JP4313029B2 - 負極およびそれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極およびそれを含む非水電解質二次電池に関し、特に負極活物質として用いる炭素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有する。これらの電池は、一般に、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な材料を正極および負極の活物質として用い、非水電解質を含んでいる。例えば、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、負極活物質には、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料が用いられている。また、非水電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等からなる非水溶媒に溶解して調製されている。非水電解質二次電池は、従来の水溶液系の電池に比べて高い放電電位と高エネルギー密度を示すことから、近年、パソコン、携帯機器等の小型機器用途だけでなく、電気自動車用電源等の大型機器を含む広い用途が検討されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の重量当たりのエネルギー密度は、近年、実用上充分に高いレベルに到達し、現在では体積当たりの容量密度および充放電サイクルにおける安定性もしくは安全性が重要視されている。そこで、電極材料や電池構成に関する多角的な検討が進められており、負極活物質も詳細に検討されている。一般には、黒鉛からなる炭素材料が、黒鉛層間におけるリチウムの吸蔵・放出が可能であり、リチウムに近い比較的平坦な可逆電位を示すことから、負極活物質として積極的に採用されている。炭素材料は、黒鉛の含有率が高い程、高い容量密度を有する。また、炭素材料の比表面積が小さい程、電解液との接触面積が抑制され、結果として発熱反応が抑制され、電池の安全性は高まる。
【０００４】
充放電サイクルによってリチウムの吸蔵・放出が繰り返されると、黒鉛層の構造は、膨張・収縮を繰り返して、次第に変化する。そして、初期構造の復元が困難になると、電池特性は低下する。極端な場合には、炭素材料が微細化し、電池の安全性が損なわれることもある。上記観点より、負極活物質には、できるだけ黒鉛含有率が高く、比表面積が小さく、破砕しにくい炭素材料が好適である。例えば、比表面積の小さい球状黒鉛として、溶媒抽出法で製造したメソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢという。）を黒鉛化したものが負極活物質に用いられている。また、ＭＣＭＢと気相成長法で製造された炭素繊維とからなる混合物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池が開示されている（特許文献１参照）。
上記球状黒鉛は、炭化水素の炭化過程で生じるメソフェーズ小球体を２８００℃程度で黒鉛化したものであり、Ｘ線広角回折法で求められる球状黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３６２ｎｍ以下であると報告されている。また、気相成長法で製造された炭素繊維は、導電補助材料として用いられている。
【０００５】
なお、ＭＣＭＢの物性に関しては、以下のような報告がある。
ＭＣＭＢは、常圧〜２０ｋｇＧ／ｃｍ²の加圧下において、コールタールやコールタールピッチ等を３５０〜４５０℃で加熱することにより球晶を生成させ、次いで、球晶を分離し、精製するという工程で製造される。そして、ＭＣＭＢを不活性雰囲気下で高温で加熱することにより球状黒鉛が生成する。こうして得られた球状黒鉛は、粒径０．１〜１５０μｍ、比表面積５ｍ²／ｇ以下であり、黒鉛結晶が重なるラメラ構造を有すると報告されている（特許文献２参照）。また、別の文献には、黒鉛化度の指標として用いられる（００２）面の間隔ｄ₀₀₂は、０．３３９ｎｍ以下であると報告されている（特許文献３参照）。
【０００６】
ＭＣＭＢを黒鉛化した球状黒鉛は、球状を保つ限りは、負極への充填性に優れ、初期容量は３００Ａｈ／ｇ程度と大きく、負極活物質として好ましい材料である。一方、上記球状黒鉛には、いくつかの問題もある。例えば、黒鉛化度を高めるためにＭＣＭＢを一挙に２８００℃程度の温度に曝すと、球状粒子は破砕され、微細化する傾向がある。そこで、一般には、６００℃程度で炭化、１０００℃程度で仮焼、２４００℃以上で黒鉛化というように、生産性を犠牲にして、段階的に熱処理温度を上昇させている。このような段階的な処理により、粒子の破砕を低減し、球状黒鉛の収率を上昇させることは、ある程度までは可能である。
【０００７】
しかし、段階的処理によって微細化を軽減したとしても、得られた球状黒鉛を電池の負極に用い、過充電を含む条件で電池の充放電サイクルを繰り返すと、容量が低下し、発熱の傾向が増して、電池の安全性が低下する傾向が見られる。その原因は、球状黒鉛が破砕されやすいラメラ構造を有する点にあるものと考えられる（非特許文献１参照）。そして、ラメラ構造は、ＭＣＭＢの生成過程に由来するものと考えられる。上記観点から、まず、黒鉛化の過程で破砕されにくい球状炭素、すなわち従来のＭＣＭＢとは異なる構造を有する新規な球状炭素を開発することが必要と考えられる。
【０００８】
ここで、本発明に関連して、気相成長法について言及する必要がある。
一般に、気相成長法とは、揮発性炭化水素を気化させ、これを遷移金属などの触媒を用いて３００〜３５０℃の比較的低温で接触炭化し、炭素繊維を気相成長させる方法である。例えば、触媒となるフェロセンを混合したベンゼンを、炭素繊維を成長させるための高温の反応室にパルス的に噴霧する方法が報告されている（特許文献４参照）。気相成長法で得られた炭素繊維は、特許文献１に記載されているように、一般には導電補助材料として活用されているが、活物質として用い得るという報告もある（特許文献５、６参照）。また、気相成長法で得られる炭素繊維が絡んだ球状粒子を負極に用いるという報告もある（特許文献７参照）。ただし、この粒子は、基本的に球状と言えるものではなく、むしろ繊維状である。繊維状の炭素材料は、充填性が低く、活物質として好適な材料とは言えない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平４−２３７９７１号公報
【特許文献２】
特開平４−１９００５５号公報
【特許文献３】
特開平６−２９０８０９号公報
【特許文献４】
特開平６−１４６１１７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２３６９５号公報
【特許文献６】
特開２０００−７７０５９号公報
【特許文献７】
特開平１０−１６２８１１号公報
【非特許文献１】
Ｊ. Ｂ. Ｂｒｏｏｋｓ ａｎｄ Ｇ. Ｈ. Ｔａｙｌｏｒ、 Ｃａｒｂｏｎ ３、 １９６５年、ｐ．１８５
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上から明らかなように、容量密度が高く、安定性や安全性に優れた非水電解質二次電池を実現するには、高い黒鉛化度を有し、球状であり、充放電の繰り返しにおいても優れた特性を示し、破砕しにくい球状黒鉛が必要と考えられる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、種々の炭素材料について研究を進めた結果、以下のような球状黒鉛が、負極活物質として優れていることを見出した。また、本発明者は、その球状黒鉛は、炭素繊維を生成させる従来の気相成長法とは異なり、触媒を用いない環境で効率的に気相成長することを見出した。
すなわち、本発明は、非水電解質二次電池に用いる負極であって、前記負極は、炭素材料からなり、前記炭素材料は、球状黒鉛からなり、前記球状黒鉛は、その中心部から表面に向かって放射状に配列した黒鉛結晶からなる負極に関する。
【００１２】
前記球状黒鉛の放射状の結晶構造は、例えば、以下のような物性により特徴づけられる。
すなわち、前記球状黒鉛の粒子の任意の断面を、偏光顕微鏡で観測するとき、円形偏向画像は、４つの扇形領域にほぼ等分され、第１象限と第３象限はブルーの色調を有し、第２象限と第４象限はイエローの色調を有する。
前記球状黒鉛の黒鉛結晶の（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３６２ｎｍ以下である。
前記球状黒鉛は、球状炭素を黒鉛化することにより得られる。ただし、前記球状炭素には、その中心部から表面に向かって放射状に成長した炭素骨格からなる球状炭素を用いる。
【００１３】
前記球状炭素は、例えば、５８０〜７００℃に設定された不活性ガス雰囲気からなる反応帯に、気体の原料炭化水素を導入し、前記原料炭化水素を前記反応帯に浮遊させながら炭化させることにより得られる。
前記球状炭素の黒鉛化は、前記球状炭素を２８００〜３０００℃で加熱することにより行うことが好ましい。
本発明の負極において、前記炭素材料に占める前記球状黒鉛の割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
本発明は、また、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質からなり、負極として上記本発明の負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用負極に用いる球状黒鉛は、所定の球状炭素を黒鉛化することにより製造される。前記球状炭素は、その中心部から表面に向かって放射状に成長した炭素骨格からなる。そのような球状炭素は、例えば、５８０〜７００℃に設定された不活性ガス雰囲気からなる反応帯に、気体の原料炭化水素を導入し、前記原料炭化水素を前記反応帯に浮遊させながら炭化させることにより得られる。
【００１５】
図１に、球状炭素の断面を模式的に示す。図１中の放射状の線は、炭素骨格の配列方向を示している。このような放射状の炭素骨格配列を有する球状炭素は、内部の歪みやストレスに対して強い抵抗力を有し、破砕されにくい。従って、黒鉛化工程における球状炭素の破砕を回避することができる。黒鉛化のために高い温度を採用しても、球状炭素の微細化は大きく抑制される。具体的には、２８００〜３０００℃の高温を適用することができる。その結果、例えば、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７Å以下の高い黒鉛化度を有する球状黒鉛を得ることができる。
なお、溶媒抽出法で得られた従来のＭＣＭＢの場合には、上記のような高温で黒鉛化を行うと、ＭＣＭＢの微細化を抑制することは困難である。
【００１６】
球状炭素は、その炭素骨格の配列を反映して黒鉛化されるため、中心部から表面に向かって放射状に配列した黒鉛結晶からなる球状黒鉛が得られる。
図２に、球状黒鉛の断面を模式的に示す。図２中の放射状の線は、黒鉛結晶の配列方向を示している。上記のような放射状の黒鉛結晶配列を有する球状黒鉛では、黒鉛の劈開面が放射状に配列していると考えられ、内部の歪みやストレスに対して強い抵抗力を有し、破砕されにくい。従って、このような球状黒鉛を非水電解質二次電池の負極活物質として用いた場合、充放電に伴う黒鉛の破壊が抑制され、優れた電池特性が得られる。
【００１７】
上記のような放射状の炭素骨格配列もしくは黒鉛結晶配列は、例えば、電子顕微鏡や、偏光顕微鏡で確認することができる。
本発明に用いる球状黒鉛の断面を偏光顕微鏡で観察すると、図３に模式的に示すような円形偏光画像が得られる。円形偏光画像は、４つの扇形領域にほぼ等分される。そして、第１象限と第３象限にはブルーの色調が現れ、第２象限と第４象限はイエローの色調が現れる。円形偏光画像の色調は、偏光顕微鏡のステージをどの角度に回転させても基本的に変化しない。
【００１８】
これに対し、黒鉛結晶配列が、ＭＣＭＢに見られるようなオニオン構造を有する場合、イエローの領域とブルーの領域の位置が逆転する。また、黒鉛結晶配列がラメラ構造の場合には、両極部にブルーの領域、中間部にはレッドの領域を有する円形偏光画像が見られ、ステージを回転させると様々な模様に変化する。
【００１９】
次に、球状炭素の好ましい製造法の一例について説明する。
図４に、放射状の炭素骨格配列を有する球状炭素の製造装置の一例を断面図で示す。図４の装置は、気化させた原料炭化水素を球状炭素へと気相成長させる筒状の反応容器９を具備する。反応容器の上部および下部は、上部封口体１４および下部封口体１５により塞がれている。反応容器の中程には反応容器を取り囲むように、電熱線１０ａとそれを包囲する断熱材１０ｂからなる加熱装置１０が配設されている。断熱材には、ガラス繊維やモルタルが用いられる。
【００２０】
反応容器内の境界面ＰおよびＱで挟まれた空間は、加熱装置で囲まれており、所定の温度範囲に制御可能である。ここが球状炭素を気相成長させる反応帯１１となる。境界面Ｐよりも上部および境界面Ｑよりも下部には、それぞれ反応帯よりも低温の上部空間１２および下部空間１３が形成される。なお、装置の構造は図４に限定されるわけではなく、例えば反応容器は水平に設置されていても良い。
【００２１】
反応帯の長さ（境界面Ｐと境界面Ｑとの距離）は、球状炭素の収率と成長の度合いに影響を与える。反応帯が短すぎると、球状炭素の成長に必要な浮遊状態を確保できず、低温の上部空間に未成長成分が多く放出され、収率が低下する。非水電解質二次電池の負極活物質として好ましいサイズである１〜５０μｍの球状炭素を効率良く得るには、反応帯の長さは、少なくとも５０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
反応容器の下部壁面には、不活性ガス導入管１６が設けられており、ここから窒素、Ａｒなどの不活性ガスが反応容器内に送り込まれる。不活性ガスは、矢印Ａ〜Ｃに沿って反応容器内を流通するが、その際に反応帯に適度な対流が起こり、球状炭素の気相成長が促される。不活性ガスは、その後、反応容器の上部封口体に設けられた排気管１７から外部へ排出される。不活性ガス導入管、排出管には、流量調整弁１９Ａ、１９Ｂがそれぞれ設けられており、不活性ガスの流通量を調整できるようになっている。
【００２３】
気化させた炭化水素は、反応容器内の反応帯下部に設けられた気体原料導入管７のノズル８から反応容器内に導入される。気体原料導入管７は、炭化水素を気化させる気化容器２に通じている。気化容器には、原料容器１から、液体原料導入管４を通って、原料炭化水素５が送られてくる。気化容器は、加熱器３を備えており、炭化水素を加熱することができる。また、気化容器内部の液体原料の液面下には、混合ガス導入管６の先端が位置しており、ここから窒素、Ａｒなどの不活性ガスが導入される。ガスのバブリングによって炭化水素は攪拌されるため、気化は効率的に進行する。気化された炭化水素は、気体原料導入管７を通過し、ノズル８から反応容器内に導入される。気体原料導入管、液体原料導入管、混合ガス導入管には、それぞれ流量調整弁１９Ｃ、１９Ｄ、１９Ｅが設けられており、反応容器に導入される炭化水素の量や気化容器に導入される液体原料を増減することができるようになっている。
【００２４】
原料炭化水素には、反応帯の設定温度で炭化されるものを特に限定なく用いることができる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、球状炭素の収率を高めるとともに構造の安定な球状炭素を得る観点から、低温で揮発し、反応帯の設定温度で重合可能な炭化水素を用いることが好ましい。
【００２５】
黒鉛結晶が発達した球状炭素を得るには、複数のベンゼン環を有する分子量の大きな平面分子の炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素として、例えば、ペリレン、メチルペリレン、ベンゾアントロン、ベンゾピレンなどを挙げることができる。なかでも５個のベンゼン環を有する分子量２５２のペリレン、メチルペリレン等のペリレン誘導体が特に好ましい。
ペリレンの構造は、式：
【００２６】
【化１】

【００２７】
で表される。また、メチルペリレンの構造は、式：
【００２８】
【化２】

【００２９】
で表される。なお、メチルペリレンのメチル基は、矢印で示した位置に容易に転移することが知られている。
【００３０】
また、それ自体の分子量は小さくても、反応帯に浮遊する間に重合して大きな分子を生成し、その後、炭化されるような炭化水素も好ましく用いることができる。このような分子量の小さな炭化水素として、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、ベンゼンなどのベンゼン環を１〜３個有する芳香族化合物などを挙げることができる。
原料炭化水素が高粘度の液体もしくは固体である場合には、その炭化水素の気化を容易にするために、液状の溶媒と混合して用いることが好ましい。
【００３１】
球状炭素の成長速度やサイズは、炭化水素や成長中の炭素が、反応帯で浮遊する時間に大きく影響される。炭化水素や成長中の炭素の浮遊時間は、反応帯の温度分布、気流、輻射状況などの条件により制御される。また、これらの条件は、加熱装置１０の設定や流量調整弁１９Ａ、１９Ｂ、１９Ｃ、１９Ｄの操作、反応容器９の形状、加熱装置１０の位置などにより制御される。
【００３２】
反応帯の温度は、５８０℃以上７００℃以下が好ましい。５８０℃未満では、炭化水素の炭化が効率的に進行せず、７００℃を超えると、微細な炭素粒子の割合が増加し、望むサイズの球状炭素を効率的に得ることが困難になる。ただし、反応帯の温度は、必ずしも均一である必要はない。従来から行われている繊維状炭素の製造においては、３５０〜４５０℃という比較的低温が採用され、触媒が用いられるが、球状炭素の製造においては、触媒を用いない。触媒を用いると、炭素を球状に成長させることができない。
【００３３】
ノズル８から導入された炭化水素は、反応帯を浮遊する間に、分解され、炭化されて、微細な炭素粒子の核２１を形成する。微細な炭素粒子の核は、詳細なメカニズムは現状では不明であるが、以下のような過程で次第に大きな球状炭素に成長すると考えられる。例えば、核同士が凝集を起こしたり、炭化水素分子が核に吸着した後に炭化したり、球状炭素に吸着した状態で炭化水素分子が重合し、その後、重合体が炭化したりする。このような過程により、放射状に成長した炭素骨格からなる球状炭素が形成される。
【００３４】
ある程度の大きさまで成長し、重量が大きくなった球状炭素２２は、上昇気流に乗ることができなくなり、下部空間１３に沈降してくる。下部空間１３は、反応帯１１よりも低温であるため、気相成長は自動的に停止し、捕集容器１８によって受け止められる。低温の下部空間は、気相成長を停止させ、過剰に成長した炭素の生成を抑制するのに重要な役割を果たす。
【００３５】
上記方法で得られた球状炭素の一例の拡大ＳＥＭ写真を図５に示す。この球状炭素を偏光顕微鏡で観察すると、図３に模式的に示した偏光画像と同様の画像を得ることができる。この球状炭素を黒鉛化すると、図２に示すような放射状に配列した黒鉛結晶からなる球状黒鉛が得られる。
【００３６】
次に、上記球状黒鉛を負極活物質に用いた非水電解質二次電池について述べる。
まず、図６に、本発明に係る非水電解質二次電池の一例の一部を切り欠いた斜視図を示す。図６の電池は、正極と負極とをセパレータを介して捲回してなる極板群６１を具備する。正極と負極には、それぞれ正極リード６２および負極リード６３が溶接されている。一般に、極板群６１の上部には絶縁リングが装着されるが、図６には示されていない。極板群６１は、電池ケース６４内に収容されている。正極リード６２の他端は、封口板６５にスポット溶接されている。負極リード６３の他端は、封口板６５の中央部にある負極端子６６の下部にスポット溶接されている（図６では未溶接）。電池ケース６４の開口端部と封口板６５の周縁部とはレーザー溶接されている。封口板には、非水電解液の注入口が設けられており、注入口は封栓６７で塞がれている。封口板には、薄肉部からなる安全弁６８が設けられている。
ここでは、角型電池の一例を示したが、本発明を適用し得る電池の形態はこれに限定されず任意であり、例えば円筒型、扁平型なども含む。電池ケースの材質には、アルミニウム、鉄、鉄合金などが用いられるが、これに限定されない。
【００３７】
次に、正極について説明する。
本発明には、従来から非水電解質二次電池に用いられている正極を特に限定なく用いることができる。正極は、一般に、正極活物質と、導電材と、結着剤とを含む正極合剤と、正極合剤を支持する集電体（芯材）からなる。
正極活物質には、例えばリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを挙げることができるが、特に限定はない。導電材には、カーボンブラック等の炭素材料が好ましく用いられるが、これに限定されない。結着剤には、ポリエチレンなどのオレフィンや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂などが好ましく用いられる。これらの材料は、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒に分散させて正極合剤とした後に、正極集電体に塗工される。正極集電体には、所定の厚さのアルミニウム箔等が用いられる。
【００３８】
次に、負極について説明する。
負極は、一般に、炭素材料と結着剤とを含む負極合剤と、負極合剤を支持する集電体（芯材）からなる。本発明に係る負極は、炭素材料として、上述の放射状の黒鉛結晶配列を有する球状黒鉛を含む。なお、球状黒鉛はそれ自体が導電性を有するが、別途に導電材を使用してもよい。結着剤には、正極と同様のものを用いることができる。これらの材料は、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒に分散させて負極合剤とした後に、負極集電体に塗工される。負極集電体には、所定の厚さの銅箔等が用いられる。
【００３９】
放射状の黒鉛結晶配列を有する球状黒鉛の好ましい平均粒径は１〜５０μｍである。前記球状黒鉛の平均粒径が１μｍ未満では、電池の安全性が低下し、５０μｍを超えると、極板が厚くなったり、負極の反応性が低下したりする。
また、放射状の黒鉛結晶配列を有する球状黒鉛の比表面積は、１〜１０ｍ²／ｇが好ましく、２〜４ｍ²／ｇがより好適である。
【００４０】
本発明の負極は、上記球状黒鉛の他に、炭素材料として、炭素繊維、鱗片状黒鉛、ＭＣＭＢ、カーボンブラックなどを含むこともできる。ただし、球状黒鉛を用いることによる充放電サイクル特性の向上効果等を顕著に発揮させるためには、負極に含まれる炭素材料に占める球状黒鉛の割合は、５０重量％以上、さらには８０重量％以上であることが好ましい。球状黒鉛の割合が５０重量％未満では、容量密度が高く、安定性や安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することが困難になる。
【００４１】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンからなる微孔性フィルムが多く用いられる。また、極板間に、ポリマー材料と非水電解質からなるゲル電解質層や固体電解質層を形成し、これらの層をセパレータとして用いる場合には、ポリマー二次電池を得ることができる。
【００４２】
本発明には、従来から非水電解質二次電池に用いられている非水電解質を特に限定なく用いることができる。非水電解質は、一般に、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解した溶質からなる。
非水溶媒には、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル（ラクトン）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、その他の非プロトン性溶媒などを用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。溶質には、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩が好ましく用いられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
（イ）球状炭素の製造
図４の装置と同様の原理を有する簡略化された装置を用い、原料炭化水素にはペリレンを用いて、球状炭素を気相成長させた。具体的には、円筒状の縦形加熱炉の中空部に、反応管として石英管を配置し、反応管内部を窒素ガスで置換するとともに、反応管内部に所定温度の反応帯を形成した。反応管の内径は３０ｍｍ、長さは３００ｍｍとした。縦形加熱炉の長さは８０ｍｍとし、反応管の底部３０ｍｍが縦形加熱炉から突出するようにした。従って、縦形加熱炉で囲まれない反応管上部の長さは１９０ｍｍとなった。反応帯の中心温度は、６５０℃に設定した。
【００４４】
反応管の下部に設けた注入口から、気化させたぺリレンを反応管内部に窒素ガスとともに導入し、触媒を用いることなくペリレンを炭化をさせ、球状炭素を気相成長させた。ある程度のサイズに成長した球状炭素は、反応管の底部に堆積した。こうして得られた球状炭素は、平均粒径１０μｍ、比表面積４．０ｍ²／ｇであった。
続いて、球状炭素を、アルゴン雰囲気下に、２４００〜３０００℃の温度で１時間保持し、黒鉛化させ、球状黒鉛を得た。このとき昇温速度は５℃／分とした。
【００４５】
（ロ）負極の製造
次に、所定の球状黒鉛を用いて負極を作製した。
１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。この溶液と所定の球状黒鉛とを、ＰＶＤＦと球状炭素との重量比が６：１００になるように混合し、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を、負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、全体を圧延し、所定寸法に裁断して、負極を得た。
【００４６】
（ハ）正極の製造
１００重量部の正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）に、導電材として３重量部のアセチレンブラックと、結着剤として７重量部のポリテトラフルオロエチレンと、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加え、撹拌・混合し、ペースト状の正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、全体を圧延し、所定寸法に裁断して、正極を得た。なお、負極の特性を明らかにするために、負極の設計容量に対して正極の設計容量を１０％以上過剰にした。
【００４７】
（ニ）電池の組み立て
上記正極と負極を用い、アルミニウム製角型電池ケースを用いて、非水電解質二次電池を組み立てた。
まず、正極と負極とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して捲回して、電極群を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リードおよびニッケル製負極リードを溶接した。電極群の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁リングを装着し、電池ケース内に収容した。正極リードの他端は、封口板の所定箇所にスポット溶接した。また、負極リードの他端は、封口板の中心部にあるニッケル製負極端子の下部にスポット溶接した。電池ケースの開口端部と封口板の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入口から所定量の非水電解質を注液した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓で塞ぎ、レーザー溶接で密封して電池を完成させた。
非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。
【００４８】
《比較例１》
溶媒抽出法で作製された市販のＭＣＭＢ（平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）を、実施例１と同様の条件で黒鉛化し、ＭＣＭＢを原料とする球状黒鉛を作製した。ここで得られた球状黒鉛を用いたこと以外、実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
［評価］
（イ）球状維持率
黒鉛化する前の球状炭素をＳＥＭで観察し、球状粒子と、黒鉛化する前に既に破砕している粒子との個数の比率を調べた。次いで、その球状炭素を所定温度で黒鉛化した。得られた球状黒鉛をＳＥＭで観察し、球状粒子と、黒鉛化後に破砕している粒子との個数の比率を調べた。そして、黒鉛化する前の球状粒子の比率（Ｓ₀）と、黒鉛化後の球状粒子の比率（Ｓ）から、式：
Ｍ＝（Ｓ₀／Ｓ）×１００
を用いて、球状維持率（Ｍ）を百分率で求めた。前記式から明らかなように、黒鉛化工程において破砕される球状炭素の割合が大きいほど、球状維持率は小さくなる。
【００５０】
実施例１の球状炭素の球状維持率は、黒鉛化温度に依存せず、いずれも９９％以上であり、黒鉛化工程で破砕される球状炭素の割合が極めて小さいことが確認できた。一方、比較例１のＭＣＭＢを黒鉛化した場合には、黒鉛化温度の上昇とともに、球状維持率が小さくなったことから、ＭＣＭＢの破砕が激しく起こったことが確認できた。
【００５１】
図７に、実施例１の球状炭素の黒鉛化温度と球状維持率との関係（グラフＡ）および、比較例１のＭＣＭＢの黒鉛化温度と球状維持率との関係（グラフＢ）を示す。
図７から明らかなように、実施例１の球状炭素の球状維持率は、いずれの黒鉛化温度においても１００％近くを維持しているのに対し、比較例１のＭＣＭＢの球状維持率は、黒鉛化温度が２８００〜３０００℃では激しく低下している。
なお、ＭＣＭＢを２４００℃で黒鉛化した場合には、得られた球状黒鉛の比表面積は３ｍ²／ｇであり、ほぼ１００％の球状維持率を示したが、ＭＣＭＢを３０００℃で黒鉛化した場合には、得られた球状黒鉛の比表面積は５〜６ｍ²／ｇであった。
【００５２】
（ロ）偏光顕微鏡観察
実施例１において気相成長で得られた球状炭素の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、図３に示したような、４つの扇形領域にほぼ等分され、第１象限と第３象限がブルーの色調を有し、第２象限と第４象限がイエローの色調を有する円形偏向画像が得られた。このことから、実施例１の球状炭素は、その中心から表面に向かって成長した放射状の炭素骨格配列を有することが確認できた。一方、比較例１で用いたＭＣＭＢの断面を観察したところ、炭素骨格がオニオン状に配列していることが確認できた。
【００５３】
次に、実施例１の球状黒鉛の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、黒鉛化する前の球状炭素で得られたのと同様の円形偏向画像が得られた。また、比較例１の球状黒鉛の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、やはり、黒鉛結晶がオニオン状に配列していることが確認できた。このことから、球状黒鉛の黒鉛結晶配列は、黒鉛化する前の球状炭素の炭素骨格配列を反映することが確認できた。
【００５４】
（ハ）Ｘ線回折
球状黒鉛のＸ線回折測定をＣｕＫα線により行ったところ、実施例１の球状黒鉛のＸ線回折パターンからは、いずれも発達した黒鉛結晶の存在が確認できた。特に、２８００〜３０００℃の温度で黒鉛化した炭素の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、いずれも０．３３６２ｎｍ以下であることが確認できた。
【００５５】
（ニ）容量密度
図８の曲線Ａは、満充電状態の実施例１の負極の放電カーブであり、縦軸はＬｉに対する負極電位を、横軸は球状黒鉛の容量密度を示している。一方、図８の曲線Ｂは、満充電状態の比較例１の負極の放電カーブである。なお、各負極に含まれる球状黒鉛は、実施例１で得られた球状炭素およびＭＣＭＢを、それぞれ２８００℃および２５００℃で黒鉛化したものである。
図８から明らかなように、ＭＣＭＢを黒鉛化した球状黒鉛の容量密度は３００ｍＡｈ／ｇであるが、実施例１において気相成長で得られた球状炭素を黒鉛化した球状黒鉛の容量密度は３５０ｍＡｈ／ｇと高くなっている。
【００５６】
（ホ）黒鉛化温度と容量密度
図９は、黒鉛化温度と容量密度との関係を示している。
グラフＡは、実施例１の球状炭素の黒鉛化温度と得られた球状黒鉛の容量密度との関係を示している。また、グラフＢは、比較例１のＭＣＭＢの黒鉛化温度と得られた球状黒鉛の容量密度との関係を示している。
図９から明らかなように、ＭＣＭＢを黒鉛化した場合には、黒鉛化温度が２８００℃よりも高い領域では、黒鉛化温度の上昇に伴って容量密度が低下した。これに対して、気相成長で得られた球状炭素を黒鉛化した場合には、黒鉛化温度の上昇に伴って容量密度が上昇した。
【００５７】
（ヘ）容量維持率
環境温度２０℃で、各電池の充放電サイクルを３００回繰り返した。前記充放電サイクルにおいて、充電は、最大電流値６００ｍＡで、充電終止電位４．２Ｖの定電流放電を行い、電位が４．２Ｖに到達してからは２時間の定電圧充電を行った。また、放電は、電流値６００ｍＡで、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電を行った。そして、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００５８】
図１０のグラフＡは、実施例１の球状炭素の黒鉛化温度と得られた球状黒鉛からなる負極を用いた電池の容量維持率との関係を示す。また、グラフＢは、ＭＣＭＢの黒鉛化温度と得られた球状黒鉛からなる負極を用いた電池の容量維持率との関係を示す。
図１０から明らかなように、実施例１の電池では、球状炭素の黒鉛化温度にかかわらず、高い容量維持率が得られたのに対し、比較例１の電池では、ＭＣＭＢの黒鉛化温度が上昇するとともに容量維持率が顕著に低下した。
上記結果は、中心部から表面に向かって放射状に配列した黒鉛結晶からなる球状黒鉛を負極活物質として用いることにより、容量密度とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを示している。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、非水電解質二次電池の負極に、中心部から表面に向かって放射状に配列した黒鉛結晶からなる球状黒鉛を用いる。この球状黒鉛は、高い黒鉛化度を有し、充放電の繰り返しにおいても破砕しにくいことから、容量密度が高く、安定性や安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相成長で得られた球状炭素の断面を模式的に示す図である。
【図２】気相成長で得られた球状炭素を黒鉛化して得られた球状黒鉛の断面を模式的に示す図である。
【図３】気相成長で得られた球状炭素を黒鉛化して得られた球状黒鉛の断面の円形偏光画像を模式的に示す図である。
【図４】気相成長により球状炭素を製造する装置の一例の構造を示す図である。
【図５】気相成長で得られた球状炭素の一例の拡大ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明に係る非水電解質二次電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である。
【図７】気相成長で得られた球状炭素の黒鉛化温度と球状維持率との関係（グラフＡ）およびＭＣＭＢの黒鉛化温度と球状維持率との関係（グラフＢ）を示す図である。
【図８】気相成長で得られた球状炭素を黒鉛化した球状黒鉛の容量密度とそれを用いた負極電位との関係（曲線Ａ）およびＭＣＭＢを黒鉛化した球状黒鉛の容量密度とそれを用いた負極電位との関係（曲線Ｂ）を示す図である。
【図９】気相成長で得られた球状炭素の黒鉛化温度と得られた球状黒鉛の容量密度との関係（グラフＡ）およびＭＣＭＢの黒鉛化温度と得られた球状黒鉛の容量密度との関係（グラフＢ）を示す図である。
【図１０】気相成長で得られた球状炭素の黒鉛化温度と得られた球状黒鉛からなる負極を用いた電池の容量維持率との関係（グラフＡ）およびＭＣＭＢの黒鉛化温度と得られた球状黒鉛からなる負極を用いた電池の容量維持率との関係（グラフＢ）を示す図である。
【符号の説明】
１ 原料容器
２ 気化容器
３ 加熱器
４ 液体原料導入管
５ 原料炭化水素
６ 混合ガス導入管
７ 気体原料導入管
８ ノズル
９ 反応容器
１０ 加熱装置
１１ 反応帯
１２ 上部空間
１３ 下部空間
１４ 上部封口体
１５ 下部封口体
１６ 不活性ガス導入管
１７ 排気管
１８ 捕集容器
１９ 流量調整弁
２１ 炭素粒子の核
２２ 球状炭素
６１ 極板群
６２ 正極リード
６３ 負極リード
６４ 電池ケース
６５ 封口板
６６ 負極端子
６７ 封栓
６８ 安全弁

Claims (6)

1. 非水電解質二次電池に用いる負極であって、
   前記負極は、炭素材料からなり、
   前記炭素材料は、球状黒鉛からなり、
   前記球状黒鉛は、その中心部から表面に向かって放射状に配列した黒鉛結晶からなり、前記球状黒鉛は、球状炭素を黒鉛化することにより生成したものであり、前記球状炭素は、その中心部から表面に向かって放射状に成長した炭素骨格からなり、前記球状炭素は、５８０〜７００℃に設定された不活性ガス雰囲気からなる反応帯に、気体の原料炭化水素を導入し、前記原料炭化水素を前記反応帯に浮遊させながら炭化させることにより成長させたものであり、
   前記黒鉛結晶の（００２）面の平均面間隔ｄ ₀₀₂ が、０．３３６２ｎｍ以下である負極。
2. 前記黒鉛化は、前記球状炭素を２８００〜３０００℃で加熱することにより行われる請求項１記載の負極。
3. 前記炭素材料に占める前記球状黒鉛の割合が、５０重量％以上である請求項１記載の負極。
4. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質からなり、
   前記負極は、炭素材料からなり、
   前記炭素材料は、球状黒鉛からなり、
   前記球状黒鉛は、その中心部から表面に向かって放射状に配列した黒鉛結晶からなり、前記球状黒鉛は、球状炭素を黒鉛化することにより生成したものであり、前記球状炭素は、その中心部から表面に向かって放射状に成長した炭素骨格からなり、前記球状炭素は、５８０〜７００℃に設定された不活性ガス雰囲気からなる反応帯に、気体の原料炭化水素を導入し、前記原料炭化水素を前記反応帯に浮遊させながら炭化させることにより成長させたものであり、
   前記黒鉛結晶の（００２）面の平均面間隔ｄ ₀₀₂ が、０．３３６２ｎｍ以下である非水電解質二次電池。
5. 球状黒鉛を負極活物質として含む非水電解質二次電池の作製方法であって、
   （ａ）５８０〜７００℃に設定された不活性ガス雰囲気からなる反応帯に、気体の原料炭化水素を導入し、前記原料炭化水素を前記反応帯に浮遊させながら炭化させることにより成長させて、中心部から表面に向かって放射状に成長した炭素骨格からなる球状炭素を得る工程、および
   （ｂ）前記球状炭素を黒鉛化して、その中心部から表面に向かって放射状に配列した黒鉛結晶からなる球状黒鉛を得る工程
   を含む非水電解質二次電池の作製方法。
6. 前記工程（ｂ）の黒鉛化が、前記球状炭素を２８００〜３０００℃で加熱することにより行われる請求項５記載の非水電解質二次電池の作製方法。

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