JP2020177931A - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材の提供。【解決手段】下記（１）〜（３）、（６）及び（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。（６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は小型、軽量、かつ高エネルギー密度という特性を活かし、従来よりノート型ＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ等の電子機器に広く使用されている。近年、ＣＯ_２排出による地球温暖化等の環境問題を背景に、電池のみで走行を行うクリーンな電気自動車（ＥＶ）、ガソリンエンジンと電池を組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等が普及してきている。また最近では、電力貯蔵用にも用いられており、多岐の分野においてその用途は拡大している。

リチウムイオン二次電池の負極材は、その性能が、リチウムイオン二次電池の特性に大きく影響する。リチウムイオン二次電池用負極材の材料としては、炭素材料が広く用いられている。負極材に使用される炭素材料は、黒鉛と、黒鉛より結晶性の低い炭素材料（非晶質炭素等）とに大別される。黒鉛は、炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有し、リチウムイオン二次電池の負極材としたときに六角網面の端部よりリチウムイオンの挿入及び脱離反応が進行し、充放電が行われる。

非晶質炭素は、六角網面の積層が不規則であるか、六角網面を有しない。このため、非晶質炭素を用いた負極材では、リチウムイオンの挿入及び脱離反応が負極材の全表面で進行する。そのため、負極材として黒鉛を用いる場合よりも入出力特性に優れるリチウムイオン電池が得られやすい（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。一方、非晶質炭素は黒鉛よりも結晶性が低いため、エネルギー密度が黒鉛よりも低い。

特開平４−３７０６６２号公報 特開平５−３０７９５６号公報 国際公開第２０１２／０１５０５４号

上記のような炭素材料の特性を考慮し、非晶質炭素と黒鉛とを複合化して高いエネルギー密度を維持しつつ入出力特性を高め、かつ黒鉛を非晶質炭素で被覆した状態とすることで表面の反応性を低減させ、初期の充放電効率を良好に維持しつつ入出力特性を高めた負極材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。ＥＶ、ＨＥＶ等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、回生ブレーキの電力の充電と、モータ駆動用に放電するため、高い入出力特性が求められる。また、自動車は外気温の影響を受けやすく、特に夏場はリチウムイオン二次電池が高温状態に晒される。そのため、入出力特性と高温保存特性との両立が求められる。

本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
さらに、本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

入出力特性を向上させる方法として、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材の粒子径を小さくすることが挙げられる。しかしながら、粒子径を小さくした場合、入出力特性を向上させることができる一方で、高温保存特性は悪化する傾向にある。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、トレードオフの関係にある入出力特性と高温保存特性とを両立させる手段を見出した。
上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。

＜１＞ 下記（１）〜（３）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。

＜２＞ 下記（１）、（２）及び（４）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。

＜３＞ 下記（１）、（２）及び（５）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。

＜４＞ 前記炭素材料は、下記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たす、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。

＜５＞ 前記炭素材料は、下記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たす、＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。

＜６＞ 前記炭素材料は、下記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たす、＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。

＜７＞ Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ_００２が０．３３４ｎｍ〜０．３３８ｎｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜８＞ ラマン分光測定のＲ値が０．１〜１．０である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜９＞ 前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃〜１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜１０＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が２ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇである、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜１１＞ 前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ_２吸着量の値をＡ、前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積の値をＢとしたとき、下記（ａ）式で算出される単位面積あたりのＣＯ_２吸着量が０．０１ｃｍ^３／ｍ^２〜０．１０ｃｍ^３／ｍ^２である、＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
単位面積あたりのＣＯ_２吸着量（ｃｍ^３／ｍ^２）＝Ａ（ｃｍ^３／ｇ）／Ｂ（ｍ^２／ｇ）・・・（ａ）

＜１２＞ 前記炭素材料は、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たす、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。

＜１３＞ 前記炭素材料は、前記（６）及び（７）を満たす、＜１２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。

＜１４＞ 核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の炭素材料を製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜１５＞ 前記工程では、９５０℃〜１５００℃にて前記混合物を熱処理する、＜１４＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜１６＞ ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。

＜１７＞ ＜１６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。

本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
さらに、本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

各試験において、炭素材料の平均粒子径と出力特性との関係を示すグラフである。 各試験において、炭素材料の炭素被覆量と出力特性との関係を示すグラフである。 試験２及び試験１２において、サイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。 試験１〜１１及び試験１２〜１７において、出力特性と高温貯蔵容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、各試験に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、負極材中及び組成物中における各成分の含有率及び含有量は、負極材中及び組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、負極材中及び組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率及び含有量を意味する。
本開示において負極材中及び組成物中の各成分の粒子径は、負極材中及び組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、負極材中及び組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）〜（３）を満たす炭素材料を含む。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。

リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）〜（３）を満たすことにより、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。

また、上記（１）〜（３）を満たすことにより、炭素材料のタップ密度が向上する傾向にある。炭素材料のタップ密度が向上することにより、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、炭素材料の横方向の配向性が低くなり、充放電時のリチウムイオンの出し入れをしやすくなる結果、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。

リチウムイオン二次電池では、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返すため、炭素材料と集電体との密着性が低いと炭素材料が集電体から剥離し、充放電容量が低下してサイクル特性が低下するおそれがある。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料のタップ密度が向上することにより、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性が向上する傾向にある。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返した場合であっても、炭素材料と集電体との密着性を維持し、高温保存特性及びサイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。

さらに、リチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料と集電体との密着性が高いため、負極を製造する際に必要となる結着剤の量を削減することができ、エネルギー密度に優れるリチウムイオン二次電池を低コストで製造可能となる傾向にある。

以下、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材の構成について、より詳細に説明する。

〔炭素材料〕
第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する。）は、上記（１）〜（３）を満たす炭素材料を含む。負極材中における炭素材料の含有率は、特に限定されず、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
負極材は、上記（１）〜（３）を満たす炭素材料以外のその他の炭素材料を含んでもよい。その他の炭素材料としては、特に制限されず、例えば、鱗状、土状、球状等の天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、繊維状炭素、ナノカーボンなどが挙げられる。その他の炭素材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、負極材はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子を含んでいてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、特に限定されず、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。

炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、２２μｍ以下である。また、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極材の表面から内部へのリチウムの拡散距離が長くなることが抑制され、リチウムイオン二次電池における入出力特性をより向上させる点から、１７μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１３μｍ以下であることがさらに好ましい。また、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、タップ密度に優れる炭素材料が得られやすい点から、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、９μｍ以上であることがさらに好ましい。

炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、界面活性剤を含んだ精製水に炭素材料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定することができる。

炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０は、２．２以下である。また、炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０は、タップ密度に優れる炭素材料が得られやすい点及び炭素材料同士の凝集を抑制する点から、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。また、炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０の下限は特に限定されず、１．０以上であればよく、例えば、粒子間接触が良好となり、入出力特性及びサイクル特性により優れる点から、１．３以上であることが好ましい。

炭素材料の粒子径（Ｄ１０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積１０％となるときの粒子径であり、炭素材料の粒子径（Ｄ９０）は、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積９０％となるときの粒子径である。粒子径（Ｄ１０）及び粒子径（Ｄ９０）は、炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ−８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定することができる。

炭素材料の亜麻仁油吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以下である。また、炭素材料の亜麻仁油吸油量は、炭素材料のタップ密度を向上させ、リチウムイオン二次電池における入出力特性及びサイクル特性をより向上させる点から、４８ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、４７ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、４５ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。また、炭素材料の亜麻仁油吸油量の下限は特に限定されず、例えば、３５ｍＬ／１００ｇ以上であってもよく、４０ｍＬ／１００ｇ以上であってもよい。

本開示において、炭素材料の亜麻仁油吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）ではなく、亜麻仁油（関東化学株式会社製）を使用することにより測定することができる。対象炭素粉末に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、炭素材料の単位質量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油吸油量（ｍＬ／１００ｇ）とする。測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置を用いて測定することができる。

炭素材料は、上記（１）〜（３）とともに、下記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の（２）における炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。

炭素材料が、上記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。

詳述すると、上記（４）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧をより低くすることができる傾向にある。これにより、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。さらに、上記（４）を満たすことにより、炭素材料と集電体との密着性により優れ、サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。

また、上記（５）を満たすことにより、炭素材料の超音波照射前後におけるＤ１０の変化する割合が小さい。これにより、炭素材料同士の凝集がより抑制されており、炭素材料の円形度がより高くなる傾向にある。その結果、炭素材料のタップ密度に優れ、リチウムイオン二次電池用負極における入出力特性及びサイクル特性により優れる傾向にある。

炭素材料のタップ密度は、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性及びエネルギー密度により優れる点から、１．０２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。

炭素材料のタップ密度は、上記（１）〜（３）を満たす範囲内において、例えば、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）を大きくしたり、炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０を小さくしたり、炭素材料の亜麻仁油吸油量を小さくしたりすること等によって、値が高くなる傾向にある。

本開示において、炭素材料のタップ密度は、容量１５０ｃｍ^３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０６）に試料粉末１００ｃｍ^３を投入し、前記目盛付き平底試験管に栓をし、この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。

また、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０は、炭素材料同士の凝集をさらに抑制し、かつ炭素材料の円形度をさらに高める点から、０．９２以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。
なお、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の上限は、特に限定されず、例えば１．０以下であればよい。

上記（５）における超音波照射後のＤ１０の測定に用いる試料は以下のようにして得られる。
炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ−８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌する。その後、超音波洗浄機（ＵＳ−１０２、株式会社エスエヌディ製）に前記試験管が動かないように設置し、試験管内の溶液が浸かる程度まで超音波洗浄機に精製水を入れ、１５分間超音波を照射（高周波出力１００Ｗ及び発振周波数３８ｋＨｚ）する。これにより、超音波照射後のＤ１０の測定に用いる試料が得られる。
炭素材料において、超音波照射前のＤ１０及び超音波照射後のＤ１０の測定方法は、前述の炭素材料の粒子径（Ｄ１０）の測定方法と同様である。

炭素材料は、上記（１）〜（３）とともに、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記（６）及び（７）を満たすことがより好ましい。
（６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
上記（６）を満たす場合、円形度が０．６〜０．８の炭素材料が所定量存在するため、粒子間の接触面積を増加させることができ、電気抵抗の低い電極が得られる傾向にある。電気抵抗の低い電極が得られることにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。また、粒子径が１０μｍ〜２０μｍの炭素材料が所定量存在するため、電極を製造する際のプレスの圧力が塗布面の表面から集電体付近の粒子まで均一性が高い状態にて伝わり、電極密度の均一性に優れる電極が得られる傾向にある。電極密度の均一性に優れることにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
上記（７）を満たす場合、負極材と集電体との密着性が低下しにくく、負極材と集電体との密着性に優れた電極が得られる傾向にある。負極材と集電体との密着性が良好となることで、入出力特性、高温貯蔵特性、サイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。

円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合は、電極の電気抵抗、及び負極材と集電体との密着性のバランスの観点からは、炭素材料全体の５個数％〜２０個数％であることがより好ましく、７個数％〜１５個数％であることがさらに好ましい。

円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合は、負極材と集電体との密着性を向上させる観点からは、炭素材料全体の０．２５個数％以下がより好ましく、０．２個数％以下であることがさらに好ましい。

本開示において、炭素材料の円形度及び所定の範囲の粒子径の割合は湿式フロー式粒子径・形状分析装置で測定することができる。例えば、粒子径を０．５μｍ〜２００μｍの範囲及び円形度を０．２〜１．０の範囲に設定して炭素材料の粒子径及び円形度を測定する。測定データから、円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合、及び円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合をそれぞれ算出する。
測定器としては、ＦＰＩＡ−３０００（マルバーン社製）を用いて測定することができる。本測定の前処理として、炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム製）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ−８０、アズワン株式会社製）で２０秒間撹拌した後、１分間超音波で撹拌してもよい。超音波洗浄機としては、株式会社エスエヌディ製ＵＳ１０２(高周波出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ)を用いることができる。

また、炭素材料は、Ｘ線回折法により求めた平均面間隔ｄ_００２が０．３３４ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。平均面間隔ｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下であると、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率及びエネルギー密度に優れる傾向にある。
平均面間隔ｄ_００２の値は、０．３３５４ｎｍが黒鉛結晶の理論値であり、この値に近いほどエネルギー密度が大きくなる傾向にある。

炭素材料の平均面間隔ｄ_００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θ＝２４°〜２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。

炭素材料の平均面間隔ｄ_００２の値は、例えば、負極材を作製する際の熱処理の温度を高くすることで小さくなる傾向がある。従って、負極材を作製する際の熱処理の温度を調節することで、炭素材料の平均面間隔ｄ_００２を制御することができる。

（ラマン分光測定のＲ値）
炭素材料のラマン分光測定のＲ値は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましく、０．３〜０．７であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、リチウムイオンの出し入れに用いられる黒鉛格子欠陥が充分存在し、入出力特性の低下が抑制される傾向にある。Ｒ値が１．０以下であると、電解液の分解反応が充分に抑制され、初回効率の低下が抑制される傾向にある。

前記Ｒ値は、ラマン分光測定において得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）と定義する。ここで、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ^−１〜１６３０ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。また１３６０ｃｍ^−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１に観測されるピークを意味する。

本開示において、ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、リチウムイオン二次電池用負極材を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ^−１
測定範囲：１１８０ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去

炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積（以下、「Ｎ_２比表面積」とも称する。）は、２ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇであることが好ましく、２．５ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ〜６ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。Ｎ_２比表面積が上記範囲内であれば、リチウムイオン二次電池における入出力特性及び初回充放電効率の良好なバランスが得られる傾向にある。Ｎ_２比表面積は、具体的には、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。

炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ_２吸着量（以下、「ＣＯ_２吸着量」とも称する。）の値をＡ、前述のＮ_２比表面積の値をＢとしたとき、下記（ａ）式で算出される単位面積あたりのＣＯ_２吸着量が０．０１ｃｍ^３／ｍ^２〜０．１０ｃｍ^３／ｍ^２であることが好ましく、０．０３ｃｍ^３／ｍ^２〜０．０８ｃｍ^３／ｍ^２であることがより好ましく、０．０４ｃｍ^３／ｍ^２〜０．０６ｃｍ^３／ｍ^２であることがさらに好ましい。上記範囲内であればリチウムイオン二次電池における入出力特性及び高温保存特性（又は初回充放電効率）について良好なバランスが得られる傾向にある。さらに、単位面積あたりのＣＯ_２吸着量が０．１０ｃｍ^３／ｍ^２以下であると、電解液との副反応により生じる不可逆容量が減少し初回効率の低下が抑えられる傾向にある。なお、ＣＯ_２吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ/Ｐ_０＝３．０×１０^−２（Ｐ＝平衡圧、Ｐ_０＝２６１４２ｍｍＨｇ（３．４９ＭＰａ））での値を用いる。
単位面積あたりのＣＯ_２吸着量（ｃｍ^３／ｍ^２）＝Ａ（ｃｍ^３／ｇ）／Ｂ（ｍ^２／ｇ）・・・（ａ）

炭素材料は、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ分析）において、３００℃〜１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さないことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池における入出力特性及び高温保存特性がより向上する傾向にある。

なお、炭素材料が二つ以上の発熱ピークを有さないとは、３００℃〜１０００℃の温度範囲において、識別可能な発熱ピークを複数有さない、すなわち、識別可能な発熱ピークを有さない、あるいは１つ有することを意味する。ここで、識別可能な発熱ピークを複数有するとは、ピーク値が少なくとも５℃以上離れている発熱ピークを複数有することを意味する。

本開示において、示差熱分析（ＤＴＡ分析）は、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、セイコーインスツル株式会社製ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定することができる。具体的には、α−アルミナをリファレンスとして、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下、昇温速度２．５℃／分で測定を行い、３００℃〜１０００℃でのＤＴＡの発熱ピークの有無を確認する。

炭素材料としては、特に限定されず、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、リチウムイオン二次電池における充放電容量に優れ、かつタップ密度に優れる点から、球形の黒鉛粒子であることが好ましく、球形人造黒鉛、球形天然黒鉛等であることがより好ましい。
また、球形の黒鉛粒子を用いることにより、黒鉛粒子同士の凝集を抑制でき、黒鉛粒子をより結晶性の低い炭素材（例えば、非晶質炭素）で被覆する場合に、好適に黒鉛粒子を被覆することができる。さらに、被覆時に凝集した炭素材料を用いて負極材組成物を作製するときに、撹拌により炭素材料の凝集がほぐれた際、前述の炭素材で被覆されていない領域が露出することが抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池を作製した際、炭素材料の表面における電解液の分解反応が抑制されて初回効率の低下が抑制される傾向にある。
負極材に含まれる炭素材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。

炭素材料としては、核としての第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含むものであってもよい。第一炭素材及び第二炭素材は、第二炭素材の結晶性が第一炭素材の結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、前述の炭素材料の例示から適宜選択される。第一炭素材及び第二炭素材は、それぞれ１種単独であっても２種以上であってもよい。
第一炭素材の表面に第二炭素材が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。

リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、第二炭素材は、結晶性炭素又は非晶質炭素の少なくとも一方を含むことが好ましい。具体的には、熱処理により炭素質に変化しうる有機化合物（以下、第二炭素材の前駆体とも称する）から得られる炭素質の物質及び炭素質粒子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第二炭素材の前駆体は特に制限されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。

第二炭素材として用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土壌黒鉛等の粒子が挙げられる。

炭素材料が第一炭素材及び第二炭素材を含む場合、炭素材料における第一炭素材と第二炭素材の量の割合は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、炭素材料の総質量における第二炭素材の量の割合は、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。

炭素材料における第二炭素材の量は、第二炭素材の前駆体の量から計算する場合は、第二炭素材の前駆体の量にその残炭率（質量％）を乗じることで計算できる。第二炭素材の前駆体の残炭率は、第二炭素材の前駆体を単独で（又は所定割合の第二炭素材の前駆体と第一炭素材の混合物の状態で）第二炭素材の前駆体が炭素質に変化しうる温度で熱処理し、熱処理前の第二炭素材の前駆体の質量と、熱処理後の第二炭素材の前駆体に由来する炭素質の物質の質量とから、熱重量分析等により計算することができる。

次に、本発明の第２実施形態及び第３実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材について説明する。なお、第２実施形態及び第３実施形態にて用いる炭素材料について、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径のＤ９０／Ｄ１０、亜麻仁油吸油量、タップ密度、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０、平均面間隔ｄ_００２、Ｒ値、Ｎ_２比表面積及びＣＯ_２吸着量の好ましい数値範囲、測定方法等は、第１実施形態と同様であるため、その説明を省略する。
また、第２実施形態及び第３実施形態にて用いる炭素材料としては、第１実施形態と同様、空気気流中における示差熱分析（ＤＴＡ分析）において、３００℃〜１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さないことが好ましい。また、第２実施形態及び第３実施形態にて用いる炭素材料としては、第１実施形態にて具体的に説明した炭素材料であってもよい。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）、（２）及び（４）を満たす炭素材料を含む。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。

リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）、（２）及び（４）を満たすことにより、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。

詳述すると、上記（１）を満たすことにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。

また、上記（２）を満たすことにより、タップ密度に優れる炭素材料が得られやすくなり、上記（４）を満たす炭素材料が得られやすくなる。上記（４）を満たすことにより、炭素材料のタップ密度は高い値となり、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、炭素材料の横方向の配向性が低くなり、充放電時のリチウムイオンの出し入れをしやすくなる結果、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。

リチウムイオン二次電池では、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返すため、炭素材料と集電体との密着性が低いと炭素材料が集電体から剥離し、充放電容量が低下してサイクル特性が低下するおそれがある。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料のタップ密度が向上することにより、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性が向上する傾向にある。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返した場合であっても、炭素材料と集電体との密着性を維持し、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。

さらに、リチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料と集電体との密着性が高いため、負極を製造する際に必要となる結着剤の量を削減することができ、エネルギー密度に優れるリチウムイオン二次電池を低コストで製造可能となる傾向にある。

炭素材料は、上記（１）、（２）及び（４）とともに、下記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の（２）における炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
炭素材料が、上記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。

炭素材料は、上記（１）、（２）及び（４）とともに、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記（６）及び（７）を満たすことがより好ましい。
（６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
炭素材料が上記（６）を満たすことにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
炭素材料が上記（７）を満たす場合、入出力特性及び高温貯蔵特性、サイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）、（２）及び（５）を満たす炭素材料を含む。
（１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
（２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
（５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の（２）における炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。

リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）、（２）及び（５）を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。

詳述すると、上記（１）を満たすことにより、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。

また、上記（２）及び（５）を満たすことにより、炭素材料同士の凝集がより抑制されており、炭素材料の円形度がより高くなり、炭素材料のタップ密度が向上する傾向にある。炭素材料のタップ密度が向上することにより、リチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布した際の電極密度が高くなり、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧を低くすることができる傾向にある。プレス圧を低くすることにより、炭素材料の横方向の配向性が低くなり、充放電時のリチウムイオンの出し入れをしやすくなる結果、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。

リチウムイオン二次電池では、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返すため、炭素材料と集電体との密着性が低いと炭素材料が集電体から剥離し、充放電容量が低下してサイクル特性が低下するおそれがある。一方、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料のタップ密度が向上することにより、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性が向上する傾向にある。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、充放電により炭素材料が膨張収縮を繰り返した場合であっても、炭素材料と集電体との密着性を維持し、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。

さらに、リチウムイオン二次電池用負極材では、炭素材料と集電体との密着性が高いため、負極を製造する際に必要となる結着剤の量を削減することができ、エネルギー密度に優れるリチウムイオン二次電池を低コストで製造可能となる傾向にある。

炭素材料は、上記（１）、（２）及び（５）とともに、下記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。
炭素材料が、上記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。

炭素材料は、上記（１）、（２）及び（５）とともに、下記（６）及び（７）の少なくとも一方を満たすことが好ましく、下記（６）及び（７）を満たすことがより好ましい。
（６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
炭素材料が上記（６）を満たすことにより、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。
炭素材料が上記（７）を満たす場合、入出力特性及び高温貯蔵特性、サイクル特性等の寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる傾向にある。

本開示の負極材の製造方法は、特に制限されない。上述した条件を満たす負極材を効率よく製造する点から、第一炭素材及び第二炭素材の前駆体を用いて炭素材料を製造する場合、以下の負極材の製造方法により製造することが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して炭素材料を製造する工程を含む。

上記方法によれば、上述した負極材を効率よく製造することができる。
上記方法において、第一炭素材、第二炭素材の前駆体及び炭素材料の詳細ならびに好ましい態様は、前述のリチウムイオン二次電池用負極材の項目にて説明したものと同様である。

混合物を熱処理する際の温度は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、９５０℃〜１５００℃であることが好ましく、１０００℃〜１３００℃であることがより好ましく、１０５０℃〜１２５０℃であることがさらに好ましい。混合物を熱処理する際の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。

上記方法において、熱処理前の混合物中の第一炭素材及び第二炭素材の前駆体の含有率は、特に制限されない。リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、第一炭素材の含有率は、混合物の総質量に対して、８５質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、９０質量％〜９９質量％であることがより好ましく、９５質量％〜９９質量％であることがさらに好ましい。一方、第二炭素材の前駆体の含有率は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、混合物の総質量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、前述した負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。

リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極材と結着剤を溶剤とともに混練してスラリー状の負極材組成物を調製し、これを集電体上に塗布して負極材層を形成することで作製したり、負極材組成物をシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで作製したりすることができる。混練は、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置を用いて行うことができる。

負極材組成物の調製に用いる結着剤は、特に限定されない。結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルの重合体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸の重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。負極材組成物が結着剤を含む場合、その量は特に制限されない。結着剤の含有量は、例えば、負極材と結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であってもよい。

溶剤は、結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。溶剤の使用量は、負極材組成物をペースト等の所望の状態にできれば特に制限されない。溶剤の使用量は、例えば、負極材１００質量部に対して６０質量部以上１５０質量部未満であることが好ましい。

負極材組成物は、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース又はその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はその塩、アルギン酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。負極材組成物が増粘剤を含む場合、その量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部であってもよい。

負極材組成物は、導電補助材を含んでもよい。導電補助材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等）等の炭素材料、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物などが挙げられる。負極材組成物が導電補助材を含む場合、その量は特に制限されない。導電補助材の含有量は、例えば、負極材１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部であってもよい。

集電体の材質は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から選択できる。集電体の状態は特に制限されず、箔、穴開け箔、メッシュ等から選択できる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料なども集電体として使用可能である。

負極材組成物を集電体に塗布して負極材層を形成する場合、その方法は特に制限されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、コンマコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法を採用できる。負極材組成物を集電体に塗布した後は、負極材組成物に含まれる溶剤を乾燥により除去する。乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機又はこれらの装置の組み合わせを用いて行うことができる。必要に応じて圧延処理を行ってもよい。圧延処理は、平板プレス、カレンダーロール等の方法で行うことができる。

シート、ペレット等の形状に成形された負極材組成物を集電体と一体化して負極材層を形成する場合、一体化の方法は特に制限されない。例えば、ロール、平板プレス又はこれらの手段の組み合わせにより行うことができる。一体化する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ〜２００ＭＰａであることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」とも称する。）と、正極と、電解液とを含む。

正極は、上述した負極の作製方法と同様にして、集電体上に正極材層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものが使用可能である。

正極材層の形成に用いる正極材は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物（金属酸化物、金属硫化物等）及び導電性高分子材料が挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、これらの複酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、添加元素Ｍ’を含む複酸化物（ＬｉＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ’_ｄＯ_２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ’：Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＧｅ）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等のリチウム含有化合物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などが挙げられる。正極材は、１種単独であっても２種以上であってもよい。

電解液は特に制限されず、例えば、電解質としてのリチウム塩を非水系溶媒に溶解したもの（いわゆる有機電解液）が使用可能である。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、１種単独であっても２種以上であってもよい。

リチウムイオン二次電池における正極及び負極の状態は、特に限定されない。例えば、正極及び負極と、必要に応じて正極及び負極の間に配置されるセパレータとを、渦巻状に巻回した状態であっても、これらを平板状として積層した状態であってもよい。

セパレータは特に制限されず、例えば、樹脂製の不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものが使用可能である。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とするものが挙げられる。リチウムイオン二次電池の構造上、正極と負極が直接接触しない場合は、セパレータは使用しなくてもよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に制限されない。例えば、ラミネート型電池、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池及び角型電池が挙げられる。

本開示のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れるため、電気自動車、パワーツール、電力貯蔵装置等に使用される大容量のリチウムイオン二次電池として好適である。特に、加速性能及びブレーキ回生性能の向上のために大電流での充放電が求められている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）等に使用されるリチウムイオン二次電池として好適である。

以下、本発明を以下の試験結果により具体的に説明するが、本発明はこれらの試験結果に限定されるものではない。

〔試験１〕
（負極材の作製）
平均粒子径１０μｍの球形天然黒鉛（ｄ_００２＝０．３３６ｎｍ）１００質量部とコールタールピッチ（軟化点９０℃、残炭率（炭化率）５０％）１質量部を混合した。次いで窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃（焼成処理温度）にて１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子（炭素材料）とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本試験の負極材とした。得られた負極材については、下記方法により、平均面間隔ｄ_００２の測定、Ｒ値の測定、Ｎ_２比表面積の測定、平均粒子径（５０％Ｄ）の測定、Ｄ９０／Ｄ１０の測定、タップ密度の測定及び超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の測定を行った。
各物性値を表２に示す。なお、表２中の炭素被覆量（％）は、球形天然黒鉛に対するコールタールピッチを使用した割合（質量％）を意味する。

［平均面間隔ｄ_００２の測定］
平均面間隔ｄ_００２の測定は、Ｘ線回折法により行った。具体的には、負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて以下の測定条件で行った。結果は表２に示す。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／分

［Ｒ値の測定］
Ｒ値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）とした。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して行った。測定条件は以下の通りである。結果は表２に示す。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ^−１
測定範囲：１１８０ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去

［Ｎ_２比表面積の測定］
Ｎ_２比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩＩ 株式会社島津製作所製）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を一点法で測定してＢＥＴ法により算出した。結果は表２に示す。

［ＣＯ_２吸着量の測定］
ＣＯ_２吸着量は、マイクロトラックベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐＩＩを使用して測定した。また、前処理装置として、マイクロトラックベル社製のＢｅｌｐｒｅｐＩＩを用いて測定した。なお、ＣＯ_２吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．９８〜０．９９（Ｐ＝平衡圧、Ｐ_０＝飽和蒸気圧）での値を用いた。前処理は真空度１Ｐａ以下で、２５０℃まで５℃／分で昇温し、１０分間保持し、その後、３５０℃まで３℃／分で昇温し、２１０分間保持した。その後、加熱を中止し、室温になるまで冷却した。吸着量測定の測定相対圧は以下の表１の通り実施した。結果は表２に示す。
上記方法で標準物質のアルミナ粉（ＢＣＲ−１７１、Ｎｏ０４４６、Institute for Reference Materials and Measurements 製）のＣＯ_２吸着量を測定すると、０．４０ｃｍ^３／ｇであった。

［単位面積あたりのＣＯ_２吸着量（ＣＯ_２吸着量／Ｎ_２比表面積）］
負極材試料について、前述の方法で単位面積あたりのＣＯ_２吸着量を算出した。結果は表２に示す。

［平均粒子径（５０％Ｄ）の測定及びＤ９０／Ｄ１０の測定］
負極材試料を質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ、株式会社島津製作所製）の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ（ポンプ流量は最大値から６５％）、吸光度を０．１０〜０．１５となるように水量を調整し、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。さらに、得られた粒度分布の体積累積１０％粒子径（Ｄ１０）及び得られた粒度分布の体積累積９０％粒子径（Ｄ９０）から、Ｄ９０／Ｄ１０を求めた。結果は表２に示す。

［タップ密度の測定］
容量１５０ｃｍ^３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ−４０６）に試料粉末１００ｃｍ^３を投入し、目盛付き平底試験管に栓をする。この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の重量及び容積から求められる値をタップ密度とした。結果は表２に示す。

［超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の測定］
負極材試料について、前述の方法で超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）を求めた。

［亜麻仁油吸油量（吸油量）］
負極材試料について、前述の方法で亜麻仁油吸油量を測定した。結果は表２に示す。

〔試験２〜１１〕
試験１において炭素被覆量を表２に示す値に変更し、かつ原料として用いる球形天然黒鉛を適宜変更して平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０の測定を表２に示す値としたこと以外は試験１と同様にして負極材を作製した。作製した負極材について、試験１と同様に各物性値を測定した。
各物性値を表２に示す。

〔試験１２〜１７〕
試験１において炭素被覆量を表２に示す値に変更し、かつ原料として用いる球形天然黒鉛を適宜変更して平均粒子径（Ｄ５０）及びＤ９０／Ｄ１０を表２に示す値としたこと以外は試験１と同様にして負極材を作製した。作製した負極材について、試験１と同様に各物性値を測定した。
各物性値を表２に示す。

（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
各試験にて作製した負極材を用いて以下の手順で入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社製、品番２２００）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ゴムであるＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．３ｇ／ｃｍ^３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。

作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、ならびに出力特性（初期ＤＣＲ及び高温貯蔵後ＤＣＲ）の評価を行った。

［入出力特性の評価］
（初回充放電特性の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
また、初回充電容量の値から初回放電容量の値を差し引いて不可逆容量を求めた。
各物性値を表３に示す。
なお、電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。

上記リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定してこの電池の出力密度を求めた。具体的には次の通りである。
また、各物性値を表３及び図４に示す。

（２５℃での初期ＤＣＲの測定）
上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ ０．２Ｃ ０Ｖ ０．０２Ｃ Ｃｕｔ、放電：ＣＣ ０．２Ｃ １．５Ｖ Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで定電流充電を行った。
また、上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、初期ＤＣＲとした。
ＤＣＲ［Ω］＝｛（３Ｃ電圧降下ΔＶ−１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（５Ｃ電圧降下ΔＶ−３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／４

（−３０℃での初期ＤＣＲの測定）
上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ ０．２Ｃ ０Ｖ ０．０２Ｃ Ｃｕｔ、放電：ＣＣ ０．２Ｃ １．５Ｖ Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで定電流充電を行った。
また、上記リチウムイオン二次電池を−３０℃に設定した恒温槽内に入れ、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、初期ＤＣＲとした。
ＤＣＲ［Ω］＝｛（０．３Ｃ電圧降下ΔＶ−０．１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（０．５Ｃ電圧降下ΔＶ−０．３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／０．４

［高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率の評価］
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電を行った。この充放電を２回繰り返し後、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行い、この電池を６０℃に設定した恒温槽に入れ、５日間保存した。
その後、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６０分間放置し、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電を行った。次いで、上記条件で充放電を１回繰り返した。
高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率を次式から算出した。
高温貯蔵維持率（％）＝（６０℃、５日間保存後、２５℃にて１回目の放電容量）／（２５℃にて２回目の放電容量）×１００
高温貯蔵回復率（％）＝（６０℃、５日間保存後、２５℃にて２回目の放電容量）／（２５℃にて２回目の放電容量）×１００

負極材に含まれる炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）と、出力特性との関係を図１に示す。図１では、試験２〜１１のリチウムイオン二次電池における出力特性（−３０℃での初期ＤＣＲ（Ω））を示している。図１より、平均粒子径が１７μｍ以下である場合に出力特性により優れ、さらに、炭素被覆量が３％である場合に出力特性により優れている傾向にある。

次に、平均粒子径１０μｍの球形天然黒鉛を用いた場合において、炭素被覆量と出力特性との関係を図２に示す。図２では、リチウムイオン二次電池における出力特性（−３０℃での初期ＤＣＲ（Ω））を示している。図２より、炭素被覆量が３％付近にて出力特性に優れている傾向にある。

表３及び図４に示すように、試験１〜１１では、試験１２〜１７に比べて出力特性及び高温保存特性に優れている傾向が示された。特に、平均粒子径が同程度の試験１〜１１と試験１２〜１７とを比較した場合、試験１〜１１において、出力特性及び高温保存特性に優れている傾向が示された。さらに、試験１〜１１の中でも、上記（６）及び（７）を満たす試験１〜９は、試験１０及び１１に比べ、出力特性により優れている傾向が示された。

（サイクル特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
試験２及び試験１２にて作製した負極材を用いて以下の手順でサイクル特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ−Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．３ｇ／ｃｍ^３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を２．５ｃｍ×１２ｃｍとなるように打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。

作製した試料電極（負極）を折り曲げ、その中に、折り曲げたセパレータ、対極（正極）の順に配置し、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、三元系（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）リチウム酸化物／導電材／ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の質量比が９０／５／５の電極（１．５ｃｍ×４ｃｍ×２ｃｍ）を使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法によりサイクル特性の評価を行った。

［サイクル特性の評価］
試験２及び試験１２において、前述のように作製したリチウムイオン電池を用いて、以下のようにしてサイクル特性を評価した。
まず、４５℃において電流値２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。３０分間休止後、４５℃で電流値２Ｃ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した（１サイクル目の放電容量）。上記充放電を３００サイクル行い、１００サイクル後、２００サイクル後、及び３００サイクル後のそれぞれにおいて、放電容量を測定した。そして、以下の式から放電容量維持率（％）を算出した。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後、２００サイクル後又は３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
結果を図３に示す。図３に示すように、試験２において、試験１２よりも放電容量維持率が高く、サイクル特性に優れていることが示された。

［密着性評価］
試験２及び試験１２にて得られた負極材を用いて負極材組成物を作製し、その負極材組成物を電解銅箔に塗布して負極材層を形成し、電界銅箔と負極材層との密着性について評価した。
まず、試験２及び試験１２にて得られた負極材について前述と同様の方法により、負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ２０μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．３ｇ／ｃｍ^３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を２．５ｃｍ×１２ｃｍとなるように打ち抜き、密着性評価用の負極材層付き銅箔を得た。

（負極材層剥離評価）
次に、横方向に移動可能な台座上にデクセリアルズ株式会社製の両面テープＧ９０００を貼り付けた後、負極材層付き銅箔の銅箔側をこの両面テープの台座に貼り付けられている側の反対面に貼り付けた。そして、３Ｍ社製の粘着テープ（１８ｍｍ幅）を負極材層付き銅箔の負極材層側に粘着テープの端部が露出するように貼り付け、負極材層剥離評価用のサンプルを準備した。

準備した負極材層剥離評価用のサンプルについて、露出した粘着テープの端部を剥離強度装置（株式会社イマダ製、プッシュプルスケール＆デジタルフォースゲージ）にてつかみ、台座を２０ｍｍ／分の速度で横方向に移動させながら２０ｍｍ／分の速度で粘着テープの端部を上方向に引っ張ることにより、粘着テープに貼り付けられた負極材層と両面テープに貼り付けられた銅箔とを剥離し、その際の負極材層の剥離強度を測定した。
結果を表４に示す。なお、表４中の数値は相対値である。

（銅箔剥離評価）
次に、横方向に移動可能な台座上にデクセリアルズ株式会社製の両面テープＧ９０００を貼り付けた後、負極材層付き銅箔の負極材層側をこの両面テープの台座に貼り付けられている側の反対面に貼り付けて銅箔剥離評価用のサンプルを準備した。なお、銅箔剥離評価用のサンプルでは、負極材層の端部から銅箔の一部が露出するように作製した負極材層付き銅箔を用いた。

準備した負極材層剥離評価用のサンプルについて、露出した銅箔の端部を剥離強度装置（株式会社イマダ製、プッシュプルスケール＆デジタルフォースゲージ）にてつかみ、台座を２０ｍｍ／分の速度で横方向に移動させながら２０ｍｍ／分の速度で粘着テープの端部を上方向に引っ張ることにより、銅箔と両面テープに貼り付けられた負極材層とを剥離し、その際の銅箔の剥離強度を測定した。
結果を表４に示す。

表４に示すように、試験２では、試験１２と比較して負極材層の剥離強度及び銅箔の剥離強度に大きく優れることが示された。

２０１７年５月１１日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１７９５９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

1. 下記（１）〜（３）、（６）及び（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
   （１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
   （２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
   （３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
   （６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
   （７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
2. 下記（１）、（２）、（４）、（６）及び（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
   （１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
   （２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
   （４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。
   （６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
   （７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
3. 下記（１）、（２）、（５）〜（７）を満たす炭素材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
   （１）平均粒子径（Ｄ５０）が２２μｍ以下である。
   （２）粒子径のＤ９０／Ｄ１０が２．２以下である。
   （５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
   （６）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
   （７）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
4. 前記炭素材料は、下記（４）及び（５）の少なくとも一方を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
   （４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。
   （５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
5. 前記炭素材料は、下記（３）及び（５）の少なくとも一方を満たす、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
   （３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
   （５）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
6. 前記炭素材料は、下記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たす、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
   （３）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
   （４）タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。
7. Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ_００２が０．３３４ｎｍ〜０．３３８ｎｍである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
8. ラマン分光測定のＲ値が０．１〜１．０である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
9. 前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃〜１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
10. 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が２ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇである、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
11. 前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ_２吸着量の値をＡ、前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積の値をＢとしたとき、下記（ａ）式で算出される単位面積あたりのＣＯ_２吸着量が０．０１ｃｍ^３／ｍ^２〜０．１０ｃｍ^３／ｍ^２である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
    単位面積あたりのＣＯ_２吸着量（ｃｍ^３／ｍ^２）＝Ａ（ｃｍ^３／ｇ）／Ｂ（ｍ^２／ｇ）・・・（ａ）
12. 核となる第一炭素材と、第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の炭素材料を製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
13. 前記工程では、９５０℃〜１５００℃にて前記混合物を熱処理する、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
14. 請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
15. 請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。