WO2014050097A1 - リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途 - Google Patents

リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050097A1
WO2014050097A1 PCT/JP2013/005685 JP2013005685W WO2014050097A1 WO 2014050097 A1 WO2014050097 A1 WO 2014050097A1 JP 2013005685 W JP2013005685 W JP 2013005685W WO 2014050097 A1 WO2014050097 A1 WO 2014050097A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon material
less
discharge
graphite
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/005685
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安顕 脇坂
千明 外輪
崇 寺島
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to JP2014538182A priority Critical patent/JP6291414B2/ja
Priority to CN201380050773.4A priority patent/CN104685680A/zh
Priority to KR1020157005526A priority patent/KR101718759B1/ko
Priority to US14/431,398 priority patent/US20150255793A1/en
Publication of WO2014050097A1 publication Critical patent/WO2014050097A1/ja
Priority to US15/945,066 priority patent/US20180226649A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and an application. More specifically, the present invention relates to a carbon material useful as an active material for a negative electrode capable of obtaining a lithium ion secondary battery having high initial efficiency, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics, and a method for producing the same, and use thereof About.
  • Lithium ion secondary batteries are used as power sources for portable electronic devices. However, the functions of portable electronic devices are diversifying and power consumption is increasing. Therefore, it is required to further increase the capacity of the lithium ion secondary battery. Lithium ion secondary batteries are also used as power sources for electric tools and electric vehicles. In electric vehicles such as battery electric vehicles (BEV) and hybrid electric vehicles (HEV), maintaining a high charge / discharge cycle characteristic for more than 10 years and a large current load characteristic sufficient to drive a high-power motor And a high volumetric energy density is required to extend the cruising range.
  • BEV battery electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • An object of the present invention is to provide a carbon material useful as an active material for a negative electrode capable of obtaining a lithium ion secondary battery having high initial efficiency, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics, a method for producing the same, and use It is to be.
  • the specific surface area is 1.5 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less
  • the tap density is 0.5 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less
  • Raman R value is 0.1 or more and 0.4 or less
  • d 002 is equal to or less than 0.337 nm
  • thermogravimetric - differential thermal there is only one peak at most in the region of less than 500 ° C. or higher 1000 ° C.
  • [4] The method for producing a carbon material according to any one of [1] to [3], wherein the surface of the granular graphite is modified by applying an impact compression force using a mechanical rotating machine.
  • [5] The method for producing a carbon material according to [4], wherein a ratio of the apparent density after the surface modification to the apparent density before the surface modification is less than 1.1.
  • [6] The method for producing a carbon material according to [4] or [5], wherein the granular graphite is artificial graphite heat-treated at a temperature of 2400 ° C. or higher and 3600 ° C. or lower.
  • An electrode paste comprising the carbon material according to any one of [1] to [3] and a binder.
  • An electrode having a molded body layer containing the carbon material according to any one of [1] to [3] and a binder.
  • the electrode which has a molded object layer whose ratio (T500 / T10) of thickness (T500) of this is 1.0 or more and 1.30 or less.
  • a battery comprising the electrode according to [10] or [11] as a constituent element.
  • the carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery according to the present invention has no edge on the surface that causes a side reaction with the electrolytic solution, and no rhombohedral crystal exists. Therefore, the initial efficiency is high, the discharge capacity is high, and the cycle is excellent.
  • a lithium ion secondary battery having characteristics can be provided. According to the production method of the present invention, surface modification treatment can be applied to artificial graphite using pitch coke, needle coke, or the like as a raw material without causing a change from hexagonal to rhombohedral.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention has high initial efficiency, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics. Therefore, as a power source, an electronic device such as a mobile phone, a notebook or tablet computer, or a digital camera; It can be used for high power equipment such as tools, electric bicycles, and aircraft.
  • the carbon material according to one embodiment of the present invention has a specific surface area of usually 1.5 m 2 / g or more and 6.5 m 2 / g or less, preferably 1.5 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less, more preferably. Is from 1.5 m 2 / g to 4 m 2 / g, more preferably from 1.5 m 2 / g to 3 m 2 / g.
  • the specific surface area is calculated by the BET method based on nitrogen adsorption.
  • An example of the measuring apparatus is NOVA-4200e (manufactured by QUANTANCHROME INSTRUMENTS). If the specific surface area is too large, a side reaction with the electrolytic solution tends to occur and the initial efficiency tends to decrease. If the specific surface area is too narrow, the contact area with the electrolytic solution is reduced, and it becomes difficult for lithium ion insertion to proceed smoothly and the cycle characteristics and the like tend to deteriorate.
  • the carbon material according to an embodiment of the present invention has a tap density of usually 0.5 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less, preferably 0.8 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less, More preferably, it is 0.85 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less.
  • the tap density is an apparent density measured after putting a carbon material in a predetermined container and tapping 400 times. If the tap density is too low, the density (electrode density) of the molded body layer containing the carbon material and binder provided in the electrode tends to be low, and the charge / discharge capacity tends to decrease. When the tap density is too high, voids in the molded body layer containing the carbon material and the binder are reduced, and the conductivity of the molded body layer tends to be reduced.
  • the carbon material according to one embodiment of the present invention has a Raman R value of usually 0.1 or more and 0.4 or less, preferably 0.1 or more and 0.3 or less, more preferably 0.1 or more and 0.2 or less. It is.
  • the Raman R value is an intensity I D of peaks present in the region of 1350 ⁇ 1370 cm -1 in the Raman spectroscopic measurement by argon ion laser with a wavelength of 514.5 nm, 1570 peaks present in the region of ⁇ 1630 cm -1 intensity I G Is the ratio I D / I G. If the R value is too low, there are too few edges involved in the insertion or desorption of lithium ions, and the battery characteristics tend to deteriorate. If the R value is too high, side reactions tend to occur during charge and discharge.
  • graphite includes hexagonal graphite and rhombohedral graphite.
  • diffraction peaks hexagonal 100 diffraction line and hexagonal 101 diffraction line
  • diffraction angle range 41.7 degrees to 42.7 degrees and a range of 43.7 degrees to 44.7 degrees.
  • diffraction peaks rhombohedral crystal 101 diffraction line and rhombohedral crystal 012 diffraction line
  • graphite has two or four diffraction peaks in a diffraction angle range (2 ⁇ , ⁇ : Bragg angle) of 40 ° to 50 °.
  • the hexagonal graphite has a so-called AB-type laminated structure in which layers composed of a hexagonal plane structure of carbon are parallelly moved (2/3, 1/3) and stacked.
  • rhombohedral graphite has a so-called hexagonal network planar layer of carbon that is first (2/3, 1/3) translated and then (1/3, 2/3) translated and stacked. It has an ABC type laminated structure.
  • the rhombohedral structure is formed by lattice distortion generated when pulverizing hexagonal graphite.
  • the carbon material according to an embodiment of the present invention has no diffraction peak in a diffraction angle range of 42.7 degrees to 43.7 degrees in X-ray diffraction.
  • the carbon material according to one embodiment of the present invention has a rhombohedral 101 diffraction line peak relative to the sum of the hexagonal 100 diffraction line peak area (P1) and the rhombohedral 101 diffraction line peak area (P2).
  • the ratio of area (P2) (P2 / (P1 + P2)) is zero. That is, the carbon material according to an embodiment of the present invention is made only of hexagonal graphite and does not contain rhombohedral graphite. When such a carbon material is used, lithium ions can be smoothly inserted between carbon layers, and a lithium ion secondary battery excellent in rapid charge / discharge characteristics can be easily obtained.
  • d 002 is usually 0.337 nm or less, preferably 0.3367 nm or less.
  • Lc is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less.
  • D 002 and Lc are values calculated based on 002 diffraction lines in powder X-ray diffraction.
  • the carbon material according to an embodiment of the present invention has at most one peak in a region of 500 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. in thermogravimetric-differential thermal analysis. Further, the carbon material according to a preferred embodiment of the present invention has no peak in the region of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower and one peak in the region of 800 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. in thermogravimetric-differential thermal analysis. Exists.
  • the thermogravimetric-differential thermal analysis is performed in a flowing air atmosphere (TG-DTA measurement).
  • the exothermic decomposition peak in differential thermal analysis (DTA) shows the spread of the carbon skeleton structure, and the higher the temperature at which the exothermic decomposition peak appears, the higher the crystalline carbon material with the developed carbon skeleton structure.
  • DTA differential thermal analysis
  • an exothermic peak is observed in a region of 800 ° C. or less in amorphous carbon in which the carbon skeleton is not regularly arranged.
  • graphite with a highly developed carbon skeleton an exothermic peak is observed in the region of 800 ° C. or higher.
  • the carbon material according to a preferred embodiment of the present invention has a 50% particle diameter (D50) in a volume-based cumulative particle size distribution by a laser diffraction method, preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 35 ⁇ m, and still more preferably. It is 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • D50 50% particle diameter
  • a pulverizer capable of giving high energy is required.
  • the fine powder has a large surface area, it tends to cause an unexpected side reaction.
  • D50 is preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the carbon material according to a preferred embodiment of the present invention is charged and discharged for 10 cycles at 1C, and charged and discharged for 500 cycles at 1C with respect to the thickness (T10) of the molded body layer at the end of the 10th cycle discharge.
  • the ratio (T500 / T10) of the thickness (T500) of the molded body layer at the end of the eye discharge is preferably 1.0 or more and 1.30 or less, more preferably 1.0 or more and 1.20 or less, and still more preferably.
  • a battery including a negative electrode having a molded body layer of 1.0 or more and 1.10 or less is provided.
  • the value of T500 / T10 does not fall below 1.0 unless there is a measurement error, and a large value means that the irreversibility of the charge / discharge reaction of the battery is large.
  • the electrode thickness ratio (T500 / T10) is in the above range, the reversibility of the charge / discharge reaction of the battery is high, and it is suitable for obtaining a large battery having a long life.
  • the thickness ratio (T500 / T10) of the molded body layer is calculated as follows. First, the electrode for negative electrodes which has a molded object layer using a carbon material by the method which is mentioned later is obtained. A plurality of batteries having the same specifications are assembled using the negative electrode and a known positive electrode.
  • the battery is charged and discharged at 1C for 10 cycles, and the thickness (T10) of the molded body layer of the negative electrode is measured at the end of the 10th cycle discharge.
  • the battery is charged and discharged at 1C for 500 cycles, and at the end of the 500th cycle discharge, the thickness (T500) of the molded body layer of the negative electrode is measured.
  • a ratio (T500 / T10) is calculated from the measured value.
  • the method for producing a carbon material according to the present invention includes subjecting granular graphite to surface modification by applying an impact compression force using a mechanical rotating machine.
  • the granular graphite either natural graphite or artificial graphite can be used, but artificial graphite is preferable. Artificial graphite is less likely to form rhombohedral crystals by impact force than natural graphite.
  • the granular graphite is preferably artificial graphite synthesized using coke or pitch as a raw material.
  • the coke or pitch may be derived from either petroleum or coal, but is preferably derived from petroleum.
  • Artificial graphite can be generally obtained by carbonizing a raw material and graphitizing the obtained carbonized product. Carbonization is usually performed at a temperature lower than 2400 ° C, preferably 1000 ° C or higher and 2000 ° C or lower, more preferably 1100 ° C or higher and 1500 ° C or lower. Graphitization is usually performed at 2400 ° C. or higher, preferably 2400 ° C. or higher and 3600 ° C. or lower, more preferably 2800 ° C. or higher and 3200 ° C. or lower. Moreover, you may graphitize directly, without passing through a carbonization process. This carbonization and graphitization is preferably performed in an inert atmosphere.
  • Carbonization and graphitization can be performed in an Atchison-type graphitization furnace, an electromagnetic induction heating furnace, or the like.
  • Graphitization may be performed in an inert atmosphere such as argon.
  • the initial efficiency when used as a negative electrode active material is improved. In some cases, more preferable characteristics can be obtained, such as a high capacity retention even after a long charge / discharge cycle.
  • pulverization and / or classification can be performed to adjust to a desired particle size.
  • after carbonization and before graphitization it is preferable to adjust to a desired particle size by pulverization and / or classification because formation of rhombohedral crystals can be prevented. That is, in the present invention, raw coke is heat-treated at a temperature of about 1300 ° C. to about 1400 ° C. to remove moisture and volatile components to obtain calcined coke, and the calcined coke is pulverized to a predetermined size.
  • the obtained particles are preferably heat-treated and graphitized.
  • Powdered granular graphite as a raw material has a 50% particle size in a volume-based cumulative particle size distribution by a laser diffraction method, preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. If there are many fine particles, it is difficult to increase the electrode density, and if there are many large particles, battery characteristics may be deteriorated. Since the fine powder has a high surface area and may cause an unintended reaction, it is even more preferable that D50 is 10 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing the amount of fine powder. When it is used for a driving power source such as an automobile that requires generation of a large current, D50 is preferably 25 ⁇ m or less.
  • the surface modification in the production method of the present invention is performed by applying an impact compression force to the granular graphite using a mechanical rotating machine.
  • the impact compressive force refers to a compressive force applied to the particles by collision with the rotating part and subsequent collisions between particles or the inner wall of the apparatus.
  • the granular graphite is crushed by the impact compression force or lattice distortion is generated in the granular graphite, rhombohedral crystals are easily formed. Therefore, in the production method of the present invention, the crystal structure of the graphite is not distorted. It is preferable to apply the impact compression force without giving a large change to the diameter and the crystal structure.
  • a shear force may be applied in addition to the impact compression force.
  • the peripheral speed (m / s) of the grinding rotor is preferably set to 20 m / s or more and 200 m / s or less, more preferably 50 m / s or more and 170 m / s or less.
  • the peripheral speed can be obtained by the following equation: rotational radius (m) ⁇ 2 ⁇ circumferential ratio ⁇ rotational speed (rpm) ⁇ 60.
  • the material constituting the rotor is not particularly limited. For example, steel, ceramic, etc. are mentioned.
  • the time for the surface modification treatment is preferably 10 seconds to 90 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the powder processing amount per batch is 1 kg or more and 100 kg or less.
  • High-speed impact such as a kneader such as a pressure kneader or two rolls; a rotating ball mill, a hybridization system (registered trademark: manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) Type dry compounding equipment; compression shearing type dry powder such as mechano micro system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), mechano fusion system (registered trademark: manufactured by Hosokawa Micron Corporation), nobilta (registered trademark: manufactured by Hosokawa Micron Corporation) And a body complexing device.
  • a hybridization system registered trademark: manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • mechano fusion system registered trademark: manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • nobilta registered trademark: manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • body complexing device such as mechano micro system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), mechano fusion system (registered trademark: manufactured by Hosokawa Micron Corporation), nobil
  • the mechanical rotating machine has at least a rotating drum and an inner piece that rotates at a peripheral speed different from that of the rotating drum, and centrifugal force is applied to the granular graphite supplied between the rotating drum and the inner piece.
  • a device that can apply a shearing force and a compressive force due to the speed difference between the inner piece and the rotating drum to the graphite at the same time to perform mechanochemical treatment (mechano-fusion system); fixed drum (stator) And a high-speed rotating rotor, and by passing granular graphite between the stator and the rotor, the shearing force and the compressive force resulting from the rotation of the rotor are simultaneously applied to the graphite, and the mechanochemical treatment is performed.
  • the mechanical rotating machine is preferably an apparatus in which surface modification is performed by collision between a rotating drum or rotor and graphite powder, and collision between graphite powders.
  • a spheroidizing device examples include ACM Pulperizer (registered trademark), Inomizer (registered trademark) and Faculty (registered trademark) manufactured by Hosokawa Micron Corporation, Kryptron (registered trademark) series manufactured by Earth Technica, Nippon New Co., Ltd. Examples include FM manufactured by Matic Industries.
  • a mechanical rotating crusher that is generally available such as an impeller mill or a hammer mill can be used.
  • the particles will be pulverized and the particle size will change greatly.
  • the liner inside the pulverizer should be free of irregularities to reduce the impact compression force from the liner. Can be used for surface modification.
  • Such an apparatus is preferable because fine irregularities on the surface of the carbon material can be adjusted without greatly changing the grain size or crystal structure.
  • a device for example, an ACM pulperizer, a faculty, etc.
  • This apparatus is preferable because the surface modification efficiency is high and the processing time can be shortened.
  • the surface modification in the production method of the present invention is preferably performed at a ratio of the apparent density after the surface modification to the apparent density before the surface modification is less than 1.1.
  • the apparent density has the same meaning as the tap density described above.
  • the surface modification in the production method of the present invention is preferably carried out at a ratio of D50 after surface modification to D50 before surface modification of 0.9 or more and less than 1.1.
  • the electrode paste according to an embodiment of the present invention includes the carbon material according to the present invention, a binder, and, if necessary, a solvent, a conductive aid and the like.
  • This electrode paste can be obtained, for example, by kneading the carbon material according to the present invention, a binder and, if necessary, a solvent, a conductive additive and the like.
  • the electrode paste can be formed into a sheet shape or a pellet shape.
  • binder examples include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene terpolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and a polymer compound having high ionic conductivity.
  • the polymer compound having a high ionic conductivity examples include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile and the like.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it has a function of imparting conductivity and electrode stability to the electrode (buffering action against volume change in insertion / extraction of lithium ions).
  • vapor grown carbon fiber for example, “VGCF” (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK
  • conductive carbon for example, “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., “Super C65” manufactured by TIMCAL, “Super C45” "Manufactured by TIMCAL,” KS6L “manufactured by TIMCAL).
  • the amount of the conductive assistant is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • the solvent used for the paste is not particularly limited.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, isopropanol, water and the like.
  • a thickener it is preferable to use a thickener together. The amount of the solvent is adjusted so that the viscosity of the paste can be easily applied to the current collector.
  • the electrode which concerns on one Embodiment of this invention has a molded object layer containing the carbon material which concerns on this invention, a binder, and a conductive support agent as needed.
  • the molded body layer is usually laminated on the current collector.
  • the current collector include nickel foil, copper foil, nickel mesh, or copper mesh.
  • the molded body layer contains at least a binder and the carbon material.
  • the molded body layer can be obtained, for example, by applying the electrode paste and drying it. The method for applying the paste is not particularly limited.
  • the thickness of the molded body layer is usually 50 to 200 ⁇ m. If the thickness of the molded body layer becomes too large, the negative electrode sheet may not be accommodated in a standardized battery container.
  • the thickness of the molded body layer can be adjusted by the amount of paste applied. It can also be adjusted by drying the paste and then press molding.
  • Examples of the pressure molding method include molding methods such as roll pressing and press pressing.
  • the pressure during pressure molding is preferably about 100 MPa to about 300 MPa (about 1 to 3 ton / cm 2 ).
  • the thickness ratio (T500 / T10) of the molded body layer is preferably 1.0 or more and 1.30 or less, more preferably 1.0 or more and 1.20 or less, and still more preferably. Is 1.0 or more and 1.10 or less.
  • the value of T500 / T10 is not less than 1.0 unless there is a measurement error, and a large value means that the irreversibility of the charge / discharge reaction of the battery is large.
  • the thickness ratio of the molded body layer (T500 / T10) is in the above range, the reversibility of the charge / discharge reaction of the battery is high, and it is suitable for obtaining a large battery having a long life.
  • the thickness ratio (T500 / T10) of the molded body layer is calculated by the method as described above.
  • the lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the electrode (negative electrode) according to the present invention, a positive electrode, a non-aqueous electrolyte solution and / or a non-aqueous polymer electrolyte as constituent elements.
  • the positive electrode a sheet that has been conventionally used in lithium ion secondary batteries, specifically, a sheet containing a positive electrode active material can be used.
  • the positive electrode active material include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.34 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , and LiFePO 4 .
  • the non-aqueous electrolyte and non-aqueous polymer electrolyte used for the lithium ion secondary battery are not particularly limited.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li can be converted into ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene.
  • Organic electrolytes dissolved in non-aqueous solvents such as carbonate, butylene carbonate, acetonitrile, propironitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and ⁇ -butyrolactone; contain polyethylene oxide, polyacrylonitrile, poly (vinylidene fluoride), polymethyl methacrylate, etc. And a solid polymer electrolyte containing a polymer having an ethylene oxide bond and the like.
  • a small amount of a substance that causes a decomposition reaction when the lithium ion secondary battery is initially charged may be added to the electrolytic solution.
  • the substance include vinylene carbonate, biphenyl, propane sultone, and the like.
  • the amount of the substance added is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a separator can be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include non-woven fabrics, cloths, microporous films, or a combination thereof, mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • the apparent density ratio before and after processing is the tap density ratio before and after processing, with the tap density before processing as the denominator and the tap density after processing as the numerator.
  • the powder was added for 1 cup of ultra-small spatula and the nonionic surfactant was added to 10 ml of water so as to be 0.1%, and ultrasonically dispersed for 5 minutes. This dispersion was put into a laser diffraction particle size distribution analyzer (LMS-2000e) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and the number-based and volume-based particle size distributions were measured. From the volume-based cumulative particle size distribution, the 50% particle size (D50) was calculated. Calculated.
  • LMS-2000e laser diffraction particle size distribution analyzer
  • Thermogravimetric-differential thermal analysis Using a differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device (EXSTAR TG / DTA 6300) manufactured by Seiko Instruments Inc., a sample of 2 mg was heated from room temperature to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under an air stream of 200 ml / min. Measured in range. The temperature at which the exothermic peak appears was read from the differential heat curve.
  • EXSTAR TG / DTA 6300 differential thermothermogravimetric simultaneous measurement device manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the electrolytic solution is a solution obtained by dissolving electrolyte LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 2: 3.
  • the prepared dispersion was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m with a doctor blade having a clearance of 200 ⁇ m, dried, and pressure-molded to obtain a negative electrode sheet.
  • the prepared dispersion was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with a doctor blade having a clearance of 200 ⁇ m, dried, and pressure-molded to obtain a positive electrode sheet.
  • the negative electrode sheet and the positive electrode sheet were overlapped with a polypropylene separator (Celguard 2400; manufactured by Tonen Corporation) between them. It was put in an aluminum laminate packaging material, an electrolyte solution was injected, and heat sealing was performed in a vacuum to obtain a laminate cell for evaluation.
  • the electrolytic solution is a solution obtained by dissolving electrolyte LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 2: 5.
  • the first and second charge / discharge cycles were performed as follows. The battery was charged at a constant current of 5.5 mA from the rest potential to 4.2 V, then charged at a constant voltage of 4.2 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.27 mA. Subsequently, constant current discharge was performed at 5.5 mA, and cut off at a voltage of 2.7 V. The third and subsequent charge / discharge cycles were performed as follows. The battery was charged at a constant current of 11 mA (corresponding to 2C) from the rest potential to 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V.
  • a plurality of laminate cells for evaluation having the same specifications were produced by the same method as that for producing the laminate cell used for measuring the cycle characteristics.
  • the laminate cell for evaluation was charged and discharged at 1C for 10 cycles, and the thickness (T10) of the molded body layer of the negative electrode sheet was measured at the end of the discharge of the 10th cycle.
  • the laminate cell for evaluation was charged and discharged at 1C for 500 cycles, and the thickness (T500) of the molded body layer of the negative electrode sheet was measured at the end of the 500th cycle discharge. And the thickness ratio (T500 / T10) of the molded object layer was computed.
  • a laminate cell was produced by the same method as the laminate cell used for measuring the cycle characteristics. At 0.5 C, constant current charging was performed at 5.5 mA from the rest potential to 4.2 V, then constant voltage charging was performed at 4.2 V, and the charging was stopped when the current value decreased to 0.27 mA. Subsequently, constant current discharge was performed at 5.5 mA and cut off at a voltage of 2.75V. This operation was repeated 10 times. The discharge capacity Q1 during the tenth operation was measured. Next, the electrode tab was masked so as to be fully charged to 4.2 V and not short-circuited, and the cell was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. for 4 weeks. The cell was removed from the thermostat, charged to 2.75 V at 0.5 C, and then discharged. The discharge capacity Q2 at this time was measured. Q2 / Q1 ⁇ 100 [%] was defined as the 50 ° C. capacity retention rate.
  • a laminate cell was produced by the same method as the laminate cell used for measuring the cycle characteristics. First, constant current discharge was performed at 5.5 mA. Then, constant current charging at 5.5 mA from the rest potential to 4.2 V is performed, constant voltage charging is performed at 4.2 V from the time when 4.2 V is reached, and charging is stopped when the current value decreases to 0.27 mA. It was. Subsequently, constant current discharge was performed at 0.55 mA (equivalent to 0.1 C) for 2 hours. A constant current discharge was performed at 1.1 mA (corresponding to 0.2 C) for 5 seconds, and rested for 30 minutes.
  • constant current discharge was performed for 3.5 hours, 5 hours, 6.5 hours, and 8 hours at 0.55 mA (corresponding to 0.1 C) from full charge. The current and voltage at that time were recorded.
  • constant current discharges corresponding to 0.2C, 0.5C, 1C, and 2C were performed for 3.5 hours, 5 hours, 6.5 hours, and 8 hours, respectively. The current and voltage at those times were recorded.
  • the “DC resistance” was calculated from the recorded current and voltage values.
  • Example 1 Crude oil produced in Liaoningzhou, China (API28, wax content 17%, sulfur content 0.66%) was distilled at atmospheric pressure to extract heavy distillate. Using a sufficient amount of Y-type zeolite catalyst, fluidized bed catalytic cracking of the heavy fraction was performed at 510 ° C. and normal pressure. A solid content such as a catalyst was removed from the decomposition product by centrifugation to obtain a transparent decant oil 1. This oil was put into a small delayed coking process. Coking was performed at a drum inlet temperature of 505 ° C. and a drum internal pressure of 600 kPa (6 kgf / cm 2 ) for 10 hours. Then, it cooled with water and the black lump (raw coke) was obtained.
  • API28 wax content 17%, sulfur content 0.66%
  • the obtained black block was crushed with a hammer so that the maximum size was about 5 cm.
  • a rotary kiln electric heater external heating type, aluminum oxide SSA-S ⁇ 120 mm inner tube
  • black so that the residence time of the crushed black lump is 15 minutes
  • the black mass was heated by adjusting the mass supply amount and the tilt angle of the kiln.
  • the obtained red hot lump was put into a SUS container, cut off from the outside air, and cooled by an external water cooling system while supplying a necessary amount of nitrogen so that the inside of the container did not become negative pressure.
  • Calcined coke 1 having a slightly grayish black color and a size of about 2 cm at the maximum was obtained.
  • the calcined coke 1 was pulverized with a bantam mill manufactured by Hosokawa Micron, and then coarse powder was removed using a sieve having an opening of 32 ⁇ m. Next, airflow classification was performed with a turbo classifier TC-15N manufactured by Nisshin Engineering, and particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or less were removed. Calcined coke 1 with a grain size adjusted is filled in a graphite crucible, carbonized carbon felt (2 mm) is placed on the crucible, placed in an Atchison furnace in a state where air does not flow rapidly, and heat treated at 3150 ° C. To obtain graphite powder 1 having D50 of 22.6 ⁇ m.
  • Example 2 Surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the grinding rotor peripheral speed was changed to 125 m / s. D50 became 22.9 micrometers by the surface modification process. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 32 ⁇ m to obtain a carbon material having a D50 of 21.0 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 3 Surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the grinding rotor peripheral speed was changed to 125 m / s and the treatment time was changed to 3 minutes. D50 became 22.1 ⁇ m by the surface modification treatment. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 32 ⁇ m to obtain a carbon material having a D50 of 20.6 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 4 The graphite powder 1 was processed under the conditions of a grinding rotor peripheral speed of 25 m / s, a processing time of 30 minutes, and a throughput of 4 kg per batch using a mechanical rotary compound machine (manufactured by Showa Denko) equipped with an impeller at the rotating part. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 32 ⁇ m. Next, air classification was performed with a turbo classifier TC-15N manufactured by Nissin Engineering, and a carbon material having a D50 of 22.1 ⁇ m substantially free of particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or less was obtained. Various physical properties of the obtained sample were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Comparative Example 1 A carbon material obtained by cutting coarse powder using a 32 ⁇ m sieve was prepared without subjecting the graphite powder 1 to surface modification treatment. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Comparative Example 3 0.1 g of graphite powder 1 was stirred with a ball mill for 1 hour. By this treatment, D50 became 12.0 ⁇ m. Thereafter, the coarse powder was cut using a 32 ⁇ m mesh sieve to obtain a carbon material having a D50 of 11.8 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Comparative Example 4 Surface modification treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the grinding rotor peripheral speed was changed to 160 m / s and the average residence time was changed to 10 minutes. D50 became 18.3 micrometers by the surface modification process. Thereafter, the coarse powder was cut using a 32 ⁇ m mesh sieve to obtain a carbon material having a D50 of 18.1 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Comparative Example 5 The calcined coke 1 was subjected to a grinding rotor peripheral speed of 90 m / s, a classification rotor peripheral speed of 100 m / s, an air volume of 15 m 3 / min, an average residence time of 1 minute, and a powder processing amount of 2 kg per batch using an ACM pulverizer manufactured by Hosokawa Micron. Coke with D50 of 21.0 ⁇ m was obtained by processing under the conditions. The obtained coke was filled in a graphite crucible, and carbonized carbon felt (2 mm) was lightly put on it, placed in an Atchison furnace in a state that prevented air from flowing in suddenly, and heat treated at 3150 ° C. to obtain graphite powder. .
  • Comparative Example 6 5 parts by mass of powdery isotropic coal pitch (softening point 130 ° C., residual carbon ratio 60%) having a D50 of 3.1 ⁇ m and substantially not containing particles of 20 ⁇ m or more are added to 100 parts by mass of graphite powder 1
  • the mixture was obtained by dry-mixing with a rotation / revolution mixer at 2000 rpm for 20 minutes at a throughput of 4 kg per batch.
  • the mixture was heated at 1100 ° C. for 1 hour under an argon atmosphere to obtain a carbon material having a D50 of 23.5 ⁇ m using a sieve having an opening of 32 ⁇ m.
  • Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 5 Residue obtained by vacuum distillation of crude oil from the US West Coast was prepared as a raw material.
  • This raw material was API18, Wax content 11 mass%, sulfur content 3.5 mass%.
  • This raw material was put into a small delayed coking process. Caulking was performed at a drum inlet temperature of 490 ° C. and a drum internal pressure of 2 kgf / cm 2 for 10 hours. Then, it cooled with water and the black lump was obtained. The resulting black mass was crushed with a hammer so that the maximum size was about 5 cm.
  • the calcined coke 2 was pulverized with a bantam mill manufactured by Hosokawa Micron, and then coarse powder was removed using a sieve having an opening of 45 ⁇ m. Next, airflow classification was performed with a turbo classifier TC-15N manufactured by Nisshin Engineering, and particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or less were removed.
  • the classified calcined coke 2 is filled in a graphite crucible, and carbonized carbon felt (2 mm) is placed on the crucible, placed in an Atchison furnace in a state where air does not flow rapidly, and heat treated at 3150 ° C., A graphite powder 2 having a D50 of 16.8 ⁇ m was obtained.
  • Graphite powder 2 was measured using an ACM pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., with a grinding rotor peripheral speed of 90 m / s, a classification rotor peripheral speed of 100 m / s, an air volume of 15 m 3 / min, an average residence time of 1 minute, and a powder throughput of 2 kg per batch. Surface modification treatment was performed under conditions. D50 became 16.5 micrometers. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 45 ⁇ m to prepare a carbon material having a D50 of 16.2 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 6 Surface modification was performed in the same manner as in Example 5 except that the grinding rotor peripheral speed was changed to 160 m / s and the average residence time was changed to 3 minutes. D50 became 16.0 micrometers. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 45 ⁇ m to obtain a carbon material having a D50 of 15.9 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 7 The carbon material was surface-modified by the same method as in Example 4 except that graphite powder 2 was used. D50 became 16.6 micrometers. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 45 ⁇ m to obtain a carbon material having a D50 of 15.9 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Example 8 The calcined coke 1 was pulverized with a bantam mill manufactured by Hosokawa Micron, and then coarse powder was removed using a sieve having an opening of 32 ⁇ m. Next, airflow classification was performed with a turbo classifier TC-15N manufactured by Nisshin Engineering, and particles having a particle size of 1.0 ⁇ m or less were removed. Calcined coke 1 with adjusted particle size was filled into a graphite crucible. The crucible was placed in an Atchison furnace without a lid, and contacted with sufficient air during graphitization at 3150 ° C. and during cooling. Of the graphite produced in the crucible, the upper 25 cm was removed, and the lower part was sampled to obtain graphite powder 3 having a D50 of 22.6 ⁇ m.
  • the carbon material was surface-modified by the same method as in Example 1 except that the graphite powder 3 was used. D50 became 22.8 micrometers. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 32 ⁇ m to obtain a carbon material having a D50 of 21.4 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Comparative Example 7 Without subjecting the graphite powder 2 to the surface modification treatment, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 45 ⁇ m to obtain a carbon material having a D50 of 16.0 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Comparative Example 8 The carbon material was treated in the same manner as in Comparative Example 3 except that graphite powder 2 was used. This treatment resulted in a D50 of 13.2 ⁇ m. Thereafter, the coarse powder was cut using a sieve having an opening of 45 ⁇ m to obtain a carbon material having a D50 of 13.1 ⁇ m. Various physical properties of the obtained carbon material were measured, then an electrode was prepared, and charge / discharge characteristics and the like were measured. The results are shown in Table 2 and Table 3.
  • Table 1 summarizes the main treatment conditions in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8.

Abstract

比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上６．５ｍ2／ｇ以下で、　タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下で、　ラマンＲ値が０．１以上０．４以下で、　Ｘ線回折において回折角４２．７度～４３．７度の範囲に回折ピークが存在せず、　ｄ002が０．３３７ｎｍ以下で、　且つ熱重量－示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くても１つのピークしかない　リチウムイオン二次電池負極用炭素材。

Description

リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途
　本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途に関する。より詳細に、本発明は、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる負極用の活物質として有用な炭素材およびその製造方法、並びに用途に関する。
　リチウムイオン二次電池は携帯電子機器の電源として使用されている。ところが、携帯電子機器はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池の容量をさらに大きくすることが要求されている。また、リチウムイオン二次電池は、電動工具や電気自動車などの電源としても使用されている。バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの電気自動車においては、１０年間以上に亘って高い充放電サイクル特性を維持すること、ハイパワーモーターを駆動させるために十分な大電流負荷特性を有すること、および航続距離を伸ばすために高い体積エネルギー密度を有することが要求される。
　リチウムイオン二次電池の負極活物質として、各種炭素材が用いられている。黒鉛を負極活物質に用いると、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。ところが、一般の黒鉛は、リチウムイオンを挿入することができるエッジが表面に露出しているので、電解液との望ましくない反応が起こり易く、初期効率があまり高くないリチウムイオン二次電池が得られやすい。
　そこで、黒鉛の表面改質による電池特性の改善が試みられている。表面改質の手法としてコーティング法と、丸み化処理法とが知られている。
　コーティング法は、黒鉛表面にピッチやレジンを液相または固相にて混合し、次いで炭素化または黒鉛化することによって表面に在るエッジを覆うものである。
　丸み化処理法は、黒鉛を機械的に丸み化処理することによって、表面に在るエッジを覆い潰すものである（特許文献１～４参照）。また、低結晶性炭素原料を機械的に丸み化処理し、その後、黒鉛化するという手法も提案されている（特許文献５または６参照）。
特許第４８７０４１９号公報 特開平１１－４５７１５号公報 特許第３９１６０１２号公報 特開２００３－１３２８８９号公報 特開２００３－１７１１１０号公報 特開２０１１－２１６２３１号公報
　コーティング法において炭素化を行った場合には、表面にアモルファス層が形成されるのでつぶれ性および高温での容量維持率が低下する傾向がある。コーティング法において黒鉛化を行った場合には、コート材表面にエッジが新たに形成されるため、初期効率を十分に向上させないことがある。
　一方、丸み化処理法によって黒鉛の結晶形態が六方晶から菱面体晶に変化することがある。菱面体晶はリチウムイオンの脱挿入反応の可逆性に劣るので、電池の充放電特性を低下させる傾向がある。低結晶性炭素原料を機械的に丸み化処理し、その後、黒鉛化するという手法でも満足のできる結果が得られていない。
　本発明の目的は、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる負極用の活物質として有用な炭素材およびその製造方法、並びに用途を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態の発明を完成にするに至った。
〔１〕　比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上６．５ｍ2／ｇ以下で、
　タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下で、
　ラマンＲ値が０．１以上０．４以下で、
　Ｘ線回折において回折角４２．７度～４３．７度の範囲に回折ピークが存在せず、
　ｄ002が０．３３７ｎｍ以下で、且つ
　熱重量－示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くとも１つのピークしかない
　リチウムイオン二次電池負極用炭素材。
〔２〕　レーザー回析法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下である〔１〕に記載の炭素材。
〔３〕　１Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下になる成形体層を有する負極用電極を備えた電池を与える、〔１〕または〔２〕に記載の炭素材。
〔４〕　粉粒状黒鉛に、機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を加えて表面改質することを含む〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
〔５〕　表面改質前の見掛密度に対する表面改質後の見掛密度の比が１．１未満である〔４〕に記載の炭素材の製造方法。
〔６〕　粉粒状黒鉛が２４００℃以上３６００℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である〔４〕または〔５〕に記載の炭素材の製造方法。
〔７〕　粉粒状黒鉛が単一のコークスまたはピッチを原料として合成された人造黒鉛である〔４〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
〔８〕　粉粒状黒鉛がか焼コークスを粉砕してなる粒子を熱処理することによって合成された人造黒鉛である〔４〕～〔６〕のいずれか一つに記載の炭素材の製造方法。
〔９〕　前記〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む電極用ペースト。
〔１０〕　前記〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む成形体層を有する電極。
〔１１〕　１Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下である成形体層を有する電極。
〔１２〕　前記〔１０〕または〔１１〕に記載の電極を構成要素として含む電池。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材は、電解液との副反応を引き起こすエッジが表面に無く、且つ菱面体晶が存在しないので、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を与えることができる。
　本発明に係る製造方法によると、六方晶から菱面体晶への変化を生じさせずに、ピッチコークスやニードルコークスなどを原料に用いた人造黒鉛に表面改質処理を施すことができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、初期効率が高く、高い放電容量と優れたサイクル特性を有するので、電源として、携帯電話、ノートブック型若しくはタブレット型パソコン、デジタルカメラなどの電子機器；電動工具、電動自転車、航空機などのハイパワー機器に用いることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材の走査型電子顕微鏡写真像を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材（以下、単に「炭素材」ということがある。）を説明する。
　本発明の一実施形態に係る炭素材は、比表面積が、通常、１．５ｍ2／ｇ以上６．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上４ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上３ｍ2／ｇ以下である。比表面積は、窒素吸着に基づきＢＥＴ法で算出されるものである。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ－４２００ｅ（QUANTANCHROME INSTRUMENTS社製）が挙げられる。比表面積が広すぎると電解液との副反応が起きやすくなり初期効率が低下する傾向がある。比表面積が狭すぎると電解液との接触面積が減りリチウムイオンの挿入がスムーズに進み難くなりサイクル特性などが低下する傾向がある。
　本発明の一実施形態に係る炭素材は、タップ密度が、通常、０．５ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下である。タップ密度は、所定の容器に炭素材を入れ、４００回タッピングした後に計測される見掛密度である。タップ密度が低すぎると、電極に備わる炭素材とバインダーとを含む成形体層の密度（電極密度）が低くなりやすく、充放電容量が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、炭素材とバインダーとを含む成形体層の空隙が少なくなり、成形体層の導電性が低下する傾向がある。
　本発明の一実施形態に係る炭素材は、ラマンＲ値が、通常、０．１以上０．４以下、好ましくは０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１以上０．２以下である。ラマンＲ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光測定における１３５０～１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度ＩDと、１５７０～１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度ＩGとの比ＩD／ＩGである。Ｒ値が低すぎると、リチウムイオンの挿入または脱離に関わるエッジが少なすぎ、電池特性が低下する傾向がある。Ｒ値が高すぎると充放電時に副反応が生じやすい傾向がある。
　ところで、黒鉛には六方晶黒鉛と菱面体晶黒鉛とがある。六方晶黒鉛は回折角４１．７度～４２．７度の範囲及び４３．７度～４４．７度の範囲に回折ピーク（六方晶１００回折線および六方晶１０１回折線）が現われる。菱面体晶黒鉛は回折角４２．７度～４３．７度の範囲および４５．５度～４６．５度の範囲に回折ピーク（菱面体晶１０１回折線および菱面体晶０１２回折線）が現われる。そのため、黒鉛は、回折角（２θ、θ：ブラッグ角）４０度～５０度の範囲に回折ピークが２本または４本現われる。
　なお、六方晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、（２／３，１／３）ずつ平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢ型積層構造を成している。一方、菱面体晶黒鉛は、炭素の六角網平面構造からなる層が、先ず（２／３，１／３）平行移動し、次いで（１／３，２／３）平行移動して積み重なる、いわゆるＡＢＣ型積層構造を成している。菱面体晶構造は、六方晶黒鉛を粉砕した際に生じる格子歪みによって形成される。
　本発明の一実施形態に係る炭素材は、Ｘ線回折において回折角４２．７度～４３．７度の範囲に回折ピークが存在しないものである。言い換えると、本発明の一実施形態に係る炭素材は、六方晶１００回折線のピーク面積（Ｐ１）と菱面体晶１０１回折線のピーク面積（Ｐ２）の合計に対する菱面体晶１０１回折線のピーク面積（Ｐ２）の割合（Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２））が、０である。すなわち、本発明の一実施形態に係る炭素材は、六方晶黒鉛のみからなるものであり、菱面体晶黒鉛を含有しないものである。このような炭素材を用いると、リチウムイオンの炭素層間への挿入がスムーズになり、急速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られやすい。
　本発明の一実施形態に係る炭素材は、ｄ002が、通常、０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６７ｎｍ以下である。ｄ002がこのような数値範囲にある場合は挿入または脱離できるリチウムイオン量が多くなり、電池の重量当たりのエネルギー密度が高くなる傾向がある。
　また、本発明の一実施形態に係る炭素材は、Ｌｃが、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。Ｌｃがこのような数値範囲にある場合は重量当たりのエネルギー密度やつぶれ性が良好になる傾向がある。
　なお、ｄ002およびＬｃは、粉末Ｘ線回折における００２回折線に基づいて算出した値である。
　本発明の一実施形態に係る炭素材は、熱重量－示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くとも１つのピークしかない。また、本発明の好ましい実施形態に係る炭素材は、熱重量－示差熱分析において６００℃以上８００℃以下の領域にピークが存在せず且つ８００℃以上１０００℃未満の領域にピークが一つだけ存在する。
　熱重量－示差熱分析は、空気流通雰囲気中で測定（ＴＧ－ＤＴＡ測定）が行われる。示差熱分析（ＤＴＡ）における発熱分解ピークは、炭素骨格構造の広がりを示しており、発熱分解ピークの現れる温度が高いものほど炭素骨格構造が発達した高結晶性炭素材料である。一般的に炭素骨格が規則的に配列していない非晶質炭素は８００℃以下の領域で発熱ピークが観察される。炭素骨格が高度に発達した黒鉛では８００℃以上の領域で発熱ピークが観察される。
　本発明の好ましい実施形態に係る炭素材は、レーザー回析法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。Ｄ５０が小さい炭素材を得るためには高エネルギーを与えることができる粉砕装置が必要になる。また、微粉は表面積が広いので想定外の副反応が生じやすい傾向がある。Ｄ５０が大きすぎると大電流による高速充放電時の特性が低下する傾向がある。電気自動車等の電源として用いる場合にはＤ５０は１０μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましい。
　本発明の好ましい実施形態に係る炭素材は、１Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が、好ましくは１．０以上１．３０以下、より好ましくは１．０以上１．２０以下、さらに好ましくは１．０以上１．１０以下になる成形体層を有する負極用電極を備えた電池を与えるものである。Ｔ５００／Ｔ１０の値は測定上の誤差がない限り、１．０を下回ることはなく、この値が大きいことは電池の充放電反応の不可逆性が大きいことを意味する。電極厚比（Ｔ５００／Ｔ１０）が上記の範囲にあると、電池の充放電反応の可逆性が高く、寿命の長い大型電池を得るのに好適である。
　なお、成形体層の厚さの比（Ｔ５００／Ｔ１０）は次のようにして算出する。先ず、後述するような方法によって炭素材を用いて成形体層を有する負極用電極を得る。該負極用電極と公知の正極用電極とを用いて同じ仕様の電池を複数組み立てる。該電池について、１Ｃにて充放電を１０サイクル行い、該１０サイクル目の放電終了時に、負極用電極の成形体層の厚さ（Ｔ１０）を測定する。別に、該電池について、１Ｃにて充放電を５００サイクル行い、該５００サイクル目の放電終了時に、負極用電極の成形体層の厚さ（Ｔ５００）を測定する。当該測定値から比（Ｔ５００／Ｔ１０）を算出する。
　本発明に係る炭素材の製造方法は、粉粒状黒鉛に、機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を与えて表面改質することを含むものである。
　粉粒状黒鉛は、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれも使用可能であるが、人造黒鉛が好ましい。天然黒鉛に比べ人造黒鉛は、衝撃力によって菱面体晶が形成し難い。人造黒鉛のうち、粉粒状黒鉛は、コークスまたはピッチを原料として合成された人造黒鉛であることが好ましい。
　コークスまたはピッチは、石油または石炭のどちらに由来するものであってもよいが、石油に由来のものが好ましい。
　人造黒鉛は、一般に、原料の炭素化、得られた炭素化物の黒鉛化を行うことによって得ることができる。炭素化は、通常、２４００℃未満、好ましくは１０００℃以上２０００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１５００℃以下で行う。黒鉛化は、通常、２４００℃以上、好ましくは２４００℃以上３６００℃以下、より好ましくは２８００℃以上３２００℃以下で行う。また、炭素化工程を経ずに直接黒鉛化しても良い。この炭素化および黒鉛化は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、炭素化および黒鉛化は、アチソン式黒鉛化炉、電磁誘導式加熱炉などで行うことができる。
　黒鉛化はアルゴン中等の不活性雰囲気中で行なっても良いが、黒鉛化中または黒鉛化後に、空気と接触させ、表面の酸化を行うと、負極材活物質として使用した際の初期効率が向上したり、長期の充放電サイクル後も容量の維持率が高い等、より好ましい特性が得られることがある。
　炭素化の前若しくは後、または黒鉛化の前若しくは後に、粉砕および／または分級して所望の粒度に調整することができる。本発明においては、炭素化の後で且つ黒鉛化の前に、粉砕および／または分級して所望の粒度に調整することが、菱面体晶の形成を防ぐことができることから好ましい。すなわち、本発明においては、生コークスを約１３００℃～約１４００℃の温度で熱処理して水分や揮発分を除去して、か焼コークスを得、そのか焼コークスを所定サイズに粉砕し、得られた粒子を熱処理して黒鉛化することが好ましい。
　原料である粉粒状黒鉛は、レーザー回折法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。細かい粒子が多いと電極密度を上げ難くなり、また大きな粒子が多いと電池特性を低下させる恐れがある。微粉は表面積が高く、目的外反応を引き起こすことがあるために、微粉の量を減らしたほうがよいとの観点から、Ｄ５０は１０μｍ以上であることがさらにより好ましい。大電流発生が求められる自動車等駆動電源等の用途に用いる場合にはＤ５０は２５μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の製造方法における表面改質は、粉粒状黒鉛に機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を加えることによって行う。
　衝撃圧縮力とは、回転部との衝突およびそれに引き続く粒子同士や装置内壁への衝突により粒子に加わる圧縮力のことをいう。衝撃圧縮力によって粉粒状黒鉛が砕けたり粉粒状黒鉛に格子歪みを発生させたりすると菱面体晶が形成しやすくなるので、本発明の製造方法においては、黒鉛の結晶構造に歪みを与えず、粒径や結晶構造に大きな変化を与えずに衝撃圧縮力を付与することが好ましい。本発明においては衝撃圧縮力以外に剪断力を加えてもよい。
　機械式回転機の好ましい運転条件は、粉砕ローターの周速度（ｍ／ｓ）を、好ましくは２０ｍ／ｓ以上２００ｍ／ｓ以下、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上１７０ｍ／ｓ以下に設定する。なお、周速度は回転半径（ｍ）×２×円周率×回転数（ｒｐｍ）÷６０で求めることができる。ローターを構成する材料は、特に制限されない。例えば、鉄鋼、セラミックなどが挙げられる。
　表面改質処理の時間は、好ましくは１０秒間以上９０分間以下、より好ましくは１０秒間以上５分間以下である。また、バッチあたり粉体処理量を１ｋｇ以上１００ｋｇ以下にすることが好ましい。
　衝撃圧縮力を付与するために用いる機械式回転機としては、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機；回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム(登録商標：（株）奈良機械製作所製）などの高速衝撃式乾式複合化装置；メカノマイクロシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョシステム（登録商標：ホソカワミクロン株式会社製）、ノビルタ（登録商標：ホソカワミクロン株式会社製）などの圧縮剪断式乾式粉体複合化装置などが挙げられる。
　また、別の機械式回転機として、回転するドラムと、回転ドラムと異なる周速度で回転するインナーピースとを少なくとも有し、回転ドラムとインナーピースとの間に供給された粉粒状黒鉛に遠心力を付与しながら、インナーピースと回転ドラムとの速度差に起因する剪断力と圧縮力とを黒鉛に同時に掛けて、メカノケミカル処理することができる装置（メカノフュージョシステム）；固定ドラム（ステーター）と、高速回転するローターとを有し、ステーターとローターとの間に粉粒状黒鉛を通すことによってローターの回転に起因する剪断力と圧縮力とを黒鉛に同時に掛けて、メカノケミカル処理することができる装置（ハイブリダイゼーションシステム）が挙げられる。さらに、機械式回転機は、回転するドラムまたはローターと黒鉛粉との衝突および黒鉛粉同士の衝突によって表面改質が行われる装置が好ましい。このような球形化処理装置としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルペライザ（登録商標）、イノマイザ（登録商標）及びファカルティ（登録商標）、アーステクニカ製クリプトロン（登録商標）シリーズ、日本ニューマチック工業製ＦＭなどが挙げられる。
　また、衝撃圧縮力を付与するために用いる機械式回転機として、インペラミルやハンマミルなど一般に入手できる機械回転式粉砕機を用いることができる。一般的にはこれらの粉砕機を用いると粒子が粉砕され粒径が大きく変化してしまうが、粉砕機内部のライナーを凹凸のないものにして、ライナーからの衝撃圧縮力を抑える構造とすることで表面改質に用いることができる。このような装置は粒径や結晶構造に大きな変化を与えずに炭素材表面の微細な凹凸を調整することができることから好ましい。
　その他に、衝撃圧縮力を付与するために用いる機械式回転機として、回転するドラム若しくはローターとインナーピース若しくは固定ドラムとが対向する面の内側に凹凸を設けてなる装置（例えば、ＡＣＭパルペライザ、ファカルティおよびクリプトロンエディなど）を用いることができる。この装置は、表面改質効率が高く、処理時間の短縮が可能であるので好ましい。
　以上のような機械式回転機を用いることで、黒鉛の結晶構造に歪みを与えずに表面改質のみを行うことができる。
　本発明の製造方法における表面改質は、表面改質前の見掛密度に対する表面改質後の見掛密度の比が１．１未満で行うことが好ましい。なお、見掛密度は、前述のタップ密度と同じ意味である。また、本発明の製造方法における表面改質は、表面改質前のＤ５０に対する表面改質後のＤ５０の比が０．９以上１．１未満で行うことが好ましい。
（電極用ペースト）
　本発明の一実施形態に係る電極用ペーストは、本発明に係る炭素材とバインダーと必要に応じて溶媒、導電助剤などとを含むものである。この電極用ペーストは、例えば、本発明に係る炭素材とバインダーと必要に応じて溶媒、導電助剤などとを混練することによって得られる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状などの形状に成形することができる。
　バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、イオン伝導率の大きい高分子化合物などが挙げられる。イオン伝導率の大きい高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。バインダーの量は、炭素材１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部である。
　導電助剤は電極に対し導電性及び電極安定性（リチウムイオンの挿入・脱離における体積変化に対する緩衝作用）を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、気相法炭素繊維（例えば、「ＶＧＣＦ」（登録商標）昭和電工社製）、導電性カーボン（例えば、「デンカブラック」電気化学工業社製、「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ４５」ＴＩＭＣＡＬ社製、「ＫＳ６Ｌ」ＴＩＭＣＡＬ社製）などが挙げられる。導電助剤の量は、炭素材１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部である。
　ペーストに用いる溶媒は、特に制限されない。溶媒として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量はペーストが集電体に塗布しやすいような粘度となるように調整される。
（電極）
　本発明の一実施形態に係る電極は、本発明に係る炭素材とバインダーと必要に応じて導電助剤などとを含む成形体層を有するものである。成形体層は、通常、集電体に積層される。
　集電体としては、例えば、ニッケル箔、銅箔、ニッケルメッシュまたは銅メッシュなどが挙げられる。
　成形体層は、バインダーと前記の炭素材とを少なくとも含有するものである。成形体層は、例えば、前記の電極用ペーストを塗布し乾燥させることによって得ることができる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。成形体層の厚さは、通常、５０～２００μｍである。成形体層の厚さが大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極シートを収容できなくなることがある。成形体層の厚さは、ペーストの塗布量によって調整できる。また、ペーストを乾燥させた後、加圧成形することによっても調整することができる。加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧などの成形法が挙げられる。加圧成形するときの圧力は、好ましくは約１００ＭＰａ～約３００ＭＰａ（１～３ｔｏｎ／ｃｍ2程度）である。
　本発明の好ましい一実施形態の電極は、成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）が、好ましくは１．０以上１．３０以下、より好ましくは１．０以上１．２０以下、さらに好ましくは１．０以上１．１０以下である。Ｔ５００／Ｔ１０の値は測定上の誤差がない限り、１．０を下回ることはなく、この値が大きいことは電池の充放電反応の不可逆性が大きいを意味する。成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）が上記の範囲にあると、電池の充放電反応の可逆性が高く、寿命の長い大型電池を得るのに好適である。成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）は前述したとおりの方法で算出する。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本発明に係る電極（負極）と、さらに正極と、非水系電解液および／または非水系ポリマー電解質とを構成要素として有する。
　正極として、リチウムイオン二次電池に従来から使われていたもの、具体的には正極活物質を含んでなるシートを用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.34Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。
　リチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は特に制限されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピロニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトンなどの非水系溶媒に溶かしてなる有機電解液や；ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビリニデン、およびポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー電解質や；エチレンオキシド結合を有するポリマーなどを含有する固体状のポリマー電解質が挙げられる。
　また、電解液には、リチウムイオン二次電池の初回充電時に分解反応が起きる物質を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビフェニール、プロパンスルトンなどが挙げられる。該物質の添加量としては０．０１～５質量％が好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池には正極と負極との間にセパレータを設けることができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものなどが挙げられる。
　以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
　各種特性の測定は以下のようにして行った。
（比表面積）
　Quantachrome INSTRUMENTS社製比表面積測定装置（ＮＯＶＡ　４２００ｅ）を用い、予備乾燥として３００℃ に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ３点法によって測定した。
（タップ密度）
　セイシン企業社製粉体密度測定器「タップデンサー ＫＹＴ－４０００Ｋ」を用い、セルが満杯に充填された後、ストローク長２ｍｍのタッピングを４００回行って、その時の見かけ密度を測定した。
（みかけ密度比）
　処理前後の見かけ密度比とは、処理前のタップ密度を分母とし、処理後のタップ密度を分子とした、処理前後のタップ密度比のことである。
（粒子径）
　粉体を極小型スパーテル１杯分、及び非イオン性界面活性剤を水１０ｍｌに０．１％となるように添加し、５分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器（ＬＭＳ－２０００ｅ）に投入し、数基準および体積基準の粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布から５０％粒子径（Ｄ５０）を算出した。
（粉末Ｘ線回折）
　深さ０．１ｃｍの試料板に炭素粉体を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）で、下記の条件にて測定した。リガク社製の解析ソフトＰＤＸＬを用いて回折線の分析を行った。
　ターゲット　：　銅
　管電圧　：　４０ｋV
　管電流　：　２００ｍA
　発散スリット　：　１／２°
　散乱スリット　：　１／２°
　受光スリット　：　０．１５ｍｍ
　操作モード　：　連続
　スキャンステップ　：　０．０２°
　計測時間　：　１０秒
（熱重量－示差熱分析）
　セイコーインスツル社製示差熱熱重量同時測定装置（ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ　６３００）を使用し、試料２ｍｇについて、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、昇温速度１０℃／分で、室温から１０００℃までの範囲で測定した。示差熱曲線から発熱ピークの現れる温度を読み取った。  
（ラマン分光分析）
　日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置（ＮＲＳ－５１００）を用いて、励起波長５３２ｎｍ、入射スリット幅２００μｍ、露光時間３秒、積算回数２回、回折格子１８００本／ｍｍの条件で測定を行った。測定されたスペクトルから１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩD（非晶質成分由来）と１５８０ｃｍ-1付近のピークの強度ＩG（黒鉛成分由来）の比(ＩD／ＩG)を算出した。それをＲ値として黒鉛化度合いの指標とした。
（初期効率）
　露点－７５℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
　２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ；宝泉製）を用意した。直径１５ｍｍの負極シートをコインセルケースの中に置いた。これに電解液を注ぎ、負極シートに浸透させた。その上に直径２０ｍｍのセパレータ（セルガード２４００）と、直径１７．５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのリチウム箔とをこの順で載せた。その上に、ガスケットを取り付けたコインセルキャップを被せ、コインセルケースとコインセルキャップとをかしめて密封し、評価用のリチウムイオン二次電池を得た。
　なお、電解液は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが体積比で２：３の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。
　評価用リチウムイオン二次電池をグローブボックスから取り出し２４時間室温で静置した。レストポテンシャルから４．５Ｖまでを０．２ｍＡで定電流充電し、引き続き４．５Ｖで０．２ｍＡに電流値が落ちるまで定電圧充電を行った。次いで０．２ｍＡで定電流放電を行い、２．５Ｖでカットオフし、１０分間休止した。このときの充電容量と放電容量を測定し、下記式に基づいて初期効率を算出した。
　初期効率（％）＝（（放電容量）／（充電容量））×１００
（評価用ラミネートセルの製造）
　露点－８０℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
　炭素材９０質量部、導電助剤（Ｃ４５；ＴＩＭＣＡＬ社製）２質量部、導電助剤（ＫＳ６Ｌ）３質量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー　Ｗ＃１３００；クレハ製）５質量部（固形分として）にＮ－メチル－ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍの銅箔上にクリアランス２００μｍのドクターブレードで塗布し、乾燥させ、加圧成形して、負極シートを得た。
　ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ；Ｕｎｉｃｏｒｅ社製三元系正極材）９０質量部、導電助剤（Ｃ４５；ＴＩＭＣＡＬ社製）２質量部、導電助剤（ＫＳ６Ｌ）３質量部、およびポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー　Ｗ＃１３００；クレハ製）５質量部（固形分として）にＮ－メチル－ピロリドンを適宜加えながら攪拌・混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を厚さ２０μｍのアルミ箔上にクリアランス２００μｍのドクターブレードで塗布し、乾燥させ、加圧成形して、正極シートを得た。
　負極シートと正極シートとをポリプロピレン製セパレータ（セルガード２４００；東燃株式会社製）を間に挟んで重ね合せた。それをアルミラミネート包材の中に入れ、電解液を注入し、真空中でヒートシールして、評価用のラミネートセルを得た。
　電解液は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが体積比で３：２：５の割合で混合された溶媒に電解質ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて得られた液である。
（５００サイクル容量維持率〔サイクル特性〕）
　評価用ラミネートセルを用いて以下の条件で充放電を行った。
　１回目と２回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまで５．５ｍＡで定電流充電し、次に４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．２７ｍＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、５．５ｍＡで定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
　３回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから４．２Ｖまで１１ｍＡ（２Ｃに相当）で定電流充電し、次に４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が５５μＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、１．６５ｍＡ（３Ｃに相当）で定電流放電を行い、電圧２．７Ｖでカットオフした。
　そして、３回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の割合（５００サイクル容量維持率）を算出した。この容量維持率は大電流充放電におけるサイクル特性を示している。
（５００サイクル放電容量測定後の電極厚さ変化率（Ｔ５００／Ｔ１０））
　サイクル特性の測定に用いたラミネートセルの作製法と同じ方法で、同じ仕様の評価用ラミネートセルを複数作製した。評価用ラミネートセルに、１Ｃにて充放電を１０サイクル行い、該１０サイクル目の放電終了時に、負極シートの成形体層の厚さ（Ｔ１０）を測定した。評価用ラミネートセルに、１Ｃにて充放電を５００サイクル行い、該５００サイクル目の放電終了時に、負極シートの成形体層の厚さ（Ｔ５００）を測定した。そして、成形体層の厚さ比（Ｔ５００／Ｔ１０）を算出した。
（５０℃容量維持率）
　サイクル特性の測定に用いたラミネートセルの作製法と同じ方法でラミネートセルを作製した。
　０．５Ｃで、レストポテンシャルから４．２Ｖまで５．５ｍＡで定電流充電し、次に４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．２７ｍＡに低下した時点で充電を停止させた。次いで、５．５ｍＡで定電流放電を行い、電圧２．７５Ｖでカットオフした。この操作を１０回繰り返した。１０回目の操作時における放電容量Ｑ１を測定した。
　次に、４．２Ｖまで満充電し短絡しないように電極タブにマスキングを施した上で、５０℃の恒温槽にセルを４週間安置した。セルを恒温槽から取り出し、０．５Ｃで２．７５Ｖまで充電し、次いで放電させた。このときの放電容量Ｑ２を測定した。
　Ｑ２／Ｑ１×１００［％］を５０℃容量維持率と定義した。
（直流抵抗（ＤＣＲ））
　サイクル特性の測定に用いたラミネートセルの作製法と同じ方法でラミネートセルを作製した。
　まず、５．５ｍＡで定電流放電を行った。そしてレストポテンシャルから４．２Ｖまで５．５ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達した時点から４．２Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．２７ｍＡに低下した時点で充電を停止させた。ついで０．５５ｍＡ（０．１Ｃに相当）で２時間定電流放電を行った。
　１．１ｍＡ（０．２Ｃに相当）で５秒間定電流放電を行い、３０分間休止した。次いで、０．１１ｍＡ（０．０２Ｃに相当）の定電流充電と、４．２Ｖに達した時点からの４．２Ｖの定電圧充電とをトータルで５０秒間行った。その時の電流と電圧を記録した。
　この５秒間の定電流放電と、５０秒間の定電流充電および定電圧充電とを、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および２Ｃのそれぞれで行い、それらの時の電流と電圧を記録した。
　別にフル充電から０．５５ｍＡ（０．１Ｃに相当）で３．５時間、５時間、６．５時間、および８時間の定電流放電をそれぞれ行った。その時の電流と電圧を記録した。これと同様に０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、および２Ｃ相当の定電流放電をそれぞれ、３．５時間、５時間、６．５時間、および８時間行った。それらの時の電流と電圧を記録した。
　記録した電流および電圧の値から「直流抵抗」を算出した。
実施例１
　中国遼寧省産原油（ＡＰＩ２８、ワックス含有率１７％、硫黄分０．６６％）を常圧蒸留して重質溜分を抜き出した。十分な量のＹ型ゼオライト触媒を用い、５１０℃、常圧で、重質留分の流動床接触分解を行った。分解生成物から遠心分離によって触媒などの固形分を除去し透明なデカントオイル１を得た。このオイルを小型ディレイドコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度５０５℃、ドラム内圧６００ｋＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ2）にて１０時間コーキングした。その後、水冷して黒色塊（生コークス）を得た。
　得られた黒色塊を最大サイズが５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した。内筒中心部外壁温度が１４５０℃に設定されたロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ－Ｓφ　１２０ｍｍ内筒管）に、粉砕された黒色塊の滞留時間が１５分間となるように、黒色塊の供給量およびキルンの傾斜角度を調整して、黒色塊を加熱した。得られた赤熱塊をＳＵＳ製容器に入れて外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら外部水冷方式で冷した。若干灰色を帯びた黒色の、最大で２ｃｍ程度の大きさを持つ、か焼コークス１を得た。
　か焼コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を取り除いた。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を取り除いた。
　粒度調製が成されたか焼コークス１を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）をるつぼの上に載せ、空気が急激に流入しないようにした状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行いＤ５０が２２．６μｍの黒鉛粉１を得た。
　黒鉛粉１を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ3／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり粉体処理量２ｋｇの条件で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が２３．４μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が２２．６μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２、表３および図１に示す。
実施例２
　粉砕ローター周速度を１２５ｍ／ｓに変更した以外は実施例１と同じ方法で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が２２．９μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が２１．０μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
実施例３
　粉砕ローター周速度を１２５ｍ／ｓ、処理時間を３分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が２２．１μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が２０．６μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
実施例４
　黒鉛粉１を回転部にインペラを備えた機械式回転複合機（昭和電工製）を用いて、粉砕ローター周速度２５ｍ／ｓ、処理時間３０分間、およびバッチあたり処理量４ｋｇの条件で処理した。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を実質的に含まないＤ５０が２２．１μｍの炭素材を得た。
　得られた試料について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例１
　黒鉛粉１を表面改質処理を行わずに、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットした炭素材を作製した。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例２
　黒鉛粉１をジェットミルを用いて粉砕した。粉砕品のＤ５０は１２．０μｍであった。該粉砕品２ｋｇをホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ3／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり処理量２ｋｇの条件で処理した。この処理によってＤ５０が１１．５μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１１．４μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例３
　黒鉛粉１　０．１ｇをボールミルで１時間攪拌処理した。この処理によってＤ５０は１２．０μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１１．８μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例４
　粉砕ローター周速度を１６０ｍ／ｓ、平均滞留時間を１０分間に変更した以外は実施例１と同じ方法で表面改質処理した。表面改質処理によってＤ５０が１８．３μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１８．１μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例５
　か焼コークス１をホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ3／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり粉体処理量２ｋｇの条件で処理して、Ｄ５０が２１．０μｍのコークスを得た。
　得られたコークスを黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）を軽く載せ、空気が急激に流入することを防いだ状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行い黒鉛粉を得た。その後、３２μｍの目開きの篩を用いてＤ５０が２１．０μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例６
　黒鉛粉１　１００質量部に、Ｄ５０が３．１μｍで２０μｍ以上の粒子を実質的に含まない粉末状の等方性石炭ピッチ（軟化点１３０℃、残炭率６０％）５質量部を加え、自転公転式混合機で２０００ｒｐｍで２０分間、バッチあたり処理量４ｋｇで乾式混合を行い、混合物を得た。
　該混合物をアルゴン雰囲気下、１１００℃にて１時間加熱して、目開き３２μｍの篩を用いて、Ｄ５０が２３．５μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
実施例５
　アメリカ西海岸産原油を減圧蒸留した残渣を原料として用意した。本原料は、ＡＰＩ１８、Ｗａｘ分１１質量％、硫黄分３．５質量％であった。この原料を、小型ディレードコーキングプロセスに投入した。ドラム入り口温度４９０℃、ドラム内圧２ｋｇｆ／ｃｍ2にて１０時間コーキングした。その後、水冷して黒色塊を得た。
　得られた黒色塊を最大サイズが５ｃｍ程度になるように金槌で粉砕した。内筒中心部外壁温度が１４５０℃に設定されたロータリーキルン（電気ヒーター外熱式、酸化アルミニウムＳＳＡ－Ｓφ　１２０ｍｍ内筒管）に、粉砕された黒色塊の滞留時間が１５分間となるように、黒色塊の供給量およびキルンの傾斜角度を調整して、黒色塊を加熱した。得られた赤熱塊をＳＵＳ製容器に入れて外気から遮断し、容器内部が負圧にならないように必要量の窒素を供給しながら外部水冷方式で冷却した。黒色で、最大で３ｃｍ程度の大きさを持つ、か焼コークス２を得た。
　か焼コークス２をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉を取り除いた。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を取り除いた。分級されたか焼コークス２を黒鉛るつぼに充填し、炭化したカーボンフェルト（２ｍｍ）をるつぼの上に載せ、空気が急激に流入しないようにした状態でアチソン炉に入れ、３１５０℃で熱処理を行い、Ｄ５０が１６．８μｍの黒鉛粉２を得た。
　黒鉛粉２を、ホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザを用い、粉砕ローター周速度９０ｍ／ｓ、分級ローター周速度１００ｍ／ｓ、風量１５ｍ3／ｍｉｎ、平均滞留時間１分間、およびバッチあたり粉体処理量２ｋｇの条件で表面改質処理した。Ｄ５０が１６．５μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットしてＤ５０が１６．２μｍの炭素材を作製した。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
実施例６
　粉砕ローター周速度を１６０ｍ／ｓ、平均滞留時間を３分間に変更した以外は実施例５と同じ方法で表面改質処理した。Ｄ５０が１６．０μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットし、Ｄ５０が１５．９μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
実施例７
　黒鉛粉２を用いた以外は実施例４と同じ方法で炭素材を表面改質処理した。Ｄ５０が１６．６μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が１５．９μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
実施例８
　か焼コークス１をホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕し、その後３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉を取り除いた。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ－１５Ｎで気流分級し、粒径１．０μｍ以下の粒子を取り除いた。粒度調整が成されたか焼コークス１を黒鉛るつぼに充填した。るつぼには蓋をしない状態でアチソン炉に入れて、３１５０℃での黒鉛化中、及び冷却中に十分な空気と接触させた。るつぼ内に生成した黒鉛のうち上部２５ｃｍを除去し、それより下部を採取して、Ｄ５０が２２．６μｍの黒鉛粉３を得た。
　黒鉛粉３を用いた以外は実施例１と同じ方法で炭素材を表面改質処理した。Ｄ５０が２２．８μｍになった。その後、３２μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が２１．４μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例７
　黒鉛粉２を表面改質処理を行わずに、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が１６．０μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
比較例８
　黒鉛粉２を用いた以外は比較例３と同じ方法で炭素材を処理した。この処理によってＤ５０が１３．２μｍになった。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗粉をカットして、Ｄ５０が１３．１μｍの炭素材を得た。
　得られた炭素材について各種物性を測定し、その後、電極を作製し、充放電特性等を測定した。結果を表２および表３に示す。
　実施例１～８および比較例１～８における主な処理条件を表１に纏めて記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (12)

  1. 　比表面積が１．５ｍ2／ｇ以上６．５ｍ2／ｇ以下で、
    　タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下で、
    　ラマンＲ値が０．１以上０．４以下で、
    　Ｘ線回折において回折角４２．７度～４３．７度の範囲に回折ピークが存在せず、
    　ｄ002が０．３３７ｎｍ以下で、且つ
    　熱重量－示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くとも１つのピークしかない
    　リチウムイオン二次電池負極用炭素材。
  2. 　レーザー回析法による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の炭素材。
  3. 　１Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下になる成形体層を有する負極用電極を備えた電池を与える、請求項１または２に記載の炭素材。
  4. 　粉粒状黒鉛に、機械式回転機を用いて衝撃圧縮力を加えて表面改質することを含む請求項１～３のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
  5. 　表面改質前の見掛密度に対する表面改質後の見掛密度の比が１．１未満である請求項４に記載の炭素材の製造方法。
  6. 　粉粒状黒鉛が２４００℃以上３６００℃以下の温度で熱処理された人造黒鉛である請求項４または５に記載の炭素材の製造方法。
  7. 　粉粒状黒鉛がコークスまたはピッチを原料として合成された人造黒鉛である請求項４～６のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
  8. 　粉粒状黒鉛がか焼コークスを粉砕してなる粒子を熱処理することによって合成された人造黒鉛である請求項４～６のいずれかひとつに記載の炭素材の製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む電極用ペースト。
  10. 　請求項１～３のいずれかひとつに記載の炭素材とバインダーとを含む成形体層を有する電極。
  11. 　１Ｃにて１０サイクル充放電を行い１０サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ１０）に対する１Ｃにて５００サイクル充放電を行い５００サイクル目の放電終了時の成形体層の厚さ（Ｔ５００）の比（Ｔ５００／Ｔ１０）が１．０以上１．３０以下である成形体層を有する電極。
  12. 　請求項１０または１１に記載の電極を構成要素として含む電池。
PCT/JP2013/005685 2012-09-27 2013-09-25 リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途 WO2014050097A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014538182A JP6291414B2 (ja) 2012-09-27 2013-09-25 リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途
CN201380050773.4A CN104685680A (zh) 2012-09-27 2013-09-25 锂离子二次电池负极用碳材料及其制造方法以及用途
KR1020157005526A KR101718759B1 (ko) 2012-09-27 2013-09-25 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법 및 용도
US14/431,398 US20150255793A1 (en) 2012-09-27 2013-09-25 Carbon material for negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing process therefor and use thereof
US15/945,066 US20180226649A1 (en) 2012-09-27 2018-04-04 Carbon material for negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing process therefor and use thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-214787 2012-09-27
JP2012214787 2012-09-27
JP2013047361 2013-03-08
JP2013-047361 2013-03-08

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/431,398 A-371-Of-International US20150255793A1 (en) 2012-09-27 2013-09-25 Carbon material for negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing process therefor and use thereof
US15/945,066 Division US20180226649A1 (en) 2012-09-27 2018-04-04 Carbon material for negative electrode for lithium ion secondary battery, manufacturing process therefor and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050097A1 true WO2014050097A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50387534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005685 WO2014050097A1 (ja) 2012-09-27 2013-09-25 リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20150255793A1 (ja)
JP (1) JP6291414B2 (ja)
KR (1) KR101718759B1 (ja)
CN (1) CN104685680A (ja)
WO (1) WO2014050097A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016121711A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2017221895A1 (ja) * 2016-06-23 2018-12-06 昭和電工株式会社 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極
JP2020177932A (ja) * 2017-05-11 2020-10-29 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20220102666A (ko) * 2020-06-23 2022-07-20 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지 및 이를 포함하는 장치

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101938236B1 (ko) 2015-11-11 2019-01-14 주식회사 엘지화학 분산성 향상 및 저항 감소를 위한 이차전지용 음극 슬러리 및 이를 포함하는 음극
US10615406B2 (en) * 2017-03-17 2020-04-07 Tdk Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR102402639B1 (ko) 2017-11-24 2022-05-26 삼성전자주식회사 전자 장치 및 그의 통신 방법
KR102658749B1 (ko) * 2018-08-17 2024-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
JP7178270B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN111732962A (zh) * 2019-03-25 2020-10-02 株式会社Kri 针状焦的制造方法
EP4174973A4 (en) 2021-08-24 2023-08-16 Contemporary Amperex Technology Co., Limited ARTIFICIAL GRAPHITE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE PLATE, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND ELECTRICAL DEVICE

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004034491A1 (ja) * 2002-10-11 2004-04-22 Fdk Corporation 非水電解質二次電池、及びこの非水電解二次電池に用いる正極の製造方法
JP2005050822A (ja) * 2004-09-27 2005-02-24 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2008091726A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Ube Ind Ltd 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2011100663A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Sony Corp 非水電解質電池
JP2011184293A (ja) * 2009-10-22 2011-09-22 Showa Denko Kk 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP2012109240A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4870419A (ja) 1971-12-23 1973-09-25
JP4184479B2 (ja) 1997-05-30 2008-11-19 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその負極の製造法
JP4672955B2 (ja) 2001-08-10 2011-04-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法
JP4171259B2 (ja) 2001-09-26 2008-10-22 Ｊｆｅケミカル株式会社 黒鉛質材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
WO2004023590A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Kabushiki Kaisha Toshiba 非水電解質二次電池
EP2144321B1 (en) * 2007-04-05 2019-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery employing the same
JP5458689B2 (ja) * 2008-06-25 2014-04-02 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP5517185B2 (ja) * 2009-02-13 2014-06-11 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池電極の製造方法
JP2011216231A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Jx Nippon Oil & Energy Corp リチウムイオン二次電池用炭素材料及びそれを用いた電極
US20120109240A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Xiaohong Zhou Automatic adjustment of arrhythmia detection parameters
WO2014003135A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 昭和電工株式会社 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004034491A1 (ja) * 2002-10-11 2004-04-22 Fdk Corporation 非水電解質二次電池、及びこの非水電解二次電池に用いる正極の製造方法
JP2005050822A (ja) * 2004-09-27 2005-02-24 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2008091726A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Ube Ind Ltd 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2011184293A (ja) * 2009-10-22 2011-09-22 Showa Denko Kk 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP2011100663A (ja) * 2009-11-06 2011-05-19 Sony Corp 非水電解質電池
JP2012109240A (ja) * 2010-10-29 2012-06-07 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016121711A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2017221895A1 (ja) * 2016-06-23 2018-12-06 昭和電工株式会社 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極
JP2020177932A (ja) * 2017-05-11 2020-10-29 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2020177931A (ja) * 2017-05-11 2020-10-29 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US11605818B2 (en) 2017-05-11 2023-03-14 Showa Denko Materials Co., Ltd. Anode material for lithium ion secondary battery, method of producing anode material for lithium ion secondary battery, anode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20220102666A (ko) * 2020-06-23 2022-07-20 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지 및 이를 포함하는 장치
KR102514891B1 (ko) 2020-06-23 2023-03-28 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지 및 이를 포함하는 장치
US11682788B2 (en) 2020-06-23 2023-06-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and apparatus containing such secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP6291414B2 (ja) 2018-03-14
US20180226649A1 (en) 2018-08-09
US20150255793A1 (en) 2015-09-10
KR20150039826A (ko) 2015-04-13
JPWO2014050097A1 (ja) 2016-08-22
CN104685680A (zh) 2015-06-03
KR101718759B1 (ko) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6291414B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途
US11031587B2 (en) Negative electrode material for lithium-ion batteries including non-flaky artificial graphite including silicon-containing particles, artificial graphite particles and carbonaceous material
EP1906472B1 (en) Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing it, cathode and non-aqueous secondary battery
JP5270050B1 (ja) 複合黒鉛粒子およびその用途
JP5225690B2 (ja) 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池
JP6535467B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛粉
KR20190042725A (ko) 리튬이온 이차전지용 음극재
KR20160137518A (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법
WO2014092141A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極シート及びリチウム二次電池
KR102240777B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
EP3951926A1 (en) Starting material of negative electrode material for nonaqueous secondary batteries, negative electrode material for nonaqueous secondary batteries, negative electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
JP2014060124A (ja) 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP6619123B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
KR102176343B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
JP2018006270A (ja) リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材料、その製造方法、それを用いた負極又は電池
WO2019131862A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2019131864A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
US20180009665A1 (en) Carbon material, method for producing same, and use for same
WO2019131860A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
WO2020110943A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
EP2908366B1 (en) Method for the production of a composite carbon particle
JP7009049B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池
JP2017111958A (ja) リチウムイオン二次電池用負電極

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13841470

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014538182

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157005526

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14431398

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13841470

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1