CN1094660C - 一种碳负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种碳负极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明一种碳负极材料及其制备方法和用途涉及用于锂二次电池的碳负极材料。在碳材料中硼元素的含量为0.03～1.4wt%，H/C原子比为0.01～0.3，O/C原子比为0.02～0.07。硼的1s轨道电子结合能为190.30～191.50eV和191.80～193.05eV。该含硼碳负极材料是通过在一种反应性单体或一种反应性单体与一种非反应性单体的反应体系中加入硼的化合物，将得到的含硼聚合物于惰性气体中热解碳化制备得到的。本发明的碳负极材料具有高的电极容量，并且制备工艺简单经济，易于实现工业化生产。

Description

一种碳负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电极活性材料及其制备方法，特别是用于锂二次电池的碳负极材料及其制备方法。
背景技术
微电子学的迅速发展，使得电子仪器愈来愈小型化和微型化。随着照相机、移动电话、摄像机和笔记本电脑等便携式仪器的广泛使用，对于高能二次电池的需求也越来越迫切。而与此同时，日益严格的环保法令却使得二次电池传统的主流产品(如镍镉电池)的发展受到了很大的限制。
用金属锂充当负极活性物质的锂电池，不仅具有较高的能量密度和工作电压，而且避免使用了重金属镉等污染环境的材料，是一种比较理想的新型高能电池。然而由于金属锂的化学性质非常活泼，易于使电解质溶液发生分解反应，降低了电池的容量；另外，在充放电过程中，锂从电解质中析出时，沉积出的锂易于形成树枝状的晶体，导致电池容量降低、循环性能变差，甚至会造成电池内部短路，带来严重的安全问题。
为了解决传统锂二次电池的再充电问题，Sony公司推出了一种新型的锂二次电池，即锂离子电池(T.Nagaura and K.Tazawa，Progress in Batteries and Solar Cells，9，209(1990))。这种电池体系在正负极均采用锂离子插入式化合物，尤其是在负极采用碳材料替代活泼的金属锂，使电池的循环性能和安全性能都得到了显著地提高。
Sony公司报道的锂离子电池的负极使用的是石油焦。这类碳材料与电解液体系有良好的相容性，充放电循环特性好。但是其可逆插锂容量比较低，只有240mAh/g，极大地限制了锂离子电池的容量。
一般认为锂在石墨中的插入量最高可达到每六个碳原子一个锂原子，亦即形成具有LiC6化学式的石墨层间插入式化合物，对应地可计算出其理论容量为372mAh/g。为此，对于石墨类碳材料进行了比较深入地研究，获得了大于300mAh/g的实际可逆插锂容量。然而石墨虽然具有较高的插锂容量，但是其与电解液的相容性比较差，溶剂分子的共插入易造成石墨片层结构的解理，增大了循环充放电过程中的不可逆容量损失；另外，锂在石墨中的插入电位非常接近于锂的还原电位，因此当充电电流较大，电极过电位较高时，在锂插入石墨的过程中，会同时发生金属锂的析出与沉积，造成电池循环性能及容量的下降，甚至带来安全问题，这就限制电池的实际使用功率。如能适当地提高石墨的插锂电位，则可明显避免大电流充电时锂的析出现象。
近来，Sony公司的小丸马雄等人(日本公开特许平成3-245458)将硼酸简单混入呋喃树脂等聚合物前驱体中，在1200℃热解碳化一小时，制备得到了一种含硼元素的碳材料，其可逆插锂容量为380mAh/g，略超过了石墨的理论容量。然而相较于两个不含硼的碳材料的插锂容量310mAh/g和350mAh/g，这种含有缺电子元素(硼元素)的碳材料，其插锂容量仅分别提高了23％和9％；其充放电电压曲线与无硼碳材料的电压曲线之间也未见明显的区别。另外，这种含硼碳材料的制备方法所需的热解碳化温度为1200℃，对设备的要求较高。
Central Glass公司(U.S.Patent.No.5,139,901；日本公开特许平成5-314,976；同一专利)的一种在1000℃通过化学气相沉积法制备的碳材料(BC10N)不仅含有硼元素，而且还添加有氮及氢元素，但其可逆插锂容量只有97.3mAh/g。即便是其另一专利(日本公开特许平成7-235,305)用LiOH进一步地修饰了BC10N，而容量也只有180mAh/g。从其发明人发表的文章(J.Electrochem.Soc.，139，1227(1992)；J.Power Sources，55，127(1995))可以进一步发现，这些含硼碳材料即便在较小充放电速率下，极化程度也比较大。
Sanyo电气公司的Fujimoto等人(EP.Pat.Appl.0565，273 A1)在石油焦中混入BN或B4C，2400℃热解16小时，制备得到两种化学式分别为BC3N和BC3的含硼碳材料。前一种碳材料中除硼元素之外，还含有氮元素。这两种碳材料的可逆插锂容量都达到了375mAh/g，比纯石油焦碳材料的240mAh/g提高56％。然而这种含硼碳材料制备过程中所需要的碳化温度比较高，耗能大，对设备的要求高；另外作为原料使用的B4C是采用化学气相沉积法制备得到的，成本较高。
松下电器产业株式会的伊藤修二(日本公开特许平成6-333,601)在1000℃以BCl3和苯为原料，通过化学气相沉积的方法，制备了一种元素组成为BC3的含硼碳材料。相较于无硼碳材料的容量175mAh/g，这种含硼碳材料的可逆插锂容量有所提高，容量达到了365mAh/g。
Dahn等人(EP Pat.Appl.0,629,012A2)采用同样的原料在900℃化学气相沉积法制备了元素组成最高为BC4.88的含硼碳材料。相较于纯苯热解得到的碳材料，其可逆插锂容量从238mAh/g增大为439mAh/g，并且其电压曲线比纯碳的有所升高，增大了与纯锂还原电位的差距，有利于以较大的电流充放电。然而，化学气相沉积法工序较长，工艺复杂，耗能大，产率低，不适应于工业化大规模生产。Dahn等以苯20cm3/s，BCl3 15cm3/s的气体流速在900℃气相热解沉积了5小时才得到1克的碳材料，其生产效率太低。
发明内容
本发明是为了克服上述先有技术的含硼碳材料插锂容量低、热解碳化温度高、耗能大、设备要求高、生产效率低的缺点而提出并完成的，所以本发明的目的就是提供一种用简单易行的方法制备得到的含硼碳负极材料。这种含硼碳材料具有明显优于无硼碳材料的可逆高插锂容量，最高可逆插锂容量超过了石墨的理论插锂容量。而且其锂离子插入电位比纯碳材料有适当的升高。
本发明的另一个目的是提供上述的含硼碳负极材料的一种制备方法。这种方法简单易行、经济合算、适于工业化生产的需求。同时，制备的含硼碳材料还具有上述突出的电化学性能。
本发明的碳负极材料是一种含H、O、C、B元素的无定形碳材料，其层间距d002用广角X射线粉末衍射法测试为：0.355～0.389nm。在含硼碳材料中硼元素重量百分比含量可以从0.03变化到1.4，另外在含硼碳材料中H/C原子比例为0.01～0.3，O/C原子比例为0.02～0.07。在X射线光电子能谱中，硼的1s轨道电子结合能有两种状态，一是在190.30～191.50eV，一是在191.80～193.05eV。
本发明一种碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将一种反应性单体或一种反应性单体与一种非反应性单体加入反应器中，形成聚合反应体系。在上述反应体系中加入硼的化合物，硼化合物的摩尔用量为体系中反应性单体用量的0.02～1倍。加入硼化合物后，在50～100℃反应0.5～2小时，最终得到含化学键接硼原子的聚合物。
然后，将上述得到的含硼聚合物置于马福炉中在惰性气体保护下，于400～1500℃的温度范围内，热解碳化0.1～20小时。最后便得到用于锂二次电池负极的碳材料。
在上述制备含硼碳材料的过程中，所说的反应性单体是可以与硼化合物反应的单体，如苯酚、对苯二酚、双酚A等酚类单体，也可以是环氧氯丙烷等环醚类单体，还可以是醋酸乙烯酯、N-羟基丙烯酰胺等，此类单体的特点是具有可以与硼的化合物反应的基团，而不仅仅局限于上述所列举的部分反应性单体。上述所说的非反应性单体是不具有可与硼化合物反应的官能团的单体，可以是甲醛、乙醛等醛类单体，也可以是双酚A。
上述制备过程中，所使用的硼的化合物包括有硼酸、偏硼酸、烃基硼酸、烃基硼酸酐、三氧化二硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等。
在上述含硼碳负极材料的制备方法中，对含化学键接硼原子的聚合物进行热解碳化时，惰性气体氛可以选择氩气、氮气等。热解碳化温度为400～1500℃，又以500～1200℃为好；尤以600～1000℃最为适宜。在热解碳化温度处的保温时间是0.1～20小时，又以0.5～10小时较为适宜，更优选为0.5～5小时。
为了检测上述方法制备的碳材料的性能，将其组装成实验电池进行测试。这些电池使用金属锂作为对电极和参考电极，与实际应用的锂二次电池不同的是，发明得到的碳材料在此实验电池中充当正极。然而正是通过这样的实验电池的测试结果，熟悉本领域的技术人员可以方便地判断筛选出合适的锂二次电池用碳负极材料。
实验电池的组装过程如下述。将含硼碳材料研磨粉碎并通过300目的网筛。与1～10wt.％的聚四氟乙烯粘合剂混合均匀后，轧制成薄片并与金属集电网复合在一起成为电极片。在120℃真空干燥24小时后，放入充有氩气的手套箱中，与金属锂电极组装成实验电池，电解液是以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比为3∶7)为溶剂的1M LiClO4溶液。实验电池由计算机控制的恒电流充放电仪进行测试，电流密度为0.23mA/cm2，充放电截止电压范围为0.01～2.5V。
本发明的碳负极材料的电化学性能优异。其可逆插锂容量超过了石墨的理论容量372mAh/g。本发明的碳负极材料的插锂容量亦远高于通过简单在前驱体中加入硼的化合物所得到的碳材料的插锂容量。相较于不含硼的纯碳，本发明大幅度地提高了碳负极材料的插锂容量。
本发明的一种碳负极材料的制备方法的优点是，工艺简单易行，产品成本低，易于实现工业化生产，同时用这种方法制备出的碳材料还具有优异的电化学性能。
附图说明表1本发明的实施例1、对比例1和2中所得含硼碳材料与纯碳材料及简单混入硼酸所得碳材料的可逆插锂容量的比较。图1酚醛树脂合成中不同硼酸加入量所得含硼碳材料的可逆插锂容量的变化曲线。图2实施例1含硼碳材料与对比例1纯碳材料的充放电电压曲线。表2本发明的实施例3和4、对比例3和4中所得含硼碳材料与纯碳材料的可逆插锂容量的比较。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例更详细地说明本发明及其优点，所举的实施例均不应构成对本发明范围的限制。本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1
35.29g苯酚与62.56g甲醛水溶液(含量＞36％)以及2.22g 20％的NaOH溶液混合、搅拌。加热至75℃，并维持反应1小时。然后加入7.76g H3BO3，升温至沸腾，维持回流反应0.5小时，真空蒸馏除水后，即得到含化学键接硼原子的酚醛树脂。
将上述产物在氩气流的保护下，升温至900℃热解碳化2小时。得到的含硼碳材料具有如下的特征：层间距d002：0.378nm，硼元素重量百分含量：0.63wt％；XPS光电子能谱分析：硼的1s轨道电子结合能有两种状态，一是192.01eV，一是190.30eV，两种电子结合能状态的硼的含量比为80∶20。
将所得到的含硼碳材料按前述的方法组装成实验电池，并测试其可逆充放电插锂容量，结果列于表1中。
从表1可以看出，所得含硼碳材料的可逆插锂容量达到了400mAh/g，远超过了石墨的理论容量。
实施例2
按与实施例1相同的方法及步骤，改变硼酸的用量，加入硼酸的量分别为3.88g，11.64g和15.52g。将制备的含硼碳材料按前述的方法组装成实验电池，并测试其可逆插锂容量。
图1所示的是含硼碳材料的可逆插锂容量与树脂合成过程中硼酸用量之间的关系。随硼酸用量的增加，所得含硼碳材料的可逆储锂容量逐渐增加，并超过了石墨的理论容量。硼酸的用量有一个最大值，超过此最大值之后含硼碳材料的可逆插锂容量反而下降。对比例1
不含硼的纯碳材料按与实施例1相同的步骤制备，不同之处是在树脂合成过程中不向反应体系添加H3BO3。
从表1所列的循环充放电的结果可以看出，相同条件下所得纯碳的可逆插锂容量为230mAh/g。与纯碳相比，实施例1中制备的含硼碳材料的可逆插锂容量有了大幅度的提高，可逆容量增加了74％。这说明采用本方法对提高碳材料的插锂容量非常有效。
本对比例纯碳材料与实施例1的含硼碳材料的充放电电压曲线如图2所示。从图中可以进一步地看出，相较于纯碳材料，本发明制备的含硼碳材料的充放电电压曲线向高电压方向有明显的移动。对比例2
按与对比例1相同的方法制备纯酚醛树脂，搅拌混合添加7.76gH3BO3后再按相同的热解碳化过程制备碳材料，并测试其可逆插锂容量。结果也列于表1中。
在表1中，采用简单混入硼酸的方法制备的含硼碳材料的可逆插锂容量为340mAh/g，明显低于实施例1所得到的400mAh/g的容量。采用本发明的方法，不仅工艺简单、实施方便，而且使得碳材料中残留有效硼原子的含量高于简单混入硼酸法制备的碳材料，并且使碳材料可逆容量得到了更大幅度的提高。
实施例3
将23g双酚A与47g环氧氯丙烷混合，加热至50℃。在0.5小时内滴加25ml 20％的NaOH溶液。然后加入10.44g B2O3，升温至95℃反应0.5小时。真空蒸馏除水后，即得到含化学键接硼原子的环氧树脂。
将所得产物在700℃热解碳化1.5小时。得到的含硼碳材料具有如下的特征：层间距d002：0.385nm，硼元素重量百分含量：1.19wt％：XPS光电子能谱分析：硼的1s轨道电子结合能有两种状态，一是192.01eV，一是190.30eV，两种电子结合能状态的硼的含量比为83∶17。将制备的含硼碳材料按前述的方法组装成实验电池，并测试其可逆插锂容量，结果列于表2中。
从表2所列的测试结果可以看出，所得含硼碳材料的可逆插锂容量达到了455mAh/g，远超过了石墨的理论容量。对比例3
不含硼的纯碳材料按与实施例3相同的步骤制备，不同之处是在环氧树脂合成过程中不向反应体系加入B2O3。
从表2所列的循环充放电的结果可以看出，700℃热解碳化环氧树脂所得纯碳材料的可逆插锂容量为345mAh/g。远低于实施例3中制备的含硼碳材料的可逆插锂容量。
实施例4
将18.7g醋酸乙烯酯与0.2g过氧化苯甲酰及6ml无水乙醇混合，于60℃回流2小时。然后加入60ml甲醇和4ml 20％NaOH溶液，在70℃回流0.5小时。用布氏漏斗滤出沉淀，与200g水及0.35g 20％HCl溶液混合。向体系中加入13.92g B2O3，在剧烈搅拌下分别在50、60及70℃反应0.5小时。布氏漏斗滤出的沉淀物即为含化学键接硼原子的聚乙烯醇树脂。
将上述产物在氩气流的保护下，于900℃热解碳化2小时。得到的含硼碳材料具有如下的特征：层间距d002：0.356nm，硼元素重量百分含量：0.51wt％；XPS光电子能谱分析：硼的1s轨道电子结合能有两种状态，一是192.01eV，一是190.30eV，两种电子结合能状态的硼的含量比为72∶28。
表2列出了循环充放电的测试结果，所得含硼碳材料的可逆插锂容量为352mAh/g。对比例4
不含硼的纯碳材料按与实施例4相同的步骤制备，不同之处是在聚乙烯醇树脂的合成过程中不向反应体系加入B2O3。
从表2所列的循环充放电的结果可以看出，900℃热解碳化聚乙烯醇所得纯碳材料的可逆插锂容量为212mAh/g。远低于实施例4中制备的含硼碳材料的可逆插锂容量。表1
         硼酸对苯酚      碳材料中硼元    碳材料的可逆样品编号    的重量百分比       素的含量        插锂容量
           (wt％)           (wt％)         (mAh/g)实施例1          22             0.6045           400对比例1          0              0                230对比例2          22             0.4801           340表2
        碳材料中硼       B1s不同结合能     碳材料的可样品编号    元素的含量       硼元素含量之比    逆插锂容量
          (wt％)                            (mAh/g)实施例3       1.19              83∶17            455对比例3       0                 ---               345实施例4       0.51              72∶28            352对比例4       0                 ---               212

Claims (10)

1.一种碳负极材料，为无定形碳材料，含有C、H、O、B元素，其特征在于所述的碳负极材料中，硼元素的重量百分含量为0.03～1.4％，H/C原子比为0.01～0.3，O/C原子比为0.02～0.07。
2.根据权利要求1所述的一种碳负极材料，其特征在于所述的碳负极材料中，硼的1s轨道电子结合能为190.30～191.50eV和191.80～193.05eV，所述的无定形碳材料的层间距d002为0.355～0.389nm
3.根据权利要求1所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
①将一种反应性单体或一种反应性单体与一种非反应性单体加入反应器中，形成聚合反应体系，
②在上述反应体系中加入硼的化合物，硼化合物的摩尔用量为反应性单体摩尔数的0.02～1倍。在50～100℃反应0.5～2小时进行聚合反应，
③将上述含硼聚合物在惰性气体中，于400～1500℃热解碳化0.1～20小时。
4.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的反应性单体为苯酚、对苯二酚或双酚A。
5.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的反应性单体为醋酸乙烯酯或环氧氯丙烷。
6.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的非反应性单体为甲醛或乙醛。
7.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的硼化合物为H3BO3或B2O3。
8.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的硼化合物的摩尔用量为反应性单体摩尔数的0.02～1倍。
9.根据权利要求3所述的一种碳负极材料的制备方法，其特征在于所述的热解碳化温度为600～1000℃。
10.根据权利要求1所述的一种碳负极材料的用途，其特征在于用于锂二次电池或电容器。
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