CN113652185A - 一种锂电池用丙烯酸类粘接剂及其制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括丙烯酸类单体、第一功能单体、第二功能单体、引发剂、链转移剂、乳化剂和溶剂；丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；第一功能单体为烯丙基聚醚、二醇二丙烯酸酯、聚缩水甘油醚中的一种或多种；第二功能单体为丙烯腈或丙烯酸酰胺中的一种或两种。其能够提高粘接剂的粘接性能，用于锂电池隔膜涂覆改性。本发明还提供了这种丙烯酸类粘接剂的制备和使用方法，能够改善隔膜的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及粘接剂技术领域，具体而言，涉及一种锂电池用丙烯酸类粘接剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、优良的循环寿命等优点，广泛应用于储能电站、新能源交通、智能电网及便携式电子设备等多个领域。隔膜作为锂电池的重要组成之一，本身不导电，主要起到隔开正负极，防止两极接触而短路的作用，可以使锂离子通过，形成充放电回路。其性能影响电池内阻、充放电速率、容量、循环以及安全性能等特性。性能优异的隔膜，对提高电池综合性能具有重要作用。
市面上产业化的锂电池隔膜多为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PP/PE材质，通常需要对隔膜进行表面涂覆改性，以提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率、增加与电解质的浸润性，有利于锂电池内阻降低、提升充放电速率、提高安全性能。通常使用粘结剂对隔膜进行表面涂覆改性，传统的粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)，化学稳定性高，但具有以下缺点：(1)粘接强度相对较低，电池充放电过程中易发生结构坍塌和掉粉；(2)在有机电解质中发生溶胀溶解形成凝胶，使电池内阻增加；(3)与锂发生化学反应放出的反应热是无氟粘接剂的两倍，易造成热失控；(4)使用时需有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂；(5)离子传导依赖于聚合物的近程链段运动，希望聚合物有非晶态结构，有较低玻璃化转变温度以满足常温下离子传导的需要，半结晶性质的PVDF一定程度上影响锂盐的传导。
因此，PVDF并不是一种理想的环保高效的锂电池粘接剂材料。
聚丙烯酸(PAA)是水溶性无定形高分子且呈链状交联结构，含有大量的羧基，相互作用形成氢键，产生较强的黏合力。国内外已有研究报道表明将PAA粘接剂应用于锂电池电极极片，在循环性能、极化程度、容量保持率等方面均优于PVDF粘接剂。但单一的将PAA用作粘接剂不能满足多功能化的需求，因此为能更好的实现提高隔膜锂离子电导率、改善隔膜综合性能，还需对PAA粘接剂进行改性。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锂电池用多功能化丙烯酸类粘接剂，其粘接性能好、稳定性强、锂离子电导率高；
本发明的第二个目的在于提供一种锂电池用丙烯酸类粘接剂的制备方法，制备得到的粘接剂具有上述优点。
本发明通过以下技术方案实现：
一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括丙烯酸类单体、第一功能单体、第二功能单体、引发剂、链转移剂、乳化剂和溶剂；
丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
第一功能单体为烯丙基聚醚、二醇二丙烯酸酯、聚缩水甘油醚中的一种或多种；
第二功能单体为丙烯腈或丙烯酸酰胺中的一种或两种。
使用丙烯酸单体为主要单体，聚丙烯酸是水溶性无定型高分子且呈链状交联结构，含有大量的羧基，相互作用形成氢键，产生较强的黏合力。避免电池充放电过程中发生结构坍塌和掉粉。
第一功能单体带有聚氧乙烯醚基团，亲水的聚氧乙烯醚基团能够在乳胶粒子表面形成了一层较厚的水合层，起非离子乳化剂的作用，有助于聚合反应的进行；第一功能单体与丙烯酸类单体共聚，在丙烯酸主链上形成长支链，增加分子链之间的缠结，提高韧性，改善成膜性能，提高粘接强度；与丙烯酸类单体的—COOH反应起到化学交联的作用或通过自身的双官能团实现化学交联，有效提高粘接强度；离子传导依赖于聚合物的近程链段运动，引入了支链结构，抑制聚合物结晶，增加非晶态结构，满足离子传导需求从而提高锂离子电导率。
第二功能单体的丙烯腈、丙烯酸酰胺均为高介电常数单体，能够增加体系的载流子浓度，有效提高锂离子电导率；并且第二功能单体的铵根离子与丙烯酸类单体的—COOH形成离子键，或自身的极性氰基，能辅助提高粘接强度。
第一功能单体和第二功能单体协同作用，在长支链缠结、化学交联以及离子键、氢键的共同作用下，与丙烯酸类单体共同形成三维网状结构，提高粘接剂的粘接强度。
进一步地，包括以下重量份组分：
100份丙烯酸类单体，1～5.5份引发剂，1～200份链转移剂，0.5～1份乳化剂，10～20份第一功能单体，10～20份第二功能单体，250～420份溶剂。
进一步地，包括以下重量份组分：
100份丙烯酸类单体，4.5份引发剂，4份链转移剂，0.5份乳化剂，10份第一功能单体，15份第二功能单体，310份溶剂。
进一步地，单体丙烯酸为碱中和之后的丙烯酸。
碱中和能够有效降低丙烯酸单体的聚合反应热，有效地避免聚合过程发生爆聚，同时引入低分子阳离子，可平衡丙烯酸大分子链上羧酸根阴离子之间的静电斥力，改善聚合产物流体性能，使得能够在较高剪切速率下获得较小的黏度，便于后续工艺操作。单体丙烯酸中和之后再进行聚合反应，有效避免聚合物副反应的发生，提高反应的稳定性和重现性。
进一步地，碱中和使用的中和碱为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种或多种，用量为单体丙烯酸的摩尔数的30％～90％。本发明选择的中和碱不仅能够对单体丙烯酸进行碱中和提高合成稳定性、改善粘接剂流体性能，还能同时提供锂源，有助于提供锂电池容量。
进一步地，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，链转移剂为正十二硫醇、异丙醇、丙酮、亚硫酸氢钠中的一种或多种。本发明选择的链转移剂合成分子量适中，适合分散系数较小的丙烯酸类聚合物，便于调整浆料粘度，优化涂覆工艺。
进一步地，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种，用量为单体重量分数的0.5～1％。
进一步地，溶剂为去离子水。本发明在保证粘接强度、电化学性能优良的情况下，使用去离子水作为溶剂，相比于有机溶剂，更加绿色环保。
上述锂电池用丙烯酸类粘接剂的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：称取中和碱，缓慢加入到适量的单体丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取另外的一种或几种丙烯酸类单体、功能单体、乳化剂，与碱中和之后的丙烯酸充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S3：称取引发剂充分溶解在去离子水中，得到混合溶液；
S4：称取链转移剂与去离子水混合均匀加入反应釜；
S5：称取S2所述混合单体总量的10～20％的混合单体，称取S3中所述混合溶液总量的10～20％的混合溶液，将称取的混合单体和混合溶液混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S6：将剩余混合单体和混合溶液混合均匀，缓慢滴加如反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到丙烯酸类粘接剂。
锂电池用丙烯酸类粘接剂的使用方法，将上述得到的丙烯酸类粘接剂按比例加入去离子水稀释至所需质量分数，再加入聚偏二氟乙烯粉末、陶瓷颗粒，混合分散均匀即可用于锂电池隔膜涂覆改性。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的锂电池用丙烯酸类粘接剂，含长支链易缠结，在化学交联和离子键、氢键多种作用下，丙烯酸类单体与第一功能单体和第二功能单体形成三维网状结构，提高了粘接强度，改善聚丙烯酸韧性不足，成膜较脆的缺点，避免锂电池使用过程中，隔膜出现结构崩塌、掉粉等缺陷；
(2)本发明提供的锂电池用丙烯酸类粘接剂的制备方法，将丙烯酸单体中和后再进行聚合反应，有效避免聚合副反应的发生，提高反应的稳定性和重现性；
(3)本发明提供的锂电池用丙烯酸类粘接剂的制备方法，工艺简单、易于操作，适用于实际生产；
(4)本发明提供的锂电池用丙烯酸类粘接剂的使用方法，能够对锂电池隔膜进行涂覆改性，改善隔膜力学性能，提高离子电导率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
制备一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括以下制备步骤：
S1：称取单体丙烯酸的摩尔数的75％的氢氧化锂，缓慢加入到重量份为60份的丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸正丁酯，10份二醇二丙烯酸酯、15份丙烯腈，0.5份十二烷基苯磺酸钠，与碱中和之后的丙烯酸充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S3：称取1.5份过硫酸铵、3份亚硫酸氢钠，充分溶解在300份去离子水中，得到混合溶液；
S4：称取4份正十二硫醇，与10份去离子水混合均匀，加入反应釜中；
S5：分别称取S2和S3中得到的总量的15％的所述混合单体和所述混合溶液，混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S6：将剩余所述混合单体和所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到样品1。
实施例2
制备一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括以下制备步骤：
S1：称取单体丙烯酸的摩尔数的30％的碳酸锂，缓慢加入到重量份为60份的丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取40份丙烯酸正丁酯，20份烯丙基聚醚、20份丙烯酸酰胺，0.5份苯乙烯磺酸钠，与碱中和之后的丙烯酸充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S3：称取2份过硫酸铵、5份亚硫酸氢钠，充分溶解在300份去离子水中，得到混合溶液；
S4：称取200份异丙醇，加入反应釜中；
S5：分别称取S2和S3中得到的总量的20％的所述混合单体和所述混合溶液，混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S6：将剩余所述混合单体和所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到样品2。
实施例3
制备一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括以下制备步骤：
S1：称取单体丙烯酸的摩尔数的75％的碳酸氢锂，缓慢加入到重量份为60份丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取40份甲基丙烯酸甲酯，10份聚缩水甘油醚、10份丙烯酸酰胺，0.5份十二烷基苯磺酸钠，与碱中和之后的丙烯酸充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S3：称取3份过硫酸铵，充分溶解在300份去离子水中，得到混合溶液；
S4：称取200份异丙醇，加入反应釜中；
S5：分别称取S2和S3中得到的总量的10％的所述混合单体和所述混合溶液，混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S6：将剩余所述混合单体和所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到样品3。
对比例1
制备一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括以下制备步骤：
S1：称取单体丙烯酸的摩尔数的75％的氢氧化锂，缓慢加入到重量份为60份的丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸正丁酯，15份丙烯腈，0.5份十二烷基苯磺酸钠，与碱中和之后的丙烯酸充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S3：称取1.5份过硫酸铵、3份亚硫酸氢钠，充分溶解在300份去离子水中，得到混合溶液；
S4：称取4份正十二硫醇，与10份去离子水混合均匀，加入反应釜中；
S5：分别称取S2和S3中得到的总量的15％的所述混合单体和所述混合溶液，混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S6：将剩余所述混合单体和所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到样品4。
对比例2
制备一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括以下制备步骤：
S1：称取单体丙烯酸的摩尔数的75％的氢氧化锂，缓慢加入到重量份为60份丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸正丁酯，10份二醇二丙烯酸酯，0.5份十二烷基苯磺酸钠，与碱中和之后的丙烯酸充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S3：称取1.5份过硫酸铵、3份亚硫酸氢钠，充分溶解在300份去离子水中，得到混合溶液；
S4：称取4份正十二硫醇，与10份去离子水混合均匀，加入反应釜中；
S5：分别称取S2和S3中得到的总量的15％的所述混合单体和所述混合溶液，混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S5：将剩余所述混合单体和所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到样品5。
对比例3
制备一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，包括以下制备步骤：
S1：称取单体丙烯酸的摩尔数的75％的氢氧化锂，缓慢加入到重量份为100份丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取1.5份过硫酸铵，充分溶解在300份去离子水中，得到混合溶液；
S3：分别称取S1和S2中得到的总量的15％的所述混合单体和所述混合溶液，混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S4：将剩余所述混合单体和所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到样品6。
对比例4
将从广东滃江化学试剂有限公司购买的聚丙烯酸(PAA，CAS：9003-01-4)用去离子水配制成一定质量分数的粘接剂作为样品7。
对比例5
将从广东滃江化学试剂有限公司购买聚偏二氟乙烯(PVDF粉末，CAS：24937-79-9)用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮作溶剂配制成一定质量分数的粘接剂作为样品8。
实验例1
将样品1～7加入去离子水至质量分数为6％，再加入聚偏二氟乙烯粉末、陶瓷颗粒，混合分散均匀；样品8加入N-甲基吡咯烷酮至质量分数为6％，再加入陶瓷颗粒，混合分散均匀。将样品1～8均匀涂覆到锂电池隔膜上，在真空烘箱中烘干，得到样品a～h。将样品a～h分别裁成20*100mm的长条，用电子拉力机以300mm/min恒定速度进行180°剥离实验测试粘结强度，得到测试结果如下表所示：
表1粘接强度测试结果表
| 序号 | 粘接强度(N/cm) |
| 样品a | 2.37 |
| 样品b | 2.03 |
| 样品c | 2.08 |
| 样品d | 1.51 |
| 样品e | 1.89 |
| 样品f | 0.83 |
| 样品g | 1.19 |
| 样品h | 1.02 |
根据以上测试结果可知：
样品a～c的粘接强度与样品d～h相比明显强度更高，说明本发明选择的单体组分，以及它们的用量都非常合理，提供的锂电池用丙烯酸类粘接剂能够改善粘接剂的粘接性能，提高粘接强度，在实际应用中能够避免隔膜出现崩塌和掉粉的现象；
样品a～c的粘接强度高于样品g和样品h，说明本发明选择使用的丙烯酸类单体进行改性，对粘接剂的粘接性能改善比该市售的丙烯酸粘接剂以及传统的聚偏二氟乙烯粘接剂更优；
样品a的粘接强度高于样品d，说明本发明选择的第一功能单体及其用量合理，其化学交联以及长支链缠结作用能够有效提高粘接剂的粘接强度；
样品a的粘接强度高于样品e，说明本发明选择的第二功能单体能较好的起到协同增效的作用，辅助提高粘接剂的粘接强度；
样品f的粘接强度最低，说明对丙烯酸粘接剂进行中和，不利于其粘接性能，但碱中和有利于提高聚合反应稳定性、改善粘接剂使用时制浆工艺性能、补充锂源等，而本发明选择使用的单体组分及用量能够较好的平衡这种矛盾，展现出更优秀的多功能化综合性能。
实验例2
将样品a～h分别冲压成Φ19mm圆片，充分浸润在电解质溶液中6h后，组装成不锈钢/隔膜/不锈钢纽扣电池，用电化学站测交流阻抗，交流微扰幅度为5mv，扫描频率范围为100KHz～0.1Hz，计算得出离子电导率，得到测试结果如下表所示：
表2电导率测试结果表
| 序号 | 电导率(S·cm<sup>-1</sup>) |
| 样品a | 5.03×10<sup>-3</sup> |
| 样品b | 4.79×10<sup>-3</sup> |
| 样品c | 4.33×10<sup>-3</sup> |
| 样品d | 4.07×10<sup>-3</sup> |
| 样品e | 2.86×10<sup>-3</sup> |
| 样品f | 8.17×10<sup>-4</sup> |
| 样品g | 3.62×10<sup>-4</sup> |
| 样品h | 2.71×10<sup>-4</sup> |
根据以上测试结果可知：
样品a～c的电导率与样品d～h相比有明显提升，说明本发明选择的单体组分，以及它们的用量都非常合理，提供的锂电池用丙烯酸类粘接剂能够有效提高粘接剂的电导率，在实际应用中能够有效降低电池内阻，有助于提高电池充放电速率；
样品a～c的电导率高于样品g和样品h，说明本发明选择使用的丙烯酸类单体进行改性，对粘接剂锂离子电导率的改善比该市售的丙烯酸粘接剂以及传统的PVDF粘接剂更优；
样品a的电导率高于样品d，说明本发明选择的第一功能单体及其用量合理，引入的聚氧乙烯醚基团通过与Li+不断的络合与解络合，有助于锂离子的传输，有效提高粘接剂的电导率；
样品a的电导率高于样品e，说明本发明选择的具有较高介电常数的第二功能单体，能够有效的提高粘接剂的电导率；
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池用丙烯酸类粘接剂，其特征在于，包括丙烯酸类单体、第一功能单体、第二功能单体、引发剂、链转移剂、乳化剂和溶剂；
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述第一功能单体为烯丙基聚醚、二醇二丙烯酸酯、聚缩水甘油醚中的一种或多种；
所述第二功能单体为丙烯腈或丙烯酸酰胺中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂，其特征在于，包括以下重量份组分：
100份丙烯酸类单体，1～5.5份引发剂，1～200份链转移剂，0.5～1份乳化剂，10～20份第一功能单体，10～20份第二功能单体，250～420份溶剂。
3.根据权利要求1所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体为碱中和之后的丙烯酸类。
4.根据权利要求3所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂，其特征在于，所述碱中和使用的中和碱为碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种或多种，用量为所述丙烯酸类单体的摩尔数的30％-90％。
5.根据权利要求3所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂，其特征在于，所述链转移剂为正十二硫醇、异丙醇、丙酮、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
8.权利要求1～2任一所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：称取功能单体、乳化剂，丙烯酸类单体充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S2：称取引发剂充分溶解在溶剂中，得到混合溶液；
S3：称取链转移剂与溶剂混合均匀加入反应釜；
S4：称取S1所述混合单体总量的10～20％的混合单体，称取S2中所述混合溶液总量的10～20％的混合溶液，将称取的混合单体和混合溶液混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S5：将剩余的S1所述混合单体和S2所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到丙烯酸类粘接剂。
9.权利要求3～7任一所述的锂电池用丙烯酸类粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
S1：称取中和碱，缓慢加入到适量的单体丙烯酸中，加入过程持续搅拌；
S2：称取另一类或两类丙烯酸类单体、功能单体、乳化剂，与碱中和之后的丙烯酸充分搅拌、混合均匀，得到混合单体；
S3：称取引发剂充分溶解在溶剂中，得到混合溶液；
S4：称取链转移剂与溶剂混合均匀加入反应釜；
S5：称取S2所述混合单体总量的10～20％的混合单体，称取S3中所述混合溶液总量的10～20％的混合溶液，将称取的混合单体和混合溶液混合均匀置于反应釜中，搅拌反应，氮气保护；
S6：将剩余S2所述混合单体和S3所述混合溶液混合均匀，缓慢滴加入所述反应釜，继续搅拌反应，氮气保护，得到丙烯酸类粘接剂。
10.锂电池用丙烯酸类粘接剂的使用方法，其特征在于，将权利要求8或9得到的丙烯酸类粘接剂按比例加入去离子水稀释至所需质量分数，再加入聚偏二氟乙烯粉末、陶瓷颗粒，混合分散均匀即可用于锂电池隔膜涂覆改性。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211116 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |