CN115472827A - 煤基石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳材料领域，公开了一种煤基石墨负极材料及其制备方法和应用。所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的c轴方向的微晶尺寸Lc和a轴方向的微晶尺寸La满足以下条件：30nm≤Lc≤70nm式(I)；50nm≤La≤120nm式(II)；所述煤基石墨负极材料的石墨化度满足以下条件：85≤石墨化度≤93式(III)。该煤基石墨负极材料具有高的充放电容量、高的首次库伦效率和优异的倍率性能，并且其制备方法工艺简单、成本低。

Description

煤基石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种煤基石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池负极主要是碳材料，包括无定形碳、天然石墨和人造石墨。石墨具有规则层状结构和优异导电性，其理论比容量为372mA·h/g，效率高，是目前主流的负极材料。目前开发人造石墨的原料主要有三类：同性焦、沥青胶和针状焦。同性焦基人造石墨结晶度度低，各向同性度高，容量低，功率性高。针状焦基人造石墨容量高，倍率相对差些，沥青胶一般居于二者之间。
CN104681786A公开了一种煤基负极材料。该煤基负极材料是由煤基材料石墨化内层、中间层及分布于表面的外层组成。其制备方法包括：将煤基材料经过粉碎处理；再加入粘结剂，或粘结剂和改性剂混合；然后进行压型、高温石墨化，制成成品。
CN109319757A公开了一种制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法，以煤质材料为原料，与作为催化剂的以镍盐或镍单质混合加热，使得镍盐或镍单质均匀分布于煤基材料颗粒表面，经冷却后在球形表面形成开口石墨洋葱碳层，最后通过酸碱处理纯化后得到具有中空开口球形结构的石墨洋葱碳。
CN107528053A公开了一种锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。该锂离子二次电池用负极材料含有碳材料，所述碳材料通过X射线衍射法所求出的平均面间隔d002为0.335nm-0.340nm，体积平均粒径(50％D)为1μm-40μm，最大粒径Dmax为74μm以下，并且在空气气流中进行差热分析时，在300℃以上1000℃以下的温度范围内具有至少两个放热峰。
上述现有技术提供的负极材料的结构和工艺复杂、成本高，并且处理过程中采用酸、碱等进行纯化处理，对环境不友好，更重要的是，现有技术中的负极材料中的单相石墨的倍率性能不足，无法满足实际需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的石墨负极材料的结构复杂、单相石墨倍率性能不足且制备工艺复杂、成本高的问题，提供一种煤基石墨负极材料及其制备方法与应用，该煤基石墨负极材料具有高的充放电容量、高的首次库伦效率和优异的倍率性能，并且其制备方法工艺简单、成本低。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种煤基石墨负极材料，其特征在于，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的c轴方向的微晶尺寸Lc和a轴方向的微晶尺寸La满足以下条件：
30nm≤Lc≤70nm 式(I)；
50nm≤La≤120nm 式(II)；
所述煤基石墨负极材料的石墨化度满足以下条件：
85≤石墨化度≤93 式(III)。
本发明第二方面提供煤基石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到所述煤基石墨负极材料；
其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2；挥发分≤10wt％；灰分≤10wt％；所述石墨化的条件包括：控制石墨化炉变压器的实际最大送电功率≥3,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为1-100h。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的煤基石墨负极材料。
本发明第四方面提供上述煤基负极材料在锂离子电池、储能材料、机械部件和石墨电极中的至少一种中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的煤基石墨负极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
(1)本发明所提供的煤基石墨负极材料具有优异的电化学性能，特别地，能够在保持较高的充放电容量以及首次库伦效率的前提下能够显著提高包括该煤基石墨负极材料的电池的倍率性能，从而实现三者最好的平衡，具体的，该煤基石墨负极材料的充放电容量≥330mAh/g，首次库伦效率≥90％，2C/0.2C容量保持率≥35％。
(2)本发明所提供的煤基石墨负极材料的I100/I004≥0.30，表明该煤基石墨负极材料的各项同性度高，进一步地，该煤基石墨负极材料的晶粒尺寸小，由此使得该石墨负极材料的倍率性能得以进一步改善。
(3)制备本发明所述的煤基石墨负极材料的成本低，工艺简单易实现；原料丰富易得。
附图说明
图1是实施例1所提供的煤基石墨负极材料的TEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种煤基石墨负极材料，其特征在于，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的c轴方向的微晶尺寸Lc和a轴方向的微晶尺寸La满足以下条件：
30nm≤Lc≤70nm 式(I)；
50nm≤La≤120nm 式(II)；
所述石墨负极材料的石墨化度满足以下条件：85≤石墨化度≤93式(III)。
本发明中，满足如上所述条件的煤基石墨负极材料具有各项同性度高、晶粒尺寸小的特点，由此使得锂离子嵌入脱出的通道多并且路程短，在保持较高的充放电容量以及首次库伦效率的前提下能够显著提高包括该煤基石墨负极材料的电池的倍率性能，从而实现三者最好的平衡。
本发明中，煤基石墨负极材料的石墨化度G按照以下公式计算得到：
G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)计算得到，其中的d002值通过布拉格方程计算得到。
本发明中，如图1的TEM所示，所述石墨负极材料呈均相。
进一步地，当30nm≤Lc≤50nm时，煤基石墨负极材料的倍率性能、充放电容量以及首次库伦效率得到进一步改善。
进一步地，当55nm≤La≤100nm时，煤基石墨负极材料的倍率性能、充放电容量以及首次库伦效率得到进一步改善。
进一步地，当86≤石墨化度≤92时，煤基石墨负极材料的倍率性能、充放电容量以及首次库伦效率得到进一步改善。
根据本发明，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的(002)晶面的层间距d002满足以下条件：
0.3350nm≤d002≤0.3380nm 式(IV)。
根据本发明，当(002)晶面的层间距满足0.3360nm≤d002≤0.3370m，煤基石墨负极材料具有更为优异的综合性能。
根据本发明，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的(110)晶面的峰强度I110与(004)晶面的峰强度I004满足以下条件：
I100/I004≥0.30 式(V)。
本发明中，满足如上所述条件的煤基石墨负极材料的各项同性度进一步提高，由此能够使得该煤基负极材料的倍率性能得到进一步改善。
进一步地，当0.35≤I100/I004≤0.85时，该煤基石墨负极材料具有更为优异的倍率性能。
根据本发明，所述煤基石墨负极材料的灰分含量≤1000ppm。
本发明中，煤基石墨负极材料的灰分含量采用GB/T3521方法测得。本发明所提供的煤基石墨负极材料具有低的灰分含量，能够显著提高所述煤基石墨负极材料整体的均一性。
进一步地，所述煤基石墨负极材料的灰分含量≤500ppm。
本发明第二方面提供一种煤基石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
(2)将所述煤颗粒进行石墨化，得到所述煤基石墨负极材料；
其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2；挥发分≤10wt％；灰分≤10wt％；所述石墨化的条件包括：控制石墨化炉变压器的实际最大送电功率≥3,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为1-100h。
本发明中，所述石墨化设备可以本领域中工业上常用的石墨化设备，具体的，所述石墨化设备可以选自艾奇逊炉、箱式炉、内串炉、立式石墨化炉和卧式石墨化炉中的至少一种。
本发明以煤为原料开发低成本并且具有独特微观纳米结构的石墨负极材料，按照本发明所提供的方法制备石墨负极材料时，能够实现煤的高附加值利用和清洁高效转化。
本发明中，选用满足上述条件的煤作为原料，用于制备煤基石墨负极材料时，能够使得制得的煤基石墨负极材料具有适中的石墨化度，并且具有晶粒尺寸小、各项同性度高的特点，由此能够显著提高该煤基石墨负极材料的倍率性能、充放电容量以及首次库伦效率。
本发明中，所述煤的镜质组反射率采用国标GB/T 6948方法测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标GB/T30732方法测得。
根据本发明，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2.35；挥发分≤10wt％；灰分≤6wt％。
本发明中，可以采用本领域中常规的设备，例如气流粉碎机对煤进行粉碎。
根据本发明，步骤(1)中，所述煤颗粒的粒径D50为1-100μm，优选为5-30μm。
根据本发明，所述方法还包括对所述煤颗粒进行整形和/或分级的步骤。
根据本发明，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2-1)将所述煤颗粒进行碳化，得到中间体；
(2-2)将所述中间体进行石墨化，得到所述煤基石墨负极材料。
本发明中，在石墨化处理前，对煤颗粒进行碳化，能够将煤颗粒中的挥发分或灰分去除，避免石墨化过程中由于该挥发分或是灰分的逸出而产生团聚，同时能提高产品的石墨化度，进而使得包括该煤基石墨负极材料的电池的充放电容量以及首次库伦效率更高，从而实现容量、效率和倍率三者最好的平衡。
根据本发明，步骤(2-1)中，所述碳化的条件包括：400-1800℃，碳化时间为1-10h。
本发明中，所述碳化在惰性气氛的存在下进行。
根据本发明，步骤(2)中，所述石墨化的条件包括：控制石墨化设备中，变压器的实际最大送电功率为5,000-50,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为5-50h。
进一步地，所述石墨化的条件包括：控制石墨化设备中，变压器的实际最大送电功率为10,000-30,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为8-40h。
本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的煤基石墨负极材料。
本发明第四方面提供上述煤基石墨负极材料在锂离子电池、储能材料、机械部件和石墨电极中的至少一种中的应用。
本发明中，包含上述煤基石墨负极材料的锂离子电池具有优异的电化学性能，具体的，包含上述煤基石墨负极材料的锂离子电池的充放电容量≥330mAh/g，首次库伦效率≥90％，2C/0.2C容量保持率≥35％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)XRD分析
煤基石墨负极材料的XRD分析：
层间距d002、La、Lc和I100/I004均通过德国布鲁克AXS公司(Bruker AXS GmbH)的D8Advance型X射线衍射仪进行测试分析获得，XRD通过硅内标法进行校准，d002值通过布拉格公式
Figure BDA0003110224380000071
计算得到，La、Lc通过谢乐公式计算得到；
(2)粒度(D10、D50、D90)
D50通过英国马尔文仪器有限公司(MalvernInstruments Ltd.)的MalvernMastersizer2000激光粒度仪进行测试获得；
(3)负极材料的形貌采用TEM进行表征
(4)电池性能
电池充放电容量和首次库伦效率通过武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统CT2001A电池测试仪进行充放电测试，电流0.1C(1C＝350mAh/g)，电压0-3V。
(5)煤的镜质组反射率采用国标GB/T 6948方法测得、煤的挥发分含量以及灰分含量均采用国标GB/T30732方法测得。
实施例1
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的粉末并分级后，得到煤颗粒；
(2-1)将煤颗粒在惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为22,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为20h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A1。
石墨负极材料的TEM照片如图1所示，从图1可以看出产品A1的各项同性度高，晶粒尺寸小。
实施例2
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2-1)将煤颗粒在惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为22,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为35h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A2。
实施例3
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2-1)将煤颗粒在惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为22,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为10h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A3。
实施例4
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2-1)将煤颗粒在惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为10,000kW、实际最大送电功率的持续送电时间为20h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A4。
实施例5
(1)将煤(镜质组反射率2.269；挥发分6.83wt％；灰分9.3wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的粉末并分级后，得到煤颗粒；
(2-1)将煤颗粒在惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为22,000kW、实际最大送电功率的持续送电时间为20h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A5。
实施例6
(1)将煤(镜质组反射率2.269；挥发分6.83wt％；灰分9.3wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的粉末并分级后，得到煤颗粒；
(2-1)将煤颗粒在惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为5,000kW、实际最大送电功率的持续送电时间为20h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A6。
实施例7
(1)将煤(镜质组反射率2.269；挥发分6.83wt％；灰分9.3wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的粉末并分级后，得到煤颗粒；
(2-1)将煤颗粒在惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为22,000kW、实际最大送电功率处持续送电时间为5h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A7。
实施例8
按照实施例1的方法制备煤基石墨负极材料，不同的是：步骤(2-1)中，碳化的条件与实施例1不同。具体的，碳化温度为400℃，时间为0.5h。
实施例9
按照实施例1的方法制备煤基石墨负极材料，不同的是：步骤(2-1)中，碳化的条件与实施例1不同。具体的，碳化温度为2200℃，时间为15h。
实施例10
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2)将煤颗粒在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为22,000kW、实际最大送电功率的持续送电时间为20h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品A10。
对比例1
(1)将煤(镜质组反射率1.947；挥发分12.5wt％；灰分9.4wt％)通过气流粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2-1)将上述煤颗粒惰性气体下1000℃进行碳化2小时，得到中间体；
(2-2)将上述中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为22,000kW、实际最大送电功率的持续送电时间为20h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品D1。
对比例2
(1)将煤(镜质组反射率2.445；挥发分7.7wt％；灰分2.6wt％)通过气流粉碎机粉碎，得到D50＝10μm的煤颗粒；
(2-1)将上述煤颗粒在惰性气体下1000℃进行炭化2小时，得到中间体；
(2-2)将上述中间体在石墨化炉中进行石墨化，石墨化炉中，变压器的实际最大送电功率为600kW、实际最大送电功率的持续送电时间为20h；得到石墨负极材料，过筛，得到产品D2。
对比例3
按照实施例1的方法制备负极材料，不同的是：采用沥青焦代替煤。制得负极材料D3。
对实施例和对比例制得的负极材料进行表征，结果如表1所示。
表1
实施例 灰分/ppm 石墨化度 d<sub>002</sub>/nm L<sub>c</sub>/nm L<sub>a</sub>/nm I110/I004
实施例1 257 91.4％ 0.33614 44.6 93.7 0.806
实施例2 183 91.5％ 0.33613 41.8 94.1 0.801
实施例3 223 90.3％ 0.33623 44.8 92.3 0.497
实施例4 268 90.0％ 0.33626 43.4 95.7 0.487
实施例5 487 88.8％ 0.33636 31 103 0.357
实施例6 326 86.3％ 0.33658 34.1 68 0.455
实施例7 294 87.9％ 0.33644 34.1 73.6 0.412
实施例8 265 89.9％ 0.33627 40.2 82.2 0.467
实施例9 197 89.2％ 0.33633 34.9 73 0.481
实施例10 287 89.1％ 0.33634 34.4 63.2 0.467
对比例1 398 80.2％ 0.33710 17.8 41.8 0.975
对比例2 746 82.6％ 0.33690 29.8 62.6 0.418
对比例3 212 93.8％ 0.33593 61.5 158.9 0.285
测试例
将实施例和对比例制得的负极材料与导电炭黑Super P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以按92:3:5的质量比混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌成均匀的负极浆料，用刮刀将该负极浆料均匀地涂布到铝箔上，干燥，得到负极片，裁片后，转移到MBraun2000手套箱中(Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1×10-6体积％)，以金属锂片作为参比电极，组装成扣式电池。对扣式电池的电化学性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003110224380000121
Figure BDA0003110224380000131
通过表1以及表2的结果可以看出，采用本发明实施例1-10制得煤基负极材料的电池的充放电容量以及首次库伦效率更好，能够实现电池充放电容量、首次库伦效率以及倍率性能三者最好的平衡。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种煤基石墨负极材料，其特征在于，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的c轴方向的微晶尺寸Lc和a轴方向的微晶尺寸La满足以下条件：
30nm≤Lc≤70nm 式(I)；
50nm≤La≤120nm 式(II)；
所述煤基石墨负极材料的石墨化度满足以下条件：85≤石墨化度≤93式(III)。
2.根据权利要求1所述的煤基石墨负极材料，其中，30nm≤Lc≤50nm。
3.根据权利要求1或2所述的煤基石墨负极材料，其中，55nm≤La≤100nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的煤基石墨负极材料，其中，86≤石墨化度≤92。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的煤基石墨负极材料，其中，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的(002)晶面的层间距d002满足以下条件：
0.3350nm≤d002≤0.3380nm 式(IV)；
优选地，0.3360nm≤d002≤0.3370nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的煤基石墨负极材料，其中，所述煤基石墨负极材料通过XRD获得的(110)晶面的峰强度I110与(004)晶面的峰强度I004满足以下条件：
I100/I004≥0.30 式(V)；
优选地，0.35≤I100/I004≤0.85。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的煤基石墨负极材料，其中，所述煤基石墨负极材料的灰分含量≤1000ppm，优选≤500ppm。
8.一种煤基石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤进行粉碎，得到煤颗粒；
(2)将煤颗粒进行石墨化，得到所述煤基石墨负极材料；
其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2；挥发分≤10wt％；灰分≤10wt％；所述石墨化的条件包括：控制石墨化设备中，变压器的实际最大送电功率≥3,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为1-100h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述煤满足以下条件：镜质组反射率≥2.35；挥发分≤10wt％；灰分≤6wt％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述煤颗粒的粒径D50为1-100μm，优选为5-30μm；
优选地，所述方法还包括对所述煤颗粒进行整形和/或分级的步骤。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)包括以下步骤：
(2-1)将所述煤颗粒进行碳化，得到中间体；
(2-2)将所述中间体进行石墨化，得到所述煤基石墨负极材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤(2-1)中，所述碳化的条件包括：碳化温度为400-1800℃，碳化时间为1-10h。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述石墨化的条件包括：控制石墨化设备中，变压器的实际最大送电功率为5,000-50,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为5-50h；
优选地，所述石墨化的条件包括：控制石墨化设备中，变压器的实际最大送电功率为10,000-30,000kW，实际最大送电功率的持续送电时间为8-40h。
14.由权利要求8-13中任意一项所述的制备方法制得的煤基石墨负极材料。
15.权利要求1-7和14中任意一项所述的煤基石墨负极材料在锂离子电池、储能材料、机械部件和石墨电极中的至少一种中的应用。
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