TW201935738A - 鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子，使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍，根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積為6.5 m2 /g以下。

Description

鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明有關於一種鋰離子二次電池用負極活性物質、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
目前已知，鋰離子二次電池的負極活性物質主要使用石墨，但石墨於放電電容中有372 mAh/g的理論的電容極限。近年來，伴隨行動電話、筆記型電腦、平板終端等移動設備的高性能化，期望開發一種可達成鋰離子二次電池的進一步高電容化的負極活性物質。
以所述事實情況為背景，進行用以將理論電容高於石墨的物質用作負極活性物質的探究。其中，矽氧化物的電容大，廉價且加工性良好，因此特別積極地進行與用作負極活性物質相關的研究。
例如，專利文獻1中揭示有如下負極活性物質：於X射線繞射中觀察到源自Si（111）的峰值，基於該繞射線的半寬度，藉由謝樂（Scherrer）法而求出的矽的結晶的大小為1 nm～500 nm，並且具有在矽系化合物中分散有矽的微晶的結構的粒子的表面由碳被覆。
根據專利文獻1的技術，將矽微晶或微粒子分散於惰性且牢固的物質、例如二氧化矽中，進而，使用以對其表面的至少一部分賦予導電性的碳融合，藉此確保表面的導電性，並且相對於伴隨鋰的吸藏及釋放的矽的體積變化，成為穩定的結構。作為其結果，可獲得長期穩定性且可改善初始效率。
另外，專利文獻2中揭示有如下負極活性物質：矽氧化物粒子的表面由石墨皮膜被覆，石墨被覆量為3質量%～40質量%、布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積為2 m2 /g～30 m2 /g，且石墨皮膜於拉曼（Raman）分光光譜中的拉曼位移為1330 cm-1 與1580 cm-1 附近具有石墨結構特有的光譜。
根據專利文獻2的技術，藉由將被覆於可吸藏、釋放鋰離子的材料的表面的石墨皮膜的物性控制於特定範圍內，可獲得可達到市場所要求的特定水準的鋰離子二次電池的負極。
另外，專利文獻3中揭示有如下負極活性物質：通式SiOx 所表示的矽氧化物粒子的表面由經熱電漿處理的碳皮膜被覆。
根據專利文獻3的技術，可獲得如下負極活性物質：解決作為矽氧化物的缺點的電極的膨脹與因氣體產生所引起的電池的膨脹，並且循環特性優異。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3952180號公報
[專利文獻2]日本專利第4171897號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-90869號公報
[發明所欲解決之課題]
今後，作為用以應用於適合於移動設備等的高性能化的鋰離子二次電池的負極活性物質，必須不僅可單純地貯存大量的鋰離子（充電電容高），而且可釋放更多的所貯存的鋰離子。因此，作為對鋰離子二次電池的性能進一步提高作出貢獻的負極活性物質，重要的是初始的放電電容的提高。此外，亦要求進一步提高以充放電後的恢復率等為指標的鋰離子二次電池的高溫貯存特性。
本發明的一態樣是鑒於所述要求而成，課題在於提供一種可提高鋰離子二次電池的初始的放電電容及高溫貯存特性的鋰離子二次電池用負極活性物質，以及使用其的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
[解決課題之手段]
用以解決所述課題的具體方法如下所述。
＜1＞ 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子，
使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍，
根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積為6.5 m2 /g以下。
＜2＞ 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子，
使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍，
298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量為8.5 cm3 /g以下。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中長徑L與短徑S的比（S/L）所表示的縱橫比的平均值為0.45≦S/L≦1的範圍。
＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中於藉由雷射繞射×散射法而獲得的體積累積分佈曲線中，來自小粒徑側的累積成為10%時的粒子徑（D10%）相對於來自小粒徑側的累積成為90%時的粒子徑（D90%）的比（D10%/D90%）為0.1以上。
＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述碳的含有率為所述矽氧化物粒子與所述碳的合計的0.1質量%～10.0質量%。
＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中於X射線繞射光譜中具有歸屬於Si（111）的繞射峰值，根據所述繞射峰值而算出的矽的微晶的大小為1.0 nm～15.0 nm。
＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中體積平均粒子徑為0.1 μm～20 μm。
＜8＞ 如＜1＞至＜7＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中根據77 K下的氮吸附而算出的比表面積為0.1 m2 /g～10 m2 /g。
＜9＞ 如＜1＞至＜8＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其進而包含碳系負極活性物質。
＜10＞ 一種鋰離子二次電池用負極，其包括：集電體；以及負極材料層，設置於所述集電體上且包含如＜1＞至＜9＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質。
＜11＞ 一種鋰離子二次電池，其包括：正極；如＜10＞所述的鋰離子二次電池用負極；以及電解質。
[發明的效果]
根據本發明的一態樣，可提供一種可提高鋰離子二次電池的初始的放電電容及高溫貯存特性的鋰離子二次電池用負極活性物質，以及使用其的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。但本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包含要素步驟等）除了特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
於本揭示中，「步驟」的用語中，除了與其他步驟獨立的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，只要達成該步驟的目的，則亦包含該步驟。
於本揭示中，使用「～」來表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中，各成分亦可包含多種相符的物質。於在組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計的含有率或含量。
於本揭示中，亦可包含多種與各成分相符的粒子。於在組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則各成分的粒子徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中，「層」或「膜」的用語中，當觀察該層或膜所存在的區域時，除了形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。
於本揭示中，「積層」的用語表示將層重疊，二層以上的層可結合，二層以上的層亦可拆卸。
於本揭示中，於參照圖式來對實施形態進行說明的情況下，該實施形態的構成並不限定於圖式所示的構成。另外，各圖式中的構件的大小為概念性，構件間的大小的相對關係並不限定於此。另外，於各圖式中，貫通全部圖式，有時對具有實質相同的功能的構件標注相同的符號並省略重覆說明。
＜鋰離子二次電池用負極活性物質（第1實施形態）＞
本揭示的鋰離子二次電池用負極活性物質（以下，有時稱為「負極活性物質」）包含表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子，使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍，根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積為6.5 m2 /g以下。
（矽氧化物粒子）
構成負極活性物質中所含的矽氧化物粒子的矽氧化物只要為包含矽元素的氧化物即可，可列舉：氧化矽、二氧化矽、亞氧化矽等。矽氧化物粒子中所含的矽氧化物可僅為一種，亦可為兩種以上的組合。
矽氧化物中，氧化矽及二氧化矽通常分別表示為一氧化矽（SiO）及二氧化矽（SiO2 ），有時根據表面狀態（例如，氧化皮膜的存在）或化合物的生成狀況，以所含的元素的實測值（或換算值）計而由組成式SiOx （x為0＜x≦2）表示，該情況下，亦設為本揭示的矽氧化物。組成式中的x的值例如可藉由利用惰性氣體熔化-非分散型紅外線吸收法對矽氧化物中所含的氧進行定量而算出。另外，負極活性物質的製造步驟中，於伴有矽氧化物的不均化反應（2SiO®Si+SiO2 ）的情況下，於化學反應上有以包含矽及二氧化矽（根據情況為氧化矽）的狀態存在的情況，該情況下，亦設為本揭示的矽氧化物。
矽氧化物粒子的平均粒子徑並無特別限制。例如，根據最終所期望的負極活性物質的大小，體積平均粒子徑較佳為0.1 μm～20 μm，更佳為0.5 μm～10 μm。矽氧化物粒子的體積平均粒子徑於體積基準的粒度分佈曲線中為來自小徑側的體積的累積成為50%時的粒子徑（D50%）。以下所述的平均粒子徑亦相同。體積平均粒子徑可藉由雷射繞射×散射法、藉由實施例中記載的方法來測定。
（碳）
矽氧化物粒子的表面的一部分或全部中存在有碳。藉由碳存在於矽氧化物粒子的表面的一部分或全部中，可對作為絕緣體的矽氧化物粒子賦予導電性，充放電反應的效率提高。因此，認為初始的放電電容及初始的充放電效率提高。以下，有時將表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子稱為「SiO-C粒子」。
於本揭示中，作為存在於矽氧化物粒子的表面的一部分或全部中的碳，例如可列舉石墨、無定形碳等。再者，後述的有機物設為不與本揭示中的存在於矽氧化物粒子的表面的一部分或全部中的「碳」相符者。
碳存在於矽氧化物粒子的表面的一部分或全部中的態樣並無特別限制。例如可列舉連續或非連續的被覆等。
鋰離子二次電池用負極活性物質的碳的有無例如可藉由激發波長532 nm的雷射拉曼分光測定等來確認。
碳的含有率較佳為於矽氧化物粒子與碳的合計中為0.1質量%～10.0質量%。藉由設為此種構成，而有進一步提高初始的放電電容及初始的充放電效率的傾向。碳的含有率更佳為1.0質量%～9.0質量%，尤佳為2.0質量%～8.0質量%，特佳為3.0質量%～7.0質量%。
碳的含有率（質量基準）例如可藉由高頻煅燒-紅外分析法來求出。於高頻煅燒-紅外分析法中，例如可應用碳硫同時分析裝置（日本力可（LECO）有限公司，CSLS600）。於負極活性物質包含後述的有機物的情況下，加熱至所述有機物發生分解的溫度以上（例如300℃），預先將源自有機物的質量降低成分去除，藉此可測定碳的含有率。
碳較佳為低結晶性。於本揭示中，所謂碳為「低結晶性」是指利用下述所示的方法而獲得的負極活性物質的R值為0.5以上。
於藉由激發波長532 nm的雷射拉曼分光測定而求出的輪廓中，當將於1360 cm-1 附近出現的峰值的強度設為Id、將於1580 cm-1 附近出現的峰值的強度設為Ig時，負極活性物質的R值是指該兩峰值的強度比Id/Ig（亦表述為D/G）。
此處，所謂於1360 cm-1 附近出現的峰值通常是指被鑒定為與非晶質結構對應的峰值、例如於1300 cm-1 ～1400 cm-1 處所觀測到的峰值。另外，所謂於1580 cm-1 附近出現的峰值通常是指被鑒定為與石墨結晶結構對應的峰值、例如於1530 cm-1 ～1630 cm-1 處所觀測到的峰值。
再者，R值可使用拉曼光譜測定裝置（例如，NSR-1000型，日本分光股份有限公司），相對於測定範圍（830 cm-1 ～1940 cm-1 ）而以1050 cm-1 ～1750 cm-1 為基線來求出。
負極活性物質的R值較佳為0.5～1.5，更佳為0.7～1.3，尤佳為0.8～1.2。若R值為0.5～1.5，則可利用碳微晶亂配向的低結晶性碳充分被覆矽氧化物粒子的表面，因此有可減低與電解液的反應性，且改善循環特性的傾向。
對矽氧化物粒子的表面賦予碳的方法並無特別限制。具體而言，可列舉：濕式混合法、乾式混合法、化學蒸鍍法等。
於藉由濕式混合法來進行碳的賦予的情況下，例如可列舉如下方法：將矽氧化物粒子、與將碳的原料（碳源）溶解或分散於溶媒中而得者混合，使碳源附著於矽氧化物粒子的表面，視需要而去除溶媒，然後，在惰性環境下進行熱處理，藉此使碳源碳化。
於藉由乾式混合法來進行碳的賦予的情況下，例如可列舉如下方法：將矽氧化物粒子與碳源分別以固體的狀態混合而製成混合物，對該混合物在惰性環境下進行熱處理，藉此使碳源碳化。當將矽氧化物粒子與碳源混合時，亦可實施施加力學能量的處理（例如，機械化學處理）。
於藉由化學蒸鍍法來進行碳的賦予的情況下，可應用公知的方法。例如可藉由在包含使碳源氣化而得的氣體的環境中對矽氧化物粒子進行熱處理，而對矽氧化物粒子的表面賦予碳。
於藉由濕式混合法或乾式混合法來對矽氧化物粒子的表面賦予碳的情況下，所使用的碳源只要為可藉由熱處理而變化為碳的物質，則並無特別限制。具體而言，可列舉：酚樹脂、苯乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁醛等高分子化合物；乙烯重端瀝青（ethylene heavy end pitch）、煤系瀝青、石油系瀝青、煤焦油瀝青（coal tar pitch）、柏油（asphalt）分解瀝青、將聚氯乙烯等熱分解而生成的聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）瀝青、使萘等在超強酸存在下聚合而製作的萘瀝青等瀝青類；澱粉、纖維素等多糖類等。碳源可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於藉由化學蒸鍍法來對矽氧化物粒子的表面賦予碳的情況下，作為所使用的碳源，較佳為使用脂肪族烴、芳香族烴、脂環族烴等中的氣體狀或可容易氣化的物質。具體而言，可列舉：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、甲苯、苯、二甲苯、苯乙烯、萘、甲酚、蒽、該些的衍生物等。亦可使用天然氣作為碳源。碳源可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
將碳源碳化時的熱處理溫度只要為碳源發生碳化的溫度，則並無特別限制，較佳為700℃以上，更佳為800℃以上，尤佳為900℃以上。另外，就獲得低結晶性的碳的觀點及藉由後述的不均化反應而以所期望的大小生成矽的微晶的觀點而言，熱處理溫度較佳為1300℃以下，更佳為1200℃以下，尤佳為1100℃以下。
將碳源碳化時的熱處理時間可根據所使用的碳源的種類、量等來選擇。例如較佳為1小時～10小時，更佳為2小時～7小時。
將碳源碳化時的熱處理較佳為在氮氣、氬氣等惰性環境下進行。熱處理裝置並無特別限制，可列舉可利用連續法、分批法等進行處理的加熱裝置等。具體而言，可根據其目的而適宜選擇流動床反應爐、旋轉爐、豎型移動床反應爐、隧道爐、批次爐、回轉窯等。
另外，於使用旋轉爐或回轉窯並藉由化學蒸鍍法來對矽氧化物粒子的表面賦予碳的情況下，較佳為旋轉爐或回轉窯的爐芯管在水平方向上配設且爐芯管旋轉的結構的裝置。一邊使矽氧化物粒子轉動一邊實施化學蒸鍍處理，藉此可在不使矽氧化物粒子彼此產生凝聚地進行穩定製造。所述裝置若包括可保持環境的爐芯管、使爐芯管旋轉的旋轉機構以及可進行昇溫及溫度保持的加熱機構，則並無特別限制。所述裝置可根據目的而設置原料供給機構（例如，給料機）、製品回收機構（例如，料斗），為了控制原料的滯留時間，亦可使爐芯管傾斜或於爐芯管內設置擋板。另外，關於爐芯管的材質，亦無特別限制，可根據處理條件及處理目的而適宜選擇氧化鋁、碳化矽等陶瓷、鉬、鎢等高熔點金屬、不鏽鋼（SUS）、石英等。
於藉由熱處理而獲得的熱處理物為多個粒子凝聚的狀態的情況下，亦可進而進行碎解處理。另外，於必須調整為所期望的平均粒子徑的情況下，亦可進而進行粉碎處理。
（X射線繞射峰值強度比）
負極活性物質的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍。X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比。
負極活性物質的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）可為於在矽氧化物粒子上附著有碳、有機物、導電性粒子等的狀態下測定而得的值，亦可為於未附著有該些的狀態下測定而得的值。
作為X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍的負極活性物質，可列舉包含矽氧化物粒子的負極活性物質，所述矽氧化物粒子具有在矽氧化物中存在矽的微晶的結構。
具有在矽氧化物中分散有矽的微晶的結構的矽氧化物粒子例如可藉由產生矽氧化物的不均化反應（2SiO®Si+SiO2 ）而在矽氧化物粒子中生成矽的微晶來製作。藉由對在矽氧化物粒子中生成矽的微晶的程度進行控制，可將X射線繞射峰值強度的比控制為所期望的值。
關於設為藉由矽氧化物的不均化反應而在矽氧化物粒子中存在矽的微晶的狀態的優點，可考慮如下所述。所述SiOx （x為0＜x≦2）在初始的充電時捕集鋰離子，而有初始的充放電特性差的傾向。其原因在於：藉由利用存在於非晶質SiO2 相中的氧的懸鍵（dangling bond）（非共價電子對）來捕集鋰離子而引起。因此，認為：就提高充放電特性的觀點而言，較佳為藉由利用熱處理來再構成非晶質SiO2 相而抑制活性氧原子的懸鍵的產生。
若負極活性物質的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0以上，則矽氧化物粒子中的矽的微晶充分成長而SiO2 的比例不會變大，因此有可抑制循環特性的降低的傾向。另一方面，於比（PSi /PSiO2 ）為2.6以下的情況下，有所生成的矽的微晶不會過大而容易緩和膨脹收縮，從而可抑制初始的放電電容的降低的傾向。就獲得充放電特性更優異的負極活性物質的觀點而言，比（PSi /PSiO2 ）較佳為1.5～2.0的範圍。
負極活性物質的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）例如可藉由產生矽氧化物的不均化反應的熱處理的條件來控制。例如，藉由提高熱處理的溫度或延長熱處理時間，而有可促進矽的微晶的生成及肥大化，且可增大X射線繞射峰值強度的比的傾向。另一方面，藉由降低熱處理的溫度或縮短熱處理時間，而有可抑制矽的微晶的生成且可減小X射線繞射峰值強度的比的傾向。
於藉由矽氧化物的不均化反應來製作矽氧化物粒子的情況下，成為原料的矽氧化物例如可藉由使將二氧化矽與金屬矽的混合物加熱而生成的一氧化矽的氣體冷卻及析出的公知的昇華法而獲得。另外，成為原料的矽氧化物可以氧化矽、一氧化矽等的形式自市場中獲取。
（矽的微晶的大小）
負極活性物質於X射線繞射光譜中具有歸屬於Si（111）的繞射峰值，根據所述繞射峰值而算出的矽的微晶的大小較佳為1.0 nm～15.0 nm的範圍。關於是否存在矽的微晶，可藉由粉末X射線繞射（X-ray Diffraction，XRD）測定來確認。於在矽氧化物粒子中存在矽的微晶的情況下，當進行以波長0.15406 nm的CuKα射線為射線源的粉末X射線繞射（XRD）測定時，於2θ=28.4°附近觀察到源自Si（111）的繞射峰值。
矽的微晶的大小更佳為2.0 nm～10.0 nm，尤佳為3.0 nm～8.0 nm。於矽的微晶的大小為15.0 nm以下的情況下，在矽氧化物粒子中矽的微晶不易定域化，而容易成為分散於粒子整體中的狀態，因此有在矽氧化物粒子內鋰離子容易擴散，而容易獲得良好的充電電容的傾向。另外，於矽的微晶的大小為1.0 nm以上的情況下，有可良好地控制鋰離子與矽氧化物的反應，而容易獲得良好的充放電效率的傾向。
矽的微晶的大小為矽氧化物粒子中所含的矽單結晶的大小，可根據藉由以波長0.15406 nm的CuKα射線為射線源的粉末X射線繞射分析而獲得的源自Si（111）的2θ=28.4°附近的繞射峰值的半值寬度，使用謝樂（Scherrer）式而求出。
在矽氧化物粒子中生成矽的微晶的方法並無特別限制。例如，可藉由如下方式來製作：在惰性環境下且700℃～1300℃的溫度區域下，對矽氧化物粒子進行熱處理而產生不均化反應（2SiO®Si+SiO2 ）。用以產生不均化反應的熱處理亦可以與為了將碳賦予至矽氧化物粒子的表面而進行的熱處理相同的步驟的形式進行。
關於用以產生矽氧化物的不均化反應的熱處理條件，例如可將矽氧化物在惰性環境下且700℃～1300℃的溫度區域、較佳為800℃～1200℃的溫度區域下進行。就生成所期望的大小的矽的微晶的觀點而言，熱處理溫度較佳為超過900℃，更佳為950℃以上。另外，熱處理溫度較佳為未滿1150℃，更佳為1100℃以下。
（平均縱橫比）
負極活性物質較佳為長徑L與短徑S的比（S/L）所表示的縱橫比的平均值（平均縱橫比）處於0.45≦S/L≦1的範圍。
通常，於將矽氧化物用作負極活性物質的情況下，藉由充放電時的鋰離子的插入及脫離而引起大的體積變化。因此，若反覆進行充放電，則有矽氧化物粒子破裂而微細化，進而使用該些的負極的電極結構亦被破壞而切斷導電路徑之虞。本揭示中，藉由將負極活性物質的平均縱橫比設為0.45≦S/L≦1的範圍，可使電極的膨脹及收縮時的體積變化量的差平均化，且可抑制電極結構的崩塌。結果認為：即便矽氧化物粒子膨脹及收縮，亦容易實現相鄰的粒子彼此的導通。
負極活性物質的平均縱橫比較佳為處於0.45≦S/L≦1的範圍，更佳為處於0.55≦S/L≦1的範圍，尤佳為處於0.65≦S/L≦1的範圍。於負極活性物質的平均縱橫比為0.45以上的情況下，有因電極的膨脹及收縮所引起的每個部位的體積變化量的差小，而可抑制循環特性的降低的傾向。
負極活性物質的縱橫比可藉由使用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）的觀察來測定。另外，平均縱橫比是自SEM圖像中任意選擇100個粒子，並以針對該些分別測定的縱橫比的算術平均值的形式算出。
關於測定對象粒子的長徑L與短徑S的比（S/L），對於球狀粒子而言，是指短徑（最小直徑）/長徑（最大直徑）的比率，對於六邊板狀粒子或圓板狀粒子而言，是指於分別自厚度方向觀察（以相當於厚度的面朝向正面的狀態進行觀察）的粒子的投影像中的短徑（最小直徑或最小對角線長）/長徑（最大直徑或最大對角線長）的比率。
於負極活性物質包含後述的導電性粒子的情況下，導電性粒子自平均縱橫比的測定對象中排除。
於負極活性物質是經由用以進行矽氧化物的不均化反應的熱處理而獲得的情況下，存在各個粒子凝聚的情況。該情況下的用以算出平均縱橫比的粒子是指可單獨以粒子的形式存在的最小單位的粒子（一次粒子）。
負極活性物質的平均縱橫比的值例如可根據製作負極活性物質時的粉碎條件來調節。當粉碎負極活性物質時，可使用通常已知的粉碎機，且可無特別限制地使用施加剪切力、衝擊力、壓縮力、摩擦力等機械能量者。例如可列舉：利用由粉碎介質的運動能量所引起的衝擊力及摩擦力來進行粉碎的粉碎機（球磨機、珠磨機、振動磨機等）；使數氣壓以上的高壓氣體自噴射噴嘴噴出，藉由該噴射氣流而使原料粒子加速，藉此利用粒子彼此的衝擊作用及磨碎來進行粉碎的粉碎機（噴磨機等）；藉由高速旋轉的錘、針或圓盤來對原料粒子施加衝擊而進行粉碎的粉碎機（錘磨機、針磨機、圓盤磨機等）等。
於經由粉碎步驟而獲得負極活性物質的情況下，亦可在粉碎後進行分級處理來整理其粒度分佈。分級的方法並無特別限制，可自乾式分級、濕式分級、篩分等中選擇。就生產性的觀點而言，較佳為一次性地進行粉碎與分級。例如，藉由噴磨機與旋風器的偶合系統，可在粒子再凝聚之前進行分級，且可簡便地獲得所期望的粒度分佈形狀。
於必要的情況（例如，僅利用粉碎處理而無法將負極活性物質的縱橫比調節為所期望的範圍的情況）下，亦可進而對粉碎後的負極活性物質進行表面改質處理來調節其縱橫比。用以進行表面改質處理的裝置並無特別限制。例如可列舉：機械融合系統（Mechano-fusion System）、諾比魯塔（Nobilta）、混成系統（Hybridization System）等。
（根據水蒸氣吸附而算出的比表面積及水蒸氣吸附量）
負極活性物質的根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積為6.5 m2 /g以下，較佳為3.0 m2 /g以下，更佳為2.0 m2 /g以下。於根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積為6.5 m2 /g以下的情況下，有可抑制在負極活性物質與電解液的界面產生的分解反應，且可抑制高溫貯存特性的降低的傾向。根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積可為0.1 m2 /g以上，亦可為0.5 m2 /g以上。
另外，298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量可為8.5 cm3 /g以下，較佳為6.5 cm3 /g以下，更佳為3.0 cm3 /g以下。於298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量為8.5 cm3 /g以下的情況下，有可抑制在負極活性物質與電解液的界面產生的分解反應，且可抑制高溫貯存特性的降低的傾向。298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量可為1.0 cm3 /g以上，亦可為1.5 cm3 /g以上。
再者，根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積可根據由298 K下的水蒸氣吸附測定所得的吸附等溫線並使用BET法來算出。另外，298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量可利用多點法對298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附進行測定來算出。
（體積平均粒子徑）
負極活性物質的體積平均粒子徑較佳為0.1 μm～20 μm的範圍，更佳為0.5 μm～10 μm。負極活性物質的體積平均粒子徑是於體積基準的粒度分佈曲線中來自小徑側的體積的累積成為50%時的粒子徑（D50%）。若體積平均粒子徑為0.1 μm以上，則比表面積不會變得過大，因此有可抑制與電解液的接觸面積的增大，不易產生充放電效率的降低的傾向。若體積平均粒子徑為20 μm以下，則有於電極面不易產生凹凸而不易產生電池的短路的傾向。進而，自粒子表面至內部的鋰的擴散距離不會變得過長，因此有鋰的受入性不易降低而不易產生充放電效率的降低的傾向。
當測定體積平均粒子徑時，可採用雷射繞射粒度分佈計等已知的方法。
（根據氮吸附而算出的比表面積）
負極活性物質的根據77 K下的氮吸附而算出的比表面積較佳為0.1 m2 /g～10 m2 /g，更佳為0.5 m2 /g～5.0 m2 /g，尤佳為1.0 m2 /g～4.0 m2 /g，特佳為1.0 m2 /g～3.0 m2 /g。若負極活性物質的比表面積為10 m2 /g以下，則有可抑制所獲得的鋰離子二次電池的初始的不可逆電容的增加的傾向。另外，有可減低製作負極時所使用的黏合劑的量的傾向。若負極活性物質的比表面積為0.1 m2 /g以上，則有可充分確保負極活性物質與電解液的接觸面積，而可獲得良好的充放電效率的傾向。負極活性物質的比表面積的測定可藉由BET法（氮氣吸附法）等已知的方法來進行。
於負極活性物質的藉由雷射繞射×散射法而獲得的體積累積分佈曲線中，來自小粒徑側的累積成為10%時的粒子徑（D10%）相對於來自小粒徑側的累積成為90%時的粒子徑（D90%）的比（D10%/D90%）較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，尤佳為0.3以上。若負極活性物質的比（D10%/D90%）的值為0.1以上，則有設為電極時的膨脹及收縮的變化量的差變小，而可抑制循環特性的降低的傾向。比（D10%/D90%）較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，尤佳為0.6以下。
負極活性物質的比（D10%/D90%）的值是與負極活性物質的粒子徑分佈的廣窄相關的指標，該值大是指負極活性物質的粒子徑分佈窄。
關於負極活性物質的D90%及D10%，於使用使負極活性物質分散於水中的狀態的試樣，藉由雷射繞射×散射法而測定的體積基準的粒子徑分佈中，分別以來自小粒徑側的體積的累積成為90%時的粒子徑及來自小粒徑側的體積的累積成為10%時的粒子徑的形式求出。
（有機物）
本揭示的負極活性物質（SiO系負極活性物質）視需要亦可實施利用有機物的被覆處理。藉由實施利用有機物的被覆處理，而有進一步提高初始的放電電容、初始的充放電效率及充放電後的恢復率的傾向。認為其原因在於：藉由有機物的被覆處理而使負極活性物質的比表面積降低，並且可抑制與電解液的反應。負極活性物質中所含的有機物可僅為一種，亦可為兩種以上。
有機物的含有率較佳為負極活性物質整體的0.1質量%～5.0質量%。若有機物的含有率為所述範圍內，則有可抑制導電性的降低且充分獲得充放電後的恢復率的提高的效果的傾向。負極活性物質整體中的有機物的含有率更佳為0.2質量%～3.0質量%，尤佳為0.3質量%～1.0質量%。
關於負極活性物質是否包含有機物，例如可藉由如下方式來確認：將經充分乾燥的負極活性物質加熱至有機物發生分解的溫度以上且為低於碳發生分解的溫度的溫度（例如300℃），並測定有機物發生分解後的負極活性物質的質量。具體而言，於將加熱前的負極活性物質的質量設為A（g）、將加熱後的負極活性物質的質量設為B（g）的情況下，若{（A-B）/A}×100所表示的質量的變化率為0.1%以上，則可判斷為負極活性物質包含有機物。
所述質量的變化率較佳為0.1%～5.0%，更佳為0.3%～1.0%。於變化率為0.1%以上的情況下，充分量的有機物存在於SiO-C粒子的表面，因此有可充分獲得由包含有機物所帶來的效果的傾向。
有機物的種類並無特別限制。例如可列舉選自由以C6 H10 O5 為基本結構的澱粉的衍生物、以C6 H10 O5 為基本結構的黏性多糖類、以C6 H10 O5 為基本結構的水溶性纖維素衍生物、聚糖醛酸及水溶性合成樹脂所組成的群組中的至少一種。
作為以C6 H10 O5 為基本結構的澱粉的衍生物，具體而言，可列舉乙酸澱粉、磷酸澱粉、羧基甲基澱粉、羥基乙基澱粉等羥基烷基澱粉類。作為以C6 H10 O5 為基本結構的黏性多糖類，具體而言，可列舉聚三葡萄糖（pullulan）、糊精（dextrin）等。作為以C6 H10 O5 為基本結構的水溶性纖維素衍生物，可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等。作為聚糖醛酸，可列舉果膠酸（pectic acid）、海藻酸（alginic acid）等。作為水溶性合成樹脂，可列舉水溶性丙烯酸樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚醯胺樹脂等，更具體而言，可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸鹽、聚-4-乙烯苯酚、聚-4-乙烯苯酚鹽、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、聚苯胺磺酸等。有機物亦可以金屬鹽、烷二醇酯等的狀態使用。
就使負極活性物質的比表面積降低的觀點而言，有機物較佳為被覆SiO-C粒子（於為後述的導電性粒子存在於SiO-C粒子的表面的狀態的情況下，為其表面）的一部分或全部的狀態。
使有機物存在於SiO-C粒子的表面的一部分或全部的方法並無特別限制。例如，將SiO-C粒子放入至溶解或分散有有機物的液體中，視需要進行攪拌，藉此可使有機物附著於SiO-C粒子。然後，將附著有有機物的SiO-C粒子自液體中取出，視需要進行乾燥，藉此可獲得表面附著有有機物的SiO-C粒子。
於所述方法中，攪拌時的液體的溫度並無特別限制，例如可自5℃～95℃中選擇。乾燥時的溫度並無特別限制，例如可自50℃～200℃中選擇。溶液中的有機物的含有率並無特別限制，例如可自0.1質量%～20質量%中選擇。
（導電性粒子）
另外，本揭示的負極活性物質（SiO系負極活性物質）視需要亦可包含導電性粒子。藉由負極活性物質包含導電性粒子，而有即便產生矽氧化物粒子的膨脹及收縮，亦可藉由導電性粒子彼此接觸而容易確保導通的傾向。另外，有負極活性物質整體的電阻值亦減低的傾向。其結果，有可抑制因反覆進行充放電所引起的電容的降低，亦可良好地維持循環特性的傾向。
就藉由負極活性物質彼此的接觸來確保導通的觀點而言，導電性粒子較佳為存在於SiO-C粒子的表面。
導電性粒子的種類並無特別限制。例如，較佳為選自由粒狀石墨及碳黑所組成的群組中的至少一種，就提高循環特性的觀點而言，較佳為粒狀石墨。作為粒狀石墨，可列舉：人造石墨、天然石墨、中間相碳（Mesophase Carbon，MC）等的粒子。作為碳黑，可列舉乙炔黑（acetylene black）、科琴黑（ketjen black）、熱碳黑（thermal black）、爐黑（furnace black）等，就導電性的觀點而言，較佳為乙炔黑。
就電池電容及充放電效率均提高的方面而言，粒狀石墨較佳為結晶性高於存在於矽氧化物粒子的表面的碳。具體而言，粒狀石墨基於學振法來測定而獲得的平均面間隔（d002 ）的值較佳為0.335 nm～0.347 nm，更佳為0.335 nm～0.345 nm，尤佳為0.335 nm～0.340 nm，特佳為0.335 nm～0.337 nm。若將粒狀石墨的平均面間隔設為0.347 nm以下，則有粒狀石墨的結晶性高，而電池電容及充放電效率均提高的傾向。另一方面，石墨結晶的平均面間隔的理論值為0.335 nm，因此若粒狀石墨的平均面間隔接近於該值，則有電池電容及充放電效率均提高的傾向。
粒狀石墨的形狀並無特別限制，可為扁平狀石墨，亦可為球狀石墨。就提高循環特性的觀點而言，較佳為扁平狀石墨。
於本揭示中，所謂扁平狀石墨是指縱橫比並非1（短軸與長軸的長度不相等）的石墨。作為扁平狀石墨，可列舉具有鱗狀、鱗片狀、塊狀等形狀的石墨。
導電性粒子的縱橫比並無特別限制，就容易確保導電性粒子間的導通及提高循環特性的觀點而言，縱橫比的平均值較佳為0.3以下，更佳為0.2以下。
導電性粒子的縱橫比是藉由利用SEM的觀察而測定的值。具體而言，針對於SEM圖像中任意選擇的100個導電性粒子，分別將長軸方向上的長度設為A、將短軸方向上的長度（於扁平狀石墨的情況下為厚度方向上的長度）設為B時，以B/A的形式計算的值。縱橫比的平均值是100個導電性粒子的縱橫比的算數平均值。
導電性粒子可為一次粒子（單個粒子），亦可為由多個一次粒子形成的二次粒子（造粒粒子）的任一者。另外，扁平狀石墨亦可為多孔質狀的石墨粒子。
就提高循環特性的方面而言，導電性粒子的含有率較佳為負極活性物質整體的1.0質量%～10.0質量%，更佳為2.0質量%～9.0質量%，尤佳為3.0質量%～8.0質量%。
導電性粒子的含有率例如可藉由高頻煅燒-紅外分析法來求出。於高頻煅燒-紅外分析法中，例如可使用碳硫同時分析裝置（CSLS600，日本力可（LECO）有限公司）。該測定中，亦包含SiO-C粒子的碳的含有率，因此可自所獲得的含有率中減去另行測定的碳的含有率。
製作包含導電性粒子的負極活性物質的方法並無特別限制，可列舉濕式法及乾式法。
作為藉由濕式法來製作包含導電性粒子的負極活性物質的方法，例如可列舉如下方法：藉由將SiO-C粒子添加於使導電性粒子分散於分散媒中而成的粒子分散液中並加以攪拌後，利用乾燥機等將分散媒去除來製作。所使用的分散媒並無特別限制，可使用水、有機溶劑等。有機溶劑可為醇等水溶性有機溶劑，亦可為非水溶性有機溶劑。就提高導電性粒子的分散性且使對於SiO-C粒子的表面的附著更均勻的觀點而言，分散媒亦可包含分散劑。分散劑可根據所使用的分散媒的種類來選擇。例如，於分散媒為水系的情況下，就分散穩定性的觀點而言，較佳為羧基甲基纖維素。
作為藉由乾式法來製作包含導電性粒子的負極活性物質的方法，例如可列舉如下方法：當將碳的碳源賦予至矽氧化物粒子的表面時，將導電性粒子與碳源一起添加。具體而言，例如可列舉將碳源與導電性粒子混合於矽氧化物粒子中，並實施施加力學能量的處理（例如，機械化學處理）的方法。
視需要，亦可進而進行所獲得的負極活性物質的分級處理。分級處理可利用篩機等來進行。
＜鋰離子二次電池用負極活性物質（第2實施形態）＞
本揭示的鋰離子二次電池用負極活性物質包含表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子，使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍，298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量為8.5 cm3 /g以下。
第2實施形態的負極活性物質及其構成要素的詳細情況及較佳態樣除根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積並無限定以外，與第1實施形態的負極活性物質及其構成要素的詳細情況及較佳態樣相同。
負極活性物質的298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量為8.5 cm3 /g以下，較佳為6.5 cm3 /g以下，更佳為3.0 cm3 /g以下。於298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量為8.5 cm3 /g以下的情況下，有可抑制在負極活性物質與電解液的界面產生的分解反應，且可抑制高溫貯存特性的降低的傾向。298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量可為1.0 cm3 /g以上，亦可為1.5 cm3 /g以上。
再者，298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量可利用與所述相同的方法來算出。
以下，參照圖式對負極活性物質的構成的一例進行說明。
負極活性物質於矽氧化物粒子的表面的一部分或全部中具有碳。圖1～圖5是表示負極活性物質的構成的示例的概略剖面圖。圖1中，碳10被覆矽氧化物粒子20的整個表面。圖2中，碳10被覆矽氧化物粒子20的整個表面，但厚度有偏差。另外，圖3中，碳10部分地存在於矽氧化物粒子20的表面，矽氧化物粒子20的表面的一部分露出。圖4中，於矽氧化物粒子20的表面存在有具有小於矽氧化物粒子20的粒徑的碳10的粒子。圖5是圖4的變形例，碳10的粒子形狀為鱗片狀。再者，圖1～圖5中，矽氧化物粒子20的形狀是示意性地由球狀（作為剖面形狀而為圓）表示，但亦可為球狀、方塊狀、鱗片狀、剖面形狀為多邊形的形狀（具有角的形狀）等任一種。
圖6A及圖6B是將圖1～圖3的負極活性物質的一部分放大的剖面圖。圖6A對負極活性物質中的碳10的狀態的一態樣進行說明，圖6B對負極活性物質中的碳10的狀態的另一態樣進行說明。於圖1～圖3的情況下，如圖6A所示，碳10可為連續的層的狀態，如圖6B所示，碳10亦可包含碳的微粒子12。再者，圖6B中，以殘存碳的微粒子12的輪廓形狀的狀態示出，但碳的微粒子12彼此亦可結合。於碳的微粒子12彼此結合的情況下，存在碳10成為如圖6A所示的連續的層的狀態的情況，但亦可於其內部產生空隙。
另外，於碳10為粒子的情況下，如圖4所示，碳10的粒子部分地存在於矽氧化物粒子20的表面，矽氧化物粒子20的表面的一部分亦可不由碳10的粒子覆蓋，如圖6B所示，碳的微粒子12亦可存在於矽氧化物粒子20的整個表面上。
本揭示的負極活性物質（SiO系負極活性物質）視需要亦可進而包含碳系負極活性物質。根據所併用的碳系負極活性物質的種類，可獲得提高充放電效率、提高循環特性、抑制電極的膨脹的效果等。與本揭示的負極活性物質併用的碳系負極活性物質可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為碳系負極活性物質，可使用作為鋰離子二次電池的負極的活性物質而先前已知的公知的碳系材料，可列舉：鱗片狀天然石墨、將鱗片狀天然石墨加以球形化而成的球狀天然石墨等天然石墨類、人造石墨、非晶質碳等包含碳材料的負極活性物質。另外，該些碳系負極活性物質亦可於其表面的一部分或全部中具有碳（所述碳等）。
於將本揭示的負極活性物質與碳系負極活性物質併用而使用的情況下，本揭示的負極活性物質（A）與碳系負極活性物質（B）的比率（A：B）可根據目的而進行適當調整。例如，就抑制電極的膨脹的效果的觀點而言，以質量基準計，較佳為0.1：99.9～20：80，更佳為0.5：99.5～15：85，尤佳為1：99～10：90。
＜鋰離子二次電池用負極＞
本揭示的鋰離子二次電池用負極（以下有時簡稱為「負極」）包括：集電體；以及負極材料層，設置於集電體上且包含所述負極活性物質。
負極例如可藉由使用包含所述負極活性物質的組成物而於集電體上形成負極材料層來製作。
作為包含負極活性物質的組成物，可列舉將有機黏合劑、溶劑、增稠劑、導電助劑、碳系負極活性物質等混合於負極活性物質中而成者。
作為有機黏合劑，具體而言，可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物；將(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯與丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸共聚而獲得的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子化合物等。再者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。於「(甲基)丙烯酸共聚物」等其他類似的表述中亦相同。有機黏合劑可為分散或溶解於水中者、或溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）等有機溶劑中者。有機黏合劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
就密接性的觀點而言，有機黏合劑中，較佳為主骨架為聚丙烯腈、聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺的有機黏合劑，就製作負極時的熱處理溫度低且電極的柔軟性優異的方面而言，更佳為主骨架為聚丙烯腈的有機黏合劑。作為以聚丙烯腈為主骨架的有機黏合劑，例如可列舉於聚丙烯腈骨架上加成賦予接著性的丙烯酸及賦予柔軟性的直鏈醚基而成者。
負極材料層中的有機黏合劑的含有率較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.2質量%～20質量%，尤佳為0.3質量%～15質量%。藉由負極材料層中的有機黏合劑的含有率為0.1質量%以上，而有可獲得良好的密接性且可抑制因充放電時的膨脹及收縮而破壞負極的傾向。另一方面，藉由為20質量%以下，而有可抑制電極電阻的增大的傾向。
作為增稠劑，具體而言，可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸（鹽）、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。增稠劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
作為溶劑，具體而言，可列舉：N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等。溶劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
作為導電助劑，具體而言，可列舉：碳黑、乙炔黑、表現出導電性的氧化物、表現出導電性的氮化物等。導電助劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。負極材料層中的導電助劑的含有率較佳為0.1質量%～20質量%。
作為集電體的材質，可列舉：鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼、多孔金屬（porous metal）（發泡金屬（foamed metal））、碳紙等。作為集電體的形狀，可列舉：箔狀、開孔箔狀、網狀等。
作為使用包含負極活性物質的組成物而於集電體形成負極材料層的方法，可列舉：將包含負極活性物質的塗佈液塗佈於集電體上，去除溶媒等揮發性物質並進行加壓成形的方法；將成形為片狀、顆粒狀等形狀的負極材料層與集電體一體化的方法等。
作為將塗佈液塗佈於集電體的方法，可列舉：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮刀法、凹版塗佈法、網版印刷法等。塗佈後的加壓處理可藉由平板壓製、壓光輥等來進行。
負極材料層與集電體的一體化例如可利用輥的一體化、利用壓製的一體化或將該些組合。
關於形成於集電體上的負極材料層或與集電體一體化的負極材料層，亦可進行與所使用的有機黏合劑的種類對應的熱處理。例如，於使用以聚丙烯腈為主骨架的有機黏合劑的情況下，較佳為在100℃～180℃下進行熱處理，於使用以聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺為主骨架的有機黏合劑的情況下，較佳為在150℃～450℃下進行熱處理。
藉由該熱處理而有可進行溶媒的去除及利用有機黏合劑的硬化的高強度化，並可提高負極活性物質間的密接性及負極活性物質與集電體之間的密接性的傾向。再者，為了防止處理中的集電體的氧化，該些熱處理較佳為在氦氣、氬氣、氮氣等惰性環境或真空環境下進行。
另外，在進行熱處理之前，負極材料層較佳為預先進行壓製（加壓處理）。藉由進行加壓處理，可調整電極密度。電極密度例如較佳為1.25 g/cm3 ～1.9 g/cm3 ，更佳為1.5 g/cm3 ～1.85 g/cm3 ，尤佳為1.6 g/cm3 ～1.8 g/cm3 。關於電極密度，有其值越高，負極的體積電容越提高的傾向，另外，有負極活性物質間的密接性及負極活性物質與集電體之間的密接性越提高的傾向。
＜鋰離子二次電池＞
本揭示的鋰離子二次電池包括正極、所述負極及電解質。
鋰離子二次電池例如可藉由如下方式而製作：將負極與正極以介隔分隔件而對向的方式配置於電池容器內，並將使電解質溶解於有機溶劑中而獲得的電解液注入至電池容器中。
本揭示的鋰離子二次電池中，可使用固體電解質作為電解質。固體電解質可兼作分隔件，因此於使用固體電解質作為電解質的情況下，鋰離子二次電池亦可不使用分隔件。
正極與負極同樣地，可藉由在集電體表面上形成正極材料層來獲得。作為正極中的集電體，可使用與負極中的集電體相同者。
關於正極中所使用的材料（亦稱為正極材料），只要為可摻雜或嵌入鋰離子的化合物即可，可列舉：鈷酸鋰（LiCoO2 ）、鎳酸鋰（LiNiO2 ）、錳酸鋰（LiMnO2 ）等。
正極例如可藉由如下方式而製作：將正極材料、聚偏二氟乙烯等有機黏合劑及N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等溶媒混合而製備正極塗佈液，將該正極塗佈液塗佈於鋁箔等集電體的至少一面上，繼而將溶媒乾燥去除，視需要進行加壓處理。
再者，於正極塗佈液中亦可添加導電助劑。作為導電助劑，可列舉：碳黑、乙炔黑、表現出導電性的氧化物、表現出導電性的氮化物等。該些導電助劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為電解質，可列舉：LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiClF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlO4 、LiAlCl4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiCl、LiI等。
作為溶解電解質的有機溶劑，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷及2-甲基四氫呋喃。
作為分隔件，可列舉：紙製分隔件、聚丙烯製分隔件、聚乙烯製分隔件、玻璃纖維製分隔件等。
鋰離子二次電池的製造方法並無特別限制。例如，圓筒型的鋰離子二次電池可藉由以下的步驟來製造。首先，將正極與負極這兩個電極介隔分隔件而捲繞。將所獲得的螺旋狀的捲繞群組插入至電池罐中，將預先與負極的集電體熔接的焊片端子熔接於電池罐底。將電解液注入至所獲得的電池罐中。進而，將預先與正極的集電體熔接的焊片端子熔接於電池的蓋，將蓋介隔絕緣性的墊片配置於電池罐的上部。將蓋與電池罐相接的部分填隙並密封，藉此可獲得鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池的形態並無特別限定，可列舉：紙型電池、鈕扣型電池、硬幣型電池（coin cell）、積層型電池、圓筒型電池、方形電池（prismatic cell）等鋰離子二次電池。
本揭示的負極活性物質並不限定於鋰離子二次電池用途，亦可應用於以插入、脫離鋰離子為充放電機制的所有電化學裝置中。
[實施例]
以下，基於實施例對所述實施形態進一步進行具體說明，但所述實施形態並不限制於下述的實施例。再者，只要無特別說明，則「%」為質量基準。
[實施例1]
（負極活性物質的製作）
藉由研缽將塊狀的氧化矽（高純度化學研究所股份有限公司，規格10 mm～30 mm見方）粗粉碎，從而獲得矽氧化物粒子。藉由噴磨機（實驗室型，日本紐瑪奇克（pneumatic）工業股份有限公司），進而將該矽氧化物粒子粉碎後，利用300 M（300目）的試驗篩進行整粒，從而獲得體積平均粒子徑（D50%）為5 μm的矽氧化物粒子。平均粒子徑的測定可利用以下的方法來進行。
＜體積平均粒子徑的測定＞
將測定試樣（5 mg）放入至界面活性劑（艾瑟民（Ethomeen）T/15，獅王（LION）股份有限公司）0.01質量%水溶液中，利用振動攪拌機進行分散。將所獲得的分散液放入至雷射繞射式粒度分佈測定裝置（SALD3000J，島津製作所股份有限公司）的試樣水槽中，一邊施加超音波一邊利用泵進行循環，並利用雷射繞射式進行測定。測定條件如下所述。將所獲得的粒度分佈的體積累積50%粒徑（D50%）設為體積平均粒子徑。以下。於實施例中，同樣地進行粒子徑的測定。
×光源：紅色半導體雷射（690 nm）
×吸光度：0.10～0.15
×折射率：2.00～0.20
於矽氧化物的粉碎步驟後，以下述條件對所獲得的體積平均粒子徑（D50%）5 μm的矽氧化物粒子進行化學蒸鍍處理，藉此於矽氧化物粒子表面形成碳皮膜。
將1000 g的矽氧化物粒子裝入至批次式加熱爐（回轉窯爐）內。繼而，以300℃/小時的昇溫條件昇溫至950℃並加以保持，然後以10 L/min流入乙炔氣體（碳源）/氮氣的混合氣體（乙炔氣體的分壓：10%），以2小時的條件實施化學蒸鍍處理。處理後進行降溫，從而獲得化學蒸鍍處理物。所述熱處理是以產生矽氧化物的不均化反應的條件進行。
藉由研缽將所獲得的化學蒸鍍處理物碎解，並藉由300 M（300目）的試驗篩來進行篩分，從而獲得矽氧化物粒子的表面由碳被覆的狀態的負極活性物質（SiO-C粒子）。利用與矽氧化物粒子的體積平均粒子徑的測定方法相同的方法來測定負極活性物質的體積平均粒子徑（D50%）。另外，根據測定D10%及D90%而獲得的值來算出比（D10%/D90%）的值。
＜碳的含有率的測定＞
藉由高頻煅燒-紅外分析法來測定負極活性物質的碳的含有率。高頻煅燒-紅外分析法是利用高頻爐於氧氣氣流下使試樣加熱燃燒，將試樣中的碳及硫分別轉換為CO2 及SO2 ，並藉由紅外線吸收法來進行定量的分析方法。測定裝置及測定條件如下所述。
×裝置：碳硫同時分析裝置（CSLS600，日本力可（LECO）有限公司）
×頻率：18 MHz
×高頻輸出：1600 W
×試樣質量：約0.05 g
×分析時間：裝置的設定模式中使用自動模式
×助燃材料：Fe+W/Sn
×標準試樣：Leco 501-024（C：3.03%±0.04、S：0.055%±0.002）97
×測定次數：2次（表中的含有率的值為2次測定值的平均值）
＜矽的微晶的大小的測定＞
使用粉末X射線繞射測定裝置（馬璐奇弗萊克斯（MultiFlex）（2 kW），理學（Rigaku）股份有限公司）來測定負極活性物質的X射線繞射峰值強度，並測定矽的微晶的大小。具體而言，根據於2θ=28.4°附近所存在的源自Si（111）的結晶面的峰值的半值寬度，使用謝樂（Scherrer）式來算出。測定條件如下所述。
×射線源：CuKα射線（波長：0.15406 nm）
×測定範圍：2θ=10°～40°
×取樣步進寬度：0.02°
×掃描速度：1°/min
×管電流：40 mA
×管電壓：40 kV
×發散狹縫：1°
×散射狹縫：1°
×受光狹縫：0.3 mm
再者，所獲得的輪廓是使用附屬於所述裝置的結構解析軟體（JADE6，理學（Rigaku）股份有限公司），利用下述設定來進行背景（backgroud，BG）去除及峰值分離。
[Kα2峰值去除及背景去除]
×Kα1/Kα2強度比：2.0
×來自BG點的BG曲線上下（σ）：0.0
[峰值的指定]
×源自Si（111）的峰值：28.4°±0.3°
×源自SiO2 的峰值：21°±0.3°
[峰值分離]
×輪廓形狀函數：Pseudo-Voigt
×背景固定
讀取藉由所述設定而由結構解析軟體導出的源自Si（111）的峰值的半值寬度，根據下述謝樂（Scherrer）式來算出矽的微晶的大小。

D=Kλ/Bcosθ

B=（Bobs 2 -b2 ）1/2

D：微晶的大小（nm）
K：謝樂（Scherrer）常數（0.94）
λ：射線源波長（0.15406 nm）
θ：測定半值寬度峰值角度
Bobs ：半值寬度（由結構解析軟體而獲得的測定值）
b：標準矽（Si）的測定半值寬度
＜X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）的測定＞
利用與所述方法相同的方法，使用粉末X射線繞射測定裝置（馬璐奇弗萊克斯（MultiFlex）（2 kW），理學（Rigaku）股份有限公司）來進行負極活性物質的分析。算出於負極活性物質中的源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）。
＜平均縱橫比的測定＞
使用SEM裝置（TM-1000，日立高新技術（Hitachi High-technologies）股份有限公司），藉由所述方法來算出負極活性物質的平均縱橫比。
針對後述的包含導電性粒子的負極活性物質，預先藉由EDX的元素分析，僅選擇SiO-C粒子來算出平均縱橫比。
＜R值的測定＞
根據使用拉曼光譜測定裝置（NSR-1000型，日本分光股份有限公司）測定而得的光譜來算出R值。測定條件如下所述。
×雷射波長：532 nm
×照射強度：1.5 mW（利用雷射功率監視器的測定值）
×照射時間：60秒
×照射面積：4 μm2
×測定範圍：830 cm-1 ～1940 cm-1
×基線：1050 cm-1 ～1750 cm-1
再者，所獲得的光譜的波數是使用校準曲線來進行修正，所述校準曲線是根據以與所述相同的條件測定基準物質茚（和光一級，和光純藥工業股份有限公司）而獲得的各峰值的波數、與茚的各峰值的波數理論值的差而求出。
修正後而獲得的輪廓中，將於1360 cm-1 附近出現的峰值的強度設為Id、將於1580 cm-1 附近出現的峰值的強度設為Ig，並求出該兩峰值的強度比Id/Ig（D/G）作為R值。
＜N2 比表面積的測定：根據氮吸附而算出的比表面積＞
將負極活性物質在200℃下真空乾燥2小時後，使用高速比表面積/細孔分佈測定裝置（ASAP2020，日本麥克儀器（MICROMERITICS）有限公司），利用多點法來測定液態氮溫度（77 K）下的氮吸附，根據BET法（相對壓範圍：0.05～0.2）來算出負極活性物質的比表面積。
＜H2 O比表面積的測定：根據水蒸氣吸附而算出的比表面積＞
將負極活性物質在100℃下真空乾燥2小時後，使用高精度全自動氣體吸附測定裝置（BELSORP18，麥奇克貝爾（MICROTRAC-BEL）公司），利用多點法來測定298 K下的水蒸氣吸附，根據BET法來算出負極活性物質的比表面積。
＜H2 O吸附量＞
將負極活性物質在100℃下真空乾燥2小時後，使用高精度全自動氣體吸附測定裝置（BELSORP18，麥奇克貝爾（MICROTRAC-BEL）公司），利用多點法來測定298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附，並算出總吸附量。
（負極的製作）
於負極活性物質的粉末（79.0質量%）中添加作為導電助劑的科琴黑（ketjen black）的粉末（6.0質量%）、作為黏合劑的以聚丙烯腈為主骨架且加成有丙烯酸及直鏈醚基的有機黏合劑（15.0質量%），然後加以混煉，藉此製備負極用組成物。將該負極用組成物以塗佈量成為2.5 mg/cm2 的方式塗佈於電解銅箔的光澤面上，在90℃下進行2小時的預乾燥，利用輥壓製以密度成為1.30 g/cm3 的方式進行調整。然後，在真空環境下且在120℃下乾燥4小時，藉此進行硬化處理，從而獲得負極。
（鋰離子二次電池的製作）
使用所述所獲得的負極；作為對極的金屬鋰；作為電解液的包含1 M的LiPF6 的碳酸伸乙酯（Ethylene Carbonate，EC）、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate，DEC）及碳酸乙基甲酯（Ethyl Methyl Carbonate，EMC）（體積比1：1：1）與碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate，VC）（1.0質量%）的混合液；作為分隔件的厚度25 μm聚乙烯製微孔膜；作為間隔物的厚度250 μm的銅板，從而製作2016型硬幣電池。
＜電池性能（初始放電電容及初始充放電效率）＞
將所述所獲得的電池放入至保持為25℃的恆溫槽中，以0.45 mA/cm2 進行恆定電流充電直至達到0 V為止後，於0 V的恆定電壓下進一步進行充電直至電流衰減至相當於0.02 mA/cm2 的值為止，測定初始充電電容。充電後，實施30分鐘的休止後進行放電。以0.45 mA/cm2 進行放電直至達到1.5 V為止，並測定初始放電電容。此時，電容換算為所使用的負極活性物質的質量單位。算出初始放電電容除以初始充電電容並乘以100而得的值作為初始的充放電效率（%）。將結果示於表1。
＜循環特性＞
將所述所獲得的電池放入至保持為25℃的恆溫槽中，以0.45 mA/cm2 進行恆定電流充電直至達到0 V為止後，於0 V的恆定電壓下進一步進行充電直至電流衰減至相當於0.02 mA/cm2 的值為止。充電後，實施30分鐘的休止，然後，進行放電。以0.45 mA/cm2 進行放電直至達到1.5 V為止。將該充電與放電設為1循環，並實施進行10次1循環的循環試驗，藉此進行利用下述式所算出的循環特性的評價。將結果示於表1中。

式：循環特性（10循環電容維持率）=[第10循環的放電電容/第1循環的放電電容]×100（%）
＜高溫貯存特性（維持率及恢復率）＞
將所述所獲得的電池放入至保持為25℃的恆溫槽中，以0.45 mA/cm2 進行恆定電流充電直至達到0 V為止後，於0 V的恆定電壓下進一步進行充電直至電流衰減至相當於0.02 mA/cm2 的值為止。充電後，實施30分鐘的休止，然後，進行放電。以0.45 mA/cm2 進行放電直至達到1.5 V為止。
繼而，以與所述相同的條件進行第2循環的充電後，將充電狀態的電池放入至保持為70℃的恆溫槽中並保管72小時。然後，再次放入至保持為25℃的恆溫槽中，以0.45 mA/cm2 進行放電直至達到1.5 V為止。將剛剛在70℃下保管後的放電電容相對於初始的放電電容的比率設為貯存特性的維持率。將結果示於表1中。
繼而，於25℃的恆溫槽中，以與所述相同的條件進行第3循環的充放電試驗。將該第3循環的放電電容相對於初始的放電電容的比率設為貯存特性的恢復率。將結果示於表1中。
[實施例2～實施例4]
將產生碳源的碳化與矽氧化物的不均化反應時的化學蒸鍍處理溫度分別變更為1000℃（實施例2）、1050℃（實施例3）、1100℃（實施例4），除此以外，與實施例1同樣地分別製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表1中。
[比較例1、比較例2]
將產生碳源的碳化與矽氧化物的不均化反應時的化學蒸鍍處理溫度分別變更為900℃（比較例1）、1200℃（比較例2），除此以外，與實施例1同樣地分別製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表2中。
[實施例5]
於矽氧化物粒子的粉碎步驟後，藉由諾比魯塔（Nobilta）（NOB-VC，細川美光（Hosokawamicron）股份有限公司）來對所獲得的體積平均粒子徑（D50%）為5 μm的矽氧化物粒子實施表面改質的追加處理，除此以外，與實施例2同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表1中。
[實施例6]
於矽氧化物粒子的粉碎步驟後，藉由機械融合系統（Mechano-fusion System）（Lab，細川美光（Hosokawamicron）股份有限公司）來對所獲得的體積平均粒子徑（D50%）為5 μm的矽氧化物粒子實施表面改質的追加處理，除此以外，與實施例2同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表1中。
[實施例7]
於矽氧化物粒子的粉碎步驟中，使用精細衝擊磨機（fine impact mill）：針磨機型（UPZ，細川美光（Hosokawamicron）股份有限公司）作為粉碎裝置，並以矽氧化物粒子的體積平均粒子徑（D50%）成為5 μm的方式進行粉碎，除此以外，與實施例2同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表1中。
[實施例8]
於矽氧化物粒子的粉碎步驟中，使用精細磨機（SF型，日本焦碳（COKE）工業股份有限公司）作為粉碎裝置，並以矽氧化物粒子的體積平均粒子徑（D50%）成為5 μm的方式進行粉碎，除此以外，與實施例2同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表1中。
[實施例9]
將乙炔氣體的分壓設為20%，將處理時間變更為4小時的條件，除此以外，與實施例2同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表2中。
[實施例10]
使用壓縮天然氣作為碳源，除此以外，與實施例2同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表2中。
[實施例11]
將壓縮天然氣的分壓變更為20%，除此以外，與實施例10同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表2中。
[實施例12]
於實施例1的矽氧化物的粉碎步驟後，將1000 g的所獲得的體積平均粒子徑（D50%）5 μm的矽氧化物粒子與34 g的作為碳的碳源的石油系瀝青（固定碳75質量%）投入至混合裝置（搖滾式混合機（Rocking Mixer）RM-10G，愛知電機股份有限公司）中，混合5分鐘後，填充至氧化鋁製的熱處理容器中。於填充至熱處理容器中後，將其在環境煅燒爐中，於氮氣環境下，以1000℃進行5小時熱處理，將碳源碳化而獲得熱處理物。藉由研缽將所獲得的熱處理物碎解，並藉由300 M（300目）的試驗篩來進行篩分，從而製作負極活性物質。然後，進行與實施例1相同的評價。將結果示於表2中。
[實施例13]
將用作碳源的石油系瀝青的量變更為67 g，除此以外，與實施例12同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表2中。
[比較例3]
將乙炔氣體的分壓變更為30%，除此以外，與實施例9同樣地製作負極活性物質，並進行相同的評價。將結果示於表2中。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示，使用X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）、H2 O比表面積及H2 O吸附量的值均滿足規定的條件的負極活性物質的實施例1～實施例13的鋰離子二次電池的初始放電電容及高溫貯存特性優異。
與實施例相比，X射線繞射峰值強度比（PSi /PSiO2 ）不滿足規定的條件的比較例1、比較例2的負極活性物質的初始放電電容差。
與實施例相比，H2 O比表面積及H2 O吸附量不滿足規定的條件的比較例3的負極活性物質的初始放電電容及高溫貯存特性差。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格是以與對各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況具體且分別記載的情況相同的程度，藉由參照而併入本說明書中。
10‧‧‧碳
12‧‧‧碳的微粒子
20‧‧‧矽氧化物粒子
圖1是表示本揭示的負極活性物質的構成的一例的概略剖面圖。
圖2是表示本揭示的負極活性物質的構成的另一例的概略剖面圖。
圖3是表示本揭示的負極活性物質的構成的另一例的概略剖面圖。
圖4是表示本揭示的負極活性物質的構成的另一例的概略剖面圖。
圖5是表示本揭示的負極活性物質的構成的又一例的概略剖面圖。
圖6A是將圖1～圖3的負極活性物質的一部分放大的剖面圖，且是對負極活性物質中的碳10的狀態的一態樣進行說明的圖。
圖6B是將圖1～圖3的負極活性物質的一部分放大的剖面圖，且是對負極活性物質中的碳10的狀態的另一態樣進行說明的圖。

Claims (11)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子， 使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍， 根據298 K下的水蒸氣吸附而算出的比表面積為6.5 m2 /g以下。
  2. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其包含表面的一部分或全部中存在碳的矽氧化物粒子， 使用波長0.15406 nm的CuKα射線作為射線源時的、源自Si的2θ=27°～29°的X射線繞射峰值強度相對於源自SiO2 的2θ=20°～25°的X射線繞射峰值強度的比（PSi /PSiO2 ）為1.0～2.6的範圍， 298 K下的至相對壓0.95為止的水蒸氣吸附量為8.5 cm3 /g以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中長徑L與短徑S的比（S/L）所表示的縱橫比的平均值為0.45≦S/L≦1的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中於藉由雷射繞射×散射法而獲得的體積累積分佈曲線中，來自小粒徑側的累積成為10%時的粒子徑（D10%）相對於來自小粒徑側的累積成為90%時的粒子徑（D90%）的比（D10%/D90%）為0.1以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述碳的含有率為所述矽氧化物粒子與所述碳的合計的0.1質量%～10.0質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中於X射線繞射光譜中具有歸屬於Si（111）的繞射峰值，根據所述繞射峰值而算出的矽的微晶的大小為1.0 nm～15.0 nm。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中體積平均粒子徑為0.1 μm～20 μm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中根據77 K下的氮吸附而算出的比表面積為0.1 m2 /g～10 m2 /g。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其進而包含碳系負極活性物質。
  10. 一種鋰離子二次電池用負極，其包括：集電體；以及負極材料層，設置於所述集電體上且包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質。
  11. 一種鋰離子二次電池，其包括：正極；如申請專利範圍第10項所述的鋰離子二次電池用負極；以及電解質。
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