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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstoffmaterial, das die Herstellung einer
Lithium-Sekundärbatterie ermöglicht, die nicht nur große Lade- und Entladekapazitäten,
sondern auch eine hohe Energiedichte besitzt und hinsichtlich der Merkmale des Lade- und
Entladezyklus ausgezeichnet ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode
und eine Lithium-Sekundärbatterie, in der das vorstehende Kohlenstoffmaterial eingesetzt
wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials.
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Genauer gesagt beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit einem
Kohlenstoffmaterial. insbesondere einem Kohlenstoffmaterial auf der Basis von Pech in der Mesophase zur
Verwendung in einer negativen Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie, das durch
Graphitisieren in Gegenwart von Bor an sich und/oder einer Borverbindung (hier nachstehend
zusammenfassend als "Borverbindung" bezeichnet) erhalten wird, so daß es eine vorbestimmte
Menge an Bor enthält, und das einen kleinen Abstand der Graphitschichten und einen hohen
Graphitisierungsgrad aufweist; einer negativen Elektrode und einer Lithium-Sekundärbatterie,
in der das vorstehende Kohlenstoffmaterial eingesetzt wird, sowie ein Verfahren zur
Herstellung des Kohlenstoffmaterials.
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Die Sekundärbatterie, in der ein Alkalimetall, wie Lithium, als aktives Material einer
negativen Elektrode eingesetzt wird, weist im allgemeinen verschiedene Vorteile auf. Zum
Beispiel stellt sie nicht nur hohe Energiedichte und hohe elektromotorische Kraft sicher, sondern
besitzt aufgrund der Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten auch einen breiten
Betriebstemperaturbereich. Ferner ist die Sekundärbatterie hinsichtlich der Lagerstabilität
ausgezeichnet, miniaturisiert und leichtgewichtig.
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Daher ist die praktische Verwendung der vorstehenden Lithium-Sekundärbatterie mit
nichtwäßrigem Elektrolyt als Energiequelle zur Verwendung in einem tragbaren Elektrogerät
und auch als Hochleistungsbatterie zur Verwendung in einem Elektrofahrzeug sowie zur
Elektrizitätsspeicherung zu erwarten.
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Jedoch hat keiner der entwickelten Batterie-Prototypen die vorstehenden Eigenschaften,
welche von der Lithium-Sekundärbatterie erwartet werden, vollständig verwirklicht, und
demgemäß sind diese im Hinblick auf die Zykluslebensdauer, die Lade- und Entladekapazitäten
sowie die Energiedichte unvollkommen geblieben.
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Ein Hauptgrund hierfür beruhte auf der negativen Elektrode, die in der Sekundärbatterie
eingesetzt wurde.
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Beispielsweise wies eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer negativen Elektrode, die
aus darin eingebrachtem Lithiummetall besteht, eine unvorteilhaft kurze Zykluslebensdauer
und schlechte Stabilität des Leistungsvermögens auf, weil Lithium, das sich auf der Oberfläche
der negativen Elektrode während des Ladens abschied, nadelförmige Dendriten erzeugt,
wodurch verursacht wird, daß es zwischen der negativen und der positiven Elektrode leicht zu
Kurzschluß kommen kann.
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Lithium besitzt eine äußerst hohe Reaktivität, wodurch bewirkt wird, daß der Elektrolyt
in der Nähe der Oberfläche der negativen Elektrode unter Zersetzungsreaktionen leidet.
Demgemäß bestand die Gefahr, daß die vorstehende Zersetzungsreaktion die Oberfläche der
negativen Elektrode verändert, wodurch verursacht wird, daß wiederholte Verwendungen der
Sekundärbatterie die Zellkapazität verringern.
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Verschiedene Untersuchungen wurden über das Material der negativen Elektrode im
Hinblick auf eine Beseitigung der vorstehenden Probleme der Lithium-Sekundärbatterie
durchgeführt.
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Beispielsweise wurde die Verwendung von Legierungen, die Lithium enthalten, wie
Lithium/Aluminium-Legierung, als Material der negativen Elektrode der
Lithium-Sekundärbatterie untersucht. Diese negative Elektrode, die aus einer derartigen lithiumhaltigen Legierung
besteht, wies jedoch das Problem einer Änderung der Kristallstruktur auf, die dem
Unterschied zwischen der Betriebstemperatur und den Lade- und Entladebedingungen
zuzuschreiben ist.
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Ferner wurde die Verwendung von Kohlenstoffmaterialien (der hier verwendete
Ausdruck "Kohlenstoffmaterial" schließt Graphitmaterialien ein) als Material der negativen
Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie untersucht.
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Zum Beispiel wurde ein Versuch unternommen, Lithiumionen, die während des
Aufladens erzeugt werden, zwischen den Graphitschichten eines Kohlenstoffmaterials einzufangen
(Einlagerung), um dadurch eine Verbindung, die als "Einlagerungsverbindung" bekannt ist,
zwecks der Verhinderung der Erzeugung von Dendriten herzustellen.
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Kohlenstoffasern, die von Kohle, Koks und PAN stammen, sowie Kohlenstoffasern auf
Basis von isotropem Pech wurden als die vorstehenden Kohlenstoffmaterialien intensiv
untersucht.
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Jedoch wiesen diese Kohlenstoffmaterialien mehrere Nachteile auf, beispielsweise
dahingehend, daß nicht nur die Graphitkristallite klein sind, sondern auch die Kristalle regellos
angeordnet sind, so daß deren Lade- und Entladekapazitäten unzufriedenstellend sind, sowie
dahingehend, daß wenn die Stromdichte beim Laden oder Entladen hoch eingestellt ist,
Zersetzung des Elektrolyten eintritt, wodurch die Zykluslebensdauer verringert wird.
Graphitmaterialien, wie natürlicher und künstlicher Graphit, ziehen nun äußerste
Aufmerksamkeit als Kohlenstoffhiaterial zur Erzeugung der negativen Elektrode zur Verwendung
in der Lithium-Sekundärbatterie auf sich und werden intensiv untersucht.
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Wenngleich die aufladbare oder entladbare Kapazität je Gewicht des natürlichen
Graphits ziemlich groß ist, wenn dessen Graphitisierungsgrad hoch ist, weist der natürliche
Graphit dahingehend Mängel auf, daß die Stromdichte, die eine schnelle Entladung sicherstellt,
gering ist, sowie dahingehend, daß das Laden und Entladen bei einer hohen Stromdichte den
Lade- und Entladewirkungsgrad verringert. Dieses natürliche Graphitmaterial ist nicht
geeignet zur Verwendung in einer negativen Elektrode einer Hochlast-Energiequelle, aus der
eine große Strommenge entladen werden muß, und bei der erwünscht ist, das Laden bei einer
hohen Stromdichte durchzuführen, um die Ladedauer zu verkürzen, z. B. eine Energiequelle
für ein Gerät, das mit einem Antriebsmotor oder dergleichen ausgerüstet ist.
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In der negativen Elektrode, die aus herkömmlichem künstlichen Graphit besteht, ist das
Gesamtzwischenvolumen der Graphitschichten des herkömmlichen künstlichen Graphits
zufriedenstellend, so daß große Lade- und Entladekapazitäten erhalten werden, solange deren
Graphitisierungsgrad hoch ist. Jedoch war auch der künstliche Graphit nicht zum Laden und
Entladen bei einer hohen Stromdichte geeignet.
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In der derzeitigen Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der die negative Elektrode,
umfassend das Graphitmaterial, eingesetzt wird, liegt die Stromdichte beim Laden im allgemeinen
im Bereich von 20 bis 35 mA/g, und dementsprechend dauert das Laden angesichts der
Ladekapazität etwa 10 Stunden. Wenn das Laden jedoch bei einer höheren Stromdichte
durchgeführt werden kann, zum Beispiel 100 mA/g, kann die Ladedauer lediglich 3 Stunden betragen.
Ferner kann, wenn die Stromdichte 600 mA/g beträgt, die Ladedauer sogar nur 30 Minuten
betragen.
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Es wurde berichtet, daß von den vorstehenden Graphitmaterialien, welche natürlichen
und künstlichen Graphit einschließen, solche im Hinblick auf verschiedene
Batterieeigenschaften überlegen sind, die durch Graphitisieren von Kohlenstoffasern, von denen ein
Ausgangsmaterial Pech in der Mesophase ist, erhalten wurden, wie in JP-A-6-168 725 (1994) offenbart.
Jedoch unterscheiden sich die künstlichen Graphit-Typen, wie die Graphitfasern, in
Abhängigkeit von der Art des Ausgangsmaterials und den Herstellungsbedingungen bezüglich
Größe und Konfiguration der Kristallite, dem Gehalt an Verunreinigungen usw. Demzufolge
tritt das Problem auf, daß auch bezüglich der vorstehenden Graphitfaser kaum festgestellt
werden kann, daß die innere Gefügestruktur der Faser so kontrolliert wird, daß sie eine
optimale Form als Kohlenstoffhiaterial für die Lithiumionen-Sekundärbatterie einnimmt.
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Folglich ist die gegenwärtige Situation die, daß ein Kohlenstoffmaterial, das in jeder Hinsicht,
einschließlich Zykluslebensdauer sowie Lade- und Entladekapazitäten, zufriedenstellend ist,
noch nicht entwickelt wurde.
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Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 6(1994)-333 601 und die
offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-73 898 offenbaren eine Lithium-
Sekundärbatterie, in der das Kohlenstoffmaterial, bei dem ein Teil der die Graphitschicht
er
zeugenden Kohlenstoffatome gegen Boratome ausgetauscht wurden, als Kohlenstoffmaterial
der Lithium-Sekundärbatterie eingesetzt wird, um dadurch die mit Lithium verknüpften Lade-
und Entladekapazitäten zu verbessern. Das vorstehende Kohlenstoffmaterial wird jedoch
ausnahmslos durch das CVD-Verfahren hergestellt, in dem Bortrichlorid (BCl&sub3;) und Benzol
(C&sub2;H&sub6;) eingesetzt werden, und weist dahingehend einen Mangel auf, daß der Lade- und
Entladewirkungsgrad (Entladekapazität/Ladekapazität) nicht zufriedenstellend verbessert werden
kann. Ferner tritt das Problem auf, daß beim Austauschen der Kohlenstoffatome an sich, die
das Graphitkristallgitter erzeugen, gegen andere Atome im CVD-Verfahren nicht nur eine
spezielle komplizierte Apparatur erforderlich ist, sondern auch ein technisch sehr hoch
entwickeltes Verfahren notwendig ist, um der Austauschgad zu kontrollieren.
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Ferner schlug JP-A-3-245 458 (1991) als negative Elektrode einer
Lithium-Sekundärbatterie die Verwendung des Kohlenstoffmaterials oder der Kohlenstoffaser vor, erhalten
durch Sintern verschiedener organischer Materialien, insbesondere einer Kohlenstoffaser, die
auf einem Copolymer aus Furfurylalkohol und Maleinsäureanhydrid oder einem Polyamid
beruht, in Gegenwart einer Borverbindung bei einer Temperatur von nur etwa 1.200ºC und
mit einem Borgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Jedoch ist das Kohlenstoffmaterial, welches
durch das vorgeschlagene Sinterverfahren. erhalten wurde, nicht zufriedenstellend hinsichtlich
der Zunahme der Lade- und Entladekapazitäten der Sekundärbatterie, die eine negative
Elektrode einschließt; die aus dem vorstehenden Kohlenstoffmaterial besteht, selbst wenn der
Borrestgehalt erhöht wird. Insbesondere erzielt die Verwendung dieses Kohlenstofthiaterials
keine Verbesserung der Zellspannung.
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Weiterhin schlug JP-A-S-251 080 (1993) das Kohlenstoffmaterial vor, das durch
Zugeben von beispielsweise H3B03 zu natürlichem Graphit und Sintern des entstandenen
natürlichen Graphits bei 1.000ºC erhalten wurde. Die Offenbarung in dieser Literaturstelle schließt
den Vorschlag ein, Bor in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% vor dem Sintern des natürlichen
Graphits zuzugeben, um das Einbringen von Lithiumionen in das Kohlenstoffhiaterial zu
erleichtern und damit das Leistungsvermögen der Batterie zu verbessern, das sich zeigt, wenn
das Kohlenstoffmaterial in der negativen Elektrode der Batterie eingesetzt wird. Wenn das
derart erhaltene Kohlenstoffmaterial jedoch als eine negative Elektrode verwendet wird, leidet
es unter einer erheblichen Zyklusverschlechterung der Lade- und Entladekapazitäten und
konnte keinen hohen Lade- und Entladewirkungsgrad (Entladekapazität/Ladekapazität)
verwirklichen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehenden Mängel des Standes
der Technik zu überwinden und ein Kohlenstoffmaterial bereitzustellen, das eine Lithium-
Sekundärbatterie, die große Lade- und Entladekapazitäten besitzt, einen hohen anfänglichen
Lade- und Entladewirkungsgrad sowie hohe anfängliche Lade- und Entladegeschwindigkeiten
zeigt und eine lange Zykluslebensdauer besitzt, liefern kann, eine negative Elektrode und eine
Lithium-Sekundärbatterie, in der das vorstehende Kohlenstoffhiaterial verwendet wird, sowie
ein Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials.
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Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß das
Kohlenstoffinaterial, das durch Formen eines organischen Ausgangsmaterials, vorzugsweise eines Pechs in
der Mesophase, in einer gewünschten Form und durch Graphitisieren des Formteils in
Gegenwart einer Borverbindung erhältlich ist, eine gegebene Menge Bor enthält, eine
Graphitschicht-Kristallstruktur und eine innere Gefügestruktur besitzt, in der das Einbringen von
Lithium in oder dessen Entweichen aus dem Kohlenstoffhiaterial erleichtert ist, und kaum
Verschlechterung der Lade- und Entladekapazitäten sowie des Lade- und
Entladewirkungsgrads zeigt, die der Wiederholung des Einbringens von Lithium in oder dessen Entweichen
aus dem Kohlenstoffmaterial zuzuschreiben sind.
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Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer
Lithium-Sekundärbatterie ist durch Graphitisieren in Gegenwart einer Borverbindung erhältlich, weist einen
mittels Röntgendiffraktometrie bestimmten Netzebenenabstand der 002-Ebenen (d002) von nicht
mehr als 0,338 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der c-Achse (Lc) von mindestens
35 nm, eine Größe der Elementarzelle entlang der a-Achse (La) von mindestens 50 nm und
ein Verhältnis des Diffraktometersignals (101) zum Diffraktometersignal (100), als P101/P100
bezeichnet, von mindestens 1,0 auf und enthält Bor in einer Menge im Bereich von 1.000 bis
30.000 ppm.
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Wenngleich das Ausgangsmaterial und die Konfiguration des erfindungsgemäßen
Kohlenstoffmaterials zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie nicht besonders
begrenzt ist, wird bevorzugt, daß dieses Kohlenstoffmaterial in Form von vermahlenen
Kohlenstoffasern auf Basis von Pech in der Mesophase vorliegt.
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Die negative Elektrode zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen
Lithium-Sekundärbatterie umfaßt das vorstehende erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial.
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Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie umfaßt einen Elektrolyten, der ein
Lithiumsalz enthält, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die das vorstehende
erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial umfaßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffmaterials zur
Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie umfaßt die Schritte:
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Verspinnen eines Pechs in der Mesophase, um dadurch Pechfasern zu erhalten,
Unschmelzbarmachen der Pechfasern, um so unschmelzbar gemachte Pechfasern zu erhalten,
leichtes Carbonisieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern bei einer Temperatur von
nicht höher als 1.500ºC, je nach Bedarf,
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Vermahlen der unschmeizbar gemachten oder leicht carbonsierten Pechfasern und
Graphitisieren der vermahlenen Fasern bei einer Temperatur von nicht weniger als 2.200ºC in
Gegenwart einer Borverbindung.
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Die Erfindung wird gegenüber dem Stand der Technik durch Figuren
veranschaulicht, wobei:
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Fig. 1 ein Zyklovoltamogram des in Beispiel 1 hergestellten Kohlenstoffmaterials ist; und
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Fig. 2 ein Zyklovoltamogram des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Kohlenstoffmaterials
(Stand der Technik) ist.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
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Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer
Lithium-Sekundärbatterie wird durch eine bestimmte Graphitisierung erhalten und besitzt nicht nur eine
bestimmte Graphitkristallstruktur und innere Gefügestruktur, sondern auch einen bestimmten
Borgehalt. Der hier verwendete Ausdruck "Kohlenstoffmaterial" bedeutet ein
Kohlenstoffmaterial, das hinsichtlich seiner Konfiguration nicht besonders begrenzt ist, und umfaßt
diejenigen mit verschiedenen Formen und Konfigurationen, einschließlich faserartiger
Kohlenstoffmaterialien mit verschiedenen Formen, wie kontinuierliche vermahlene Fasern, Papier und
Matten, sowie kugelförmige Kohlenstoffmaterialien.
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Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial weist eine solche Kristallstruktur auf, daß es
einen mittels Röntgendiffraktometrie bestimmten Netzebenenabstand der 002-Ebenen (d002)
von nicht mehr als 0,338 nm, vorzugsweise nicht mehr als 0,336 nm, eine Größe der
Elementarzelle entlang der c-Achse (Lc) von mindestens 35 nm, vorzugsweise mindestens 45 nm,
eine Größe der Elementarzelle entlang der a-Achse (La) von mindestens 50 nm, vorzugsweise
mindestens 60 nm und ein Verhältnis des Diffraktometersignals (101) zum
Diffraktometersignal (100), als P101/P100 bezeichnet, von mindestens 1,0, vorzugsweise, 1,1 bis 2,5 zeigt.
Die vorstehenden, mittels Röntgendiffraktometrie erhaltenen Kristallparameter, welche
für das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial die Kristallstruktur und Gefügestruktur von
Graphit nahelegen, geben auch einen Index des Graphitisierungsgrads für jedes
Kohlenstoffmaterial an. Zur Verbesserung des Leistungsvermögens der Batterie ist es erforderlich, daß
alle vorstehenden Parameterbereiche erfüllt werden. Die vorstehenden Kristallparameter
können durch die folgende Röntgendiffraktometrie bestimmt werden.
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Veranschaulichend gesagt, ist die Röntgendiffraktometrie, welche zur Bestimmung der
Kristallparameter angewandt wird, ein Verfahren, in dem ein Beugungsmuster des
Kohlenstoflhxaterials, wie der Kohlenstoffaser, unter Verwendung von CuKa und hochreinem
Silicium als Röntgenquelle bzw. als Referenzmaterial erhalten wird. Gemäß dem Verfahren
der Japan Society for Promotion of Scientific Research wurden der Netzebenenabstand der
002-Ebenen (d002) und die Größe der Elementarzelle entlang der c-Achse (Lc002) jeweils
aus der Signalposition und der Halbwertsbreite des 002-Beugungsmusters berechnet, und
wurde die Größe der Elementarzelle entlang der a-Achse (La110) wurde aus der
Signalposition und der Halbwertsbreite des 110-Beugungsmusters berechnet. Das
Signalverhältnis P101/P100 wird durch eine Vorgehensweise bestimmt, umfassend das
Einzeichnen einer Grundlinie in das erhaltene Beugungsmusterdiagramm, das Ausmessen der
Höhen des Diffraktometersignals 101 (2A ungefähr gleich 44,5º) und des
Diffraktometersignals 100 (29 ungefähr gleich 42,5º) von der Grundlinie sowie Berechnen des
Quotienten der Höhe des Diffraktometersignals 101 geteilt durch die Höhe des
Diffraktometersignals 100.
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Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial, das die vorstehende Graphitkristallstruktur
und innere Gefügestruktur besitzt, wird durch Graphitisieren in Gegenwart einer
Borverbindung hergestellt, und enthält Bor in einer Menge im Bereich von 1.000 bis 30.000 ppm,
vorzugsweise 2.000 bis 27.000 ppm und stärker bevorzugt 5.000 bis 23.000 ppm.
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Wenn der Borgehalt kleiner als 1.000 ppm ist, kann keinerlei wesentliche Wirkung
bezüglich der Verbesserung des Leistungsvermögens hinsichtlich der Lade- und
Entlademerkmale, die bei einem identischen Graphitisierungsgrad bewertet wurden, erwartet werden.
Wenn der Borgehalt andererseits 30.000 ppm übersteigt, kommt es nicht nur leicht zur
Bindung der Bestandteile des Kohlenstoffmaterials untereinander, sondern auch eine Neigung
zur Verschlechterung des Leistungsvermögens bezüglich der Lade- und Entlademerkmale
wird beobachtet.
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Der vorstehende Borgehalt des Kohlenstoffmaterials kann durch
Plasmaemissionsspektrometrie gemessen werden.
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Das Kohlenstoffmaterial, das durch Graphitisieren in Gegenwart einer Borverbindung
hergestellt wird, besitzt die vorstehende bestimmte Graphitkristallstruktur und innere
Gefügestruktur sowie den vorstehend bestimmten Borgehalt, und zeigt bestimmte Merkmale in einem
Zyklovoltamogram, das in der Messung unter Verwendung einer Dreielektrodenzelle erhalten
wurde, die eine Arbeitselektrode, die aus den Kohlenstoffmaterial besteht, eine
Referenzelektrode und eine Gegenelektrode, die beide aus metallischen Lithium bestehen, und einen
nichtwäßrigen Elektrolyten aus einem Lithiumsalz einschließt.
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Die Merkmale des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials, die im Zyklovoltamogram
gezeigt werden, das in der Messung unter Verwendung der vorstehenden Dreielektrodenzelle
erhalten wird, werden nachstehend unter Bezug auf die Fig. 1 und 2 erläutert.
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Fig. 1 zeigt das Zyklovoltamogram des ersten Zyklus, das erhalten wurde, indem die
vorstehende Dreielektrodenzelle, einschließlich der Arbeitselektrode, die aus dem in Beispiel 1
hergestellten Kohlenstoffmaterial (vermahlene Graphitfasern) bestand, mit einem Potentiostat
verbunden wurde, und das Potential gegenüber der Referenzelektrode mit hin- und
herwechselnden Veränderungen von 300 mV bis 0 mV mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von
0,3 mV/min angelegt wurde.
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Fig. 2 zeigt das Zyklovoltamogram des ersten Zyklus, das in der gleichen Weise wie
vorstehend in Fig. 1 erhalten wurde, ausgenommen, daß die vorstehende Dreielektrodenzelle
die Arbeitselektrode einschloß, die aus den vermahlenen Graphitfasern bestand, die im
wesentlichen kein Bor enthielten (Vergleichsbeispiel 2).
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In den Fig. 1 und 2 stellt die untere Seite der Kurve den elektrischen Strom dar, der
von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode fließt, wenn das Potential der Arbeitselektrode
gegenüber der Referenzelektrode abgesenkt wird, und zeigt den Zustand an, in dem
Lithium
ionen in die vermahlenen Graphitfasern eindringen, d. h. den Ladevorgang. Anderseits stellt die
obere Seite der Kurve den elektrischen Strom dar, der fließt, wenn das vorstehende Potential
erhöht wird, und zeigt den Zustand an, in dem Lithiumionen die vermahlenen Graphitfasern
verlassen, d. h. den Entladevorgang.
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In der vorstehenden Dreielektrodenzelle tendieren zuerst Lithiumionen aus dem
Elektrolyten dazu, zwischen die Ebenen des Graphitgitters der vermahlenen Graphitfasern
einzudringen, so daß die Arbeitselektrode ein Potential von plus 300 mV besitzt. In dem Maß wie das
Potential der Arbeitselektrode abgesenkt wird, reagieren Lithiumionen, die zwischen Flächen
der Graphitschichten eingedrungen sind, mit Kohlenstoff bei einem bestimmten Potential, so
daß der Ladevorgang erfolgt, in dem eine Kohlenstoff-Lithium-Einlagerungsverbindung, die
dem jeweiligen Potential entspricht, erzeugt wird, wodurch der Strom veranlaßt wird, von der
Arbeitselektrode zur Gegenelektrode zu fließen.
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In Fig. 2 wird beobachtet, daß die Verwendung von herkömmlichen vermahlenen
Graphitfasern, die im wesentlichen kein Bor enthalten, zwei Hauptpeaks erzeugt, bestehend aus
einem Peak P2, welcher der Änderung bei einem Potential von etwa 100 mV uon der dritten
Stufe (Einlagerungsverbindung: C/Li = 24/1) zur zweiten Stufe (Einlagerungsverbindung:
C/Li = 12/1) zuzuschreiben ist, und aus einem Peak P1, welcher der Änderung bei einem
Potential von etwa 70 mV von der zweiten Stufe (Einlagerungsverbindung: C/Li = 12/1) zur
ersten Stufe (Einlagerungsverbindung: C/Li = 6/1) zuzuschreiben ist, und daß die Peaks P1
und P2 nahezu vollständig voneinander getrennt sind.
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Ferner wird, wenn das Potential veranlaßt wird, auf 0 mV abzufallen, und dann das
Potential der Arbeitselektrode erhöht wird, das Auftreten des Peaks P1, des Peaks P2 und des
Peaks P3 beobachtet, die jeweils der Änderung bei einem Potential von etwa 90 mV von der
ersten Stufe zur zweiten Stufe, der Änderung bei einem Potential von etwa 130 mV von der
zweiten Stufe zur dritten Stufe sowie der Änderung bei einem Potential von etwa 190 mV von
der dritten Stufe zur vierten Stufe zuzuschreiben sind. Auch in diesem Fall sind die drei Peaks
P1, P2 und P3 nahezu vollständig voneinander getrennt. Diese Peaks werden unscharf, wenn
die Durchlaufgeschwindigkeit zu hoch ist, so daß in der vorliegenden Erfindung bevorzugt
wird, daß die Durchlaufgeschwindigkeit nicht größer als 0,3 mV/min ist.
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Im Gegensatz hierzu werden im Ladevorgang bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Kohlenstoffmaterials, das Bor enthält, die zwei Peaks P1 und P2, wie in Fig. 1 gezeigt, zu
einem breiten Peak, bei dem das Tal zwischen den Peaks P1 und P2 ausgefüllt ist. Ebenso
werden beim Entladevorgang die zwei Peaks P1 und P2 ein ähnlich breiter Peak, bei dem das
Tal zwischen den zwei Peaks P1 und P2 aufgefüllt ist, obwohl sich diese insgesamt zur Seite
mit hoher Spannung verschieben.
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Das Auftreten des vorstehenden Phänomens wurde bei Graphitmaterialien bisher nicht
gefunden. Es ist klar, daß das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial, das die vorstehenden
Merkmale in einem Zyklovoltamogram zeigt, große Lade- und Entladekapazitäten besitzt, die
durch den Wert des Integrals des Stromflusses bei jedem Potential wiedergegeben werden.
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Als Grund für die Verschiednung der Peaks P1 und P2 in Fig. 1 relativ zu denjenigen
in Fig. 2 (um etwa 30 mV hin zur Seite mit hoher Spannung) wird angenommen, daß Bor ein
Element ist, das die Eigenschaften eines Elektronenakkzeptors besitzt und weniger Elektronen
als Kohlenstoff besitzt, so daß die Kohlenstoff/Bor-Verbindung gegenüber Kohlenstoff an sich
bei der Erleichterung des stabilen Einschlusses von Lithiumionen überlegen ist.
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Es wird angenommen, daß im erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial die
Graphitisierung in Gegenwart einer Borverbindung das Bor veranlaßt, eine Verbindung mit Kohlenstoff
zu bilden oder zwischen den Graphitschichten in einer gewissen Form vorhanden zu sein oder -
eine andere komplexe Form zu besitzen. Es wurde jedoch bisher noch nicht aufgeklärt, in
welcher Form das Bor im Kohlenstoffmaterial vorliegt. Wenngleich angenommen wird, daß
die vorstehenden eigentümlichen Eigenschaften beim Laden und Entladen und das später
beschriebene Phänomenon des Bindens der Bestandteile des Kohlenstoffmaterials durch die
Gegenwart von Bor im Kohlenstoff verursacht werden, wurde darüberhinaus die ursächliche
Beziehung hierfür bisher noch nicht vollständig aufgeklärt.
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Im vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial wird bevorzugt
der Gehalt an von Bor verschiedenen Verunreinigungen verringert, um den Lade- und
Entladewirkungsgrad zu verbessern.
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In Abhängigkeit vom Typ des eingesetzten Ausgangsmaterials enthält das
Kohlenstoffmaterial im allgemeinen Verbindungen anderer Elemente als Kohlenstoff, wie Stickstoff,
Sauerstoff, Schwefel und verschiedener Metallbestandteile.
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In der Sekundärbatterie reagiert Lithium mit den von Kohlenstoff unterschiedlichen
Elementen, wie Schwefel, Stickstoff und Halogenen, wodurch Lithiumverbindungen erzeugt
werden, so daß die Verwendung des Kohlenstoffmaterials, das derartige Verunreinigungen in
hohen Anteilen enthält, in einer negativen Elektrode zu einer gravierenden Verringerung des
Lade- und Entladewirkungsgrads, insbesondere des anfänglichen Lade- und
Entladewirkungsgrads der negativen Elektrode führt.
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Daher wird bevorzugt, daß der Gesamtgehalt solcher von Bor unterschiedlichen
Verunreinigungen auf nicht mehr als 1.000 ppm, insbesondere nicht mehr als 300 ppm begrenzt ist,
wodurch die Verwendung des Kohlenstoffmaterials mit hoher Reinheit ermöglicht wird.
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Der vorstehende Gesamtgehalt der Verunreinigungen kann durch Flammenphotometrie,
Plasmafluoreszenzanalyse, Ionenchromatographie oder dergleichen gemessen werden.
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Wie vorstehend beschrieben, wird das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung in einer
Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung durch die angegebene
Graphitisierung hergestellt, besitzt die angegebene Schichtstruktur und Kristallstruktur von Graphit
und hat den angegebenen Borgehalt. Die Konfiguration des vorstehenden erfindungsgemäßen
Kohlenstoffmaterials ist nicht besonders begrenzt, und verschiedene Formen können darin
eingeschlossen sein.
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Im Hinblick auf den leichten Ein- und Austritt von Lithiumionen wird jedoch bevorzugt,
daß das Kohlenstoffhiaterial die Form von kurzen Fasern oder von Körnchen besitzt, die eine
Flächenzunahme der Ebene der Graphitschicht, die an der Oberfläche des
Kohlenstoffmaterials freiliegt, ermöglicht. Geeignete Beispiele für Kohlenstoffmaterialien mit diesen Formen
schließen vermahlene Kohlenstoffasern und Mikrokügelchen aus Kohlenstoff ein.
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Wenn das Kohlenstoffmaterial beispielsweise eine kontinuierliche Kohlenstoffaser ist
und eine innere Gefügestruktur (Graphitschichtstruktur) besitzt aufgrund derer der Eintritt
von Lithiumionen aus der Peripherie der Faser schwierig ist, erfolgt der Eintritt und der
Austritt der Lithiumionen lediglich über Schnittflächen der Faser, wodurch die Neigung
auftritt, daß die Zunahme der Lade- und Entladegeschwindigkeiten von einer auffallenden
Verringerung der Kapazität begleitet ist. Daher wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt,
daß das Kohlenstoffhiaterial in Form von vermahlenen Kohlenstoffasern mit einer kleinen
Faserlänge, d. h. mit einem großen Anteil an Faserschnittflächen, vorliegt, so daß der Eintritt
und Austritt von Lithiumionen erleichtert wird. Hierbei steht der Ausdruck "vermahlene
Kohlenstoffasern" im allgemeinen für eine Masse von Fasern, die so vermahlen wurden, daß
jede eine Länge von 1 mm oder weniger besitzt. Demzufolge unterscheiden sich die
vermahlenen Kohlenstoffasern beispielsweise von gehackten Kohlenstoffasersträngen mit
einer Länge von mehr als 1 mm, aber nicht mehr als 25 mm.
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Andererseits haben die Mikrokügelchen aus Kohlenstoff den Vorteil, daß die Ebene der
Graphitschicht im wesentlichen über der gesamten Oberfläche der Mikrokügelchen frei liegen
kann, wodurch der Eintritt und Austritt von Lithiumionen überall auf der Oberfläche der
Mikrokügelchen ermöglicht wird.
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In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß die vorstehenden vermahlenen
Kohlenstoffasern (Graphitfasern) und Mikrokügelchen aus Kohlenstoff einen mittleren
Durchmesser von 8 bis 50 um, vorzugsweise 10 bis 30 um besitzen.
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Wenn der mittlere Durchmesser der vermahlenen Kohlenstoffasern und der
Mikrokügelchen aus Kohlenstoff kleiner als 8 um ist, wird die Fläche der aktiven Graphitschicht, die an
der Oberfläche des Kohlenstofthiaterials freiliegt, zu groß, so daß die Zersetzung des
Elektrolyten in der Sekundärbatterie, die dieses Kohlenstoffmaterial einschließt, schnell erfolgt,
wodurch der anfängliche Lade- und Entladewirkungsgrad verringert wird und die
Zyklusverschlechterung verstärkt wird. Wenn der mittlere Durchmesser des Kohlenstoffmaterials größer
als SO um ist, wird andererseits die Schüttdichte der Elektrode gering, wodurch die
Energiedichte je Volumen ungünstig abnimmt. Ferner ist dies im Hinblick auf Kurzschlüsse ungünstig.
Dieser mittlere Durchmesser kann aus der Teilchengrößenverteilung, die durch
Laserdiffraktometrie bestimmt wird, berechnet werden.
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Die Streuung des Seitenverhältnisses (Verhältnis der Länge zum Durchmesser der
vermahlenen Fasern) der vermahlenen Kohlenstoffasern liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis
30, insbesondere 1 bis 20.
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Wenn das Kohlenstoffmaterial vermahlene Kohlenstoffasern enthält, deren
Seitenverhältnis mehr als 30 beträgt, d. h. vermahlene Kohlenstoffasern mit verhältnismäßig großer
Faserlänge, ist ungünstigerweise nicht nur die Schüttdichte verringert, wodurch die
Energiedichte je Volumen abnimmt, sondern es wird auch ein Kurzschluss zwischen der positiven und
der negativen Elektrode verursacht. Wenn das Kohlenstoffmaterial andererseits vermahlene
Kohlenstoffasern mit einem Seitenverhältnis von weniger als 1 enthält, wird leicht der Anteil
der Fasern, die entlang der Faserachse unter Längsaufspaltung leiden, ungünstigerweise
erhöht.
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Der vorstehende Bereich der Streuung des Seitenverhältnisses wird bestimmt, indem die
Streuung von 100 herausgegriffenen Proben der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern
gemessen wird.
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Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial kann beispielsweise
durch das nachstehend ausgeführte Verfahren effektiv hergestellt werden.
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Wenngleich das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterials in
Abhängigkeit von der Konfiguration und den Eigenschaften, die das Kohlenstoffmaterial
erwünschterweise besitzen soll, aus verschiedenen organischen Materialien, die üblicherweise
als Kohlenstoff oder Graphitrohmaterialien eingesetzt werden, willkürlich ausgewählt werden
kann, werden bevorzugt leicht graphitisierbare Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Beispiele
solcher leicht graphitisierbarer Kohlenwasserstoffe schließen kondensierte polycyclische
Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Naphthalin und Phenanthren, sowie kondensierte
heterocyclische Verbindungen, wie Mineralöl und Erdölpech, ein.
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Bei der Herstellung eines faserartigen oder körnigen Kohlenstoffmaterials wird
bevorzugt Mineralöl oder Erdölpech, insbesondere optisch anisotropes Pech, d. h. Pech in der
Mesophase, verwendet. Wenngleich ein Pech in der Mesophase mit einem Mesophasengehalt
von 100% bevorzugt wird, ist der Typ des Pechs in der Mesophase nicht besonders begrenzt,
solange es in die gewünschte Form gebracht werden kann, d. h. versponnen oder körnig
gemacht werden kann.
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Bei dem Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials gemäß der vorliegenden
Erfindung wird das vorstehende organische Material in die gewünschte Form gebracht,
beispielsweise eine faserartige oder körnige Form, und nachfolgend unter bestimmten
Bedingungen graphitisiert. In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren in Abhängigkeit
von der Konfiguration des hergestellten Kohlenstoflhxaterials umfassen: Unschmelzbarmachen
des geformten Ausgangsmaterials, gegebenenfalls leichtes Carbonisieren, maschinelles
Bearbeiten, beispielsweise Vermahlen des unschmeizbargemachten Materials und Graphitisieren
des maschinell bearbeitetenen (vermahlenen) Materials.
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Das Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials gemäß der vorliegenden
Erfindung, in dem das Kohlenstoffmaterial in Form von Kohlenstoffasern, vermahlenen
Kohlenstoffasern oder Mikrokügelchen aus Kohlenstoff aus Pech als Ausgangsmaterial erhalten wird,
wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
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Bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterlals in Form von kontinuierlicher
Kohlenstofffaser oder vermahlenen Kohlenstoffasern (diese können zusammenfassend als
"Kohlenstofffaser" bezeichnet werden) gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehende
Ausgangsmaterial zuerst durch das gebräuchliche Verfahren versponnen, und anschließend wird
die erhaltene Pechfaser unschmelzbar gemacht und graphitisiert.
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Pech als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Kohlenstoffaser wird üblicherweise
schmelzgesponnen. Das Schmelzspinnverfahren ist nicht besonders begrenzt, und das Spinnen
kann durch Anwendung verschiedener Verfahren, wie Schmelzspinnen, Schmelzblasen,
Zentrifugal- und Wirbelspinn-Verfahren erreicht werden. Insbesondere das
Schmelzblasspinnverfahren wird im Hinblick auf Spinnproduktivität und Qualität der erhaltenen Faser bevorzugt.
Das Schmelzblasspinnen der Pechfaser ist insoweit von Vorteil als die Anordnung der
Graphitschichtebene parallel zur Faserachse erleichtert wird, in dem ein Pech mit einer Viskosität
von lediglich nicht mehr als einigen 10 Poise versponnen wird, gefolgt von
Hochgeschwindigkeitsabkühlen.
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Beim Verspinnen des Pechs als Ausgangsmaterial durch das Schmelzblasspinnverfahren
wird bevorzugt, daß jedes Spinndüsenloch einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm,
insbesondere 0,15 bis 0,3 mm besitzt.
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Die Verwendung eines Spinndüsenlochs mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 mm
ist im Hinblick auf die Kontrolle der Produktqualität ungünstig, weil der Faserdurchmesser
leicht 25 um oder größer wird und ferner leicht zerfällt.
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Andererseits tritt, wenn das Spinndüsenloch einen Durchmesser von weniger als 0,1 mm
besitzt, der Nachteil auf, daß nicht nur das Spinndüsenloch beim Verspinnen leicht verstopft,
sondern auch die Herstellung einer Spinndüse mit dem Düsenloch schwierig ist.
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Ferner ist im Hinblick auf die Produktivität erwünscht, daß die Spinngeschwindigkeit
wenigstens 500 m/min. vorzugsweise wenigstens 1.500 m/min und stärker bevorzugt
wenigstens 2.000 m/min beträgt.
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Die Spinntemperatur hängt in einem gewissen Maß vom Pech-Typ als dem
Ausgangsmaterial ab. Im allgemeinen ist die Spinntemperatur höher als der Erweichungspunkt des
Pechs und zersetzt das Pech nicht, und kann von 300 bis 400ºC, insbesondere 300 bis 380ºC
reichen.
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Wenngleich der Erweichungspunkt des Ausgangspechs beim Schmelzblasspinnen des
Pechs nicht besonders begrenzt ist, wobei die Beziehung zur vorstehenden Spinntemperatur
zu berücksichtigen ist, ist es insoweit, als die Herstellung stabilisiert wird und die Kosten
niedrig sind, vorteilhaft, ein Ausgangspech zu verwenden, das einen niedrigen
Erweichungspunkt aufweist und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim Unschmelzbarmachen
gewährleistet. Daher wird bevorzugt, daß der Erweichungspunkt des Ausgangspechs im
Bereich von 230 bis 350ºC, insbesondere 250 bis 310ºC liegt.
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Die derart versponnene Pechfaser kann durch verschiedene gebräuchliche Verfahren
unschmelzbar gemacht werden, zum Beispiel das Verfahren, in dem die Faser in einer
oxidierenden Gasatmosphäre von Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder dergleichen erhitzt wird; das
Verfahren, in dem die Faser in einer oxidierenden wäßrigen Lösung von Salpetersäure,
Chromsäure oder dergleichen behandelt wird; und das Verfahren, in dem die Faser mittels
Licht oder γ-Strahlung polymerisiert wird.
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Ein leichteres Verfahren zum Unschmelzbarmachen der Faser ist eines, bei dem die
Faser an der Luft erhitzt wird in diesem Verfahren wird die mittlere Geschwindigkeit der
Temperaturerhöhung in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit vom Typ des Ausgangsmaterials variiert,
aber beträgt im allgemeinen wenigstens 3ºC/min. vorzugsweise wenigstens 5ºC/min. Die
Hitzebehandlung wird durchgeführt, während die Temperatur auf etwa 350ºC erhöht wird.
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Bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterials in Form einer kontinuierlichen
Kohlenstofffaser wird die derart erhaltene, unschmelzbar gemachte Pechfaser direkt graphitisiert. In
einer anderen Ausführungsform kann die erhaltene, unschmelzbar gemachte Pechfaser zuerst
in einem Inertgas bei 250 bis 1.500ºC, vorzugsweise 500 bis 900ºC leicht carbonisiert und
anschließend graphitisiert werden.
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Bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterials in Form von vermahlenen
Kohlenstoffasern wird bevorzugt, daß die Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht
carbonisiert wurde, vor der Graphitisierung vermahlen wird. Es ist praktisch, zuerst eine leichte
Carbonisierung der erhaltenen, unschmelzbar gemachten Pechfaser in einem Inertgas bei 250 bis
1.500ºC, vorzugsweise 500 bis 900ºC durchzuführen und anschließend die leicht carbonisierte
Faser zu vermahlen.
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Das Vermahlen der Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde,
kann das Auftreten von Längsrissen der Faser, die dem Vermahlen zuzuschreiben sind,
verringern. Die Durchführung der Graphitisierung bei hohen Temperaturen nach dem Vermahlen
ist vorteilhaft, weil Polykondensations- und CycGsierungsreaktionen an der
Graphitschichtebene, die durch das Vermahlen auf der Faseroberfläche frisch freilgelegt werden, gefördert
werden, wodurch es ermöglicht wird, die Aktivität der Oberfläche zu vernngern, wodurch die
Zersetzung des Elektrolyten gehemmt wird.
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Die Durchführung der Hitzebehandlung (Carbonisierung oder Graphitisierung) bei
Temperaturen, die 1.500ºC übersteigen, und anschließendes Vermahlen ist nicht wünschenswert,
weil leicht Risse entlang der Graphitschichtebene, die entlang der Faserachse gewachsen ist,
auftreten, mit der Folge, daß der Anteil der gebrochenen Oberfläche zur Gesamtoberfläche
der hergestellten vermahlenen Kohlenstoffasern leicht erhöht wird, wodurch die Lokalisierung
von Elektronen an der gebrochenen Graphitschichtebene und demzufolge die Zersetzung des
Elektrolyten begünstigt wird.
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Die Carbonisierung erfolgt selten bei Temperaturen unterhalb von 250ºC, so daß die
Hitzebehandlung bei solchen Temperaturen ineffektiv ist.
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Das Vermahlen der Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde,
kann unter Verwendung beispielsweise einer Victory-Mühle, Strahlmühle oder
Querstrommühle effektiv durchgeführt werden.
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Die vorstehend erwähnten Verfahren haben gemeinsam, daß das für die vorliegende
Erfindung geeignete Vermahlen wirksam durchgeführt werden kann, indem ein Rotor, der mit
einem Flügelmesser (oder Flügelmessern) ausgerüstet ist, bei hoher Geschwindigkeit rotiert,
wodurch die Faser in senkrechter Richtung zur Faserachse zerschnitten wird.
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Die Längen der vermahlenen Fasern können durch Regulieren der
Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors, des Winkels des(der) Flügelmesser(s), der Porengröße eines in
der Peripherie des Rotors angebrachten Filters usw. gesteuert werden.
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Das Vermahlen der Kohlenstoffaser wurde mittels eines Henschel-Mischers, einer
Kugelmühle oder eines Brechers durchgeführt. Diese Mittel sind nachteilig, weil auf die Faser
in Richtung eines rechten Winkels zur Faser Druck ausgeübt wird, wodurch die
Wahrscheinlichkeit steigt, daß entlang der Faserachse Risse auftreten. Ferner kann von diesen Mitteln
nicht gesagt werden, daß sie ein geeignetes Vermahlverfahren bereitstellen, weil das
Vermahlen eine längere Zeit dauert.
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Zur Herstellung einer negativen Elektrode mit hoher Schüttdichte zur Verwendung in
einer Sekundärbatterie werden bevorzugt die Herstellungsbedingungen so reguliert, daß die
Konfiguration der vermahlenen Kohlenstoffasern nach der Graphitisierung innerhalb der
vorstehend erwähnten Bereiche liegt, beispielsweise einen Verteilungsbereich des
Seitenverhältnisses im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 hat.
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Im Hinblick auf das vorstehende Seitenverhältnis und den mittleren Durchmesser des
Kohlenstoffmaterials wird beispielsweise bevorzugt, daß der Durchmesser der Faser vor dem
Vermahlen so reguliert wird, daß er von 4 bis 25 um reicht, wobei die Volumenverringerung
durch das Vermahlen und die Graphitisierung zu berücksichtigen sind.
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Wie vorstehend beschrieben, wird bei der Herstellung des Kohlenstoffmaterials in Form
einer Kohlenstoffaser die Pechfaser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert wurde,
wie sie ist (bei der Herstellung einer kontinuierlichen Kohlenstoffaser) oder durch Vermahlen
(bei der Herstellung von vermahlenen Kohlenstoffasern) graphitisiert.
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Andererseits wird die Herstellung des Kohlenstofthiaterials in Form von
Mikrokügelchen aus Kohlenstoff durchgeführt, indem zuerst Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff, die
aus Pech in der Mesophase bestehen, hergestellt und dann graphitisiert werden.
Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff können durch ein beliebiges von verschiedenen herkömmlichen
Verfahren hergestellt werden und können beispielsweise durch Erhitzen des Ausgangspechs
auf etwa 350ºC und Abtrennen der so erzeugten Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff
hergestellt werden.
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Ein modifiziertes Pech kann als besonders geeignetes Ausgangsmaterial zur
Verwendung bei der Herstellung von Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff erwähnt werden, wobei
das modifizierte Pech hergestellt wird, indem ein Pech, dessen aromatisches
KohlenstoffVerhältnis (fa) wenigstens 0,6 beträgt, eine Lewis-Säure sowie ein Lösungsmittel dafür gemischt
werden, das Gemisch auf 100 bis 300ºC erhitzt wird, und die Lewis-Säure und das
Lösungsmittel vom erhaltenen Reaktionsprodukt entfernt werden (JP-A-2-49 095 (1990)).
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Beispiele der Lewis-Säuren, die bei der Herstellung des vorstehenden modifizierten
Pechs eingesetzt werden können, schließen BF&sub3;, HF-BF&sub3;, wasserfreies AlGl&sub3;, wasserfreies
CuCl&sub2;, wasserfreies ZnCl&sub2; und wasserfreies SnCl&sub2; ein.
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Das Lösungsmittel des Ausgangspechs und der Lewis-Säure besitzt vorzugsweise einen
Siedepunkt im Bereich von 100 bis 350ºC, ist chemisch stabil, wenn es mit den gelösten
Stoffen gemischt wird, und gewährleistet eine leichte Abtrennung vom Reaktionsprodukt.
Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Dichlorbenzol, Nitrobenzol und Trichlorbenzol.
Die Umsetzung des Ausgangspechs mit der Lewis-Säure wird im allgemeinen unter
solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Molverhältnis Ausgangspech : Lewis-Säure :
Lösungsmittel im Bereich von 1 : 0,3 bis 5 : 2,5 bis 50 liegt, und daß die Reaktionsdauer von 1 bis 30
Stunden reicht. Dieses Molverhältnis und diese Reaktionsdauer werden in Abhängigkeit von
Typ und Menge der Lewis-Säure angemessen ausgewählt.
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Das modifizierte Pech wird hergestellt, indem die Lewis-Säure und das Lösungsmittel
vom Produkt der vorstehenden Umsetzung abgetrennt werden. Das Lösungsmittel kann
beispielsweise durch Destillation in einer Inertgasatmosphäre entfernt werden. Die Lewis-Säure
kann abgetrennt werden, indem mit einem wäßrigen Lösungsmittel, wie verdünnter Salzsäure,
gewaschen wird, oder indem in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum destilliert wird.
Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff können durch Erhitzen des so erhaltenen
modifizierten Pechs auf 200 bis 380ºC und Abtrennen der erzeugten Mikrokügelchen aus
Mesokohlenstoff hergestellt werden.
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Der Durchmesser der Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff kann durch Ändern der
Erhitzungstemperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs reguliert werden.
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Die Abtrennung der so erzeugten Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff kann
durchgeführt werden, indem beispielsweise das zusammen mit den Mikrokügelchen aus
Mesokohlenstoff im Reaktionsprodukt verbliebene isotrope Pech mit seinem Lösungsmittel extrahiert
wird.
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Ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des
Kohlenstoffmaterials beruht auf der Durchführung der Graphitisierung des Materials, wie der
vorstehenden kontinuierlichen Faser, die unschmelzbar gemacht oder leicht carbonisiert
wurde, der vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch Vermahlen der kontinuierlichen Faser
erhalten wurde, und der Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff, in Gegenwart einer
Borverbindung, so daß die Graphitkristallstruktur, die durch hochgradige Graphitisierung erhalten wird,
(wobei z. B. der mittels Röntgendiffraktometrie gemessene Netzebenenabstand der
002-Ebenen (d002) nicht mehr als 0,338 nm beträgt) und die angegebene innere Gefügestruktur
(wobei der Lc-Wert des Kristallits z. B. wenigstens 35 nm beträgt) erzeugt werden, und so
daß veranlaßt wird, daß die angegebene Menge an Bor im Kohlenstoffmaterial vorhanden ist.
Beispiele der Borverbindungen zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen
Graphitisierung schließen Bor an sich, Borcarbid (B&sub4;C), Bortrichlorid, Borsäure, Boroxid, Natriumborat,
Kaliumborat, Kupferborat und Nickelborat ein.
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Das Verfahren zur Zugabe dieser Borverbindung ist nicht besonders begrenzt.
Beispielsweise kann die Zugabe im allgemeinen erreicht werden, indem eine feste Borverbindung direkt
zugegeben wird, gefolgt von, je nach Bedarf; einheitlichem Mischen, oder indem eine Lösung
einer Borverbindung hergestellt wird, gefolgt von Eintauchen des zu graphitisierenden
Materials in diese Lösung.
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Bei der Verwendung der Borverbindung in festem Zustand wird bevorzugt die
Borverbindung auf eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 500 um, vorzugsweise nicht mehr
200 um pulverisiert, um das einheitliche Mischen beispielsweise mit den vermahlenen Fasern
und den Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff zu erreichen.
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Beispiele von Lösungsmitteln, die geeigneterweise bei der Herstellung der Lösung der
Borverbindung eingesetzt werden, schließen Wasser, Methanol, Glycerin und Aceton ein. Ein
passendes Lösungsmittel wird in Abhängigkeit vom Typ der zugegebenen Borverbindung
ausgewählt. Darüberhinaus kann die Borverbindung dem Ausgangspech vor den nachfolgenden
Behandlungen in zufriedenstellender Weise zugegeben werden.
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Die vorstehende Borverbindung wird dem vorstehenden Material in einer solchen
Menge zugegeben, daß der Borgehalt des erhaltenen Kohlenstoffmaterials im Bereich von
1.000 bis 30.000 ppm liegt.
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In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß die vorstehende Vorstufe des
Kohlenstoffmaterials, das die Form einer kontinuierlichen Faser, von vermahlenen Fasern oder von
Körnchen besitzt, bis zu einem hohen Graphitisierungsgrad graphitisiert wird. Demzufolge
wird bevorzugt, daß die Graphitisierung in Gegenwart der Borverbindung bei 2.200ºC oder
höher, insbesondere 2.400ºC oder höher und stärker bevorzugt 2.400 bis 3.100ºC
durchgeführt wird. Wenngleich das Prinzip der Wirkungsweise der Borverbindung, welche diese zum
Zeitpunkt der Graphitisierung zeigt, noch nicht aufgeklärt wurde, hat die Borverbindung die
folgenden Wirkungen: Fördern der Graphitisierung und Erhöhen der Lade- und
Entladekapazitäten bei der Verwendung in einer negativen Elektrode der Batterie durch die
Graphitisierung, die bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt der Borverbindung (die
Schmelzpunkte von Bor und Borcarbid betragen 2.080ºC bzw. 2.450ºC) durchgeführt wird.
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Im allgemeinen gilt, daß je höher die Temperatur der Hitzebehandlung ist, umso stärker
die Graphitisierung der kohlenstoffhaltigen Materialien vorangebracht wird. Bei der
Graphitisierung der Kohlenstoffaser auf der Basis von Pech in der Mesophase muß, wenngleich das
Kohlenstoffmaterial mit der verbesserten Graphitkristallstruktur zur Verwendung in Batterien
durch Graphitisierung bei etwa 2.200ºC hergestellt werden kann, wenn sie in Gegenwart der
Borverbindung durchgeführt wird, die Temperatur, um das vorstehende Kohlenstoffmaterial
zu erhalten, etwa 700ºC höher als die vorstehende sein, d. h. wenigstens 2.900ºC, wenn die
Borverbindung nicht eingesetzt wird.
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Es wird angenommen, daß die Verwirklichung einer Graphitkristallstruktur, die ebenso
groß gewachsen sein soll wie im erfindungsgemäßen Kohlenstoffmaterial, in Abwesenheit der
Borverbindung Graphitisierung bei weit höheren Temperaturen erfordert, beispielsweise etwa
3.100ºC. Jedoch ist die Graphitisierung bei derart hohen Temperaturen nicht nur im Hinblick
auf die Kosten nachteilig, sondern macht auch einen stabilen kontinuierlichen Betrieb nach
dem gegenwärtigen Entwicklungsstand der Technik schwierig. Ferner ist diese
Graphitisierung nicht praktisch, weil die Temperatur dem Sublimationspunkt von Kohlenstoff (3.370ºC)
sehr nahe ist.
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Darüberhinaus wurde gefunden, daß, selbst wenn die verglichenen
Kohlenstoffmaterialien bezüglich der Struktur, die durch die Messergebnisse der Röntgendiffraktometrie gezeigt
wird, im wesentlichen identisch sind, das Kohlenstoffmaterial, das in Gegenwart der
Borverbindung graphitisiert wurde, dem Kohlenstoffmaterial, das in Abwesenheit der Borverbindung
graphitisiert wurde, im Leistungsvermögen der Batterie, wie der Entladekapazität sowie dem
Lade- und Entladewirkungsgrad, überlegen ist.
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Ebenso wird bevorzugt die Graphitisierung in Abwesenheit von Sauerstoff
durchgeführt, zum Beispiel in einer Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre. Dies
kommt daher, daß Sauerstoff mit dem Kohlenstoff des Kohlenstoffmaterials reagiert, wodurch
beispielsweise Kohlendioxidgas erzeugt wird, so daß die Ausbeute an Kohlenstoffhiaterial
leicht verringert wird. Demgemäß tritt, wenn die bei der Graphitisierung zugegebene
Borverbindung eine sauerstoffhaltige Verbindung, wie Boroxid (B&sub2;O&sub3;: mit einem Schmelzpunkt von
450ºC oder höher und einem Siedepunkt von 1.500ºC oder höher), ist, nicht nur der Effekt
einer Förderung der Graphitisierung auf, sondern auch die Ausbeute an Kohlenstoffmaterial
wird leicht verschlechtert.
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Bei dieser Graphitisierung werden die meisten Verunreinigungen, wie Stickstoff,
Sauerstoff, Schwefel und Metallbestandteile, die in der Vorstufe des Kohlenstoffmaterials enthalten
sind, während der Graphitisierung nach außen ausgeschieden. Zur Verwirklichung des
Kohlenstoffmaterials mit höherer Reinheit kann jedoch eine Reinigungsbehandlung
durchgeführt werden, in der ein Halogenelement(gas), wie Chlor, eingeleitet wird, um mit den
Verunreinigungen, die im Kohlenstoffmaterial zum Zeitpunkt der Carbonisierung oder
Graphitisierung enthalten sind, zu reagieren, wodurch die Verunreinigungen als Halogenide nach
außen ausgeschieden werden.
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Natürlich werden bevorzugt ein Rohmaterial, dessen Gehalt an Verunreinigungen
minimal ist, bei der Herstellung des Ausgangspechs für das Kohlenstoffmaterial ausgewählt, und
Schritte zur Minimierung solcher Verunreinigungen, zum Beispiel Filtration, unternommen.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial, das durch das vorstehende Verfahren
erhal
ten werden kann, insbesondere die vermahlenen Kohlenstoffasern und die Mikrokügelchen aus
Kohlenstoff, kann leicht zu einer negativen Hochleistungselektrode verarbeitet werden, indem
ein Bindemittel, wie Polyethylen oder Polytetrafluorethylen, hinzugefügt wird, das mit
Bindemittel beladene Kohlenstoffmaterial mittels Walzen unter Druck in eine Form gebracht wird,
die zur Verwendung in einer negativen Elektrode geeignet ist, z. B. eine Folie oder Platte, und
die Reduktion unter Verwendung von metallischem Lithium als Gegenelektrode durchgeführt
wird.
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Die so hergestellte negative Elektrode besitzt eine hohe Kapazität bezogen auf ihr
Volumen, so daß sie zur Miniaturisierung einer Batterie geeignet ist.
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Das erfindungsgemäße Kohlenstoffmaterial kann in geeigneter Weise zu einer negativen
Elektrode mit Lithiumionen als aktivem Material der negativen Elektrode verarbeitet werden,
die zusammen mit einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode zu einer Lithiumionen-
Sekundärbatterie zusammengesetzt wird.
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Wenngleich der Typ des Elektrolyten, der in die vorstehende
Lithiumionen-Sekundärbatterie eingebracht wird, nicht besonders begrenzt ist, solange er ein Lithiumsalz lösen kann,
wird bevorzugt ein aprotisches organisches Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante
verwendet. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen Propylencarbonat,
Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Dioxolan, 4-Methyldioxolan,
Acetonitril, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Diethylcarbonat ein. Diese Lösungsmittel
können entweder einzeln oder in einer passenden Kombination eingesetzt werden.
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Lithiumsalze, die stabile Anionen erzeugen können, können in geeigneter Weise als
elektrolytische Substanz, die im Elektrolyten enthalten ist, eingesetzt werden; diese schließen
Lithiumperchlorat, Lithiumborfluorid, Lithiumhexafluorantimonat und
Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;) ein.
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Verschiedene Materialien können zum Aufbau der positiven Elektrode der vorstehenden
Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden; diese umfassen beispielsweise Metalloxide,
wie Chromoxid, Titanoxid, Cobaltoxid und Vanadiumpentoxid; Lithiummetalloxide, wie
Lithiummanganoxid (LiMn&sub2;O&sub4;), Lithiumcobaltoxid (LiCoO&sub2;) und Lithiumnickeloxid (LiNiO&sub2;);
Übergangsmetallchalcogenverbindungen, wie Titan- und Molybdensulflde; sowie leitende
konjugierte Polymersubstanzen, wie Polyacetylen, Polyparaphenylen und Polypyrrol.
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Ein Trennelement wird zwischen die vorstehende positive und negative Elektrode
eingeschoben, wobei das Trennelement ein Vlies oder Gewebe aus synthetischen oder Glas-Fasern,
eine polyolefinische poröse Membran, ein Vlies aus Polytetrafluorethylen oder dergleichen
umfaßt.
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Ein Stromabnehmer kann wie in herkömmlichen Batterien eingesetzt werden. Der
Stromabnehmer für die negative Elektrode kann die Form einer Platte, einer Folie oder eines
Stabs besitzen und kann aus einem elektrischen Leiter bestehen, der gegenüber der Elektrode
und dem Elektrolyten elektrochemisch inert, ausgewählt z. B. aus Metallen, wie Kupfer,
Nickel, Titan und Edelstahl.
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Die erfindungsgemäße Lithium-Sekundärbatterie kann hergestellt werden, indem die
vorstehend angegebene negative Elektrode als ein wesentliches Bauelement, der Elektrolyt
und die positive Elektrode mit anderen Bauelementen der Batterie, wie dem Trennelement,
dem Stromabnehmer, einer Dichtung, einer Dichtungsplatte und einem Gehäuse, zu einer
zylindrischen, rechteckigen oder Knopf-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß des
gebräuchlichen Vorgehensweise zusammengesetzt wird.
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Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, wird das Kohlenstoffmaterial zur Verwendung
in einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung durch Graphitisieren in
Gegenwart einer Borverbindung erhalten, besitzt es eine bestimmte Kristallstruktur mit
bestimmten Werten der durch Röntgendiffraktometrie gemessenen Kristallparameter, nämlich
des Netzebenenabstands der 002-Ebenen (d002), Lc, La und P101/P100, und weist es einen
bestimmten Borgehalt auf. Demgemäß kann das erfindungsgemäße Kohlenstoftmnaterial eine
negative Elektrode zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie liefern, die große
Lade- und Entladekapazitäten, einen hohen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad
sowie hohe anfängliche Lade- und Entladegeschwindigkeiten und eine verlängerte
Zykluslebensdauer gewährleistet, und kann auch eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine derartige
negative Elektrode einschließt, liefern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Kohlenstoffmaterials ermöglicht
effektives Herstellen des vorstehenden Kohlenstoffmaterials, insbesondere von vermahlenen
Kohlenstoffasern.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele weiter
veranschaulicht, die aber nicht als Begrenzung des Umfangs der Erfindung auszulegen sind.
Beispiel 1
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Ein Ausgangsmaterial aus optisch anisotropem Erdölpech in der Mesophase mit einer
Dichte von 1,25 wurde geschmolzen und durch eine Düse, umfassend einen 3 mm breiten
Spalt und einer darin angeordneten Reihe von 500 Spinndüsenlöchern, jeweils mit einem
Durchmesser von 0,2 mm, versponnen, während heiße Luft durch den Spalt geblasen wurde,
wodurch Pechfasern mit einem mittleren Durchmesser von 13 um erhalten wurden. Die
Spinntemperatur betrug 360ºC, und die Abgabeleistung lag bei 0,8 g/H-min.
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Die versponnenen Pechfasern wurden auf einem Band, das eine Sammelzone aus einem
Edelstahlnetz mit 20 mesh aufwies, gesammelt, während von der Rückseite des Bands
angesaugt wurde.
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Um die derart auf dem Band gesammelten Pechfasern in Form einer Matte zu
bekommen, wurde an Luft bei einer Temperatur erhitzt, die mit einer mittleren
Erwärmungsge
schwindigkeit von 6ºC/min von Zimmertemperatur auf 300ºC erhöht wurde, um dadurch die
Fasern unschmelzbar zu machen. Nachfolgend wurde die so erhaltene, unschmelzbar
gemachte Fasermatte bei 700ºC leicht carbonisiert und unter Verwendung einer Querstrommühle
vermahlen, wodurch vermahlene Kohlenstoffasern mit einem mittleren Durchmesser von 18 um
erhalten wurden.
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Borcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um wurde den so erhaltenen,
vermahlenen Vorstufen-Kohlenstoffasern in einer Menge von 5 Gew.-% hinzugefügt, so bewegt,
daß ein einheitliches Gemisch erhalten wurde und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit der
Temperatur von 3ºC/min auf 2.700ºC erhitzt, wo das Gemisch 1 Stunde gehalten wurde.
Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern wurde durch
Plasmaemissionsspektrometrie gemessen und zu 9.400 ppm bestimmt. Ferner wurden die
Kristallparameter der vermahlenen Kohlenstoffasern durch Röntgendiftiaktometrie gemessen. Die
erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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4,85 g der vermahlenen Kohlenstoffasern wurden zusammen mit 0,15 g
Polytetrafluorethylen geknetet und zu einer Elektrodenfolie geformt (Länge: 10 mm, Breite: 10 mm und
Dicke: 0,08 mm). Eine Dreielektrodenzelle wurde zusammengesetzt, umfassend die
vorstehende Folie als Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode sowie deren Gegenelektrode, die
jeweils aus metallischem Lithium bestanden (Länge: 15 mm, Breite: 15 mm und Dicke:
1 mm). Diese Zelle wurde mit einem Potentiostat verbunden, und eine Lade- und
Entladeprüfung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. In der Zelle wurde ein Elektrolyt
eingesetzt, der durch Lösen von Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) als elektrolytischer Substanz in
einem 1 : 1 (Volumenverhältnis) Carbonsäureesterlösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat
(EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einer Konzentration von 1 M erhalten worden war.
Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden bei einem konstanten Strom
von 100 mA/g gemessen. Bei der Messung betrug der gemessene Potentialbreich gegenüber
dem Potential der Referenzelektrode 0 bis 2 V/Li/Li+, und das Laden und Entladen wurde
10mal wiederholt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrug die anfängliche Entladekapazität 340 mAh/g bzw. der
Lade- und Entladewirkungsgrad 92%, und die zweite Entladekapazität betrug auch
345 mAh/g bzw. der Lade- und Entladewirkungsgrad 100%. Ferner zeigten die 2. bis 10.
Entladekapazitäten sowie die Lade- und Entladewirkungsgrade unveränderliche Werte von
345 mAh/g bzw. 100%.
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Daraufhin wurde das Zyklovoltamogram des ersten Zyklus hergestellt, indem die gleiche
Dreielektrodenzelle wie vorstehend erwähnt mit einem Potentiostat verbunden wurde und das
Potential gegenüber der Referenzelektrode mit hin- und herwechselnden Veränderungen von
300 mV bis 0 mV mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,3 mV/min angelegt wurde. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.
Beispiele 2 bis S
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Ein Kohlenstoffmaterial wurde durch Graphitisieren in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Menge an Borcarbid, die der vermahlenen Vorstufe '
(Pechfaser, die leicht carbonisiert und vermahlen worden war) hinzugefügt wurde, wie in
Tabelle 1 angegeben, abgeändert wurde.
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Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurden durch
Röntgendiffraktometrie gemessen.
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Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode
wurden unter Verwendung des vorstehenden Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter
Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
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Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch
Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick
auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiele 6 und 7
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Ein Kohlenstoffmaterial wurde durch Graphitisieren in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die vermahlene Vorstufe (Pechfaser, die leicht
carbonisiert und vermahlen worden war) bei einer veränderten Temperatur (2.200ºC in Beispiel 6 und
2.400ºC in Beispiel 7) graphitisiert wurde.
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Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials wurden durch
Röntgendiffraktometrie gemessen.
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Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode
wurden unter Verwendung des vorstehenden Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter
Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
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Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch
Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick
auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
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*¹: Der in Klammern angegebene Wert ist in Einheiten von Bor bestimmt.
Beispiel 8
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Ein Erdölpech in der Mesophase mit einem Erweichungspunkt von 285ºC wurde in
einen Extruder eingefüllt, in dem das Pech geschmolzen und entgast wurde. Die entstandene
Schmelze wurde unter Druck in die gleiche Spinnmaschine, wie sie in Beispiel 1 verwendet
wurde, eingefüllt. Das Verspinnen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
ausgenommen, daß dem Pech aus einem Zuführteil der Spinnmaschine 9,3 Gew.-% Boroxid,
bezogen auf die Menge des Pechs, hinzugefügt wurden, so daß die erhaltenen Pechfasern
einen Borgehalt von 3 Gew.-% aufwiesen.
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Mit der so erhaltenen Pechfasermatte wurde die gleiche Behandlung zum
Unschmelzbarmachen und leichten Carbonisieren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die leicht carbonisierten
Pechfasern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 graphitisiert, ausgenommen, daß
kein Mahlen durchgeführt wurde, und daß der Typ und die Menge der hinzugefügten
Borverbindung, wie in Tabelle 3 angegeben, abgeändert wurden.
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Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials (graphitisierte Matte) wurden
durch Röntgendiffraktometrie gemessen.
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Diese graphitisierte Matte (10 mg) wurde zwischen ein Paar Nickelnetze eingeschoben,
und ihre Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 gemessen.
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Der Borgehalt des erhaltenen Kohlenstoffmaterials, die durch Röntgendiffraktometrie
erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die
Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiel 9
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200 g Erdölpech (Anfangsdestillat: 460ºC, Enddestillat: 560ºC, Erweichungspunkt,
gemessen durch ein Erweichungspunktmessgerät von Meftler: 72ºC und Zahlenmittel des
Molekulargewichts: 400), das als ein Nebenprodukt durch katalytisches Fluidcracken in der Hitze
(FCC) von entschwefeltem Vakuumgasöl erhalten worden war, wurden in einen Rundkolben
aus Glas gegeben. Dann wurden 90 g wasserfreies AlCl&sub3; als Lewis-Säure-Katalysator und
1.000 ml o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel zugegeben und 26 Stunden unter Rückfluß des
Lösungsmittels auf 180ºC erhitzt, um dadurch eine Umsetzung zu bewirken. In dieser
Umsetzung betrug das Molverhältnis von PechlLewis-Säure/Lösungsmittel 111,35/17,65.
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Nach dem Umsetzungsende wurde das Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre
unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein fester Rückstand erhalten wurde. Dieser
feste Rückstand wurde mit destilliertem Wasser und 1 N verdünnter Salzsäure gewaschen, um
dadurch die Lewis-Säure zu entfernen. Demgemäß wurde ein modifiziertes Pech
(Erweichungspunkt: 176ºC) erhalten.
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100 g dieses modifizierten Pechs wurde in einen 500 ml Edelstahlreaktor gegeben und
unter Rühren im Stickstoffstrom 30 Minuten auf 300ºC erhitzt.
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Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Trichlorbenzol gelöst und filtriert.
Dementsprechend wurden 62 Gew.-% Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff als unlösliche
Substanz erhalten.
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Borcarbid wurde in einer Menge von 5 Gew.-% zu den so erhaltenen Mikrokügelchen
aus Mesokohlenstoff gegeben, und die entstehenden Mikrokügelchen wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 graphitisiert. Dementsprechend wurden Mikrokügelchen aus
Kohlenstoff erhalten.
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Die Kristallparameter des erhaltenen Kohlenstoffmaterials (Mikrokügelchen aus
Kohlenstoff) wurden durch Röntgendiffraktometrie gemessen.
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Eine negative Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode
wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die vorstehenden
Mikrokügelchen aus Kohlenstoff eingesetzt wurden. Die Merkmale der Lade- und
Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser Dreielektrodenzelle gemessen.
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Der Borgehalt des erhaltenen Kohlenstoffmaterials, die durch Röntgendiffraktometrie
erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick auf die
Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
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*1: Der in Klammern angegebene Wert ist in Einheiten von Bor bestimmt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
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Jedes Kohlenstoffmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
ausgenommen, daß bei der Graphitisierung keine Borverbindung zugegeben wurde, und daß die
Graphitisierungstemperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, abgeändert wurde. Eine negative
Elektrode und eine Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode wurden unter
Verwendung des vorstehenden Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser
Dreielektrodenzelle gemessen.
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Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch
Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick
auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 4 angegeben.
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Ein Zyklovoltamogram der vorstehenden Dreielektrodenzelle wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 mit dem in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Kohlenstoffmaterial
angefertigt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiele 5 und 6
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Jedes Kohlenstoffmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch
Graphitisieren hergestellt, ausgenommen, daß bei der Graphitisierung die Menge des zugefügten
Borcarbids, wie in Tabelle 5 angegeben, abgeändert wurde. Eine negative Elektrode und eine
Dreielektrodenzelle mit der negativen Elektrode wurden unter Verwendung des vorstehenden
Kohlenstoffmaterials in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Merkmale der
Lade- und Entladekapazitäten wurden unter Verwendung dieser Dreielektrodenzelle
gemessen.
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Der Borgehalt der erhaltenen, vermahlenen Kohlenstoffasern, die durch
Röntgendiffraktometrie erhaltenen Messergebnisse der Kristallparameter und die Messergebnisse im Hinblick
auf die Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten werden in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
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*1: Der in Klammern angegebene Wert ist in Einheiten von Bor bestimmt.
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Bezüglich Tabelle 5 hatte das Kohlenstoffmaterial mit niedrigerem Borgehalt, das in
Vergleichsbeispiel 5 hergestellt worden war, keine wesentliche Wirkung zur Verbesserung
beispielsweise der Lade- und Entladekapazitäten, und das in Vergleichsbeispiel 6 hergestellte
Kohlenstoffmaterial mit zu großem Borgehalt litt unter Binden der vermahlenen Fasern, so
daß die Herstellung einer negativen Elektrode undurchführbar war, wodurch die Messung der
Merkmale der Lade- und Entladekapazitäten unmöglich gemacht wurde.