TW518782B

TW518782B - Lithium polymer secondary battery and its production method

Info

Publication number: TW518782B
Application number: TW090123993A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Sada; Kazunari Takeda; Yumiko Yokota; Naoto Nishimura; Takehito Mitate
Original assignee: Sharp Kk
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-01-21
Also published as: CN1466795A; CN1202587C; WO2002027854A1; US7273503B2; JP2002110241A; KR100768836B1; US20040023114A1; KR20030051657A

Description

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五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 【技術領域】本發明係相㈣使用離？導電性冑分子的鐘高分子二次電池，更詳言之，乃關A具備有將含可電化學的播入/脫離鋰的碳材料作為活性物質之負極、將含鋰的硫族化合物作為活性物質之正極、及配置於正極與負極2 間亡在離子導電性高分子基質中保持有非水電解液的鐘高分子二次電池及其製造方法。【技術背景】按，因為鋰二次電池的理論能量密度，在相輪其他電池之下，顯得非常高，且可小型輕量化，^斤以便積極的朝作為行動電子機器等電源用方面研究、開發前進。特別係相關最近的行動電子機器，隨功能急遽的提昇，所搭配的電力消耗亦急遽的增加，隨此便要求對電源即便高負荷亦可具優越放電特性◊回應該等要求，有在維持習知採用非水電解液之電池（稱「鋰離子蓄電池」）的電池形態下，朝使用同時擁有非水電解液與習知高分子隔板功能之高分子電解質的電池方向進行探討。採用鬲分子電解質的鋰二次電池，具有可小型輕量化、薄型化，且電解液不洩漏等較大優點，頗受矚目。現今市售的鋰二次電池等之非水電解液電池的電解液’一般雖採用在有機溶劑中溶解電解質鹽的溶液，但是此非水電解液，因為較容易產生洩漏於組件外面、溶出電極物質、或揮發等情形，導致長期信賴性等問題、或在封口程序中產生電解液飛散等等問題發生。本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（2lQ x 297 ) f ^^f疋々5;項弄填nr衣 I)

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一此便朝改良此問題方向前進開發，而有採用使巨觀為固體之高分子電解質的鋰二次電池。此乃將非水電五、發明說明（2 ) 解液（一般係將鋰鹽溶解於非質子性極性溶劑中的溶液）’含潤或保持狀態於多孔質的離子導電性高分子基質中。此外，近年鋰二次電池用負極的碳材料，因為較其他電極材料，在鋰吸附_釋出的電位上，較接近鋰的析出·洛解電位，已多被所探討，而達實用化作為鋰離子蓄電池的負極材料。即便大多數的碳材料之中，石墨材料理論上乃依六個碳原子便有一個鋰原子的比例，在將鋰取入於其晶格中’所以乃屬於具較高平均單位重量與單位體積的碳材料。再者經的插入-脫離電位屬於平坦，且呈化學穩定，對電池的循環安定性有頗大的功效。丨參如上述的石墨系材料，在以碳酸乙酯（EC)為主體的非水電解液中，雖可獲得幾乎接近於理論容量的放電容量，但是因為其結晶性較高，所以便仍留下將引發非水電解液分解的問題點。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製譬如屬非水電解液用的溶劑的碳酸丙酯（PC)，雖因為其電位窗較寬，凝固點低（-70 °C )或化學安定性較高，而被廣泛的使用作鋰電池用的電解液溶劑，但是當負極活性物質採用石墨系碳材料時，PC的分解反應將明顯的引發，而電解液中僅存在10〇/〇PC，對由石墨系碳材料所構成的負極係無法充放電的，此在 -5 一本I氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518782

五、發明說明（經濟部智慧財產 M) 消費合 η 社印製 J.Electrochem.Soc·，Vo 1.142,1746(1995)中有報告著。另，就考慮為改善低溫下的離子導電度，與在單獨的EC中因黏度問題，在非水電解液對電極内部滲入時將產生問題等方面，雖有相關混合各種低黏度溶劑與 E C之非水電解液的報告，但卻仍存在其揮發性問題、漏液性問題等在電池製作程序上的問題。採用巨觀上為固體的高分子電解質，與負極材料的碳材料’雖可克服截至目前為止因使用非水電解液本身’而在電池上所產生的諸多缺點，但得知卻將產生新的問題。兩分子電解質係將離子導電性高分子的先質單體，在與非水電解液的混合液中，藉由交聯聚合而製得。在使聚合產生熱聚合或光聚合上，此時的聚合起始劑便屬必要。但因為所使用的單體與起始劑的全部量，在聚合反應中完全消耗殆盡，實際上屬不可能，因此在所產生的高分子電解質中，便將無法避免的殘留某種程度的單體與起始劑。所殘餘單體的聚合部位之碳^炭雙鍵結構，便將與負極及/或正極的活性物質產生反應，而在其上面形成增加電極與高分子電解質間之界面阻抗的無作用皮膜，且隨上述反應亦將產生氫氣。相關所殘餘的聚合起始劑亦存在相同的問題。一因為該等將對電池性能，尤其是對充放電循環特性及南負載充放電時的特性造成不良影響，所以最好儘可本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規珞（210 X 297 (t!T^.yirTi炙-rJiM.項暴,1:、ΗΊΙ)

-6- 518782 A7 B7 五、發明說明（4) 能的將高分子電解質中單體與起始劑的殘餘程度 -------_---i— 裝.丨 (tf先Mt#isw;x.tw.項至：填冩去貝在曰本特開平10-218913號公報中，便有提案將高分子電解質中之未反應性單體及聚合性寡聚物量，藉由將叙合照射時的紫外線強度設定在2〇mW/cm2以上，而將其抑制在3 0重量％以下。但是，此方法隨聚合條件的δ又疋’不僅無法提昇所添加單體的反應率，而且聚合後亦非將所殘餘的單體進行二次減量，因此仍無法避免甚至緩和因殘餘起始量而對電池性能所造成的不良影響。 •爭在曰本特開平10-158418號公報中，有提案利用單體的交聯聚合而製作離子導電性高分子獨立膜，並將其再如1 5 0 °C下施行加熱處理，或在四氫呋喃中施行超音波洗淨，而減少殘餘起始劑的儲存安定劑的總量。因為經此種程序處理過的薄膜將未含電解質，所以便必須使其含潤非水電解液。經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製此方法相較於將單體與非水電解液的混合溶液，流延於電極的活性物質層表面上，再經紫外線照射等，而形成與電極一體化的凝膠狀高分子電解質層的方法之下，不僅程序較多，生產效率不彰之外，亦因含潤不佳、無法滿足與電極的機械或電性接觸等，因此將有產生對電池性能造成不良影響的顧慮。本發明之課題乃在於有鑑習知技術的諸項缺失，且無法避免或緩和因高分子電解質中所殘餘的單體與起始劑，對電池性能所造成的不良影響。本紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518782 A7 五、發明說明（5 ) 【本發明之開示】、緣是’本發明乃相關具備有將含可電化學的插入/ 脫離鐘的碳材料作為活性物質之負極、將含鋰的硫族化合物作為活性物質之正極、及配置於正極與負極之間且由保持非水電解液之離子導電性高分子基質中所構成而分子電解質層的鋰高分子二次電池，其中，電池係在製作後再於40〜60°C溫度下施行加熱處理。此外，本發明亦相關此鋰高分子二次電池之製造方法’該方法乃由準備該負極與正極的程序；分別與各自電極形成一體之該高分子電解質層的程序；將已形成一體化的高分子電解質朝向内侧，並將負極與正極予以貼合而製作電池的程序；及將所製得電池在40〜60°C溫度下，施行加熱處理的程序。本發明的加熱處理，將殘餘單體，利用二次熱聚合而轉換成非活性聚合物，同時將殘餘起始劑，藉由因二人聚σ而消耗’使該等的程度相較於處理前的程度實質的減少。此處所謂的實質，係指處理前的殘餘單體與起始劑總量，至少減少4〇% ,最好至少減少5〇%以上。本發明之熱處理因為可在電池製成後才實施，所以便具有可採用將與電池形成一體之高分子電解質層，予以貼合之作業效率較佳的電池製作方法的優點。此外，相較於未處理電池之下，不僅殘餘單體與起始劑程度的降低’而且隨溫度上升，便可輕易的將低黏度化離子導電性高分子滲入於電極内部，藉此便可改善電池性能，二張尺iiiTiii^：(CNS)A4 規格⑽ χ 297 公6---~ _ I裝--------訂-— ---線，經:2*部智.¥-財屋局員工消費合作让印^ 518782 五、發明說明（6 經濟部智慧財產局員二消費合作社印製 A7 B7 特別係充放電循環特性及高負荷放電特性。此外，本發明之熱處理，因為促進殘餘單體之基質離子導電性高分子的交聯反應，所以對防止電池的液漏亦有所貢獻。2 【囷式簡單說明】第1圖係與比較例1的電池相比較下，實施例1之本發明電池，在不同電流值之下的放電容量圖。第2圖係與比較例1的電池相比較下，實施例1之本發明電池，在10mA定電流放電時的放電容量曲線圖。第3圖係與比較例2及3的電池相比較下，實施例又之本發明電池的充放電循環試驗結果圖。【實施本發明之較佳實施態樣】本發明之電池係可在預先準備負極及正極上，分別形成南分子電解質層，並將二者重疊而製成，惟並不僅限於此。正極、負極基本上係將正極、負極活性質分別利用黏結劑予以固定化的活性物質層，形成於構成集電體的金屬落上。構成該集電體的金屬荡材料，雖有如鋁、不銹鋼、鈦、銅、鎳等，但就考慮電化學安定性、延展性及經濟性等因素下’正極用方面主要採用銘落，而負極用方面則主要採用銅箔。另，在本發明中，正極、負極集電體型態，雖主要表示為金屬箔，集電體的型態則除金屬羯之外，尚有在 (:f元.¾^^一 R^上4客，項專填.^太1)

-9- 518782 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 師板、金屬網、鋼絲網體、多孔體或樹脂薄膜上，被覆電子導電材料等，惟並不僅限於此。負極活性物質係可電化學的插入/脫離鋰的碳材料。其典型例子，有如粒狀（鱗片狀、塊狀、纖維狀、金屬鬚狀、球狀、粉碎粒子狀等）天然或人造石墨。亦可採用將内消旋碳微孔珠、中間相瀝青粉末 '等向性瀝青粉末等施行石墨化，而所獲得的人造石墨。相關本發明的負極活性物質，如上述，較佳的碳材料可舉例如表面上附著非晶質碳的石墨粒子。此附著方法可依將石墨粒子浸潰於焦油、瀝青等石碳系重質油、或重油等石油系重質油中，經拉起後，並加熱至碳化溫度以上的溫度’而分解重質油，並配合需要，粉碎該碳材料而得。藉由此類處理，因為有效抑制在充電時^負極中所引發非水電解液及鋰鹽的分解反應，而可改善充放電循環壽命，且防止隨此分解反應產生氣體。。再者’本發明的碳材料中，利用bet法影響比表面積的細孔，將隨源自重質油等的啖附著· 阻塞，比表面積在5 m2/g以下（最好在i 2 被 111 / g範圍内）。比表面積若過大的話，因為與離子導電性言八間的接觸面積將增大，而容易引發副反應， =刀子佳的狀況。 w屬較不本發明中，正極所採用的正極活性物質，在去活性物質採用碳質材料之情況時，田、極T . /A ^. & 好採用Lia(A)b(B)c02(其中，Α係過渡金屬元 — 裰或二種本紙張尺度適用中國國家標準：（CNS)A4規格（210^7"^" 〜1〇〜 (請元¾^¾1一33^丄4?項至；填；5貝) -----赛丨» 518782 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 A7 B7 以上的元素。B係指由週期表Π B、IV B及VB族非金屬元素及半金屬元素、鹼土族金屬、Zn、Cu、Ti等金屬元素中，選擇其中一種或二種以上元素。a，b，c最好分別由 G<a$ 1.15、0.85Sb + c$ 1.30、0< c)所示層狀構造複合氧化物、或含尖晶石構造之複合氧化物中至少選擇其中一種。代表的複合氧化物，可舉例如LiCo02、LiNi〇2、 LiCoxNii-x〇2(〇<X< 1)等。若採用該等的話，當負極活性物質採用碳質材料之情況時，即便隨碳質材料本身的充電·放電而產生電壓變化（約lVvs.Li/Li + )，亦可顯示足夠的實用動作電壓，以及當負極活性物質採用碳質材料之情況時’具有電池充電•放電反應上所必需的u離子，從組裝電池前，便已經依如LiCo〇2、LiNi〇2等带式含有的優點。在正極、負極製作之際，配合必要，可將石墨、石炭黑、乙炔碳黑、石墨化碳黑、碳纖維、導電性金屬氧化物等化學穩定導電材料與活性物質互相組合而使用，便可提升電子導電。黏結劑具化學穩定且溶解於適當溶劑中，乃選擇自不致侵犯到非水電解液的熱可塑性樹脂中。此種熱可麥性樹脂有多種類已為眾所週知’但最好採用如選擇性= 解於N-甲基-2m，(卿)中的聚偏敗乙： (PVDF)。 ’ 其他可使用的熱可塑性樹脂之具开菔例，包含有丙烯本紙張尺度適用中國國家標準（CMS)A4規珞（210 X 297公笼 (:f7t.yifis灸^4?項昇填.^太1>

-11- 五、發明說明（9) 月青、甲基丙烯腈、氟化乙烯、氣丙烯、乙烯基^比啶、及其衍生物、氯化亞乙烯、乙烯、丙烯、環狀二烯（如環戊二烯、1，3-環己二烯等）等聚合物及共聚物。取代溶液，亦可改用黏結樹脂的分散液。電極係將活性物質與配合需要時的導電材料，利用黏結劑樹脂溶液進行混練，而製成糊劑，並採用適當的塗佈機將其在金屬箔上塗佈均勻厚度，經乾燥後沖壓而製成。活性物質層的黏結劑比率，應限制最低需要極限，一般在1〜15重量％左右便足夠。當使用時，導電材料之量，在活性物質層的2〜1 5重量％，乃屬一般。與依此方式所製得各自電極之活性物質形成一體’並形成各自的高分子電解質層。該等層係在離子導電性高分子基質中，浸潰並保持含鋰鹽之非水電解液β 此類層在巨觀上乃屬固體狀態，但在微觀上則屬鹽溶液形成連續相，並較未採用溶劑的高分子固體電解質擁有更高的離子導電率。此層乃依將基質高分子的單體，利用與含鋰鹽之非水電解液形成混合物的形式，經熱聚合、光聚合等而進行聚合後便製得。為此而可使用的單體成分，乃依形成含聚醚片段，且聚合物形成三維交聯凝膠構造之方式，在相關聚合部位必需屬多官能基。典型的此類單體係將多醚多醇末端的經基，利用丙烯酸或甲基丙烯酸（總體稱為「（甲基）丙稀酸」）進行醋化者。較為眾所週知者乃多醚多醇係以乙二醇、丙三醇、三經甲基丙料多元醇為起始劑， 518782 A7 B7 五、發明說明（並將其單獨與環氧乙烷（E0)、或與E0及環氧丙烷（P〇) 加成聚合而得。亦可單獨將多官能多醚多醇聚（甲基）丙婦酸酯，或組合單官能基聚醚（甲基）丙烯酸酯施行共聚合。典型的多官能基及單官能基聚合物，可依以下一般式表示 0 〇 CH：2 —Ο —Αι —C—C = CH：2 1 ? ^ c — c = c C -c = ch2 o R t (Ri係指氫原子或甲基；A!，A2，A3係指至少具有環氧乙烷單位（E0)三個以上，且任意含環氧丙烷單位（p〇)之聚羥基烷撐鏈；P0與E0數係在P〇/E〇 = 〇〜5範圍内，且 EO + P〇^ 35) 〇 C Η R2 Ο 1 II C — C 一 Ο — A -

UlCH2 經濟部智慧財產局員二消費合作社印製 Ο

A (R2、R3係指氫原子或甲基；A*係指至少具有環氧乙院單位（E0)三個以上，且任意含環氧丙烷單位（p〇)之聚羥基烧撐鏈；P0與E0數係在P〇/EO = 0〜5範圍内，且 EO + PO^ 1〇) 〇 c 一 c =： c ti (R4係指低級烷基；R5係指氫原子或甲基；八5係指至/h 具有環氧乙烧單位（E0)三個以上，且任意含環知 ^ 衣乳丙燒單本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）〜13 — 518782 A7 五、發明說明（U) 位（P0)之聚羥基烷撐鏈；P0與E0數係在P〇/E〇 = 〇〜5 範圍内，且EO + PO^ 3)。非水電解液係在非質子性的極性有機溶劑中，溶解鋰鹽的溶液。形成溶質的鋰鹽，可舉例如Licl〇4、

LiBF4、LiAsF6、LiPF6、Lil、LiBr、LiCF3S03、LiCF3C02、 LiNC(S02CF3)2、LiN(COCF3)2、LiC(S02CF3)3、LiSCN 及該等組合，惟並不僅限於此。 _裝 ------,级r 該等有機溶劑可舉例如：乙烯碳酸酯、丙稀碳酸酯等環狀碳酸酯類；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、曱基碳酸乙酯等鏈狀碳酸酯類；r •丁内酯等内酯類；丙酸甲酯、丙酸乙酯等酯類；四氫呋喃及其衍生物、丨，3•二噁烷、1，2·二甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙月青、苯甲猜等腈類；間二氧丙酸及衍生物；環丁颯及其衍生物，及該等混合物，惟並不僅限於此。電極，特別係在將石墨系材料當作活性物質之負極上所形成高分子電解質的非水電解液中，為求可抑制與石墨系碳材料間的副反應，配合此目的之有機溶劑主要為EC，最好在其中混合由pc、GBL、EM(：、dec、及經;-5部智慧財屋局員工消費合作社印焚 DMC中所選擇的其他溶劑的混合系。譬如最好在 EC2〜50重置％的上述混合溶劑中，溶解鋰鹽3〜35重量 %的非水f解液，如此即便低溫亦可獲得足夠的離子導電度。單體與含鋰鹽之非水電解液的調配比率，係聚合後混合物形成交聯凝膠狀聚合物電解質層，且在其中I以本紙張尺度適用中國國豕標率（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 518782 A7 B7 五、發明說明（12) 使非水電解液形成連續相，並隨時間變化，無電解液分離並滲出程度的過剩現象。此一般可藉由將單體/電解液比設定在30/70〜2/98範圍，最好設定在2〇/8〇〜2/98 範圍内而達成。高分子電解質層中可使用多孔質基材作為支撐材料。此類基材有如在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等非水電解液中呈現化學安定的高分子微多孔質膜，或該等高分子纖維的薄片（紙、不織布等）。該等基材的透氣度卜5 00sec/cm3，且將高分子電解質維持於基材：高分子電解質的重量比91:9〜50:50的比率，因為可獲得機械強度與離子導電度的適當平衡，故屬較佳情況。線-丨當不使用基材便形成與電極一體化的高分子電解質的話，在正負極的各活性物質層上，流延含單體的非水電解液，使聚合後的高分子電解質位於内侧，再將正極與負極予以貼合便可。經令部智慧財產局員工漶費合作社印焚當採用基材之情況時，在其中一電極上重疊上基材，然後流延含單體的非水電解液，並施行聚合，而形成基材與電極一體化的高分子電解質層。將其與依上述相同方法，形成有一體化高分子電解質層的另一電極相互貼合後，便可完成電池。此方法不僅便利，且確實形成電極與使用基材形成一體化的高分子電解質，故屬較佳狀況。離子導電性高分子先質（單體）單體與含鋰鹽非水電解液的混合液，當配合聚合方法而施行熱聚合之情況本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 經濟部智慧財屋局員工消費合作社印^ 518782 A7 _B7 ____ _ _ - -- 五、發明說明（13) 時，便含有過氧化系或偶氮系起始劑，而當施行光聚合 (紫外線硬化）之情況時，光聚合起始劑譬如為含苯乙酮系、二苯甲酮系、膦系等起始劑。聚合起始劑的量，可在100〜lOOOppm範圍内，依上述的理由，最好不要添加超過以上的過多量。經所製成的電池，為降低其中殘留於高分子電解質中的離子導電性高分子先質單體與起始劑程度，因此施行本發明的熱處理。此項熱處理係在40〜60°C範圍内的溫度下實施。此時，將引發殘餘單體的二次交聯反應。因為一般化學反應速率係溫度的函數’在上述溫度範圍内，與溫度成反比而縮短反應時間。但是，過高的溫度將引起含於非水電解液中之鋰鹽的分解、有機溶劑的分離、揮發，此外因為在較低溫度下，處理時間將增長，所以在本發明的熱處理範圍中，將可同時獲得防止副反應等與實用處理時間等。再者’若考慮離子導電性高分子對電極内部的滲入，過短的處理時間將較為不利。因為隨使用時的特定單體、起始劑種類、及最初添加量，該等殘餘量將變動，所以最佳的熱處理時間，可經實驗便輕易的確認，應在2小時至12小時便足夠。實施例以下實施例乃以驗證為目的，並無限定之意。實施例1 1)負極之製作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公变） (請先.13^背5之沒«;項五：填^太1) t.--- ——缘一 518782 A7 B7 五、發明說明（14) 在具有 X 線廣角繞射法（d002) = 0.336nm、 (Lc)=l〇〇iini、（La) = 97nm、BET 比表面積 2m2/g 的石墨粒子表面上附著有非晶質碳的碳材料粉末1 〇〇重量份中，混合黏結劑的聚偏氟乙烯（PVDF)9重量份，並添加適量的N-甲基_2-吡咯烷酮（NMP)，經混合溶解後便獲得糊劑。將此糊劑塗佈於厚度20μηι的軋延銅羯上，經乾燥後沖壓便製得負極。電極面積為9cm2,厚度85μπι。 2)非水電解液/單體混合物在碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（pC)、r — 丁内酯 (GBL)、與甲基碳酸乙酯（EMC)，依30:20:30容積比的混合溶劑中’將LiPF4溶解成濃度後，便製得非水電解液。在此非水電解液90重量份中，混合下式.

:青先 .¾ f 之 % -% 項 J. * % 恭 I 經濟部智慧財產局 C VLZ 一 1 • 〇 — 〇 11 〜C〜 R * C 1 C Hz ί . 〇 Η R 1 C Η 一 I 〇 —A 2 11 ~ C — 1 • C C H2 C ti 2 — -〇 —A 3 —C 一 || • C ί = C Iriz II 〇 1 R 1 (A 1，A 2，A 3係分別含 EC >單位三個以 •上與 P 0單位一個以上， ΡΟ/ΕΟ = 0.25 的聚羥基烷撐鏈 )所示分子量 7500^· -9000之三官能基多驗多醇聚丙烯酸酯5 重量份，與下式費合作社印製 ch3 c〇ch2 ch2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公楚） -17- 518782 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作钍印¾ A7 B7 15 的三乙二醇單甲醚丙烯酸酯5重量份，並添加劑合起始劑的2,2-二曱氧基-2-苯基笨乙酮（DMPA)l〇〇〇ppm，而調配成聚合液。 3) 與負極及隔板一體化的高分子電解質層之製作將上述聚合液澆注並流延於負極上。其次，將透氣度380sec/cm3、厚度20μπι、面積10cm2 的聚酯不織布重疊於負極上，將上述聚合液依不織布：聚合液=90:10重量比的方式，澆注於不織布上，然後再照射波長365nm、強度30mW/cm2的紫外線3分鐘。經此而形成與負極及不織布一體化的凝膠狀高分子電解質。其厚度為20μιη。 4) 正極之製作在平均粒徑7μιη的LiCoOjoo重量份中，混合黏結劑的PVDF7重量份、與導電材料的乙炔碳黑5重量份，並添加NMP ,經混合溶解後而獲得糊劑。將其塗佈於厚度20μιη的軋延鋁羯上，經乾燥後沖壓而製得正極。電極面積為9cm2，厚度80μπι。 5) 與正極一體化的高分子電解質層之製作將上述聚合液澆注並流延於正極活性物質層中。將經過此種程序的正極，以波長365nm且強度 3〇mW/cm2的紫外線照射3分鐘，而形成與正極一體化的凝膠狀高分子電解質，其厚度為1〇pm。 6) 電池之組裝及熱處理將上述獲得與高分子電解質層一體化的負極與正

<請先¾^背δ二沒.|:葶項五：填芎太1)

16518782 A7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 發明說明（極，使高分子電解質層朝向内側並互相貼合後’便完成電池。其總厚度為190μπι。將此電池在恆溫槽中，於 4 5 °C下保持8小時。比較例1 取代實施例1中將電池在45 °C下保持8小時，而改為在室溫下保持8小時。將利用上述方法所製作的實施例1與比較例1的電池，依定電流2.3mA充電至電池電壓為4.1V為止’然後在到達4.1V後，利用定電壓進行12小時的事前充電，之後再利用2.3，5,10及20mA的定電流’放電至電池電壓為2.75V為止。在上述條件下，利用各電流值施行放電的結果’如第1圖中所示。另，將實施例1與比較例1的電池，分別利用1 0mA的定電流進行放電時的放電曲線圖，如第 2圖所示。如第1圖結果中得知，隨有無施行加熱處理，在各種電流值中，可於放電時的放電容量上出現較大差。再者，如第2圖所示放電曲線的結果得知，實施例 1的電池，相較於比較例1的電池之下，在剛放電後的電壓降較小，放電平均電壓亦較高。該等結果乃顯示藉由施行加熱處理，便可抑制正極、負極與高分子電解質間的界面阻抗增加。此外，相關本特性的改善，在同一加熱處理中，亦將關聯高分子電解質渗入達正極、負極的内部細部β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I裝----- -19- 518782 A7 B7 五、發明說明（17) 其次，將實施例1與比較例的電池予以解體，而取出各自的高分子電解質，利用GPC法，分析殘餘於其中的二種單體之量，而求取相對於所添加單體的殘餘單體比率（％)，在施行熱處理之實施例中為4.3 %，而在比較例1中則為7.4%。一裝使用相同的樣品，利用Η P L C法，求取出相對於所添加起始劑的殘餘起始劑比率（％)，在施行熱處理之實施例1中為9.5%，而在比較例1中則為32.4% 由此結果顯示，本發明之熱處理，在將殘餘於高分子電解質中的單體與起始劑的程度上，頗為有效。此可推測為殘餘單體與起始劑之量，關聯於電極與高分子電解質間的界面阻抗，該等量越多的話，便越容易形成在充放電中界面阻抗較大的皮膜。實施例2 線除將非水電解液與聚合液，依以下變更之外，其餘均如同實施例1，製作電池。非水電解液： EC:PC:EMC = 35:30:35體積比混合溶劑中的LiBF4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 mol/1 溶液。聚合液：在上述非水電解液90重量份中，混合下式：一 20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 518782 A7 B7 五、發明說明（ 18 C ΙΊ 2 — 〇 t !. ~ 〇 C Η 2 — 〇 Ο R t II I Αι —C—0 = 0Η；2 〇 R ； II I —c — O = C tl 2 A 2 — —〇 — c

O (A丨，A2，As係分別含EO單位三個以上與P〇單位—個以上，ΡΟ/ΕΟ = 〇·25的聚羥基烷撐鏈）所示分子玲 τ夏 75 00〜9000之三官能基多醚多醇聚丙烯酸酯5重量份，與下式 2>f先.la^Tirf/.ijtw.項弄逢、^'太 I) ch3 o-A3 -c-CH^cm2 o (A6係含有EO單位三個以上與PO單位一個以上， P0/E0 = 0.2 5之聚羥基烷撐鏈）的分子量2 5 00〜3 00〇之單官能基燒撐二醇單甲醚丙烯酸酯5重量份，並添加劑合起始劑的1-羥基環己基苯酮75〇ppm。熱處理條件： 4 5 °C X 8小時（如同實施例〇將利用上述方法所製作的電池，依定電流2.3 充電至電池電壓為4.1 V為止，然後在到達4.1V後，利用定電壓進行12小時的事前充電，之後再利用2.3及 10mA的定電流，放電至電池電壓為2·75ν為止。比較例2 將實施例2的電池，未經熱處理而直接利用2 · 3瓜八的定電流充電至電池電壓為41V為止，然後在到達衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 -----二- ----訂----- 辣一 518782 A7 _____B7______ 五、發明說明（19) 4.1V後，利用定電壓進行12小時的事前充電，之後再利用2.3及10mA的定電流，放電至電池電壓為2.7 5 V 為止。比較例3 除將負極活性物質變更為依 X線繞射法 (d002) = 0.337nm、（Lc)=100nm、（La)=100nm、BET 比表面積10m2/g的人造石墨粉末之外’其餘均如同實施例製作電池。惟並未施行本發明的熱處理。將此電池利用 2.3mA的定電流充電至電池電壓為4.1V為止，然後在到達4.1V後，利用定電壓進行12小時的事前充電，之後再如實施例2，利用2.3及10mA的定電流，放電至電池電壓為2.7V為止。 |_裝經濟部智慧財產局員二消費合作社印¾ 相關實施例2、比較例2及比較例3的電池，在上述條件中，於放電時的放電容量，與第一次循環的充放電效率，如下表所示。電池放電容量第一次循環的 2.3mA 10mA放電充放電效率實施例 2 24.0mAh 2 1.9mAh 8 5% 比較例 2 23 .OmAh 19.5mAh 79% 比較例 3 19.0mAh 1 3 .OmAh 65% 由上述結果得知，相較於實施例2的電池之下，比較例2的電池，在較低與較高負荷時均顯示出較差的放電容量，且即便第一次循環的充放電效率亦較差劣。此判定殘餘的起始劑在首次充放電時，因為在正極與負極表面產生副反應，因此即便之後再施行熱處理亦無法顯 I r---------¾. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518782 A7 ------— R7___ 五、發明說明（2G) 示出效果。此外’比較例3的電池，相較於實施例2與比較例 3的電池之下’雖玫電容量與放電效率較低，此可判定為負極活性物質受到容易與殘餘單體及起始劑產生副反應之材料的大幅影響，顯示出本發明之熱處理在負極採用表面上附著非晶質碳之碳材料的電池中，特別可顯現出效果。第3圖所示係相較於比較例2、比較例3之電池下，實施例2電池的充放電循環試驗結果圖。即便此試驗，實施例2的電池，較其他者顯現出更優越的充放電循環特性，此可判定為利用熱處理而降低殘餘單體與起始劑的程度，便改善高分子電解質對電極内部的滲入，而產生降低電池内部阻抗的功效。 (:f5tMti背 5之么.|:箏項五：填.1;大二貝) _裝 ----1T·--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印货 -23- 衣紙張尺度適用中國國家懷準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

518782 A8 B8 C3 D8 ' .申請專利範圍 ι 一種鋰高分子二次電池，其特徵在於具備有··將含可電化學的插入/脫離鋰的碳材料作為活性物質之負極、將含鋰的硫族化合物作為活性物質之正極、及配置於正極與負極之間且由保持非水電解液之離子導電性高分子基質中所構成高分子電解質層

氧乙烷（E0)單位、或同時含有E0單位與環氧丙烷 (P0)單位的多醚多醇之（甲基）丙烯酸酯的聚合物或共聚物。 4·如申請專利範圍第1〜3項中任一項之鋰高分子二次電池，其中該負極活性物質係石墨粒子表面上附著非晶質碳^ 5. 如申請專利範圍第丨項之鋰高分子二次電池，其中該非水電解液的溶劑，係乙烯碳酸醋、丙烯碳酸酯、T -丁内酯、甲基碳酸乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、或該等混合溶劑。 6. —種鋰高分子二次電池之製造方法，其特徵製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐）. (請先閱讀背¾I注意事項再填冩本頁) f 訂---------線 7Φ—-— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ -24 — 518782 A8 B8 C3 D8 電申請專利範圍 k如申凊專利範圍乐1項所述的鋰高分子-A 池，係包含有：次準備將可電彳卜風^ t 子的插入/脫離鋰的碳材料作為 /舌性物質之負極將含鋰的硫族化合物作為活性物質之正極的程序；刀別成谢女△ 一自電極形成一體，且由保持非水電解液之離子導蕾^ _ 電性兩分子基質所構成的高分子電解質層的程序；將已幵y成體化的高分子電解質朝向内側，並將負極與正極予以貼合而製作電池的程序；及將所製得電池在40〜60°C溫度下，施行加熱處理的程序。 --------^--------訂---------線 (請先Mtt背一㈤之泫意事項鼻填寫本頁) ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25-