KR20210122020A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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도요마사 나카노
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스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
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Abstract

충방전 특성과 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지, 및 그 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료와 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공한다.
탄소를 포함하고, 라만 산란에 의하여 측정된 2200~3400cm-1에 존재하는 탄소의 피크가, 2200~2380cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 1과, 2400~2550cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 2와, 2600~2750cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 3과, 2850~2950cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 4와, 3100~3250cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 5의 5종류의 포크트 함수로 이루어지는 피크에 의하여 피크 분리되었을 때, 피크 3 및 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 90% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 납 전지, 니켈 수소 전지보다 에너지 밀도, 출력 밀도가 높아, 스마트 폰 등의 소형 전자 기기를 비롯하여, 가정용 백업 전원, 전동 공구 등, 다양한 용도에 이용되고 있다. 또, 태양광 발전, 풍력 발전 등, 재생 가능 에너지 저장용으로서, 대용량의 리튬 이온 이차 전지의 실용화가 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 활물질(活物質) 입자로의 리튬 이온의 탈삽입을 저해하는 것을 억제하면서도 전자 전도성을 향상시킨 리튬 이온 전지용 정극 재료를 얻는 것을 목적으로 하여, 정극 활물질 입자와, 그래핀을 함유하는 매트릭스가 복합화된 복합체 입자상의 리튬 이온 전지용 정극 재료이며, 상기 정극 활물질 입자가 상기 매트릭스 중에 분산하여 분포함과 함께, X선 광전자 측정에 의하여 측정되는 재료 표면에 있어서의 탄소 원소 비율(%)이 5% 이상 50% 이하이고, 재료 전체에 있어서의 탄소 원소 비율(%)이 2% 이상 20% 이하이며, 또한 상기 재료 표면에 있어서의 탄소 원소 비율(%)을 재료 전체에 있어서의 탄소 원소 비율(%)로 나눈 값이, 1.5 이상 7 이하인, 정극 활물질-그래핀 복합체 입자를 개시하고 있다.
특허문헌 2에서는, 중량당, 또는 체적당 용량이 큰 축전 장치를 얻는 것을 목적으로 하여, 정극 활물질이 되는 원료를 혼합하여 혼합물을 제작하여, 제1 소성을 한 후, 상기 혼합물을 분쇄하고, 상기 분쇄된 혼합물에 산화 그래핀을 첨가하여 제2 소성을 행함으로써, 반응 생성물을 형성함과 함께 상기 산화 그래핀을 환원하여, 상기 반응 생성물의 표면에 그래핀을 피복하는 것을 특징으로 하는 축전 장치용 정극 활물질의 제작 방법을 개시하고 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 표면에 탄소질 피막이 형성된 전극 활물질을 이용한 전극 재료이며, 저온 환경하에서 고속 방전을 행했을 때의 전압 저하를 억제할 수 있는 전극 재료를 얻는 것을 목적으로 하여, 올리빈형 결정 구조를 갖는 전극 활물질 입자의 표면에 탄소질 피막이 형성되어 이루어지는 입자상의 전극 재료이며, 그 전극 재료의 단입자의 -10℃에서의 35C 방전 용량과, 그 전극 재료의 단입자의 -10℃에서의 1C 방전 용량과의 방전 용량비의 평균이 0.50 이상이고, 그 탄소질 피막의 그래핀층에 기인하는 (002)면의 XRD(CuKα선원) 피크가 2θ=25.7° 이하에 나타나는 전극 재료를 개시하고 있다.
일본 특허공보 6237617호 일본 공개특허공보 2012-099467호 일본 특허공보 5743011호
올리빈계 정극 재료에서는, 일반적으로 올리빈형 인산염이 정극 활물질로서 이용되고, 활물질의 일차 입자 및 조립체의 최표층부에, 탄소질 피막을 구비하는 구조가 많아, 탄소질 피막은, 내부로부터의 리튬 이온의 탈삽입, 전자 전도에 중요한 역할을 한다.
여기에서, 특허문헌 1 및 2와 같이, 탄소원을 그대로 소성한 경우, 탄소질 피막의 탄소가 결정성이 높은 그래핀 구조를 취하여, 리튬 이온의 탈삽입을 저해하기 쉬웠다. 또한 결정성이 높은 경우, 충방전 시의 올리빈형 인산염인 정극 활물질의 체적 변화에 대하여 탄소의 유연성이 낮아져, 탄소질 피막이 정극 활물질로부터 박리되는 요인이 된다. 특허문헌 3에서는 그래핀의 결정성을 굴곡률로 규정하고 있지만, X선 회절(X-ray diffraction, XRD)로 검출할 수 있을만큼 결정성이 높아, 가일층의 개량이 필요했다. 또, 리튬 이온의 탈삽입이 용이한 그래핀화가 진행되고 있지 않은 영역에서는, 전자 전도성이 낮아, 전기 저항이 높아지기 쉬웠다. 또한, 그 영역에서는, 탄소질 피막이 부드럽기 때문에, 정극 형성용 페이스트 제작 시에 전단력에 의하여, 탄소질 피막이 정극 활물질로부터 박리되는 요인이 되었다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 충방전 특성과 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지, 및 그 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료와 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료가 포함하는 탄소의 라만 산란 측정으로 얻어지는 특정 피크의 가우스 함수의 비율을 제어함으로써, 탄소의 부드러움을 조정할 수 있고, 이로써 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 이러한 발견에 근거하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [7]을 제공한다.
[1] 탄소를 포함하고, 라만 산란에 의하여 측정된 2200~3400cm-1에 존재하는 상기 탄소의 피크가,
2200~2380cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 1과
2400~2550cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 2와
2600~2750cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 3과
2850~2950cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 4와
3100~3250cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 5의
5종류의 포크트 함수로 이루어지는 피크에 의하여 피크 분리되었을 때, 상기 피크 3 및 상기 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 90% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[2] 상기 피크 분리에 있어서, 측정된 탄소의 라만 산란의 피크와의 결정 계수가 0.998 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[3] 상기 피크 분리에 있어서, 상기 피크 4의 피크 톱의 강도가 가장 강도가 크고, 또한 상기 피크 3의 반값폭이 150cm-1 이상 330cm-1 이하이며, 상기 피크 4의 반값폭이 280cm-1 이상 360cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[4] 상기 탄소를 포함하는 탄소질 피막에 피복된 올리빈 구조의 일차 입자 혹은, 그 조립체로 이루어지는 활물질을 포함하고, 탄소량이 0.5질량% 이상 7질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[5] X선 회절에 의하여 해석한 결정자 직경이, 50nm 이상 250nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
[6] 전극 집전체와, 당해 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서,
상기 정극 합제층이, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
[7] 정극과, 부극과, 비수 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 정극으로서, 상기 [6]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 충방전 특성과 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지, 및 그 전지를 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료와 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 탄소의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에 있어서의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 탄소의 라만 스펙트럼이다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극 재료>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료(이하, 간단히 "정극 재료"라고도 함)는, 탄소를 포함하고, 라만 산란에 의하여 측정된 2200~3400cm-1에 존재하는 상기 탄소의 피크가,
2200~2380cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 1과
2400~2550cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 2와
2600~2750cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 3과
2850~2950cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 4와
3100~3250cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 5의
5종류의 포크트 함수로 이루어지는 피크에 의하여 피크 분리되었을 때, 피크 3 및 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 90% 이상 100% 미만이다.
〔가우스 함수의 비율〕
정극 재료에 포함되는 탄소에 대하여, 라만 산란광으로 분광 측정함으로써, 라만 스펙트럼이 얻어진다. 본 발명에서는, 그 라만 스펙트럼에 있어서, 2200~3400cm-1에 존재하는 피크를 상기 피크 1~5로 분리하고, 얻어지는 피크 3 및 피크 4에 있어서의 포크트 함수의 가우스 분포와 로렌츠 분포의 중첩 상태에 주목했다.
피크 1~5는, 각각 입자상 탄소 및 그래핀에서 관측되는 탄소의 2D 밴드를 나타내는 피크라고 생각된다. 입자상 탄소에서는 피크 3이 최대가 되는 복수의 피크가 관측되고, 그래핀에서는 1층에서는 단일의 피크를 나타내지만, 다층의 그래핀에서는 각 층에 의한 이중 공명 과정이 증가함으로써, 피크 4가 최대가 되는 복수의 피크가 관측된다. 탄소는 정극 재료 중에서, 입자 상으로의 피복 구조와, 입자 간에서의 입자상 구조를 취하고 있기 때문에, 정극 재료의 2D 밴드의 피크는 피크 3과 피크 4가 최대 강도의 피크가 된다. 또, 피크 1, 2, 5는 피크 강도가 낮은데다가, 피크 3과 피크 4의 어깨에 묻혀 버리기 때문에, 피팅에 있어서 피크 형상은 피크 3과 피크 4의 형상이 지배적이 된다. 그 때문에, 피크 3과 피크 4의 각 피크의 가우스 함수의 비율을 산출하여, 그 평균을 구함으로써, 정극 활물질 중의 탄소 재료의 탄소의 결정성의 높이가 산출된다.
여기에서, 라만 산란광의 피크에 있어서, 결정성을 갖는 고체의 피크는 로렌츠 분포로 나타나고, 비정질 및 액체의 피크는 가우스 분포로 나타난다. 그 때문에, 피크를 포크트 함수라고 생각하고, 포크트 함수는, 가우스 함수와 로렌츠 함수가 중첩된 것으로서 생각되기 때문에, 피크의 가우스 함수의 비율을 산출함으로써, 나타난 피크의 결정성이 산출된다. 또, 포크트 함수는 계산을 간략화하기 위하여, 유사 포크트 함수로서 계산하는 것이 가능하다.
가우스 함수의 비율의 평균이란, 피크 3의 가우스 함수의 비율과 피크 4의 가우스 함수의 비율의 평균을 의미하고, 가우스율이라고도 칭한다.
피크 분리로 얻어진 각 피크의 가우스율은, 이론상, 커브의 피팅에 의하여 구해진다. 유사 포크트 함수는 하기의 식으로 나타난다.
V(x)=M×G(x)+(1-M)×L(x)
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
V(x): 유사 포크트 함수
M: 가우스 함수의 비율
G(x): 가우스 함수
L(x): 로렌츠 함수
A: 피크 강도
ω: 피크 반값폭
x: 파수
x0: 피크 톱 파수
통상, 각 피크의 가우스 함수의 비율은, 라만 분광 측정 장치(라만 현미경 등)로 측정한 라만 분광 데이터를 바탕으로, 장치에 구비된 수치 계산 소프트웨어에 의하여 산출된다.
피크 3 및 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 90% 미만에서는, 결정성이 높은 점에서 탄소가 리튬 이온의 탈삽입을 저해해 버리고, 100%이면, 완전하게 비정질이 되어 도전성을 유지할 수 없다.
피크 3 및 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균은, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 93% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하며, 97% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 피크 3 및 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균은, 99.9% 이하인 것이 바람직하고, 99.7% 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔결정 계수〕
정극 재료의 탄소의 라만 산란 측정으로 얻어지는 라만 스펙트럼의 피크 분리에 있어서, 측정된 탄소의 라만 산란의 피크와의 결정 계수는 0.998 이상인 것이 바람직하다.
탄소의 라만 산란의 피크와 피팅 함수의 결정 계수는, 그래핀층의 두께와 입자상 탄소량을 나타내고 있고, 그래핀층은 1층에서는 라만 산란의 피크는 단일의 피크가 되고 5개의 피크에서는 피팅할 수 없어지기 때문에 결정 계수는 작아진다. 또, 그래핀층이 10층보다 두꺼워지면 피크가 2개로 수렴되기 때문에 너무 두꺼워져도 결정 계수는 작아진다. 또, 입자상 탄소량이 많아지면 그라파이트의 라만 산란을 나타내고, 피크의 형상이 변화해 버린다. 결정 계수가 0.998 이상인 것은, 그래핀층의 두께가 2층부터 10층의 사이에 도전성과 리튬 이온의 이동에 적합한 그래핀층의 두께를 갖고, 유리 탄소가 적은 것을 나타내고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 결정 계수는, 0.9985 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.9990 이상인 것이 더 바람직하며, 0.9995 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
결정 계수는 피크 피팅 시에 요구되지만, 통상 라만 분광 측정 장치(라만 현미경 등)로 측정한 라만 분광 데이터를 바탕으로, 장치에 구비된 수치 계산 소프트웨어에 의하여 산출된다.
〔반값폭〕
정극 재료의 탄소의 라만 산란 측정으로 얻어지는 라만 스펙트럼의 피크 분리에 있어서, 피크 4의 피크 톱의 강도가 가장 강도가 크고, 이에 더하여 피크 3의 반값폭이 150cm-1 이상 330cm-1 이하이며, 또한 피크 4의 반값폭이 280cm-1 이상 360cm-1 이하인 것이 바람직하다.
피크 1~5 중, 피크 4의 피크 톱의 강도가 가장 강도가 크면, 입자상의 탄소보다 그래핀층을 형성하는 탄소 쪽이 많은 것을 나타내고 있고, 전자 전도성에 기여하는 탄소의 비율이 높은 것을 나타내고 있다.
또, 피크 3의 반값폭이 150cm-1 이상 330cm-1 이하이며, 또한 피크 4의 반값폭이 280cm-1 이상 360cm-1 이하인 것에 의하여 탄화 강도가 전자 전도성과 리튬 이온의 통과에 적합한 영역이 된다.
피크 3의 반값폭은 160cm-1 이상 325cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 170cm-1 이상 320cm-1 이하인 것이 더 바람직하며, 180cm-1 이상 315cm-1 미만인 것이 보다 더 바람직하다.
피크 4의 반값폭은 282cm-1 이상 355cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 284cm-1 이상 350cm-1 이하인 것이 더 바람직하며, 285cm-1 이상 345cm-1 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
〔탄소질 피복 활물질〕
본 실시형태에 관한 정극 재료는, 앞서 설명한 라만 특성을 갖는 탄소를 포함하는 탄소질 피복 활물질인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 활물질이, 올리빈 구조의 일차 입자 혹은, 그 조립체로 이루어지고, 활물질이, 앞서 설명한 라만 특성을 갖는 탄소를 포함하는 탄소질 피막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 라만 특성을 갖는 탄소는, 결정성이 너무 높지 않고, 리튬 이온의 탈삽입을 저해하기 어려운데다가, 활물질로부터 탄소질 피막이 박리되기 어려운 부드러움을 구비한다. 그 때문에, 정극 재료가 앞서 설명한 라만 특성을 갖는 탄소를 포함하는 탄소질 피막으로 피복된 활물질을 포함함으로써, 전자 전도성이 높아, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 높일 수 있다고 생각된다.
(활물질)
본 실시형태의 정극 재료가 포함하는 활물질(정극 활물질)은, 일반식 LixAyDzPO4로 나타나는 올리빈형 인산염계 화합물인 것이 바람직하다.
일반식에 있어서, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, x, y, z는, 0.9<x<1.1, 0<y≤1.0, 0≤z<1.0, 0.9<y+z<1.1이다.
일반식에 있어서, A 및 D는, 각각 독립적으로 2종 이상이어도 되고, 예를 들면 LixA1y1A2y2D1z1D2z2D3z3D4z4PO4와 같은 식으로 나타나도 된다. 이때, y1과 y2의 합계가 y의 범위, 즉 0 초과 1.0 이하의 범위에 있으면 되고, z1과 z2와 z3과 z4의 합계가 z의 범위, 즉 0 이상 1.0 미만의 범위에 있으면 된다.
올리빈형 인산염계 화합물은, 상기 구성이면, 특별히 한정되지 않지만, 올리빈 구조의 천이 금속 인산 리튬 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
일반식 LixAyDzPO4에 있어서, A는, Co, Mn, Ni 및 Fe가 바람직하고, Co, Mn 및 Fe가 보다 바람직하다. 또, D는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, Al이 바람직하다. 올리빈형 인산염계 화합물이 이들 원소를 포함함으로써, 높은 방전 전위, 높은 안전성이 실현 가능한 정극 합제층으로 할 수 있다. 또, 자원량이 풍부하기 때문에, 선택하는 재료로서 바람직하다.
올리빈형 인산염계 화합물은, 고방전 용량 및 고에너지 밀도의 관점에서, 일반식 LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4로 나타나 있어도 된다.
일반식 LiFex2Mn1-x2-y2My2PO4에 있어서, M은, Mg, Ca, Co, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로부터 선택되는 적어도 1종, 0.05≤x2≤1.0, 0≤y2≤0.14이다.
본 실시형태의 올리빈형 인산염계 화합물의 형상은, 일차 입자 및 그 조립체(일차 입자의 집합체인 이차 입자)인 것이 바람직하다.
올리빈형 인산염계 화합물의 일차 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 구상, 특히 진구상(眞球狀)인 것이 바람직하다. 일차 입자가 구상임으로써, 본 실시형태의 정극 재료를 이용하여 정극 형성용 페이스트를 조제할 때의 용매량을 저감시킬 수 있음과 함께, 정극 형성용 페이스트를 집전체에 도공하기 쉬워진다. 또한, 정극 형성용 페이스트는, 예를 들면 본 실시형태의 정극 재료와, 바인더 수지(결착제)와, 용매를 혼합하여 조제할 수 있다.
올리빈형 인산염계 화합물의 일차 입자 및 그 조립체를, 합하여 활물질 입자라고 칭한다.
(탄소질 피막)
본 실시형태의 정극 재료가 포함하는 앞서 설명한 라만 특성을 갖는 탄소는, 활물질 입자를 피복하는 탄소질 피막으로서, 정극 재료에 포함되는 것이 바람직하다.
탄소질 피막은, 그 탄소질 피막의 원료가 되는 유기물을 탄화함으로써 얻어지는 열분해 탄소질 피막이다.
유기물로서는, 활물질 입자의 표면에 탄소질 피막을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐피롤리돈, 셀룰로스, 전분, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아세트산 바이닐, 페놀, 페놀 수지, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 말토스, 수크로스, 락토스, 글리코젠, 펙틴, 알진산, 글루코만난, 키틴, 히알루론산, 콘드로이틴, 아가로스, 폴리에터, 다가 알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올에는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리글리세린 및 글리세린 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
(탄소량)
본 실시형태에 있어서의 정극 재료는, 탄소량이 0.5질량% 이상 7질량% 이하인 것이 바람직하다. 정극 재료가 탄소질 피복 활물질 입자로 이루어지는 경우, 정극 재료 중의 탄소량은, 탄소질 피막과 활물질 입자의 합계 질량에 대한 탄소질 피막의 질량으로서 구해진다.
탄소량이, 0.5질량% 이상인 것에 의하여, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 높아져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다. 탄소량이, 7질량% 이하인 것에 의하여, 정극 재료의 단위질량당 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량이 필요 이상으로 저하되는 것을 억제할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 정극 재료 중의 탄소량은, 0.5질량% 이상 7질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소량은, 탄소 분석계(예를 들면, 호리바 세이사쿠쇼사제, 형번: EMIA-220V)를 이용하여 측정할 수 있다.
(결정자 직경)
본 실시형태에 있어서의 정극 재료(바람직하게는, 탄소질 피복 활물질 입자)는, X선 회절에 의하여 해석한 결정자 직경이, 50nm 이상 250nm 이하인 것이 바람직하다.
정극 재료의 결정자 직경이 50nm 이상이면, 중심 입자인 활물질 입자 표면을 탄소질 피막으로 충분히 피복하기 위하여 필요한 탄소량이 억제되고, 또 탄소질 피막을 형성할 때에 이용하는 결착제의 양을 억제할 수 있다. 그 때문에, 정극 중의 활물질량을 증가시킬 수 있어, 전지의 용량을 높일 수 있다. 또, 결착력 부족에 의한 탄소질 피막의 활물질 입자로부터의 박리를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
한편, 정극 재료의 결정자 직경이 250nm 이하이면, 활물질의 내부 저항이 억제되어, 전지를 형성한 경우에, 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량을 높일 수 있다.
정극 재료의 결정자 직경은, 50nm 이상 220nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60nm 이상 170nm 이하인 것이 더 바람직하며, 60nm 이상 140nm 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 70nm 이상 117nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 정극 재료의 결정자 직경은, X선 회절 장치(예를 들면, RINT2000, RIGAKU제)에 의하여 측정하고, 얻어지는 분말 X선 회절 도형의 (020)면의 회절 피크의 반값폭, 및 회절각(2θ)을 이용하여, 셰러의 식에 의하여 산출할 수 있다.
[비표면적]
정극 재료(바람직하게는, 탄소질 피복 활물질 입자)의 비표면적은, 5~25m2/g인 것이 바람직하다.
정극 재료의 비표면적이 5m2/g 이상인 것에 의하여, 정극 재료의 조대화(粗大化)를 억제하여, 그 입자 내에 있어서의 리튬 이온의 확산 속도를 빠르게 할 수 있다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 개선할 수 있다.
정극 재료의 비표면적이 25m2/g 이하인 것에 의하여, 정극 재료를 포함하는 정극 내의 정극 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 비표면적은, 비표면적계(예를 들면, 일본 벨사제, 상품명: BELSORP-mini)를 이용하고, 질소(N2) 흡착에 의한 BET법에 의하여 측정할 수 있다.
[일차 입자의 평균 입자경]
탄소질 피막으로 피복된 활물질 입자(탄소질 피복 활물질 입자)의 일차 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 70nm 이상, 더 바람직하게는 100nm 이상이며, 그리고 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 450nm 이하, 더 바람직하게는 400nm 이하이다. 일차 입자의 평균 입자경이 50nm 이상이면 정극 재료의 비표면적의 증가에 기인하는 탄소량의 증가를 억제할 수 있고, 이로써 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량이 저감되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 500nm 이하이면 정극 재료 내를 이동하는 리튬 이온의 이동 시간 또는 전자의 이동 시간을 짧게 할 수 있다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 증가에 기인하는 출력 특성의 악화를 억제할 수 있다.
여기에서, 일차 입자의 평균 입자경이란, 개수 평균 입자경이다. 상기 일차 입자의 평균 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM) 관찰에 의하여 측정한 200개 이상의 입자의 입자경을 개수 평균함으로써 구할 수 있다.
[이차 입자의 평균 입자경]
탄소질 피복 활물질 입자의 이차 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.5μm 이상, 보다 바람직하게는 1.0μm 이상, 더 바람직하게는 1.5μm 이상이며, 그리고 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 18μm 이하, 더 바람직하게는 15μm 이하이다. 이차 입자의 평균 입자경이 0.5μm 이상이면 정극 재료와 도전 조제와 바인더 수지(결착제)와 용제를 혼합하여 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 페이스트를 조제할 때, 도전 조제 및 결착제가 다량으로 필요해지는 것을 억제할 수 있다. 이로써 리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합제층에 있어서의 단위질량당 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 높게 할 수 있다. 한편, 20μm 이하이면 리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합제층 중의 도전 조제나 결착제의 분산성 및 균일성을 높게 할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전에 있어서의 방전 용량이 높아진다.
여기에서, 이차 입자의 평균 입자경이란, 체적 평균 입자경이다. 상기 이차 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
[탄소질 피막의 두께]
활물질 입자를 피복하는 탄소질 피막의 두께(평균값)는, 바람직하게는 1.0nm 이상, 보다 바람직하게는 1.4nm 이상이며, 그리고 바람직하게는 10.0nm 이하, 보다 바람직하게는 7.0nm 이하이다. 탄소질 피막의 두께가 1.0nm 이상이면 탄소질 피막 중의 전자의 이동 저항의 총합이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이로써 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있어, 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하를 방지할 수 있다. 한편, 10.0nm 이하이면 리튬 이온이 탄소질 피막 중을 확산하는 것을 방해하는 입체 장애의 형성을 억제할 수 있고, 이로써 리튬 이온의 이동 저항이 낮아진다. 그 결과, 전지의 내부 저항의 상승이 억제되어, 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하를 방지할 수 있다.
[탄소질 피막의 피복율]
활물질 입자에 대한 탄소질 피막의 피복율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 피막의 피복율이 60% 이상인 것에 의하여, 탄소질 피막의 피복 효과가 충분히 얻어진다.
또한, 탄소질 피막의 피복율은, 투과형 전자 현미경(TEM), 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy Dispersive X-ray microanalyzer, EDX) 등을 이용하여 입자를 관찰하여, 입자 표면을 덮고 있는 부분의 비율을 산출하고, 그 평균값으로부터 구할 수 있다.
[탄소질 피막의 밀도]
탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도는, 바람직하게는 0.3g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.4g/cm3 이상이며, 그리고 바람직하게는 2.0g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/cm3 이하이다. 탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도란, 탄소질 피막이 탄소만으로 구성된다고 상정한 경우에, 탄소질 피막의 단위체적당 질량이다.
탄소질 피막의 밀도가 0.3g/cm3 이상이면 탄소질 피막이 충분한 전자 전도성을 나타낼 수 있다. 한편, 2.0g/cm3 이하이면 탄소질 피막 중에 층상 구조로 이루어지는 흑연의 미결정이 소량이기 때문에, 리튬 이온이 탄소질 피막 중을 확산할 때에 흑연의 미결정에 의한 입체 장애가 발생하지 않는다. 이로써, 리튬 이온 이동 저항이 높아지는 일이 없다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 상승하는 일이 없어, 리튬 이온 이차 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하가 발생하지 않는다.
(리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법)
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법은, 앞서 설명한 라만 특성을 갖는 탄소를 포함할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다.
정극 재료의 제조 방법은, 예를 들면 활물질 입자를 얻는 공정 (A)와, 상기 공정 (A)에서 얻어진 활물질 입자에 유기 화합물을 첨가하여 혼합물을 조제하는 공정 (B)와, 혼합물을 소성 케이싱에 넣어 소성하는 공정 (C)를 갖는다.
상기 공정 (B)에 있어서의 유기 화합물의 첨가량; 공정 (C)에 있어서의 혼합물의 소성 조건 등을 조정함으로써, 앞서 설명한 라만 특성을 갖는 탄소를 제조하기 쉽다. 상세는 후술한다.
〔공정 (A)〕
활물질 입자는, 예를 들면 고상법(固相法), 액상법, 기상법 등의 종래의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어진 LixAyDzPO4로서는, 예를 들면 입자상의 것(이하, "LixAyDzPO4 입자"라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
LixAyDzPO4 입자는, 예를 들면 Li원과, A원과, P원과, 물과, 필요에 따라서 D원을 혼합하여 얻어지는 슬러리상의 혼합물을 수열(水熱) 합성하여 얻어진다. 수열 합성에 의하면, LixAyDzPO4는, 수중에 침전물로서 생성된다. 얻어진 침전물은, LixAyDzPO4의 전구체여도 된다. 이 경우, LixAyDzPO4의 전구체를 소성함으로써, 목적의 LixAyDzPO4 입자가 얻어진다.
이 수열 합성에는 내압 밀폐 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
수열 합성의 반응 조건으로서는, 예를 들면 가열 온도는, 바람직하게는 110℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이상 195℃ 이하, 더 바람직하게는 120℃ 이상 190℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 활물질 입자의 비표면적을 상술한 범위 내로 할 수 있다.
또, 반응 시간은, 바람직하게는 30분 이상 120시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이상 24시간 이하, 더 바람직하게는 5시간 이상 15시간 이하이다.
또한, 반응 시의 압력은, 바람직하게는 0.1MPa 이상 22MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1MPa 이상 17MPa 이하이다.
Li원, A원, D원 및 P원의 몰비(Li:A:D:P)는, 바람직하게는 2.5~4.0:0~1.0:0~1.0:0.9~1.15, 보다 바람직하게는 2.8~3.5:0~1.0:0~1.0:0.95~1.1이다.
여기에서, Li원으로서는, 예를 들면 수산화 리튬(LiOH) 등의 수산화물; 탄산 리튬(Li2CO3), 염화 리튬(LiCl), 질산 리튬(LiNO3), 인산 리튬(Li3PO4), 인산 수소 이리튬(Li2HPO4) 및 인산 이수소 리튬(LiH2PO4) 등의 리튬 무기산염; 아세트산 리튬(LiCH3COO), 옥살산 리튬((COOLi)2) 등의 리튬 유기산염; 및, 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 인산 리튬(Li3PO4)은, Li원 및 P원으로서도 이용할 수 있다.
A원으로서는, Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, Lix1Ay1Dz1PO4에 있어서의 A가 Fe인 경우, Fe원으로서는, 염화 철(II)(FeCl2), 황산 철(II)(FeSO4), 아세트산 철(II)(Fe(CH3COO)2) 등의 철 화합물 또는 그 수화물이나, 질산 철(III)(Fe(NO3)3), 염화 철(III)(FeCl3), 시트르산 철(III)(FeC6H5O7) 등의 3가의 철 화합물이나, 인산 철 리튬 등을 들 수 있다.
D원으로서는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, Lix1Ay1Dz1PO4에 있어서의 D가 Ca인 경우, Ca원으로서는, 수산화 칼슘(II)(Ca(OH)2), 염화 칼슘(II)(CaCl2), 황산 칼슘(II)(CaSO4), 질산 칼슘(II)(Ca(NO3)2), 아세트산 칼슘(II)(Ca(CH3COO)2), 및 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
P원으로서는, 인산(H3PO4), 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4) 등의 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, P원으로서는, 인산, 인산 이수소 암모늄 및 인산 수소 이암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
〔공정 (B)〕
공정 (B)에서는, 상기 공정 (A)에서 얻어진 활물질 입자에 유기 화합물을 첨가하여 혼합물을 조제한다.
먼저, 상기 활물질 입자에 유기 화합물을 첨가하고, 이어서 용매를 첨가한다.
활물질 입자에 대한 유기 화합물의 배합량은, 이 유기 화합물의 전체 질량을 탄소 원소로 환산했을 때, 활물질 입자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.15질량부 이상 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.45질량부 이상 4.5질량부 이하이다.
활물질 입자에 대한 유기 화합물의 배합량이 0.15질량부 이상이면, 이 유기 화합물을 열처리함으로써 발생하는 탄소질 피막의 활물질 입자 표면에 있어서의 피복율을 80% 이상으로 할 수 있다. 이로써, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 활물질 입자에 대한 유기 화합물의 배합량이 15질량부 이하이면, 상대적으로 활물질 입자의 배합비가 저하되어 리튬 이온 이차 전지의 용량이 낮아지는 것을 억제할 수 있다. 또, 활물질 입자에 대한 유기 화합물의 배합량이 15질량부 이하이면, 활물질 입자에 대한 탄소질 피막의 과잉 담지에 의하여, 활물질 입자의 부피 밀도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 활물질 입자의 부피 밀도가 높아지는 것을 억제함으로써 전극 밀도의 저하를 억제하여, 단위체적당 리튬 이온 이차 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다.
혼합물의 조제에 사용하는 유기 화합물로서는, 상술한 것을 이용할 수 있다.
여기에서, 상기 유기 화합물로서, 수크로스, 락토스 등의 저분자의 유기 화합물을 이용함으로써, 정극 재료의 일차 입자 표면에 고르게 탄소질 피막을 형성하기 양호해지지만, 한편 열분해에 의하여 얻어지는 탄소질 피막의 탄화도가 낮아지는 경향이 있어, 충분한 저항 저하를 달성 가능한 탄소질 피막의 형성이 어렵다. 또, 이와 같은 저분자의 유기 화합물을 이용함으로써, 탄소질 피막 중의 마이크로 구멍의 양이 증가하여, 구멍 전체의 마이크로 구멍비가 증가한다. 한편, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 등의 고분자의 유기 화합물이나 페놀 수지 등의 벤젠환 구조를 갖는 유기 화합물을 이용함으로써, 열분해에 의하여 얻어지는 탄소질 피막의 탄화도가 높아지는 경향이 있어, 충분한 저항 저하를 달성할 수 있지만, 한편으로 정극 재료의 일차 입자 표면에 고르게 탄소질 피막을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있어, 정극 재료의 충분한 저항 저하의 달성이 어려운 등의 문제가 있다. 또, 이와 같은 고분자의 유기 화합물이나 벤젠환 구조를 갖는 유기 화합물을 이용함으로써, 탄소질 피막 중의 마이크로 구멍의 양이 감소하여, 구멍 전체의 마이크로 구멍비가 저하된다.
그 때문에, 저분자의 유기 화합물과 고분자의 유기 화합물, 벤젠환 구조를 갖는 유기 화합물을 적절히 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 저분자의 유기 화합물에 대해서는 분말상으로 이용하는 것이, 활물질 입자와 유기 화합물을 혼합하기 쉬워, 활물질 입자의 일차 입자 표면에 고르게 탄소질 피막이 형성된 정극 재료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 저분자의 유기 화합물은, 고분자의 유기 화합물과 달리 용액 중에 용해하기 쉬워, 사전의 용해 작업 등이 필요하지 않기 때문에 작업 공정의 삭감, 용해 작업에 드는 비용 등을 저감시킬 수 있다.
활물질 입자에 용매를 첨가할 때, 그 고형분이 바람직하게는 10~60질량%, 보다 바람직하게는 15~55질량%, 더 바람직하게는 25~50질량%가 되도록 조정한다. 고형분을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 정극 재료의 탭 밀도를 상술한 범위 내로 할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 및 γ-뷰티로락톤 등의 에스터류; 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류; 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 및 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 용매 중에서, 바람직한 용매는 물이다.
또한, 필요에 따라서 분산제를 첨가해도 된다.
활물질 입자와 유기 화합물을, 용매에 분산시키는 방법으로서는, 활물질 입자가 균일하게 분산하고, 또한 유기 화합물이 용해 또는 분산하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 분산에 사용하는 장치로서는, 예를 들면 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 쉐이커, 아트라이터 등의 매체 입자를 고속으로 교반하는 매체 교반형 분산 장치를 들 수 있다.
분무 열분해법을 이용하여, 상기 혼합물을 고온 분위기 중, 예를 들면 110℃ 이상 200℃ 이하의 대기 중에 분무하고, 건조하여, 혼합물의 조립체를 생성해도 된다.
이 분무 열분해법에서는, 신속하게 건조하여 대략 구상의 조립체를 생성하기 위해서는, 분무 시의 액적(液滴)의 입자경은, 0.01μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다.
〔공정 (C)〕
공정 (C)에서는, 상기 공정 (B)에서 얻어진 혼합물을 소성 케이싱에 넣어 소성한다.
혼합물의 소성은, (1) 혼합물을 가열하여 조립 분말을 제조하고(조립 공정), 그 후 (2) 가열 온도를 급속히 승온하여, 소성 시간을 제어하는(급속 승온 공정) 것이 바람직하다. 이와 같은 공정으로 혼합물을 소성함으로써, 활물질 입자와 탄소원의 계면에서 그래핀화의 반응을 촉진할 수 있어, 저결정성 그래핀을 포함하는 탄소질 피막으로 피복된 활물질 입자를 제조하기 쉽다. 이렇게 하여 제조된 탄소질 피복 활물질은 적절한 전자 전도성과 리튬 이온 투과성을 유지하면서, 탄소의 유연성도 높아, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
소성 케이싱으로서, 예를 들면 탄소 등의 열전도성이 우수한 물질로 이루어지는 소성 케이싱이 적합하게 이용된다.
(1) 조립 공정
조립 공정에서는, 혼합물을 가열하여 조립 분말을 제조한다.
예를 들면, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조 출구 온도가 40~80℃가 되는 온도에서 혼합물을 건조하여, 조립하면 된다. 조립 공정에 있어서의 가열 온도는 50~70℃가 바람직하다.
(2) 급속 승온 공정
급속 승온 공정에서는, 조립 공정에서 얻어진 조립 분말의 가열 온도를 급속히 승온하여, 소성 시간을 제어한다. 활물질입자와 탄소원의 계면에 있어서의 그래핀화의 반응을 촉진하기 위하여, 조립 분말을 탄화 온도역까지 급속하게 승온하고, 그 온도에서 특정 시간 유지하는 것이 바람직하다.
급속 승온 공정은, 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
급속 승온 공정을, 예를 들면 2회 반복하는 경우, 1회째의 급속 승온 공정에서는, 조립 분말의 가열 온도를, 3℃/분 이상 15℃/분 이하의 승온 속도로, 200℃ 이상 450℃ 이하까지 승온하고, 10분 이상 120분 이하의 시간 유지하여 소성하는 것이 바람직하다.
1회째의 승온 속도는, 3℃/분 이상 13℃/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4℃/분 이상 9℃/분 이하인 것이 더 바람직하다.
1회째의 승온 후의 온도는, 230℃ 이상 420℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상 380℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
1회째의 소성 시간은, 10분 이상 80분 이하인 것이 보다 바람직하고, 20분 이상 50분 이하인 것이 더 바람직하다.
2회째의 급속 승온 공정에서는, 조립 분말의 가열 온도를, 10℃/분 이상 25℃/분 이하의 승온 속도로, 630℃ 이상 770℃ 이하까지 승온하고, 10분 이상 120분 이하의 시간 유지하여 소성하는 것이 바람직하다.
2회째의 승온 속도는, 12℃/분 이상 22℃/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 13℃/분 이상 18℃/분 이하인 것이 더 바람직하다.
2회째의 승온 후의 온도는, 650℃ 이상 750℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이상 740℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
2회째의 소성 시간은, 10분 이상 70분 이하인 것이 보다 바람직하고, 25분 이상 50분 이하인 것이 더 바람직하다.
소성 온도의 최고 온도는, 630℃ 이상 770℃ 이하인 것이 바람직하다.
소성 온도의 최고 온도가 630℃ 이상이면, 유기 화합물의 분해 및 반응이 충분히 진행되어, 유기 화합물을 충분히 탄화시킬 수 있다. 그 결과, 얻어진 정극 재료에 저저항의 탄소질 피막을 형성할 수 있다. 한편, 소성 온도의 최고 온도가 770℃ 이하이면, 정극 재료의 입성장이 진행되지 않아 충분히 높은 비표면적을 유지할 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지를 형성한 경우에 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 커져, 충분한 충방전 레이트 성능을 실현할 수 있다.
소성 온도의 최고 온도는, 680℃ 이상 770℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
급속 승온 공정을 2회 이상 반복하는 경우, 소성 시간의 합계 시간은, 유기 화합물이 충분히 탄화하는 시간이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0.2시간 이상 100시간 이하이다.
소성 분위기는, 바람직하게는 질소(N2) 및 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스로 이루어지는 불활성 분위기 또는 수소(H2) 등의 환원성 가스를 포함하는 환원성 분위기이다. 또, 탄화 반응을 촉진하기 위하여 과열 수증기 분위기를 사용해도 된다. 혼합물의 산화를 보다 억제하고 싶은 경우에는, 소성 분위기는 환원성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
공정 (C)의 소성에 의하여, 유기 화합물은 분해 및 반응하여, 탄소가 생성된다. 그리고, 이 탄소는 활물질 입자의 표면에 부착하여 탄소질 피막이 된다. 이로써, 활물질 입자의 표면은 탄소질 피막에 의하여 덮인다.
본 실시형태에서는, 공정 (C)에서, 활물질 입자보다 열전도율이 높은 열전도 보조 물질을 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 소성해도 된다. 이로써, 소성 중의 소성 케이싱 내의 온도 분포를 보다 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 소성 케이싱 내의 온도 불균일에 의하여 유기 화합물의 탄화가 불충분한 부분이 발생하거나, 활물질 입자가 탄소로 환원되는 부분이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있다.
열전도 보조 물질은, 상기 활물질 입자보다 열전도율이 높은 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 활물질 입자와 반응하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 이것은 열전도 보조 물질이 활물질 입자와 반응함으로써, 소성 후에 얻어지는 활물질 입자의 전지 활성을 저해할 우려가 있는 것이나, 열전도 보조 물질을 소성 후에 회수하여, 재이용할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
열전도 보조 물질로서는, 예를 들면 탄소질 재료, 알루미나질 세라믹스, 마그네시아질 세라믹스, 지르코니아질 세라믹스, 실리카질 세라믹스, 칼시아질 세라믹스 및 질화 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 열전도 보조 물질은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
열전도 보조 물질은 바람직하게는 탄소질 재료이며, 예를 들면 흑연, 아세틸렌 블랙(AB), 기상법 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브(CNT) 및 그래핀 등을 들 수 있다. 이들 열전도 보조 물질은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이들 탄소질 재료 중에서, 흑연이 열전도 보조 물질로서 보다 바람직하다.
열전도 보조 물질의 치수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 열전도 효율의 점에서, 소성 케이싱 내의 온도 분포를 충분히 균일하게 할 수 있고, 또한 열전도 보조 물질의 첨가량을 감소시키기 때문에, 열전도 보조 물질의 길이 방향의 길이의 평균은, 바람직하게는 1mm 이상 100mm 이하이며, 보다 바람직하게는 5mm 이상 30mm 이하이다. 또, 열전도 보조 물질의 길이 방향의 길이의 평균이 1mm 이상 100mm 이하이면, 체를 이용하여, 정극 재료로부터 열전도 보조 물질을 분리하는 것이 용이해진다.
또, 정극 재료보다 비중이 큰 것이 기류식 분급기 등을 이용한 분리가 용이하기 때문에 바람직하다.
열전도 보조 물질의 첨가량은, 열전도 보조 물질의 치수에도 영향을 받지만, 상기 혼합물을 100체적%로 한 경우, 바람직하게는 1체적% 이상 50체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 5체적% 이상 30체적% 이하이다. 열전도 보조 물질의 첨가량이 1체적% 이상이면, 소성 케이싱 내의 온도 분포를 충분히 균일하게 할 수 있다. 한편, 열전도 보조 물질의 첨가량이 50체적% 이하이면, 소성 케이싱 내에서 소성하는 활물질 입자 및 유기 화합물의 양이 적어지는 것을 억제할 수 있다.
소성 후, 열전도 보조 물질과 정극 재료의 혼합물을 체 등에 통과시켜, 열전도 보조 물질과 정극 재료를 분리하는 것이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극이며, 정극 합제층이, 본 실시형태의 정극 재료를 함유한다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 포함하기 때문에, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
이하, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 간단히 "정극"이라고 칭하는 경우가 있다.
정극을 제작하기 위해서는, 상기의 정극 재료와, 바인더 수지로 이루어지는 결착제와, 용매를 혼합하여, 정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트를 조제한다. 이때, 필요에 따라서 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 케첸 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 도전 조제를 첨가해도 된다.
결착제, 즉 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.
정극 재료와 바인더 수지의 배합비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 정극 재료 100질량부에 대하여 바인더 수지를 1질량부~30질량부, 바람직하게는 3질량부~20질량부로 한다.
정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트에 이용하는 용매로서는, 바인더 수지의 성질에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸 아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이어서, 정극 형성용 도료 또는 정극 형성용 페이스트를, 전극 집전체의 일주면에 도포하여 도막으로 한다. 이어서, 이 도막을 건조하여, 상기의 정극 재료와 결착제를 포함하는 혼합물로 이루어지는 도막이 일주면에 형성된 전극 집전체를 얻는다. 그 후, 도막을 가압 압착하고, 건조하여, 전극 집전체의 일주면에 정극 합제층을 갖는 정극을 제작한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 알루미늄 포일의 일방의 면에 도포한다. 이어서, 도막을 건조하여, 정극 재료와 결착제를 포함하는 혼합물로 이루어지는 도막이 일방의 면에 형성된 알루미늄 포일을 얻는다. 그 후, 도막을 가압 압착하고, 건조하여, 알루미늄 포일의 일방의 면에 정극 합제층을 갖는 집전체(정극)를 제작한다.
이와 같이 하여, 고입력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 정극을 제작할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지이며, 정극으로서, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비한다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 상기 구성에 한정되지 않고, 예를 들면 세퍼레이터를 더 구비하고 있어도 된다.
〔부극〕
부극으로서는, 예를 들면 금속 Li, 천연 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료, Li 합금 및 Li4Ti5O12, Si(Li4.4Si) 등의 부극 재료를 포함하는 것을 들 수 있다.
〔비수 전해질〕
비수 전해질은, 예를 들면 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트; EC)과, 탄산 에틸메틸(에틸메틸카보네이트; EMC)을, 체적비로 1:1이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 용매에 육불화 인산 리튬(LiPF6)을, 예를 들면 농도 1몰/dm3이 되도록 용해한 것을 들 수 있다.
〔세퍼레이터〕
본 실시형태의 정극과 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 대향시킬 수 있다. 세퍼레이터로서, 예를 들면 다공질 프로필렌을 이용할 수 있다.
또, 비수 전해질과 세퍼레이터 대신에, 고체 전해질을 이용해도 된다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극이, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 정극 합제층을 갖는 점에서, 전지 구성 부재의 어느 주위에 있어서도 Li 이온 이동이 우수하여, 고입력 특성 및 사이클 특성이 우수하다. 그 때문에, 전기 자동차 구동용 배터리나 하이브리드 자동차 구동용 배터리 등에 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 실시예에 기재된 형태에 한정되는 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조>
〔실시예 1〕
1. 활물질의 제조
Li원으로서 LiOH, P원으로서 NH4H2PO4, Fe원으로서 FeSO4·7H2O를 이용하고, 이들을 물질량비로 Li:Fe:P=3:1:1이 되도록 순수에 혼합하여 200ml의 균일한 슬러리상의 혼합물을 조제했다.
이어서, 이 혼합물을 용량 500mL의 내압 밀폐 용기에 넣고, 170℃에서 12시간, 수열 합성을 행했다. 이 반응 후에 실온(25℃)이 될 때까지 용기 내를 냉각하여, 침전되어 있는 케이크 상태의 반응 생성물을 얻었다. 이 침전물을 증류수로 복수 회, 충분히 수세하고, 건조하지 않도록 함수율 30%로 유지하여, 케이크상 물질로 했다.
얻어진 케이크상 물질을 약간량 채취하고, 70℃에서 2시간 진공 건조시켜 얻어진 분말을 X선 회절로 측정했더니, 단상의 LiFePO4가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
2. 혼합물의 제조
얻어진 LiFePO4(활물질) 20g과, 탄소원으로서 수크로스 0.73g을 총량으로 100g이 되도록 물에 혼합하고, 0.1mmφ의 지르코니아 비즈 150g과 함께, 비즈 밀을 행하여, 분산 입경(d50)이 100nm가 되는 슬러리(혼합물)를 얻었다.
3. 혼합물의 소성
(조립 공정)
스프레이 드라이어를 이용하여 건조 출구 온도가 60℃가 되는 온도에서, 혼합물을 건조하여, 조립했다.
(급속 승온 공정)
관상로를 이용하여, 조립 분말의 가열 온도를, 승온 속도 5℃/분으로 300℃까지 승온한 후, 30분 유지하여 조립 분말을 가열했다(1회째). 그 후, 가열 온도를 15℃/분의 승온 속도로 700℃까지 승온하고, 30분 유지하며 조립 분말을 가열하여(2회째), 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 실시예 1의 정극 재료를 얻었다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 급속 승온 공정에 있어서, 관상로에서의 소성 온도의 최고 온도(2회째의 소성 온도)를 680℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 실시예 2의 정극 재료를 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 급속 승온 공정에 있어서, 관상로의 소성 조건을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 실시예 3의 정극 재료를 얻었다.
조립 분말의 가열 온도를, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온한 후, 60분 유지하고, 그 후 15℃/분의 승온 속도로 가열 온도를 750℃까지 승온하여, 20분 유지했다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 혼합물의 제조에 있어서, 수크로스의 양을 0.3g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합물을 얻었다.
또한, 실시예 3에 있어서, 실시예 3에서 이용한 혼합물 대신에, 상기 혼합물을 이용하고, 조립 공정에 있어서의 혼합물의 조립 건조 후에, 조립 분말에 폴리바이닐알코올 분말을 2g 투입하여 혼련한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 실시예 4의 정극 재료를 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 4의 정극 재료의 제조에 있어서, 폴리바이닐알코올 분말의 투입량을 3g으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 비교예 1의 정극 재료를 얻었다.
〔비교예 2〕
비교예 1의 급속 승온 공정에 있어서, 관상로에서의 소성 온도의 최고 온도(2회째의 소성 온도)를 680℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 비교예 2의 정극 재료를 얻었다.
〔비교예 3〕
실시예 1의 급속 승온 공정에 있어서, 관상로의 소성 조건을 다음과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 탄소질 피복 활물질로 이루어지는 비교예 3의 정극 재료를 얻었다.
조립 분말의 가열 온도를, 승온 속도 10℃/분으로 750℃까지 승온하고, 120분 유지했다.
〔리튬 이온 이차 전지의 제작〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 재료와, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착제로서 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF)을, 정극 재료:AB:PVdF=90:5:5의 중량비로, N-메틸-2-피롤리딘온(NMP)에 혼합하여, 정극 재료 페이스트로 했다. 얻어진 페이스트를, 두께 30μm의 알루미늄 포일 상에 도포, 건조 후, 소정의 밀도가 되도록 압착하여 전극판으로 했다.
얻어진 전극판을 3×3cm2(도포면)+탭 여백의 판상으로 펀칭하고, 탭을 용접하여 시험 전극을 제작했다.
한편, 반대극에는 동일하게 천연 흑연을 도포한 도포 전극을 이용했다. 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리프로필렌막을 채용했다. 또, 비수 전해액(비수 전해질 용액)으로서 1mol/L의 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6) 용액을 이용했다. 또한, 이 LiPF6 용액에 이용되는 용매로서는, 탄산 에틸렌과 탄산 다이에틸을 체적%로 1:1로 혼합하고, 첨가제로서 탄산 바이닐렌 2%를 첨가한 것을 이용했다.
이상과 같이 하여 제작한 시험 전극, 반대극 및 비수 전해액을 이용하여, 래미네이트형의 셀을 제작하고, 실시예 및 비교예의 전지로 했다.
〔정극 재료의 평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 재료, 및 그 정극 재료가 포함하는 성분에 대하여 물성을 평가했다. 평가 방법은, 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 탄소량
탄소 분석계(호리바 세이사쿠쇼사제, 탄소 황 분석 장치 EMIA-810W)를 이용하여, 탄소질 피복 활물질의 탄소량(질량%)을 측정했다.
(2) 결정자 직경
활물질의 결정자 직경은, X선 회절 측정(RIGAKU제, X선 회절 장치: RINT2000)에 의하여 측정한 분말 X선 회절 도형의 (020)면의 회절 피크의 반값폭, 및 회절각(2θ)을 이용하여, 셰러의 식에 의하여 산출했다.
(3) 탄소의 라만 특성
정극 재료에 포함되는 탄소의 라만 분광 측정을, 라만 현미경(HORIBA사제, 라만 현미경 XploRA PLUS)을 이용하여 행했다.
측정 파장은 538nm를 사용하고, 1500~3500cm-1의 사이에서 측정을 행했다. 2000~3500cm-1에서 피크 분리를 행하여, 5종류의 포크트 함수로서 피크의 피팅을 행했다. 피크의 피팅은 수치 계산 소프트웨어를 이용하여 행하여, 파라미터의 설정을 행했다. 5종류의 피크는, 2200~2380cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 1과, 2400~2550cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 2와, 2600~2750cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 3과, 2850~2950cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 4와, 3100~3250cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 5를 설정했다. 각 피크의 가우스율, 피크 강도, 피크의 반값폭, 피팅의 결정 계수는 수치 계산 소프트웨어에 의하여 산출되었다. 얻어진 각 피크의 가우스율로부터, 피크 3과 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균을 산출하고, 표 1의 "가우스율"란에 나타냈다.
도 1에, 실시예 1의 정극 재료의 탄소의 라만 스펙트럼을 나타내고, 도 2에, 비교예 1의 정극 재료의 탄소의 라만 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 도 1 및 도 2 모두, 점선(···)이 피팅 커브이며, 중파선(－―－)이 측정값이고, 소파선(---)이 피크 1이며, 일점 파선(-·-·-)이 피크 2이고, 이점 파선(-··-··-)이 피크 3이며, 실선(-)이 피크 4이고, 대파선(－―－)(중파선보다 약간 긴 파선)이 피크 5이다.
<리튬 이온 이차 전지의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 방전 용량과 사이클 시험에 의한 용량 유지율을 측정했다. 컷오프 전압은 2.5-3.7V(vs 탄소 부극)로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 방전 용량
환경 온도 25℃에서, 충전 전류를 1C, 방전 전류를 10C로 하여 정전류 충방전에 의하여 방전 용량을 측정했다.
허용 범위는 80mAh/g 이상이다.
(2) 용량 유지율
환경 온도 25℃에서, 충전 전류를 2C, 방전 전류를 2C로 하여 정전류 충방전에 의하여 방전 용량을 측정하고, 측정된 값을 초기 방전 용량으로 했다. 그 후 환경 온도를 45℃로 설정하고, 충전 전류를 2C, 방전 전류를 2C로 하여 정전류 충방전을 600회 행하며, 그 후 재차 환경 온도를 25℃에서, 재차 충전 전류를 2C, 방전 전류를 2C로 하여 정전류 충방전에 의하여 방전 용량을 측정하여, 사이클 후의 방전 용량을 얻었다.
사이클 시험에 의한 용량 유지율은, 하기 식에 의하여 산출했다.
사이클 시험 용량 유지율=사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량
허용 범위는 70% 이상이다.
[표 1]
Figure pat00003
(결과의 정리)
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 피크 3과 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 0%인 비교예 3의 정극 재료를 이용하여 제조된 전지는 물론, 70%를 약간 하회하는 비교예 1의 정극 재료를 이용하여 얻어진 전지도, 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하지 않았다. 또, 피크 3과 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 100%인 비교예 2의 정극 재료를 이용하여 제조된 전지는, 용량 유지율이 높지만, 방전 용량은 작았다.
이에 대하여, 피크 3과 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 70% 이상 100% 미만인 실시예의 정극 재료를 이용하여 얻어진 전지는, 방전 용량도 용량 유지율도 크고, 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료는, 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 탄소를 포함하고, 라만 산란에 의하여 측정된 2200~3400cm-1에 존재하는 상기 탄소의 피크가,
    2200~2380cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 1과
    2400~2550cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 2와
    2600~2750cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 3과
    2850~2950cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 4와
    3100~3250cm-1에 피크 톱이 존재하는 피크 5의
    5종류의 포크트 함수로 이루어지는 피크에 의하여 피크 분리되었을 때, 상기 피크 3 및 상기 피크 4에 있어서의 가우스 함수의 비율의 평균이 90% 이상 100% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피크 분리에 있어서, 측정된 탄소의 라만 산란의 피크와의 결정 계수가 0.998 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피크 분리에 있어서, 상기 피크 4의 피크 톱의 강도가 가장 강도가 크고, 또한 상기 피크 3의 반값폭이 150cm-1 이상 330cm-1 이하이며, 상기 피크 4의 반값폭이 280cm-1 이상 360cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 탄소질 피막으로 피복된 올리빈 구조의 일차 입자 혹은, 그 조립체로 이루어지는 활물질을 포함하고, 탄소량이 0.5질량% 이상 7질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 회절에 의하여 해석한 결정자 직경이, 50nm 이상 250nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료.
  6. 전극 집전체와, 당해 전극 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비한 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서,
    상기 정극 합제층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  7. 정극과, 부극과, 비수 전해질을 갖는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 정극으로서, 제 6 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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