wenngleich der Typ des Elektrolyten, der in die vorstehende Lithiumionen-Sekundärbatterie eingebracht wird, nicht besonders begrenzt ist, solange er ein Lithiumsalz lösen kann, wird bevorzugt ein aprotisches organisches Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Dioxolan, 4-Methyldioxolan, Acetonitril, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Diethylcarbonat ein. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in einer passenden Kombination eingesetzt werden.
  • Lithiumsalze, die stabile Anionen erzeugen können, können in geeigneter Weise als elektrolytische Substanz, die im Elektrolyten enthalten ist, eingesetzt werden; diese schließen Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid, Lithiumhexafluorantimonat und Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;) ein.
  • Verschiedene Materialien können zum Aufbau der positiven Elektrode der vorstehenden Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden; diese umfassen beispielsweise Metalloxide, wie Chromoxid, Titanoxid, Cobaltoxid und Vanadiumpentoxid; Lithiummetalloxide, wie Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;), Lithiumcobaltoxid (LiCoO&sub2;) und Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;); Übergangsmetallchalcogenverbindungen, wie Titan- und Molybdensulflde; sowie leitende konjugierte Polymersubstanzen, wie Polyacetylen, Polyparaphenylen und Polypyrrol.
  • Ein Trennelement wird zwischen die vorstehende positive und negative Elektrode eingeschoben, wobei das Trennelement ein Vlies oder Gewebe aus synthetischen oder Glas-Fasern, eine polyolefinische poröse Membran, ein Vlies aus Polytetrafluorethylen oder dergleichen umfaßt.
  • Ein Stromabnehmer kann wie in herkömmlichen Batterien eingesetzt werden. Der Stromabnehmer für die negative Elektrode kann die Form einer Platte, einer Folie oder eines Stabs besitzen und kann aus einem elektrischen Leiter bestehen, der gegenüber der Elektrode und dem Elektrolyten elektrochemisch inert, ausgewählt z. B. aus Metallen, wie Kupfer, Nickel, Titan und Edelstahl.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie kann hergestellt werden, indem die vorstehend angegebene negative Elektrode als ein wesentliches Bauelement, der Elektrolyt und die positive Elektrode mit anderen Bauelementen der Batterie, wie dem Trennelement, dem Stromabnehmer, einer Dichtung, einer Dichtungsplatte und einem Gehäuse, zu einer zylindrischen, rechteckigen oder Knopf-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß des gebräuchlichen Vorgehensweise zusammengesetzt wird.
  • Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, wird das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung durch Graphitisieren in Gegenwart einer Borverbindung erhalten, besitzt es eine bestimmte Kristallstruktur mit bestimmten Werten der durch Röntgendiffraktometrie gemessenen Kristallparameter, nämlich des Netzebenenabstands der 002-Ebenen (d002), Lc, La und P101/P100, und weist es einen bestimmten Borgehalt auf. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Kohlenstoftmnaterial eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie liefern, die große Lade- und Entladekapazitäten, einen hohen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad sowie hohe anfängliche Lade- und Entladegeschwindigkeiten und eine verlängerte Zykluslebensdauer gewährleistet, und kann auch eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine derartige negative Elektrode einschließt, liefern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials ermöglicht effektives Herstellen des vorstehenden Kohlenstoffmaterials, insbesondere von vermahlenen Kohlenstoffasern.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die aber nicht als Begrenzung des Umfangs der Erfindung auszulegen sind.
    • Beispiel 1
  • Ein Ausgangsmaterial aus optisch anisotropem Erdölpech in der Mesophase mit einer Dichte von 1,25 wurde geschmolzen und durch eine Düse, umfassend einen 3 mm breiten Spalt und einer darin angeordneten Reihe von 500 Spinndüsenlöchern, jeweils mit einem Durchmesser von 0,2 mm, versponnen, während heiße Luft durch den Spalt geblasen wurde, wodurch Pechfasern mit einem mittleren Durchmesser von 13 um erhalten wurden. Die Spinntemperatur betrug 360ºC, und die Abgabeleistung lag bei 0,8 g/H-min.
  • Die versponnenen Pechfasern wurden auf einem Band, das eine Sammelzone aus einem Edelstahlnetz mit 20 mesh aufwies, gesammelt, während von der Rückseite des Bands angesaugt wurde.
  • Um die derart auf dem Band gesammelten Pechfasern in Form einer Matte zu bekommen, wurde an Luft bei einer Temperatur erhitzt, die mit einer mittleren Erwärmungsge schwindigkeit von 6ºC/min von Zimmertemperatur auf 300ºC erhöht wurde, um dadurch die Fasern unschmelzbar zu machen. Nachfolgend wurde die so erhaltene, unschmelzbar gemachte Fasermatte bei 700ºC leicht carbonisiert und unter Verwendung einer Querstrommühle vermahlen, wodurch vermahlene Kohlenstoffasern mit einem mittleren Durchmesser von 18 um erhalten wurden.
  • Borcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um wurde den so erhaltenen, vermahlenen Vorstufen-Kohlenstoffasern in einer Menge von 5 Gew.-% hinzugefügt, so bewegt, daß ein einheitliches Gemisch erhalten wurde und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit der Temperatur von 3ºC/min auf 2.700ºC erhitzt, wo das Gemisch 1 Stunde gehalten wurde. Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern wurde durch Plasmaemissionsspektrometrie gemessen und zu 9.400 ppm bestimmt. Ferner wurden die Kristallparameter der vermahlenen Kohlenstoffasern durch Röntgendiftiaktometrie gemessen. Die erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 4,85 g der vermahlenen Kohlenstoffasern wurden zusammen mit 0,15 g Polytetrafluorethylen geknetet und zu einer Elektrodenfolie geformt (Länge: 10 mm, Breite: 10 mm und Dicke: 0,08 mm). Eine Dreielektrodenzelle wurde zusammengesetzt, umfassend die vorstehende Folie als Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode sowie deren Gegenelektrode, die jeweils aus metallischem Lithium bestanden (Länge: 15 mm, Breite: 15 mm und Dicke: 1 mm). Diese Zelle wurde mit einem Potentiostat verbunden, und eine Lade- und Entladeprüfung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. In der Zelle wurde ein Elektrolyt eingesetzt, der durch Lösen von Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) als elektrolytischer Substanz in einem 1 : 1 (Volumenverhältnis) Carbonsäureesterlösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einer Konzentration von 1 M erhalten worden war. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden bei einem konstanten Strom von 100 mA/g gemessen. Bei der Messung betrug der gemessene Potentialbreich gegenüber dem Potential der Referenzelektrode 0 bis 2 V/Li/Li+, und das Laden und Entladen wurde 10mal wiederholt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrug die anfängliche Entladekapazität 340 mAh/g bzw. der Lade- und Entladewirkungsgrad 92%, und die zweite Entladekapazität betrug auch 345 mAh/g bzw. der Lade- und Entladewirkungsgrad 100%. Ferner zeigten die 2. bis 10. Entladekapazitäten sowie die Lade- und Entladewirkungsgrade unveränderliche Werte von 345 mAh/g bzw. 100%.
  • Daraufhin wurde das Zyklovoltamogram des ersten Zyklus hergestellt, indem die gleiche Dreielektrodenzelle wie vorstehend erwähnt mit einem Potentiostat verbunden wurde und das Potential gegenüber der Referenzelektrode mit hin- und herwechselnden Veränderungen von 300 mV bis 0 mV mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,3 mV/min angelegt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
    • Beispiele 2 bis S
  • Ein Kohlenstoffmaterial wurde durch Graphitisieren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Borcarbid, die der vermahlenen Vorstufe ' (Pechfaser, die leicht carbonisiert und vermahlen worden war) hinzugefügt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben, abgeändert wurde.
  • Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurden durch Röntgendiffraktometrie gemessen.
  • Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode wurden unter Verwendung des vorstehenden Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
  • Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    • Beispiele 6 und 7
  • Ein Kohlenstoffmaterial wurde durch Graphitisieren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die vermahlene Vorstufe (Pechfaser, die leicht carbonisiert und vermahlen worden war) bei einer veränderten Temperatur (2.200ºC in Beispiel 6 und 2.400ºC in Beispiel 7) graphitisiert wurde.
  • Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurden durch Röntgendiffraktometrie gemessen.
  • Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode wurden unter Verwendung des vorstehenden Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
  • Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
  • *¹: Der in Klammern angegebene Wert ist in Einheiten von Bor bestimmt.
    • Beispiel 8
  • Ein Erdölpech in der Mesophase mit einem Erweichungspunkt von 285ºC wurde in einen Extruder eingefüllt, in dem das Pech geschmolzen und entgast wurde. Die entstandene Schmelze wurde unter Druck in die gleiche Spinnmaschine, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingefüllt. Das Verspinnen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß dem Pech aus einem Zuführteil der Spinnmaschine 9,3 Gew.-% Boroxid, bezogen auf die Menge des Pechs, hinzugefügt wurden, so daß die erhaltenen Pechfasern einen Borgehalt von 3 Gew.-% aufwiesen.
  • Mit der so erhaltenen Pechfasermatte wurde die gleiche Behandlung zum Unschmelzbarmachen und leichten Carbonisieren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die leicht carbonisierten Pechfasern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 graphitisiert, ausgenommen, daß kein Mahlen durchgeführt wurde, und daß der Typ und die Menge der hinzugefügten Borverbindung, wie in Tabelle 3 angegeben, abgeändert wurden.
  • Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials (graphitisierte Matte) wurden durch Röntgendiffraktometrie gemessen.
  • Diese graphitisierte Matte (10 mg) wurde zwischen ein Paar Nickelnetze eingeschoben, und ihre Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen.
  • Der Borgehalt des erhaltenen Kohlenstoffmaterials, die durch Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 9
  • 200 g Erdölpech (Anfangsdestillat: 460ºC, Enddestillat: 560ºC, Erweichungspunkt, gemessen durch ein Erweichungspunktmessgerät von Meftler: 72ºC und Zahlenmittel des Molekulargewichts: 400), das als ein Nebenprodukt durch katalytisches Fluidcracken in der Hitze (FCC) von entschwefeltem Vakuumgasöl erhalten worden war, wurden in einen Rundkolben aus Glas gegeben. Dann wurden 90 g wasserfreies AlCl&sub3; als Lewis-Säure-Katalysator und 1.000 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel zugegeben und 26 Stunden unter Rückfluß des Lösungsmittels auf 180ºC erhitzt, um dadurch eine Umsetzung zu bewirken. In dieser Umsetzung betrug das Molverhältnis von PechlLewis-Säure/Lösungsmittel 111,35/17,65.
  • Nach dem Umsetzungsende wurde das Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein fester Rückstand erhalten wurde. Dieser feste Rückstand wurde mit destilliertem Wasser und 1 N verdünnter Salzsäure gewaschen, um dadurch die Lewis-Säure zu entfernen. Demgemäß wurde ein modifiziertes Pech (Erweichungspunkt: 176ºC) erhalten.
  • 100 g dieses modifizierten Pechs wurde in einen 500 ml Edelstahlreaktor gegeben und unter Rühren im Stickstoffstrom 30 Minuten auf 300ºC erhitzt.
  • Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Trichlorbenzol gelöst und filtriert. Dementsprechend wurden 62 Gew.-% Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff als unlösliche Substanz erhalten.
  • Borcarbid wurde in einer Menge von 5 Gew.-% zu den so erhaltenen Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff gegeben, und die entstehenden Mikrokügelchen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 graphitisiert. Dementsprechend wurden Mikrokügelchen aus Kohlenstoff erhalten.
  • Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials (Mikrokügelchen aus Kohlenstoff) wurden durch Röntgendiffraktometrie gemessen.
  • Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die vorstehenden Mikrokügelchen aus Kohlenstoff eingesetzt wurden. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
  • Der Borgehalt des erhaltenen Kohlenstoffmaterials, die durch Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
  • *1: Der in Klammern angegebene Wert ist in Einheiten von Bor bestimmt.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Jedes Kohlenstoffmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß bei der Graphitisierung keine Borverbindung zugegeben wurde, und daß die Graphitisierungstemperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, abgeändert wurde. Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode wurden unter Verwendung des vorstehenden Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
  • Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 4 angegeben.
  • Ein Zyklovoltamogram der vorstehenden Dreielektrodenzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dem in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Kohlenstoffmaterial angefertigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Tabelle 4
    • Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Jedes Kohlenstoffmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Graphitisieren hergestellt, ausgenommen, daß bei der Graphitisierung die Menge des zugefügten Borcarbids, wie in Tabelle 5 angegeben, abgeändert wurde. Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode wurden unter Verwendung des vorstehenden Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
  • Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
  • *1: Der in Klammern angegebene Wert ist in Einheiten von Bor bestimmt.
  • Bezüglich Tabelle 5 hatte das Kohlenstoffmaterial mit niedrigerem Borgehalt, das in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war, keine wesentliche Wirkung zur Verbesserung beispielsweise der Lade- und Entladekapazitäten, und das in Vergleichsbeispiel 6 hergestellte Kohlenstoffmaterial mit zu großem Borgehalt litt unter Binden der vermahlenen Fasern, so daß die Herstellung einer negativen Elektrode undurchführbar war, wodurch die Messung der Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten unmöglich gemacht wurde.

Claims (5)

1. Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer Lithium- Sekundärbatterie, das durch Graphitisieren in Gegenwart einer Borverbindung erhältlich ist, einen mittels Räntgendiffraktometrie bestimmten Netzebenenabstand der 002- Ebenen (d002) von nicht mehr als 0,338 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der c-Achse (Lc) von mindestens 35 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der a-Achse (La) von mindestens 50 nm und ein Verhältnis des Diffraktiometersignals (101) zum Diffraktometersignal (100), als P101/P100 bezeichnet, von mindestens 1, 0 aufweist und Bor in einer Menge von 1000 ppm bis 30000 ppm enthält.
2. Kohlenstoffmaterial nach Anspruch 1, das in der Form von vermahlenen Kohlenstoffasern vorliegt, die aus Pech in der Mesophase gewonnen werden.
3. Negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium- Sekundärbatterie, die das Kohlenstoffmaterial, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, umfaßt.
4. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie, das die folgenden Schritte umfaßt:
Verspinnen eines Pechs in der Mesophase um dadurch Pechfasern zu erhalten, Unschmelzbarmachen der Pechfasern, um so unschmelzbare Pechfasern zu erhalten, leichtes Carbonisieren der unschmelzbaren Pechfasern bei einer Temperatur von nicht höher als 1500ºC, je nach Bedarf, Vermahlen der so unschmelzbar gemachten oder leicht carbonsierten Pechfasern und Graphitisieren der vermahlenen Fasern bei einer Temperatur von nicht weniger als 2200ºC in Gegenwart einer Borverbindung.
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