KR20090081379A - 리튬이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 레이트 특성과 고도의 가역 용량 및 초기 효율을 갖춘 리튬이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법을 제공하는 것이고, 리튬이온 2차 전지용 음극재는, 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만의 흑연 분말의 표면을, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛∼2 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 이상의 비정질 카본 분말을 바인더 피치의 탄화물로 결착, 피복한 코어·셸 구조의 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하며, 그 제조 방법은, 흑연 분말과 연화점 70℃∼250℃의 피치를 혼합한 후, 비정질 카본 분말을 첨가하여 기계적 충격을 부여하면서 혼련하여 피치를 연화시키고, 이 연화 피치중에 비정질 카본 분말을 분산, 고정화한 후, 비산화성 분위기중에서 소성 탄화하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 대전류에서의 충방전이 가능한 리튬이온 2차 전지용 음(負)극재와 그 제조 방법에 관한 것이다.
비수전해질 2차 전지로서 리튬염의 유기전해액을 이용한 리튬 2차 전지는, 경량으로 에너지밀도가 높고, 소형 전자기기의 전원이나 소형 이동형 전원 또는 전력 저장용 전지 등으로서 기대되고 있다. 당초, 리튬 2차 전지의 음극재로서는 금속리튬이 이용되고 있었지만, 금속리튬은 방전시에 리튬이온으로서 전해액 중에 용출하고, 충전시에는 리튬이온은 금속리튬으로서 음극 표면에 석출할 때에, 평활하게 원래의 상태로 석출시키는 것이 어려우며, 덴드라이트(dendrite) 상으로 석출하기 쉽다. 이 덴드라이트는 활성이 매우 강해서 전해액을 분해하기 때문에 전지 성능이 저하되고, 충방전의 사이클 수명이 줄어드는 결점이 있다. 또한 덴드라이트가 성장하여 양극에 달하여, 양쪽극이 단락할 위험도 있다.
이 결점을 개선하기 위해, 금속리튬 대신에 탄소재를 이용하는 것이 제안되어 왔다. 탄소재는 리튬이온의 흡장, 방출시에 덴드라이트상으로 석출되는 문제가 없기 때문에 음극재로서 적합하다. 즉, 흑연재는 리튬이온의 흡장·방출성이 높고, 신속히 흡장·방출 반응이 행해지기 때문에 충방전의 효율이 높으며, 이론 용량도 372 mAh/g이고, 또한 충방전시의 전위도 금속리튬과 거의 같아서, 고전압의 전지를 얻을 수 있는 등의 이점이 있다.
그러나, 흑연화도가 높고, 육각망면 구조가 고도로 발달한 흑연재의 경우에는, 용량이 크고, 초기 효율이 90% 이상으로 높은 특성을 얻을 수 있는 반면, 방전시의 전위 곡선이 평탄해지고, 방전 종점이 잘 파악되지 않으며, 또한 단시간에 많은 전류를 방전할 수 없어 레이트(rate) 특성이 악화되는 등의 난점이 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, 흑연재를 중심으로 하는 탄소재의 성상을 개량하여, 예컨대 흑연화도가 높은 흑연재의 표면을 흑연화도가 낮은 탄소 물질로 피복한 복층 구조의 탄소재나 흑연화도가 높은 흑연재와 흑연화도가 낮은 탄소 물질을 조합시키는 것에 의해, 이들 난점을 해소하는 시도가 행해지고, 많은 제안이 이루어져 있다.
예컨대 일본 특허 공개 제4-368778호 공보에는, 활물질이 되는 탄소의 전해액과 접하는 표면이 비정질탄소에 의해 덮여 있는 2차 전지용 탄소 음극, 및 비정질 탄소가 난층(亂層) 구조이고, C축 방향의 평균면 간격이 0.337 ㎚∼0.360 ㎚, 아르곤 레이저 라만 스펙트럼에서의 1580 ㎝-1에 대한 1360 ㎝-1의 피크 강도비가 0.4∼1.0인 2차 전지용 탄소 음극이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제6-267531호 공보에는, 하기 (1)의 조건을 만족시키는 탄소 물질(A)의 입자와, 하기 (2)의 조건을 만족시키는 유기 화합물(B)의 입자 를 혼합한 후, 가열하여 (B)를 탄소화함으로써, (A)의 입자를, 하기 (3)의 조건을 만족시키는 탄소 물질(C)로 피복한 다층 구조로 한 전극 재료가 제안되어 있다.
(1) X선 광각 회절에서의 d 002가 3.37 옹스트롬 이하, 진밀도가 2.10 g/㎝3 이상, 체적 평균 입자 지름이 5 ㎛ 이상인 것.
(2) 체적 평균 입자 지름이 탄소 물질(A)보다 작은 것.
(3) X선 광각 회절에서의 d 002가 3.38 옹스트롬 이상, 아르곤이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 ㎝-1∼1620 ㎝-1의 범위에 피크 PA, 1350㎝-1∼1370 ㎝-1의 범위에 피크 PB를 가지며, 상기 PA의 강도 IA에 대한 PB의 강도 IB의 비 R=IB/IA가 0.2 이상인 것.
이들 전극 재료는, 흑연 입자의 표면에 비정질 카본층을 형성시키는 것이지만, 비정질 카본층을 두텁게 형성시키는 것이 어렵기 때문에, 흑연화가 진행되기 쉽게 레이트 특성을 향상시키기에는 충분한 것이 아니다.
흑연 입자의 표면에 비정질 카본인 카본블랙을 피복하는 것도 제안되어 있고, 일본 특허 공개 제6-267533호 공보에는, DBP 흡수량 100 ml/100 g 이상, 산술 평균 1차 입자 지름 40 ㎚ 이상의 입자 특성을 갖는 카본블랙에 음극 활물질이 되는 리튬을 담지시켜 음극체로 하고, 에틸렌카보네이트 또는 이것을 20 용량% 이상 함유하는 유기용매를 전해액으로 하는 리튬 2차 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제7-153447호 공보에는, 음극 활물질인 리튬을 흡장 가능한 탄소 재료와 결착제로 이루어지는 리튬 2차 전지의 음극체에 있어서, 상기 탄소 재료가 DBP 흡수량 100 ml/100 g 이상의 카본블랙으로 결착제가 폴리불화비닐리덴인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지의 음극체가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-332263호 공보에는, 음극이 표면 증강 라만 분광 스펙트럼에 있어서, Gs=Hsg/Hsd가 10 이하인 흑연을 포함하는 리튬이온 2차 전지가 개시되어 있고, 그 제조 방법으로서, 생성 온도 이상 2000℃ 이하의 온도에서 성장한 메조카본마이크로비드, 및 탄소 재료 중 적어도 하나로 이루어지는 탄소계 재료에 대하여, 프리카본을 포함하는 피치, 퀴놀린에 불용인 성분을 2% 이상 함유한 피치, 또는 폴리머 중 어느 1 종류로 이루어지는 피복 재료를 혼합하는 공정과 흑연화를 실시하는 공정을 포함하는 탄소계 음극 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 음극 재료에서는, 탄소계 재료의 생성 온도가 낮고, 그 평균 격자면 간격 d(004)는, 0.336 ㎚ 이상이 되며, 결과로서 흑연화도가 충분하지 않고, 가역 용량이 저하된다고 하는 문제가 있으며, 또한 카본블랙의 높은 레이트 특성을 적극적으로 이용하고자 하는 기술적 사상은 전혀 의도되어 있지 않다. 또한 카본블랙을 분산시킨 피치를 흑연 표면에 피복하는 경우, 피치로 완전 피복된 카본블랙은 카본블랙끼리의 응집력이 강하고, 피치중에 균일 분산된 상태로 흑연 표면에 균일하게 피복하는 것은 어렵다.
발명의 개요
카본블랙은 비표면적이 크고, 또한 카본블랙 입자는 응집한 응집체(스트럭쳐)를 형성하고 있기 때문에, 손실(충전 용량-방전 용량)이 커지며, 흑연재를 피복하는 카본블랙층의 밀도도 낮아진다고 하는 결점이 있다.
발명자 등은 흑연재가 갖는 큰 가역 용량 및 높은 초기 효율 등의 특징과, 비정질 카본재가 갖는 우수한 레이트 특성을 살려, 이들 특성을 겸비한 음극재의 개발에 대해서 예의 연구하였다. 그 결과로서, 흑연 결정 성상이 발달한 흑연 분말을 코어로 하여, 흑연 분말의 표면을 비정질 카본 분말이 피복한, 코어·셸 구조의 복합 입자가 높은 가역 용량, 초기 효율, 레이트 특성 등을 구비할 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기한 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 리튬이온 2차 전지용 음극재에서의 상기 종래의 문제점을 해소하고, 우수한 레이트 특성과 고도의 가역 용량 및 초기 효율을 갖춘 리튬이온 2차 전지용 음극재와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 리튬이온 2차 전지용 음극재는, 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만의 흑연 분말의 표면을, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛∼2 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 이상의 비정질 카본 분말과 바인더 피치의 탄화물로 결착, 피복한 코어·셸 구조의 복합 입자를 포함하고, 하기 1∼3의 성상을 갖는 것을 특징으로 한다.
(1) 질소 흡착 비표면적이 3 m2/g∼7 m2/g,
(2) 평균 입자 지름이 7 ㎛∼40 ㎛,
(3) 라만 스펙트럼 강도비 I 1360/I 1580이 O.6 이상,
또한, 복합 입자의 코어 부분의 흑연의 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만, 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30㎛인 것이 바람직하고, 또한 셸 부분의 비정질 카본의 평균 격자면 간격 d(002)는 0.3360 ㎚ 이상, 평균 입자 지름은 0.05 ㎛∼2 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 이 리튬이온 2차 전지용 음극재의 제조 방법은, 평균 입자 지름 5 ㎛∼30 ㎛, 평균 격자면 간격 d(O02)가 0.3360 ㎚ 미만의 흑연 분말과 연화점 70℃∼250℃의 피치를 혼합하여, 흑연 분말의 표면에 피치를 피복한 후, 평균 입자 지름 0.05 ㎛∼2 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)는 0.3360 ㎚ 이상의 비정질 카본 분말을 첨가하여 기계적 충격을 부여하면서 혼련하여 피치를 연화시키고, 이 연화 피치중에 비정질 카본 분말을 분산, 고정화한 후, 비산화성 분위기중에서 750℃∼2250℃의 온도로 소성 탄화하는 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재는, 흑연 분말 입자를 코어(핵)로 하여, 그 표면을 비정질 카본으로 피복(셸)한 코어·셸 구조의 복합 입자를 포함하는는 것으로, 흑연 분말에는 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30 ㎛의 천연 흑연이나 인조 흑연이 이용된다.
또한, 이하, 본 발명에서 평균 입자 지름이란, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치(예컨대 시마츠 제작소제, SALD2000)에 의해 측정한 체적 기준 메디안 지름을 의미한다.
이 평균 입자 지름이 5 ㎛를 하회하면 복합 입자의 입자 지름이 작아지고, 10 ㎛를 하회하는 경우가 생겨 리튬이온 2차 전지 제작시의 전해액과의 슬러리를 조제할 때에 분산성이 저하되는 난점이 있다. 한편, 30 ㎛를 상회하면 복합 입자의 입자 지름이 커지고, 특히 40 ㎛를 초과하는 경우에는, 리튬이온 2차 전지의 출입력 특성이 낮으며, 예컨대 2C 이상의 대 전류로 충방전했을 때의 용량 유지율이 악화된다.
또한, 흑연 분말의 흑연화도는 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만인 것이 바람직하고, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 이상에서는, 전지 성능으로서 가역 용량이 저하하게 된다.
또한, 이하, 본 발명에서 평균 격자면 간격 d(002)란, X선 광각 회절법에 의해, 그래파이트 모노크로미터로 단색화한 CuKα선을 이용하여 반사식 디프랙토미터법에 의해 학진법으로 측정한 값이다.
이 흑연 분말을 코어로서, 셸을 형성하는 비정질 카본 분말의 평균 입자 지름은 0.05 ㎛∼2 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛를 하회하는 경우에는, 복합 입자의 비표면적이 커지며, 우수한 출입력 특성을 가졌다고 하여도, 최초 충전시의 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 2 ㎛를 상회하는 경우에는, 흑연 분말 표면과의 강고한 결착을 얻을 수 없고, 출입력 특성의 개선이 충분하지 않게 된다.
또한, 비정질 카본 분말의 평균 격자면 간격 d(002)는 0.3360 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.3360 ㎚를 하회하는 경우에는, 2C 이상의 대 전류로 충방전했을 때의 용량 유지율이 좋지 않게 되기 때문이다. 이 비정질 카본 분말로서는, 예컨대 카본블랙, 코크스나 수지탄화물을 분쇄한 것 등이 이용된다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재는, 이 흑연 분말을 코어로서, 그 표면을 바인더 피치의 탄화물에 의해 비정질 카본으로 피복한 코어·셸 구조의 복합 입자를 포함하는 것으로, 복합 입자가 하기의 성상을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
1. 질소 흡착 비표면적이 3 m2/g∼7 m2/g,
2. 평균 입자 지름이 7 ㎛∼40 ㎛,
3. 라만 스펙트럼 강도비 I 1360/I 1580이 0.6 이상,
질소 흡착 비표면적을 3 m2/g∼7 m2/g로 하는 것은, 3 m2/g 미만에서는 리튬이온의 탈삽입에 요하는 반응 면적이 작기 때문에 출입력 특성이 저위가 되고, 한편 7 m2/g을 초과하면, 반응 면적이 크고, 최초 충전시에서의 손실이 커지기 때문이다. 또한, 질소 흡착 비표면적은, 표면적계(시마즈제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하여, 측정 대상(여기서는 흑연 재료)에 대하여 질소 유통하 350℃로 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확히 조정한 질소로 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 10점법에 의해 측정한 값이다.
또한, 복합 입자의 평균 입자 지름을 7 ㎛∼40 ㎛로 하는 것은, 평균 입자 지름이 작고, 7 ㎛를 하회하는 경우에는 리튬이온 2차 전지를 제작하기 위해 전해액과의 슬러리를 조제할 때에 분산성이 저하되기 때문이다. 또한, 40 ㎛를 초과하는 경우에는, 리튬이온 2차 전지의 출입력 특성이 좋지 않고, 예컨대 2C 이상의 대 전류로 충방전했을 때의 용량 유지율이 악화된다.
라만 스펙트럼은, 입자 표층의 결정 구조가 흐트러지는 상태를 나타내는 것으로, 파장 514.5 ㎚의 Ar 레이저를 이용한 라만 분광 분석기(일본분광 주식회사제 NR1100)로 측정하여, 표층에서의 결정 결함 및 적층 구조의 부정합 등에 의한 결정 구조가 흐트러짐에 귀속하는 1360 ㎝-1 근방의 스펙트럼 I 1360을 탄소 육각망면 내의 격자 진동에 해당하는 E2g형 진동에 귀속하는 1580 ㎝-1 근방의 스펙트럼 I 1580으로 나눈, 라만 스펙트럼의 강도비 R=I 1360/I 1580으로 입자 표층의 결정 구조의 흐트러짐 상태를 나타낼 수 있다. 우수한 출입력 특성을 갖기 위해서는 라만 스펙트럼의 강도비 R=0.6 이상이 적합하다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재는 이러한 성상을 갖는 복합 입자로부터 형성된 것으로서, 복합 입자에 있어서, 코어 부분을 형성하는 흑연의 평균 격자면 간격 d(002)는 0.3360 ㎚ 미만, 평균 입자 지름은 5 ㎛∼30 ㎛인 것이 바람직하고, 또한 셸 부분을 형성하는 비정질 카본의 평균 격자면 간격 d(002)는 0.3360 ㎚이상, 평균 입자 지름은 0.05 ㎛∼2 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 전지 용량을 높이기 위해 탭(tap) 밀도가 O.9 g/㎝3 이상으로 조정되는 것이 적합하다. 탭 밀도란 25 ml 메스실린더에 복합 입자 5 g을 넣고, 진동판과의 간극을 10 ㎜로 하여 1000회 태핑을 반복한 후의 값이다.
이들 성상을 갖추는 복합 입자를 포함하는 본 발명의 리튬이온 2차 전지용 음극재는, 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만의 흑연 분말과 연화점 70℃∼250℃의 피치를 혼합하여, 흑연 분말의 표면에 피치를 피복한 후, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛∼2 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 이상의 비정질 카본 분말을 첨가하고 기계적 충격을 부여하면서 혼련하여 피치를 연화시키고, 이 연화 피치중에 비정질 카본 분말을 분산, 고정화한 후, 비산화성 분위기중에서 750℃∼2250℃의 온도로 소성 탄화함으로써 제조된다.
우선, 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만의 흑연 분말을 연화점이 70℃∼250℃인 피치와 혼합한다. 연화점은 환구법(ring and ball method)으로 측정되고, 연화점이 70℃를 하회하면 피치가 용융한 후부터 첨가하는 비정질 카본 분말이 용착되어 조립되어 버리기 때문이다. 또한, 연화점이 250℃를 초과하면 피치가 충분히 연화하지 않기 때문에, 흑연 분말의 표면에 균일하게 피치를 피복할 수 없고, 복합 입자로 했을 때에 셸의 접착 강도 저하를 초래하게 된다.
흑연 분말과 피치와의 혼합은, 니더(kneader) 등의 적절한 가열 혼련기를 이용하며, 흑연 분말을 혼련기 내에 투입하고, 혼련하면서 온도를 피치의 연화점을 초과하는 소정 온도에까지 가열 승온시킨 후, 피치를 투입하여 충분히 혼련한다. 흑연 분말과 피치와의 비율은 흑연 분말 100 중량부에 대하여 10∼50 중량부로 하는 것이 바람직하다. 10 중량부를 하회하는 경우에는, 흑연 분말 표면 전체를 피복할 수 없고, 50 중량부를 상회하는 경우에는, 흑연 분말끼리가 응집하기 때문에 개개의 입자 한 개씩 해쇄(解碎)하는 것이 어려워지고, 최종적으로 얻어지는 복합 입자의 입자 지름이 너무 커져, 해쇄에 의해 얻어지는 흑연질 탄소 입자 표면의 피치 피복막의 두께가 불균일해지며, 피치 단독의 분말이 존재하게 되기 쉽다. 흑연 분말 표면의 피치 피복막의 두께가 불균일하게 되면 셸 입자의 피복이 불균일하게 되고, 사이클 특성이 열화되는 문제점이 생긴다.
또한, 혼련하는 시간은, 혼련기의 용량, 혼련 날개 형상, 원료의 투입량 등에 의해 적절히 정하면 좋고, 혼련 후, 실온에까지 냉각하여 피치를 피복한 흑연 분말 입자를 얻는다. 또한 필요에 따라서 해쇄한다. 해쇄기로서는 예컨대 터보밀(주식회사 마츠보제) 등이 이용된다.
흑연 분말의 표면에 피치를 피복한 후, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛∼2 ㎛, 평균 격자면 간격 d(O02)가 0.3360 ㎚ 이상의 비정질 카본 분말을 첨가하여 혼련한다. 이 경우, 흑연 분말과 비정질 카본 분말과의 혼합 비율은, 흑연 분말 100 중량부에 대하여 비정질 카본 분말 0.5∼50 중량부로 하는 것이 적합하다. 비정질 카본 분말의 혼합 비율이 0.5 중량부를 하회하면 흑연 분말의 표면 전체를 피복할 수 없고, 비정질 카본 분말이 존재하지 않는 부분이 존재하기 때문에 고속 충전 성능이 저하된다. 그러나 50 중량부를 상회하는 경우에는, 피치 탄화분이 많아지고, 결과로서 가역 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 범위는 1∼30 중량부이다.
혼련은, 기계적 충격을 부여하면서 분말 입자의 압축, 마찰을 이용하여 기계적 에너지를 부여하는 방법으로 처리된다. 이러한 처리를 행함으로써 혼련물은 승온하고, 혼련물이 적절한 온도 범위에 도달하면 피치가 연화된다. 연화된 피치는 적절한 점착성을 갖는 상태로 비정질 카본 분말과 혼련되고, 비정질 카본 분말은 연화된 피치중에 분산되어 고정화된다. 이 처리에 의해 비정질 카본 분말은 연화 피치를 통해 흑연 표면에 매립되어 접착한다. 따라서, 흑연 분말과 비정질 카본 분말은 강고(强固)히 결합되고, 균일하게 피복하는 것이 가능해진다.
이러한 기계적 충격을 부여하면서 입자끼리를 압축하고, 마찰시키는 혼련 수단을 취함으로써, 흑연 분말 표면에 피복된 피치는 연화되며, 연화 피치를 통해 비정질 카본 분말을 흑연 분말 표면에 고정화시킬 수 있다. 이 혼련 장치로서 적합한 구체예로서는, 메카노퓨전 시스템[호소카와미클론(주)사제], 하이브리다이저[나라기계(주)사제] 등을 예시할 수 있지만, 이들의 장치에 한정되는 것이 아니다.
혼련한 후, 혼련물은 비산화성 분위기중 750℃∼2250℃의 온도로 가열하여 피치를 탄소화함으로써, 피치중에 분산된 비정질 카본 분말을 흑연 분말의 표면에 결착시켜, 피복한다. 이와 같이 하여, 흑연을 코어로 하고, 비정질 카본을 셸로 하는 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 피치를 소성 탄화하는 온도가 750℃ 이하에서는 피치의 미연소분이 잔존하기 때문에 리튬이온 2차 전지의 충방전 효율의 저하나 사이클 특성의 열화를 초래하게 되고, 한편 2250℃ 이상에서는 비정질 카본 분말이나 피치 탄화물의 흑연 결정화가 진행되기 때문에, 고속 충·방전 효율의 저하나 정격 용량의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 입자는, 필요에 따라 해쇄, 분급하여, 예컨대 최대 입자 지름이 60 ㎛, 평균 입자 지름이 7 ㎛∼40 ㎛로 입도 조정하여, 리튬이온 2차 전지용의 음극재가 제조된다.
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
복합 입자의 제조;
평균 입자 지름 17.0 ㎛, d(002)=0.3355 ㎚의 구형화 천연 흑연(일본흑연 공업 주식회사제, CGC-15) 100 중량부에 대하여, 콜타르 피치(JFE 케미컬 주식회사제 PKQL, 연화점 70℃) 30 중량부를 혼련기로써 30 분간에 혼련한 후, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 것은, 개개의 입자가 독립된 분체였다.
다음에, 카본블랙인 퍼니스블랙(도카이카본 주식회사제, S-TA)[X선 회절에 의한 결정면 간격 d(002)가 0.3620 ㎚, 평균 입자 지름이 0.7 ㎛] 10 중량부를 투입하고, 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합 분을 하이브리다이저 장치(주식회사 나라기계 제작소제) 내에 투입하고, 장치 내의 최고 온도를 75℃ 이하로 유지하면서, 회전수 8000 rpm으로 3분간 처리하였다.
얻어진 분체를 질소 가스분위기하, 800℃에서 소성 탄화하였다. 계속해서 해쇄(장치명: 타보밀, 마츠보 주식회사제), 분급(장치명: 체 분급, 메시 32㎛)하고, 체로 거른 분체를 복합 입자로서 제조하였다.
실시예 2
평균 입자 지름 17.0 ㎛, d(002)=0.3355 ㎚의 구형화 천연 흑연(일본 흑연, CGC-15) 100 중량부에 대하여, 콜타르 피치(JFE 케미컬제 PKE, 연화점 89℃) 20 중 량부를 혼련기로써 30분간에 혼련한 후, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 것은, 개개의 입자가 독립된 분체였다.
다음에, 카본블랙인 램프 블랙[카르보핀 GK, X선 회절에 의한 결정면 간격 d(O02)가 0.3740 ㎚, 평균 입자 지름이 0.9 ㎛] 30 중량부를 투입하고, 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합 분을 하이브리다이저 장치(주식회사 나라기계제작소제) 내에 투입하고, 장치 내의 최고 온도를 85℃ 이하로 유지하면서, 회전수 8000 rpm으로 3분간 처리하였다.
다음에 얻어진 분체를 질소 가스 분위기하, 1000℃에서 소성 탄화하였다. 이어서, 해쇄(장치명: 터보밀, 마츠보주식회사제), 분급(장치명: 체 분급, 메시 32 ㎛)하여 얻어진 체로 거른 분체를 복합 입자로서 제조하였다.
실시예 3
평균 입자 지름 30.0 ㎛, d(002)=0.3355 ㎚의 구형화 천연 흑연(일본 흑연, CGC-30) 100 중량부에 대하여, 메소상 피치(JFE 케미컬제 MCP-150D, 연화점 150℃) 1 중량부를 혼련기로써 30분간에 혼련한 후, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 것은, 개개의 입자가 독립된 분체였다.
다음에, 난흑연화 코크스[X선 회절에 의한 결정면 간격 d(002)가 0.3422 ㎚, 평균 입자 지름이 1.8㎛] 5 중량부를 투입하고, 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합 분을 하이브리다이저 장치(주식회사 나라기계제작소제) 내에 투입하고, 장치 내의 최고 온도를 165℃ 이하로 유지하면서, 회전수 8000 rpm으로 3분간 처리하였다.
다음에 얻어진 분체를 질소가스 분위기하, 1500℃에서 소성 탄화하였다. 이 어서, 해쇄(장치명: 터보밀, 마츠보주식회사제), 분급(장치명: 체 분급, 메시 32 ㎛)하여 얻어진 체로 거른 분체를 복합 입자로서 제조하였다.
실시예 4
평균 입자 지름 17.0 ㎛, d(002)=0.3355 ㎚의 구형화 천연 흑연(일본 흑연, CGC-15) 100 중량부에 대하여, 메소상 피치(JFE 케미컬제 MCP-250D, 연화점 250℃) 10 중량부를 혼련기로써 30 분간에 혼련한 후, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 것은, 개개의 입자가 독립된 분체였다.
다음에, 탄소 미소구[도카이 카본사제, X선 회절에 의한 결정면 간격 d(002)가 0.3640 ㎚, 평균 입자 지름이 0.4 ㎛] 1 중량부를 투입하고, 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합 분을 하이브리다이저 장치(주식회사 나라기계제작소제) 내에 투입하고, 장치 내의 최고 온도를 270℃ 이하로 유지하면서, 회전수 8000 rpm으로 3분간 처리하였다.
다음에 얻어진 분체를 질소가스 분위기하, 1500℃에서 소성 탄화하였다. 이어서, 해쇄(장치명: 터보밀, 마츠보주식회사제), 분급(장치명: 체 분급, 메시 32 ㎛)하여 얻어진 체로 거른 분체를 복합 입자로서 제조하였다.
실시예 5
평균 입자 지름 5.0 ㎛, d(O02)=0.3357 ㎚의 흑연화 용이 코크스 2800℃ 처리품 100 중량부에 대하여, 콜타르(연화점 70℃) 50 중량부를 혼련기로써 30분간에 혼련한 후, 실온으로 냉각하였다. 얻어진 것은, 개개의 입자가 독립된 분체였다.
다음에, 카본블랙인 아사히서멀의 조립 커트한 분급품[아사히카본사제, X선 회절에 의한 결정면 간격 d(002)가 0.3630 ㎚, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛] 10 중량부를 투입하고, 충분히 혼합하였다. 얻어진 혼합 분을 하이브리다이저 장치(주식회사 나라기계제작소제) 내에 투입하고, 장치 내의 최고 온도를 75℃ 이하로 유지하면서, 회전수 8000 rpm으로 3분간 처리하였다.
다음에 얻어진 분체를 질소가스 분위기하, 2250℃에서 소성 탄화하였다. 이어서, 해쇄(장치명: 터보밀, 마츠보주식회사제), 분급(장치명: 체 분급, 메시 32 ㎛)하여 얻어진 체로 거른 분체를 복합 입자로서 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 하이브리다이저 처리를 행하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 콜타르 피치를 콜타르 개질품(연화점 60℃)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 콜타르 피치를 메소상 피치 개질품(연화점 300℃)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 구형화 천연 흑연 대신에 메디안 지름 35.0 ㎛, d(002)=0.3355 ㎚인 대입자의 구형화 천연 흑연(일본 흑연사제, LB-CG-35)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 카본블랙 대신에 대입자의 GC질(열경화성수지를 1000℃로써 탄화한 것) 탄소 소구체[평균 입자 지름 3.0 ㎛, d(002)=0.3790 ㎚]를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 사용한 카본블랙 대신에 흑연화한 카본블랙[평균 입자 지름 0.7 ㎛, d(002)=0.3442 ㎚]을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서, 열처리 온도를 2500℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서, 콜타르 피치 투입량을 0.4 중량부로 하고, 열처리 온도를 2500℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에 있어서, 열처리 온도를 700℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
비교예 10
실시예 1에서 사용한 구형화 천연 흑연 대신에 난흑연화 코크스 2800℃ 처리품[평균 입자 지름 13.0 ㎛, d(O02)=0.3364 ㎚]을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동 일한 방법으로, 복합 입자를 제조하였다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼10에서 얻어진 복합 입자의 제조 원료 특성 및 혼합 중량부를 표 1에, 복합 입자의 제조 조건 및 특성을 표 2에 나타낸다.
흑연분말 비정질 카본 분말 피치
평균 입자 지름(μM) d(002) (nm) 중량부 평균 입자 지름(μM) d(002) (nm) 중량부 연화점 (℃) 중량부
실시예 1 17 0.3355 100 0.7 0.3620 10 70 30
2 17 0.3355 100 0.9 0.3740 30 89 20
3 30 0.3355 100 1.8 0.3422 5 150 1
4 17 0.3355 100 0.4 0.3640 1 250 10
5 5 0.3357 100 0.05 0.3630 10 70 50
비교예 1 17 0.3355 100 0.7 0.3620 10 70 30
2 17 0.3355 100 0.7 0.3620 10 60 30
3 17 0.3355 100 0.7 0.3620 10 300 30
4 35 0.3355 100 0.7 0.3620 10 70 30
5 17 0.3355 100 3.0 0.3790 10 70 30
6 17 0.3355 100 0.7 0.3442 10 70 30
7 17 0.3355 100 0.7 0.3620 10 70 30
8 17 0.3355 100 0.7 0.3620 10 70 0.4
9 17 0.3355 100 0.7 0.3620 10 70 30
10 13 0.3364 100 0.7 0.3620 10 70 30
혼련처리 소성온도 (℃) 복합 인자 특성
충격처리 온도(℃) 평균 입자 지름 (μm) d(002) (nm) 비표면적 (m2/g) R강도비 *1
실시예 1 유 75 800 18.4 0.3355 4.2 0.72
2 유 85 1000 18.6 0.3355 5.9 0.6
3 유 165 1500 19.3 0.3355 3.6 0.69
4 유 270 1500 18.4 0.3355 4.6 0.67
5 유 75 2250 7.2 0.3357 3.9 0.62
비교예 1 무 75 800 17.9 0.3355 3.3 0.29
2 유 75 1000 20.1 0.3355 2.9 0.48
3 유 75 1000 18.1 0.3355 4.3 0.25
4 유 75 1000 42.1 0.3355 2.8 0.26
5 유 75 1000 18.1 0.3355 3.6 0.27
6 유 75 1000 17.8 0.3355 3.1 0.37
7 유 75 2500 17.7 0.3355 3.0 0.39
8 유 75 2500 17.8 0.3355 3.8 0.29
9 유 75 700 18.2 0.3355 4.5 0.68
10 유 75 800 15.5 0.3364 4.4 0.71
*1 라만 스펙트럼 강도비
이들 복합 입자를 음극재로서, 하기의 방법에 의해 리튬이온 2차 전지를 작성하여, 전지 성능을 평가하였다.
슬러리의 조제;
복합 입자 100 중량부에 대하여, 증점제로서 1 wt%의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 적량 투입하여 30분간 교반 혼합한 후, 결합제로서 40 wt%의 스티렌-부타디엔고무(SBR) 수용액을 적량 투입하여 5분간 교반 혼합하고, 음극 합재 페이스트를 제작하였다.
작용 전극의 제작;
얻어진 음극 합재 페이스트를 두께 18 ㎛의 동박(집전체) 위에 도포하고, 진공중에서 130℃로 가열하여 용매를 완전히 휘발시켰다. 얻어진 전극 시트를 극판 밀도가 1.5 g/cc가 되도록 롤러프레스로 압연하고, 펀치로 펀칭하여 작용 전극을 얻었다.
상대 전극의 제작;
불활성 분위기하, 리튬 금속박을 펀치로 펀칭한 니켈 메시(집전체)에 박히게 하여, 상대 전극을 얻었다.
평가 전지의 제작;
상기한 작용 전극, 상대 전극을 사용하여, 평가용 전지로서 버튼형 전지를 불활성 분위기하에서 조립하였다. 전해액은 1 mol/dm3의 리튬염 LiPF6을 용해한 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 1:1 혼합 용액을 사용하였다. 충전은 전류 밀도 0.2 mA/㎝2, 종지 전압 5 mV로 정전류 충전을 마친 후, 하한 전류 0.02 mA/㎝2가 될 때까지 정전위 유지한다. 방전은 전류 밀도 0.2 mA/㎝2로써 종지 전압 1.5 V까지 정전류 방전을 행하고, 5사이클 종료 후의 방전 용량을 정격 용량으로 하였다. 계속해서, 5 mA/㎝2에서의 정전류 충전을 행하고, 충방전 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
2차 전지 특성
가역용량(mAh/g) 첫회손실(mAh/g) 초기효율(%) 2C충전용량(mAh/g)
실시예 1 348 30 92 50
2 351 48 88 59
3 344 43 89 49
4 341 26 93 62
5 340 28 92 40
비교예 1 350 46 88 29
2 347 33 91 30
3 351 45 89 24
4 346 32 92 21
5 350 37 90 19
6 320 29 92 27
7 318 27 92 22
8 351 45 89 25
9 342 51 87 48
10 331 42 89 57
표 3에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2, 3, 5에서는, 얻어진 최종 분체가 코어 셸 구조를 형성하지 않기 때문에, 코어재의 충전 수용성이 개선되지 않고, 2C 충전시에서의 충전 용량이 실시예 1보다 작은 값으로 되어 있다. 비교예 4에서는, 코어재의 입자 지름이 크고, 탄소 내부의 리튬이온 확산 거리가 길어지기 때문에, 2C 충전 용량이 작은 값이 된다.
비교예 6, 7에서는, 셸의 결정 구조 발달에 의해, 리튬이온의 저장 사이트, 반응 사이트의 감소가 생기고, 가역 용량, 2C 충전 용량이 감소하고 있다. 비교예 8에서는, 탄소 전구체의 첨가량이 적기 때문에 셸의 피복률이 작고, 2C 충전 용량이 작은 값으로 되어 있다.
비교예 9에서는, 소성 온도가 낮기 때문에 표면 미연소분이 많이 존재하고, 최초 충전시에 전지 반응에는 관여하지 않는 무용한 충전 손실을 발생시켰다. 비교예 10에서는, 코어재의 d(002)가 크기 때문에, 흑연 결정 구조의 발달 상태가 작고, 리튬이온의 삽입 사이트가 적기 때문에, 가역 용량이 작은 값으로 되어 있다.
본 발명에 의하면, 흑연 분말의 표면에 비정질 카본이 균일하게 피복되고, 비표면적을 억제하면서 흑연 표면의 결정성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 충방전 효율이 크고, 고용량이면서 출입력 특성이 우수한 리튬이온 2차 전지용 음극재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (4)

  1. 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만의 흑연 분말의 표면을, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛∼2 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 이상의 비정질 카본 분말과 바인더 피치의 탄화물로 결착, 피복한 코어·셸 구조의 복합 입자를 포함하고, 하기 (1)∼(3)의 성상:
    (1) 3 m2/g∼7 m2/g의 질소 흡착 비표면적,
    (2) 7 ㎛∼40 ㎛의 평균 입자 지름, 및
    (3) 0.6 이상의 라만 스펙트럼 강도비 I 1360/I 1580
    을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서, 복합 입자의 코어 부분의 흑연의 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 미만, 평균 입자 지름이 5 ㎛∼30 ㎛인 것인 리튬이온 2차 전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서, 복합 입자의 셸 부분의 비정질 카본의 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 이상, 평균 입자 지름이 0.05 ㎛∼2 ㎛인 것인 리튬이온 2차 전지용 음극재.
  4. 평균 입자 지름 5 ㎛∼30 ㎛, 평균 격자면 간격 d(OO2)가 0.3360 ㎚ 미만의 흑연 분말과 연화점 70℃∼250℃의 피치를 혼합하여, 흑연 분말의 표면에 피치를 피복한 후, 평균 입자 지름 0.05 ㎛∼2 ㎛, 평균 격자면 간격 d(002)가 0.3360 ㎚ 이상의 비정질 카본 분말을 첨가하여 기계적 충격을 부여하면서 혼련하여 피치를 연화시키고, 이 연화 피치중에 비정질 카본 분말을 분산, 고정화한 후, 비산화성 분위기중에서 750℃∼2250℃의 온도로 소성 탄화하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재한 코어·셸 구조의 복합 입자를 포함하는 리튬이온 2차 전지용 음극재의 제조 방법.
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