JP2021158083A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、特許文献1及び2のように、炭素源をそのまま焼成した場合、炭素質被膜の炭素が結晶性の高いグラフェン構造をとり、リチウムイオンの脱挿入を阻害しやすかった。さらに結晶性が高い場合、充放電時のオリビン型リン酸塩である正極活物質の体積変化に対して炭素の柔軟性が低くなり、炭素質被膜が正極活物質から剥離する要因となる。特許文献3ではグラフェンの結晶性を屈曲率で規定しているが、X線回折(X‐ray diffraction、XRD)で検出できるほど結晶性が高く、さらなる改良が必要であった。また、リチウムイオンの脱挿入が容易なグラフェン化が進んでいない領域では、電子伝導性が低く、電気抵抗が高くなり易かった。さらに、その領域では、炭素質被膜が柔らかいため、正極形成用のペースト作製時に剪断力により、炭素質被膜が正極活物質からはがれる要因となった。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]炭素を含み、ラマン散乱により測定された2200〜3400cm−1に存在する前記炭素のピークが、
2200〜2380cm−1にピークトップが存在するピーク1と
2400〜2550cm−1にピークトップが存在するピーク2と
2600〜2750cm−1にピークトップが存在するピーク3と
2850〜2950cm−1にピークトップが存在するピーク4と
3100〜3250cm−1にピークトップが存在するピーク5との
5種類のフォークト関数からなるピークによりピーク分離されたとき、前記ピーク3及び前記ピーク4におけるガウス関数の割合の平均が90%以上100%未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
[2] 前記ピーク分離において、測定された炭素のラマン散乱のピークとの決定係数が0.998以上であることを特徴とする上記[1]に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
[3] 前記ピーク分離において、前記ピーク4のピークトップの強度が最も強度が大きく、かつ、前記ピーク3の半値幅が150cm−1以上330cm−1以下であり、前記ピーク4の半値幅が280cm−1以上360cm−1以下であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
[4] 前記炭素を含む炭素質被膜に被覆されたオリビン構造の一次粒子もしくは、その造粒体からなる活物質を含み、炭素量が0.5質量%以上7質量%以下であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
[5] X線回折により解析した結晶子径が、50nm以上250nm以下であることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
[6] 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層が、上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
[7]正極と、負極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、上記[6]に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料(以下、単に「正極材料」ともいう)は、炭素を含み、ラマン散乱により測定された2200〜3400cm−1に存在する前記炭素のピークが、
2200〜2380cm−1にピークトップが存在するピーク1と
2400〜2550cm−1にピークトップが存在するピーク2と
2600〜2750cm−1にピークトップが存在するピーク3と
2850〜2950cm−1にピークトップが存在するピーク4と
3100〜3250cm−1にピークトップが存在するピーク5との
5種類のフォークト関数からなるピークによりピーク分離されたとき、ピーク3及びピーク4におけるガウス関数の割合の平均が90%以上100%未満である。
正極材料に含まれる炭素について、ラマン散乱光で分光測定することで、ラマンスペクトルが得られる。本発明では、そのラマンスペクトルにおいて、2200〜3400cm−1に存在するピークを上記ピーク1〜5に分離し、得られるピーク3及びピーク4におけるフォークト関数のガウス分布とローレンツ分布の畳み込みの状態に着目した。
ピーク1〜5は、それぞれ粒子状炭素及びグラフェンにて観測される炭素の2Dバンドを表すピークと考えられる。粒子状炭素ではピーク3が最大となる複数のピークが観測され、グラフェンでは1層では単一のピークを示すが、多層のグラフェンでは各層による二重共鳴過程が増加することで、ピーク4が最大となる複数のピークが観測される。炭素は正極材料中にて、粒子上への被覆構造と、粒子間での粒子状構造をとっているため、正極材料の2Dバンドのピークはピーク3とピーク4が最大の強度のピークとなる。また、ピーク1,2,5はピーク強度が低い上、ピーク3とピーク4の肩に埋もれてしまうため、フィッティングにおいてピーク形状はピーク3とピーク4の形状が支配的となる。そのため、ピーク3とピーク4の各ピークのガウス関数の割合を算出し、その平均を求めることで、正極活物質中の炭素材料の炭素の結晶性の高さが算出される。
ガウス関数の割合の平均とは、ピーク3のガウス関数の割合とピーク4のガウス関数の割合の平均を意味し、ガウス率とも称する。
V(x)=M×G(x)+(1−M)×L(x)
M:ガウス関数の割合
G(x):ガウス関数
L(x):ローレンツ関数
A:ピーク強度
ω:ピーク半値幅
x:波数
x0:ピークトップ波数
ピーク3及びピーク4におけるガウス関数の割合の平均は、リチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性をより向上する観点から、93%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、97%以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、ピーク3及びピーク4におけるガウス関数の割合の平均は、99.9%以下であることが好ましく、99.7%以下であることがより好ましい。
正極材料の炭素のラマン散乱測定で得られるラマンスペクトルのピーク分離において、測定された炭素のラマン散乱のピークとの決定係数は0.998以上であることが好ましい。
炭素のラマン散乱のピークとフィッティング関数との決定係数は、グラフェン層の厚さと粒子状炭素量を示しており、グラフェン層は1層ではラマン散乱のピークは単一のピークとなり5本のピークではフィッティングできなくなるために決定係数は小さくなる。また、グラフェン層が10層よりも厚くなるとピークが2本に収束するために厚くなりすぎても決定係数は小さくなる。また、粒子状炭素量が多くなるとグラファイトのラマン散乱を示し、ピークの形状が変化してしまう。決定係数が0.998以上であることは、グラフェン層の厚さが2層から10層の間で導電性とリチウムイオンの移動に適したグラフェン層の厚さを持ち、遊離炭素が少ないことを示している。
リチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性をより向上する観点から、決定係数は、0.9985以上であることがより好ましく、0.9990以上であることが更に好ましく、0.9995以上であることがより更に好ましい。
決定係数はピークフィッティング時に求められるが、通常、ラマン分光測定装置(ラマン顕微鏡等)で測定したラマン分光データを元に、装置に備え付けられた数値計算ソフトにより算出される。
正極材料の炭素のラマン散乱測定で得られるラマンスペクトルのピーク分離において、ピーク4のピークトップの強度が最も強度が大きく、加えて、ピーク3の半値幅が150cm−1以上330cm−1以下であり、かつ、ピーク4の半値幅が280cm−1以上360cm−1以下であることが好ましい。
ピーク1〜5のうち、ピーク4のピークトップの強度が最も強度が大きいと、粒子状の炭素よりもグラフェン層を形成する炭素の方が多いことを示しており、電子伝導性に寄与する炭素の比率が高いことを示している。
また、ピーク3の半値幅が150cm−1以上330cm−1以下であり、かつピーク4の半値幅が280cm−1以上360cm−1以下であることで炭化強度が電子伝導性とリチウムイオンの通過に適した領域となる。
ピーク3の半値幅は160cm−1以上325cm−1以下であることがより好ましく、170cm−1以上320cm−1以下であることが更に好ましく、180cm−1以上315cm−1未満であることがより更に好ましい。
ピーク4の半値幅は282cm−1以上355cm−1以下であることがより好ましく、284cm−1以上350cm−1以下であることが更に好ましく、285cm−1以上345cm−1以下であることがより更に好ましい。
本実施形態に係る正極材料は、既述のラマン特性を有する炭素を含む炭素質被覆活物質であることが好ましい。具体的には、活物質が、オリビン構造の一次粒子もしくは、その造粒体からなり、活物質が、既述のラマン特性を有する炭素を含む炭素質被膜で被覆されていることが好ましい。
既述のラマン特性を有する炭素は、結晶性が高すぎず、リチウムイオンの脱挿入を阻害しにくい上、活物質から炭素質被膜か剥がれにくい柔らかさを備える。そのため、正極材料が既述のラマン特性を有する炭素を含む炭素質被膜で被覆された活物質を含むことで、電子伝導性が高く、リチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を高めることができると考えられる。
本実施形態の正極材料が含む活物質(正極活物質)は、一般式LixAyDzPO4で表されるオリビン型リン酸塩系化合物であることが好ましい。
一般式において、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu及びCrからなる群から選択される少なくとも1種であり、DはMg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYからなる群から選択される少なくとも1種であり、x、y、zは、0.9<x<1.1、0<y≦1.0、0≦z<1.0、0.9<y+z<1.1である。
一般式において、A及びDは、各々独立に、2種以上であってもよく、例えば、LixA1y1A2y2D1z1D2z2D3z3D4z4PO4のような式で表されてもよい。このとき、y1とy2との合計がyの範囲、すなわち0を超え1.0以下の範囲にあればよく、z1とz2とz3とz4との合計がzの範囲、すなわち0以上1.0未満の範囲にあればよい。
一般式LixAyDzPO4において、Aは、Co、Mn、Ni及びFeが好ましく、Co、Mn及びFeがより好ましい。また、Dは、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Alが好ましい。オリビン型リン酸塩系化合物がこれらの元素を含むことで、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合剤層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
オリビン型リン酸塩系化合物は、高放電容量及び高エネルギー密度の観点から、一般式LiFex2Mn1−x2−y2My2PO4で表されていてもよい。
一般式LiFex2Mn1−x2−y2My2PO4において、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、ScおよびYから選択される少なくとも1種、0.05≦x2≦1.0、0≦y2≦0.14である。
オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子の形状は、特に制限されないが、球状、特に真球状であることが好ましい。一次粒子が球状であることで、本実施形態の正極材料を用いて正極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、正極形成用ペーストを集電体に塗工しやすくなる。なお、正極形成用ペーストは、例えば、本実施形態の正極材料と、バインダー樹脂(結着剤)と、溶媒とを混合して調製することができる。
オリビン型リン酸塩系化合物の一次粒子及びその造粒体を、総じて活物質粒子と称する。
本実施形態の正極材料が含む既述のラマン特性を有する炭素は、活物質粒子を被覆する炭素質被膜として、正極材料に含まれることが好ましい。
炭素質被膜は、該炭素質被膜の原料となる有機物を炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。
有機物としては、活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、フェノール、フェノール樹脂、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。多価アルコールには、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンおよびグリセリン等が挙げられる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態における正極材料は、炭素量が0.5質量%以上7質量%以下であることが好ましい。正極材料が炭素質被覆活物質粒子からなる場合、正極材料中の炭素量は、炭素質被膜と活物質粒子との合計質量に対する炭素質被膜の質量として求められる。
炭素量が、0.5質量%以上であることで、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける放電容量が高くなり、充分な充放電レート性能を実現することができる。炭素量が、7質量%以下であることで、正極材料の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。
リチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上する観点から、正極材料中の炭素量は、0.5質量%以上7質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上7質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上7質量%以下であることが更に好ましい。
なお、上記炭素量は、炭素分析計(例えば、堀場製作所社製、型番:EMIA−220V)を用いて測定することができる。
本実施形態における正極材料(好ましくは、炭素質被覆活物質粒子)は、X線回折により解析した結晶子径が、50nm以上250nm以下であることが好ましい。
正極材料の結晶子径が50nm以上であると、中心粒子である活物質粒子表面を炭素質被膜で十分に被覆するために必要な炭素量が抑えられ、また、炭素質被膜を形成するときに用いる結着剤の量を抑えることができる。そのため、正極中の活物質量を増やすことができ、電池の容量を高めることができる。また、結着力不足による炭素質被膜の活物質粒子からの剥離を生じにくくすることができる。
一方、正極材料の結晶子径が250nm以下であると、活物質の内部抵抗が抑えられ、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を高めることができる。
なお、正極材料の結晶子径は、X線回折装置(例えば、RINT2000、RIGAKU製)により測定し、得られる粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、及び回折角(2θ)を用い、シェラーの式により算出することができる。
正極材料(好ましくは、炭素質被覆活物質粒子)の比表面積は、5〜25m2/gであることが好ましい。
正極材料の比表面積が5m2/g以上であることで、正極材料の粗大化を抑制して、その粒子内におけるリチウムイオンの拡散速度を速くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。
正極材料の比表面積が25m2/g以下であることで、正極材料を含む正極内の正極密度を高くすることができるため、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
上記比表面積は、比表面積計(例えば、日本ベル社製、商品名:BELSORP−mini)を用いて、窒素(N2)吸着によるBET法により測定することができる。
炭素質被膜で被覆された活物質粒子(炭素質被覆活物質粒子)の一次粒子の平均粒子径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは70nm以上、さらに好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは500nm以下、より好ましくは450nm以下、さらに好ましくは400nm以下である。一次粒子の平均粒子径が50nm以上であると正極材料の比表面積の増加に起因する炭素量の増加を抑制でき、これによりリチウムイオン二次電池の充放電容量が低減することを抑制できる。一方、500nm以下であると正極材料内を移動するリチウムイオンの移動時間または電子の移動時間を短くすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加に起因する出力特性の悪化を抑制できる。
ここで、一次粒子の平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)観察により測定した200個以上の粒子の粒子径を個数平均することで求めることができる。
炭素質被覆活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、好ましくは20μm以下、より好ましくは18μm以下、さらに好ましくは15μm以下である。二次粒子の平均粒子径が0.5μm以上であると正極材料と導電助剤とバインダー樹脂(結着剤)と溶剤とを混合してリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際、導電助剤及び結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の正極の正極合剤層における単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。一方、20μm以下であるとリチウムイオン二次電池の正極の正極合剤層中の導電助剤や結着剤の分散性及び均一性を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が高くなる。
ここで、二次粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
活物質粒子を被覆する炭素質被膜の厚み(平均値)は、好ましくは1.0nm以上、より好ましくは1.4nm以上であり、そして、好ましくは10.0nm以下、より好ましくは7.0nm以下である。炭素質被膜の厚みが1.0nm以上であると炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。一方、10.0nm以下であるとリチウムイオンが炭素質被膜中を拡散することを妨害する立体障害の形成を抑制することができ、これによりリチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
活物質粒子に対する炭素質被膜の被覆率は60%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。炭素質被膜の被覆率が60%以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。
なお、炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡(TEM)、エネルギー分散型X線分析装置(Energy Dispersive X−ray microanalyzer、EDX)等を用いて粒子を観察し、粒子表面を覆っている部分の割合を算出し、その平均値から求めることができる。
炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度は、好ましくは0.3g/cm3以上、より好ましくは0.4g/cm3以上であり、そして、好ましくは2.0g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下である。炭素質被膜を構成する炭素分によって計算される、炭素質被膜の密度とは、炭素質被膜が炭素のみから構成されると想定した場合に、炭素質被膜の単位体積当たりの質量である。
炭素質被膜の密度が0.3g/cm3以上であると炭素質被膜が十分な電子伝導性を示すことができる。一方、2.0g/cm3以下であると炭素質被膜中に層状構造からなる黒鉛の微結晶が少量であるため、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に黒鉛の微結晶による立体障害が生じない。これにより、リチウムイオン移動抵抗が高くなることがない。その結果、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇することがなく、リチウムイオン二次電池の高速充放電レートにおける電圧低下が生じない。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、既述のラマン特性を有する炭素を含み得る方法であれば、特に限定されない。
正極材料の製造方法は、例えば、活物質粒子を得る工程(A)と、前記工程(A)で得られた活物質粒子に有機化合物を添加して混合物を調製する工程(B)と、混合物を焼成鞘に入れて焼成する工程(C)とを有する。
上記工程(B)における有機化合物の添加量;工程(C)における混合物の焼成条件等を調整することで、既述のラマン特性を有する炭素を製造し易い。詳細は後述する。
活物質粒子は、例えば、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いて製造することができる。このような方法で得られたLixAyDzPO4としては、例えば、粒子状のもの(以下、「LixAyDzPO4粒子」と言うことがある。)が挙げられる。
LixAyDzPO4粒子は、例えば、Li源と、A源と、P源と、水と、必要に応じてD源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、LixAyDzPO4は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、LixAyDzPO4の前駆体であってもよい。この場合、LixAyDzPO4の前駆体を焼成することで、目的のLixAyDzPO4粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。
また、反応時間は、好ましくは30分以上120時間以下、より好ましくは1時間以上24時間以下、さらに好ましくは5時間以上15時間以下である。
さらに、反応時の圧力は、好ましくは0.1MPa以上22MPa以下、より好ましくは0.1MPa以上17MPa以下である。
なお、リン酸リチウム(Li3PO4)は、Li源およびP源としても用いることができる。
工程(B)では、前記工程(A)で得られた活物質粒子に有機化合物を添加して混合物を調製する。
まず、上記活物質粒子に有機化合物を添加し、次いで、溶媒を添加する。
活物質粒子に対する有機化合物の配合量は、この有機化合物の全質量を炭素元素に換算したとき、活物質粒子100質量部に対して、好ましくは0.15質量部以上15質量部以下、より好ましくは0.45質量部以上4.5質量部以下である。
活物質粒子に対する有機化合物の配合量が0.15質量部以上であると、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の活物質粒子表面における被覆率を80%以上にすることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上することができる。一方、活物質粒子に対する有機化合物の配合量が15質量部以下であると、相対的に活物質粒子の配合比が低下してリチウムイオン二次電池の容量が低くなることを抑制できる。また、活物質粒子に対する有機化合物の配合量が15質量部以下であると、活物質粒子に対する炭素質被膜の過剰な担持により、活物質粒子の嵩密度が高くなることを抑制できる。なお、活物質粒子の嵩密度が高くなることを抑制することで電極密度の低下を抑制し、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制することができる。
ここで、上記有機化合物として、スクロース、ラクトースなどの低分子の有機化合物を用いることで、正極材料の一次粒子表面に満遍なく炭素質被膜を形成しやすくなるが、一方で熱分解によって得られる炭素質被膜の炭化度が低くなる傾向があり、十分な抵抗低下を達成可能な炭素質被膜の形成が難しい。また、このような低分子の有機化合物を用いることで、炭素質被膜中のミクロ孔の量が増加し、孔全体のミクロ孔比が増加する。一方で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの高分子の有機化合物やフェノール樹脂などのベンゼン環構造を有する有機化合物を用いることで、熱分解によって得られる炭素質被膜の炭化度が高くなる傾向があり、十分な抵抗低下を達成できるが、一方で正極材料の一次粒子表面に満遍なく炭素質被膜を形成することが難しくなる傾向があり、正極材料の十分な抵抗低下の達成が難しいなどの問題ある。また、このような高分子の有機化合物やベンゼン環構造を有する有機化合物を用いることで、炭素質被膜中のミクロ孔の量が減少し、孔全体のミクロ孔比が低下する。
特に、低分子の有機化合物については粉末状で用いることが、活物質粒子と有機化合物とを混合し易く、活物質粒子の一次粒子表面に満遍なく炭素質被膜を形成された正極材料を得ることができるため好ましい。また、低分子の有機化合物は、高分子の有機化合物と異なり溶液中に溶解し易く、事前の溶解作業などが必要ないために作業工程の削減、溶解作業に掛かるコスト等を低減することができる。
なお、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、0.01μm以上100μm以下であることが好ましい。
工程(C)では、前記工程(B)で得られた混合物を焼成鞘に入れて焼成する。
混合物の焼成は、(1)混合物を加熱して造粒粉を製造し(造粒工程)、その後、(2)加熱温度を急速に昇温して、焼成時間を制御する(急速昇温工程)ことが好ましい。このような工程で混合物を焼成することにより、活物質粒子と炭素源との界面にてグラフェン化の反応を促進することができ、低結晶性グラフェンを含む炭素質被膜で被覆された活物質粒子を製造し易い。こうして製造された炭素質被覆活物質は適度な電子伝導性とリチウムイオン透過性を保持しつつ、炭素の柔軟性も高く、リチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上することができる。
造粒工程では、混合物を加熱して造粒粉を製造する。
例えば、スプレードライヤーを用いて乾燥出口温度が40〜80℃となる温度で混合物を乾燥し、造粒すればよい。造粒工程における加熱温度は50〜70℃が好ましい。
急速昇温工程では、造粒工程で得られた造粒粉の加熱温度を急速に昇温して、焼成時間を制御する。活物質と炭素源との界面におけるグラフェン化の反応を促進するために、造粒粉を炭化温度域まで急速に昇温し、その温度で特定時間保持することが好ましい。
急速昇温工程は、2回以上繰り返すことが好ましい。
1回目の昇温速度は、3℃/分以上13℃/分以下であることがより好ましく、4℃/分以上9℃/分以下であることが更に好ましい。
1回目の昇温後の温度は、230℃以上420℃以下であることがより好ましく、250℃以上380℃以下であることが更に好ましい。
1回目の焼成時間は、10分以上80分以下であることがより好ましく、20分以上50分以下であることが更に好ましい。
2回目の昇温速度は、12℃/分以上22℃/分以下であることがより好ましく、13℃/分以上18℃/分以下であることが更に好ましい。
2回目の昇温後の温度は、650℃以上750℃以下であることがより好ましく、650℃以上740℃以下であることが更に好ましい。
2回目の焼成時間は、10分以上70分以下であることがより好ましく、25分以上50分以下であることが更に好ましい。
焼成温度の最高温度が630℃以上であると、有機化合物の分解及び反応が十分に進行し、有機化合物を十分に炭化させることができる。その結果、得られた正極材料に低抵抗の炭素質被膜を形成することができる。一方、焼成温度の最高温度が790℃以下であると、正極材料の粒成長が進行せず十分に高い比表面積を保つことができる。その結果、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。
焼成温度の最高温度は、680℃以上770℃以下あることがより好ましい。
また、正極材料より比重が大きい方が気流式分級機等を用いた分離が容易であるため好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、正極合剤層が、本実施形態の正極材料を含有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電特性及びサイクル特性に優れる。
以下、リチウムイオン二次電池用正極を単に「正極」と称することがある。
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料100質量部に対してバインダー樹脂を1質量部〜30質量部、好ましくは3質量部〜20質量部とする。
例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
より具体的には、例えば、アルミニウム箔の一方の面に塗布する。次いで、塗膜を乾燥し、正極材料と結着剤とを含む混合物からなる塗膜が一方の面に形成されたアルミニウム箔を得る。その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム箔の一方の面に正極合剤層を有する集電体(正極)を作製する。
このようにして、高入力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる正極を作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備える。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記構成に限定されず、例えば、更にセパレータを備えていてもよい。
負極としては、例えば、金属Li、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Li合金及びLi4Ti5O12、Si(Li4.4Si)等の負極材料を含むものが挙げられる。
非水電解質は、例えば、炭酸エチレン(エチレンカーボネート;EC)と、炭酸エチルメチル(エチルメチルカーボネート;EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解したものが挙げられる。
本実施形態の正極と負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
〔実施例1〕
1.活物質の製造
Li源としてLiOH、P源としてNH4H2PO4、Fe源としてFeSO4・7H2Oを用い、これらを物質量比でLi:Fe:P=3:1:1となるように純水に混合して200mlの均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量500mLの耐圧密閉容器に入れ、170℃で12時間、水熱合成を行った。この反応後に室温(25℃)になるまで容器内を冷却して、沈殿しているケーキ状態の反応生成物を得た。この沈殿物を蒸留水で複数回、十分に水洗し、乾燥しないように含水率30%に保持し、ケーキ状物質とした。
得られたケーキ状物質を若干量採取し、70℃で2時間真空乾燥させて得られた粉末をX線回折で測定したところ、単相のLiFePO4が形成されていることが確認された
得られたLiFePO4(活物質)20gと、炭素源としてスクロース0.73gを総量で100gとなるように水に混合し、0.1mmφのジルコニアビーズ150gとともに、ビーズミルを行い、分散粒径(d50)が100nmとなるスラリー(混合物)を得た。
(造粒工程)
スプレードライヤーを用いて乾燥出口温度が60℃となる温度で、混合物を乾燥し、造粒した。
(急速昇温工程)
管状炉を用い、造粒粉の加熱温度を、昇温速度5℃/分で300℃まで昇温した後、30分保持して造粒粉を加熱した(1回目)。その後、加熱温度を15℃/分の昇温速度で700℃まで昇温し、30分保持して造粒粉を加熱し(2回目)、炭素質被覆活物質からなる実施例1の正極材料を得た。
実施例1の急速昇温工程において、管状炉での焼成温度の最高温度(2回目の焼成温度)を680℃にした以外は実施例1と同様にして、炭素質被覆活物質からなる実施例2の正極材料を得た。
実施例1の急速昇温工程において、管状炉の焼成条件を次のように変更したほかは、実施例1と同様にして、炭素質被覆活物質からなる実施例3の正極材料を得た。
造粒粉の加熱温度を、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温した後、60分保持し、その後、15℃/分の昇温速度で加熱温度を750℃まで昇温し、20分保持した。
実施例1の混合物の製造において、スクロースの量を0.3gに変更したほかは実施例1と同様にして混合物を得た。
更に、実施例3において、実施例3で用いた混合物に代えて、上記混合物を用い、造粒工程における混合物の造粒乾燥後に、造粒粉にポリビニルアルコール粉を2g投入して混錬した以外は実施例3と同様にして、炭素質被覆活物質からなる実施例4の正極材料を得た。
実施例4の正極材料の製造において、ポリビニルアルコール粉の投入量を3gにした以外は実施例4と同様にして、炭素質被覆活物質からなる比較例1の正極材料を得た。
比較例1の急速昇温工程において、管状炉での焼成温度の最高温度(2回目の焼成温度)を680℃にした以外は比較例1と同様にして、炭素質被覆活物質からなる比較例2の正極材料を得た。
実施例1の急速昇温工程において、管状炉の焼成条件を次のように変更したほかは実施例1と同様にして、炭素質被覆活物質からなる比較例3の正極材料を得た。
造粒粉の加熱温度を、昇温速度10℃/分で750℃まで昇温し、120分保持した。
実施例及び比較例で得られた正極材料と、導電助材としてアセチレンブラック(AB)と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、電極材料:AB:PVdF=90:5:5の重量比で、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に混合し、正極材料ペーストとした。得られたペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、所定の密度となるように圧着して電極板とした。
一方、対極には同様に天然黒鉛を塗布した塗布電極を用いた。セパレータとしては、多孔質ポリプロピレン膜を採用した。また、非水電解液(非水電解質溶液)として1mol/Lのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)溶液を用いた。なお、このLiPF6溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積%で1:1に混合し、添加剤として炭酸ビニレン2%を加えたものを用いた。
以上のようにして作製した試験電極、対極および非水電解液を用いて、ラミネート型のセルを作製し、実施例および比較例の電池とした。
実施例及び比較例で得られた正極材料、及び該正極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表1に示す。
炭素分析計(堀場製作所社製、炭素硫黄分析装置EMIA−810W)を用いて、炭素質被覆活物質の炭素量(質量%)を測定した。
活物質の結晶子径は、X線回折測定(RIGAKU製、X線回折装置:RINT2000)により測定した粉末X線回折図形の(020)面の回折ピークの半値幅、及び回折角(2θ)を用い、シェラーの式により算出した。
正極材料に含まれる炭素のラマン分光測定を、ラマン顕微鏡(HORIBA社製、ラマン顕微鏡XploRA PLUS)を用いて行った。
測定波長は538nmを使用し、1500〜3500cm−1の間で測定を行った。2000〜3500cm−1にてピーク分離を行い、5種類のフォークト関数としてピークのフィッティングを行った。ピークのフィッティングは数値計算ソフトを用いて行い、パラメータの設定を行った。5種類のピークは、2200〜2380cm−1にピークトップが存在するピーク1と2400〜2550cm−1とにピークトップが存在するピーク2と2600〜2750cm−1にピークトップが存在するピーク3と2850〜2950cm−1にピークトップが存在するピーク4と3100〜3250cm−1にピークトップが存在するピーク5を設定した。各ピークのガウス率、ピーク強度、ピークの半値幅、フィッティングの決定係数は数値計算ソフトより算出された。得られた各ピークのガウス率から、ピーク3とピーク4におけるガウス関数の割合の平均を算出し、表1の「ガウス率」欄に示した。
図1に、実施例1の正極材料の炭素のラマンスペクトルを示し、図2に、比較例1の正極材料の炭素のラマンスペクトルを示した。なお、図1及び2のいずれも、点線(・・・)がフィッティングカーブであり、中破線(−−−)が測定値であり、小破線(---)がピーク1であり、一点破線(−・−・−)がピーク2であり、二点破線(−・・−・・−)がピーク3であり、実線(−)がピーク4であり、大破線(−−−)(中破線より長めの破線)がピーク5である。
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン電池を用いて放電容量とサイクル試験による容量維持率を測定した。カットオフ電圧は2.5−3.7V(vs炭素負極)とした。結果を表1に示す。
(1)放電容量
環境温度25℃にて、充電電流を1C、放電電流を10Cとして定電流充放電により放電容量を測定した。
許容範囲は80mAh/g以上である。
環境温度25℃にて、充電電流を2C、放電電流を2Cとして定電流充放電により放電容量を測定し、測定された値を初期放電容量とした。その後環境温度を45℃に設定し、充電電流を2C、放電電流を2Cとして定電流充放電を600回行い、その後再度環境温度を25℃にて、再度、充電電流を2C、放電電流を2Cとして定電流充放電により放電容量を測定し、サイクル後の放電容量を得た。
サイクル試験による容量維持率は、下記式により算出した。
サイクル試験容量維持率=サイクル後の放電容量/初期放電容量
許容範囲は70%以上である。
表1からわかるように、ピーク3とピーク4におけるガウス関数の割合の平均が0%である比較例3の正極材料を用いて製造された電池はもちろん、70%をわずかに下回る比較例1の正極材料を用いて得られた電池も、充放電特性及びサイクル特性に優れなかった。また、ピーク3とピーク4におけるガウス関数の割合の平均が100%である比較例2の正極材料を用いて製造された電池は、容量維持率が高いものの、放電容量は小さかった。
これに対し、ピーク3とピーク4におけるガウス関数の割合の平均が70%以上100%未満である実施例の正極材料を用いて得られた電池は、放電容量も容量維持率も大きく、充放電特性及びサイクル特性に優れることがわかる。
Claims (7)
- 炭素を含み、ラマン散乱により測定された2200〜3400cm−1に存在する前記炭素のピークが、
2200〜2380cm−1にピークトップが存在するピーク1と
2400〜2550cm−1にピークトップが存在するピーク2と
2600〜2750cm−1にピークトップが存在するピーク3と
2850〜2950cm−1にピークトップが存在するピーク4と
3100〜3250cm−1にピークトップが存在するピーク5との
5種類のフォークト関数からなるピークによりピーク分離されたとき、前記ピーク3及び前記ピーク4におけるガウス関数の割合の平均が90%以上100%未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 前記ピーク分離において、測定された炭素のラマン散乱のピークとの決定係数が0.998以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記ピーク分離において、前記ピーク4のピークトップの強度が最も強度が大きく、かつ、前記ピーク3の半値幅が150cm−1以上330cm−1以下であり、前記ピーク4の半値幅が280cm−1以上360cm−1以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記炭素を含む炭素質被膜に被覆されたオリビン構造の一次粒子もしくは、その造粒体からなる活物質を含み、炭素量が0.5質量%以上7質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- X線回折により解析した結晶子径が、50nm以上250nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層が、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 - 正極と、負極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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