CN114614017B - 粘结剂、负极极片以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种粘结剂、负极极片以及锂离子电池，所述粘结剂包括由不饱和羧酸基聚合物和金属交联剂交联形成的交联体系，所述不饱和羧酸基聚合物包括不饱和羧酸基聚合物，所述金属交联剂包括金属盐，所述金属盐含有锌、锆和钛中的至少一种。本发明提供的技术方案中，不饱和羧酸基聚合物交联形成三维网络结构，提供了网络互穿的多重作用位点，能够对活性材料充分包覆，降低活性材料颗粒间的滑移；另外交联体系能提供更多的作用位点，使得本发明粘结剂具有优异的粘结力，剥离强度高，能够有效抑制电极膨胀；同时，使用本粘结剂的锂离子电池具有更佳的循环性能、膨胀率和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种粘结剂、负极极片以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度、循环使用寿命长、灵活轻便等优点，因此，被广泛应用于电子设备、动力电车等多个领域，成为目前新能源领域最具应用前景的能源存储技术。
锂离子电池包括电极极片，电极极片通过在集流体的至少一侧涂覆正/负极浆料后干燥得到。其中，赋予集流体表面的电极涂层能促进必要的电化学反应，帮助传递电力能量。电极涂层浆料中含有粘结剂，粘结剂的作用在于粘结和保持电极活性材料，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。电极涂层中的粘结剂一般只占电池总重量的一小部分，但无论是对于安全性增强，还是能量密度，抑或是电池容量和更多方面，粘结剂都能带来诸多裨益，是电池构架中不可或缺的重要部分。
由于锂电池的正、负极在充、放电过程中体积会膨胀或收缩，这就要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用，含活性物质的涂膜不会从集电体上脱开或产生裂痕。目前使用较多的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)，以及聚丙烯酸(酯)类的粘结剂。其中聚丙烯酸(酯)类的粘结剂由于具有丰富的羧基，能够与活性物质及极片上的羟基反应，提高剥离强度。然而线型的聚丙烯酸(酯)类粘结剂与活性材料的作用位点不充足，用量较少的情况下不能充分包覆活性材料，导致剥离强度不够高，尤其是无法有效抑制硅基负极材料的膨胀。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种粘结剂、负极极片以及锂离子电池，旨在解决现有粘结剂在用量较少的情况下不能充分包覆活性材料的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种粘结剂，用于锂离子电池，所述粘结剂包括由不饱和羧酸基聚合物和金属交联剂交联形成的交联体系，所述不饱和羧酸基聚合物包括不饱和羧酸基聚合物，所述金属交联剂包括金属盐，所述金属盐含有锌、锆和钛中的至少一种。
可选地，所述金属交联剂和所述不饱和羧酸基聚合物中羧基的摩尔比为(0.01-0.50):1。
可选地，所述不饱和羧酸基聚合物包括多种不饱和羧酸类单体的共聚物，多种所述不饱和羧酸类单体包括亲水性单体、疏水性单体以及后交联不饱和羧酸类单体。
可选地，多种所述不饱和羧酸类单体中，所述亲水性单体的重量百分含量为30～70％，所述疏水性单体的重量百分含量为29.5～70％，所述后交联不饱和羧酸类单体的重量百分含量为0.1～5％。
可选地，所述亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、丙烯磺酸盐、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、衣康酸盐、马来酸、马来酸盐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种；和/或，
所述疏水性单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种；和/或，
所述后交联不饱和羧酸类单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
可选地，所述金属交联剂包括氧化锌、乙酰丙酮钛(III)、乳酸钛铵盐螯合物、乙酰丙酮锆、乙酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、硫酸锆、磷酸锆、氯化锆、磷酸锆钠、酒石酸锆中的至少一种。
此外，本发明还提出一种负极极片，所述负极极片由至少一侧涂覆有浆料的集流体干燥得到，所述浆料包括如上文所述的粘结剂。
可选地，所述浆料中，所述粘结剂的质量百分含量为0.5～3.5％。
此外，本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上文所述的负极极片。
本发明提供的技术方案中，提供了一种包含由不饱和羧酸基聚合物和金属交联剂交联形成的交联体系的粘结剂，该交联体系中，不饱和羧酸基聚合物交联形成三维网络结构，提供了网络互穿的多重作用位点，能够对活性材料充分包覆，降低活性材料颗粒间的滑移；另外交联体系能提供更多的作用位点，使得本发明粘结剂具有优异的粘结力，剥离强度高，能够有效抑制电极膨胀；同时，使用本粘结剂的锂离子电池具有更佳的循环性能、膨胀率和倍率性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
锂离子电池包括电极极片，电极极片通过在集流体的至少一侧涂覆正/负极浆料后干燥得到。其中，赋予集流体表面的电极涂层能促进必要的电化学反应，帮助传递电力能量。电极涂层浆料中含有粘结剂，粘结剂的作用在于粘结和保持电极活性材料，增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片的结构。电极涂层中的粘结剂一般只占电池总重量的一小部分，但无论是对于安全性增强，还是能量密度，抑或是电池容量和更多方面，粘结剂都能带来诸多裨益，是电池构架中不可或缺的重要部分。
由于锂电池的正、负极在充、放电过程中体积会膨胀或收缩，这就要求粘结剂对此能够起到一定的缓冲作用，含活性物质的涂膜不会从集电体上脱开或产生裂痕。目前使用较多的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)，以及聚丙烯酸(酯)类的粘结剂。其中聚丙烯酸(酯)类的粘结剂由于具有丰富的羧基，能够与活性物质及极片上的羟基反应，提高剥离强度。然而线型的聚丙烯酸(酯)类粘结剂与活性材料的作用位点不充足，用量较少的情况下不能充分包覆活性材料，导致剥离强度不够高，尤其是无法有效抑制硅基负极材料的膨胀。
鉴于此，本发明提出一种粘结剂，所述粘结剂包括由不饱和羧酸基聚合物和金属交联剂交联形成的交联体系，所述金属交联剂包括金属盐，所述金属盐含有锌、锆和钛中的至少一种。
其中，所述金属盐可以是有机盐、无机盐或者有机-无机复合盐等，且所述金属盐中含有锌、锆和钛三种金属元素中的至少一种，例如，金属盐可以是锌盐、钛盐或者同时含有锆和钛的盐类等。
进一步地，作为优选，所述金属盐包括氧化锌、乙酰丙酮钛(III)、乳酸钛铵盐螯合物、乙酰丙酮锆、乙酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、硫酸锆、磷酸锆、氯化锆、磷酸锆钠、酒石酸锆中的至少一种。
其中，不饱和羧酸基聚合物可以是不饱和羧酸类单体的自聚物，也可以是多种不饱和羧酸类单体的共聚物。当不饱和羧酸基聚合物是不饱和羧酸类单体的自聚物时，所述不饱和羧酸类单体可以为丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐等。当不饱和羧酸基聚合物是多种不饱和羧酸类单体的共聚物时，多种所述不饱和羧酸类单体包括亲水性单体、疏水性单体以及后交联不饱和羧酸类单体，即不饱和羧酸基聚合物为亲水性单体、疏水性单体以及后交联不饱和羧酸类单体的共聚物。其中，后交联不饱和羧酸类单体是指可交联的不饱和羧酸类单体，且该单体在水溶液中不交联，只有等水挥发完，交联才发生(例如，可以在烘干过程或者水分自然挥干过程中发生交联)。本实施例中，亲水性单体、疏水性单体以及后交联不饱和羧酸类单体加入到水中，加热挥干水分即可交联反应得到不饱和羧酸基聚合物。
进一步地，为促进亲水性单体和疏水性单体发生交联反应，在加热时可以加入引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。此外，该交联反应优选在氮气环境下进行，以避免氧化。
具体地，所述亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯磺酸、丙烯磺酸盐、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、衣康酸盐、马来酸、马来酸盐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种；和/或，所述疏水性单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种；和/或，所述后交联不饱和羧酸类单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
此外，多种所述不饱和羧酸类单体中，所述亲水性单体的重量百分含量为30～70％，所述疏水性单体的重量百分含量为29.5～70％，所述后交联不饱和羧酸类单体的重量百分含量为0.1～5％，三种单体重量总和100％。
进一步地，所述粘结剂中，所述金属交联剂和所述不饱和羧酸基聚合物中羧基的摩尔比为(0.01-0.50):1。在该比例下，所述金属交联剂和不饱和羧酸基聚合物交联形成的三维网络结构更加稳定，使得极片的剥离强度更高。
本发明提供的技术方案中，提供了一种包含由不饱和羧酸基聚合物和金属交联剂交联形成的交联体系的粘结剂，该交联体系中，不饱和羧酸基聚合物交联形成三维网络结构，提供了网络互穿的多重作用位点，能够对活性材料充分包覆，降低活性材料颗粒间的滑移；另外交联体系能提供更多的作用位点，使得本发明粘结剂具有优异的粘结力，剥离强度高，能够有效抑制电极膨胀；同时，使用本粘结剂的锂离子电池具有更佳的循环性能、膨胀率和倍率性能。
具体地，所述粘结剂可以按照如下方法制备：将不饱和羧酸基聚合物调节至中性后，与金属交联剂混合，搅拌发生交联反应，即得粘结剂。
进一步地，本发明还提出一种负极极片。所述负极极片包括集流板，所述集流板的至少一侧设有电极涂层，所述电极涂层通过在集流板的至少一侧涂覆上一层浆料后干燥制得，所述浆料包括上述粘结剂。具体地，所述浆料还包括负极活性材料(例如石墨等)、导电剂(例如炭黑)、分散剂(例如羧甲基纤维素钠)等，将负极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂混合均匀即得负极浆料。将所述负极浆料涂覆在集流体的至少一侧表面，干燥，得到负极极片。
更进一步地，本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片为如上文所述的负极极片，由于本极片采用含有上述粘结剂的浆料制成，所述锂离子电池具有更佳的循环性能、膨胀率和倍率性能。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
粘结剂的制备：(相当于亲水性单体49％，疏水性50％，后交联1％)
取49g甲基丙烯酸，10g丙烯酸丁酯，40g丙烯腈，1gN-羟甲基丙烯酰胺加入到400g的去离子水中，机械搅拌500rpm，升温至60℃，保温30min，通入氮气，加入0.1g的过硫酸钠、0.1g的亚硫酸氢钠，继续反应10h。反应结束后，降温至30℃，得到不饱和羧酸基聚合物，随后用氢氧化钠中和至7-8，加入2g乙酰丙酮钛(相当于金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.013:1)，500rpm机械搅拌30min，得到粘结剂。
负极极片的制备：将负极活性材料硅基/石墨复合负极材料(SiOx/人造石墨进行复合制备，克容量为450mAh/g)、上述制备得到的粘结剂和导电炭黑分散在去离子水中，搅拌后得到均匀分散的负极浆料；其中，固体成分包含96.5wt％的硅基/石墨复合负极材料、1.5wt％的上述制备得到的粘结剂、1wt％的羧甲基纤维素钠和1wt％的导电炭黑，制得的负极浆料的固体含量为45wt％，粘度为2500-3500mPa·s。将负极浆料过150目纱网后，均匀地涂覆在铜箔两面，经过80-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为1.5-1.7g/cm3，得到负极极片。
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀分散的正极浆料，其中固体成分包含96.5wt％的钴酸锂、1.5wt％的PVDF和2wt％的导电炭黑，正极浆料的固体含量为68wt％，粘度为21505mPa·s。将正极浆料均匀地涂覆在铝箔两面，经过100-130℃干燥4h，利用辊压机对其压实，压实密度为2.8-3.5g/cm3，得到正极极片。
锂离子电池的制备：将正极极片、负极极片和隔膜(PP/PE/PP复合膜，厚度9μm，孔隙率为41％)卷绕成电芯，然后烘烤、注入电解液、化成、二封后得到锂离子电池。
实施例2
粘结剂体系的制备：(相当于亲水性单体50％，疏水性48％，后交联2％)
取40g丙烯酸，5g丙烯酰胺，5gN-乙烯基吡咯烷酮，48g甲基丙烯腈，2g二丙酮丙烯酰胺分散于300g的去离子水中，600rpm机械搅拌，升温至70℃，保温30min，通入氮气，加入0.05g的过硫酸钾，继续反应10h。反应结束后，降温至30℃，得到不饱和羧酸基聚合物，随后加入氨水中和到pH值7-9，加入1g己二酰肼，2g乙酰丙酮钛(相当于金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.014:1)500rpm机械搅拌30min，得到粘结剂。
电池极片的制作以及电池的组装过程同实施例1。
实施例3
粘结剂的制备：(相当于亲水性单体60％，疏水性32％，后交联5％)
取60g的甲基丙烯酸、2g的丙烯酸羟乙酯、30g的丙烯腈，5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯分散于200g的去离子水中，800rpm机械搅拌，升温至40℃，保温30min，通入氮气，加入0.06g的过硫酸铵，0.03g的焦亚硫酸钠，继续反应12h。反应结束后，降温至30℃，得到不饱和羧酸基聚合物，随后加入氢氧化钾中和至7-9，加入2g己二酰肼，8g乙酰丙酮钛(相当于金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.044:1)，500rpm机械搅拌30min，得到粘结剂。
电池极片的制作以及电池的组装过程同实施例1。
实施例4
除将乙酰丙酮钛的量调整为4g外(相当于金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.026:1)，其他均与实施例1相同。
实施例5
除将2g乙酰丙酮钛调整为4g碳酸锆铵外，其他均与实施例1相同。
实施例6
除将2g乙酰丙酮钛调整为4g氧化锌外，其他均与实施例1相同。
实施例7
除将2g乙酰丙酮钛调整为4g碳酸锆钾、硫酸锆、磷酸锆和氯化锆的混合物(质量比1:1:1:1)外，其他均与实施例1相同。
实施例8
除将2g乙酰丙酮钛调整为4g磷酸锆钠、酒石酸锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆和碳酸锆的混合物(质量比1:1:1:1:1)外，其他均与实施例1相同。
实施例9
除将2g乙酰丙酮钛调整为4g乳酸钛铵盐螯合物外，其他均与实施例1相同。
实施例10(相当于亲水性单体70％，疏水性29.5％，后交联0.5％，金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.012:1)
除将“49g甲基丙烯酸，10g丙烯酸丁酯，40g丙烯腈，1gN-羟甲基丙烯酰胺”改为“60g丙烯酸钠、10g烯丙氧基羟丙基磺酸钠，20g苯乙烯、9.5g丙烯酸异冰片酯，0.5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯”外，其他步骤与实施例1相同。
实施例11(相当于亲水性单体30％，疏水性69.9％，后交联0.1％，金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.018：1)
除将“49g甲基丙烯酸，10g丙烯酸丁酯，40g丙烯腈，1gN-羟甲基丙烯酰胺”改为“10g马来酸、20g马来酸钠，20g丙烯酸甲酯、49.9g丙烯酸乙酯，0.1gN-羟甲基丙烯酰胺”外，其他步骤与实施例1相同。
实施例12(相当于亲水性单体50％，疏水性48％，后交联2％，金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.012：1)
除将“49g甲基丙烯酸，10g丙烯酸丁酯，40g丙烯腈，1gN-羟甲基丙烯酰胺”改为“10g衣康酸、40g衣康酸钠，48g丙烯酸叔丁酯，2gN-羟甲基丙烯酰胺”外，其他步骤与实施例1相同。
实施例13(相当于亲水性单体50％，疏水性48％，后交联2％，金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.055：1)
除将“49g甲基丙烯酸，10g丙烯酸丁酯，40g丙烯腈，1gN-羟甲基丙烯酰胺”改为“10g丙烯酸、10g丙烯磺酸钠、10g甲基丙烯磺酸、10g甲基丙烯磺酸钠，20g甲基丙烯酸羟丙酯、20g甲基丙烯酸环氧丙酯，2gN-羟甲基丙烯酰胺”外，其他步骤与实施例1相同。
实施例14(相当于亲水性单体50％，疏水性48％，后交联2％，金属交联剂和不饱和羧酸聚合物中羧酸的摩尔比为0.11:1)
除将“49g甲基丙烯酸，10g丙烯酸丁酯，40g丙烯腈，1gN-羟甲基丙烯酰胺”改为“5g丙烯酸，10g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、35g乙烯基磺酸钠，10g甲基丙烯腈、10g甲基丙烯酸甲酯、18g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸正丁酯，2gN-羟甲基丙烯酰胺”外，其他步骤与实施例1相同。
对比例1
与实施例1不同的是，未加入N-羟甲基丙烯酰胺和金属交联剂，其他条件一样。
对比例2
与实施例1不同的是，未加入金属交联剂，其他条件一样。
对比例3
与实施例2不同的是，未加入金属交联剂，其他条件一样。
对比例4
与实施例3不同的是，未加入金属交联剂，其他条件一样。
对比例5
与实施例1不同的是，负极配料过程使用的是商用PAA类粘结剂，其他条件一样。
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行性能测试。
检测方法如下：
剥离强度：将负极浆料涂覆于集流体(如铜箔)表面，经过干燥、冷压制成极片，将制备完成的极片裁剪为25×200mm尺寸的测试试样，备用；将极片用双面胶粘接需要测试的那一面，并用压辊压实，使之与极片完全贴合；试样的双面胶的另外一面粘贴于不锈钢表面，将试样一端反向弯曲，弯曲角度为180°；采用高铁拉力机测试，将不锈钢一端固定于拉力机下方夹具，试样弯曲末端固定于上方夹具，调整试样角度，保证上下端位于垂直位置，然后以100mm/min的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离，记录过程中的位移和作用力；结果记录在表1中。
循环保持率：常温25℃下，以0.5C/0.5C充放电循环100次，计算100次后的容量保持率及电池的膨胀率。结果如表1所示。
表1检测结果
从上表1可以看出，各实施例相比于对比例，剥离强度更高，其具有较高的容量保持率和较低的膨胀率，说明本发明粘结剂具有优异的粘结力，有助于提高剥离强度。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种粘结剂，用于锂离子电池，其特征在于，包括由不饱和羧酸基聚合物和金属交联剂交联形成的交联体系，所述金属交联剂包括金属盐，所述金属盐中的金属为锌、锆和钛中的至少一种；所述聚合物包括多种不饱和羧酸类单体的共聚物，多种所述不饱和羧酸类单体为亲水性单体、疏水性单体和后交联不饱和羧酸类单体；
所述金属交联剂和所述不饱和羧酸基聚合物中羧基的摩尔比为(0.01-0.50):1；
多种所述不饱和羧酸类单体中，以多种所述不饱和羧酸类单体的重量百分含量之和为100%计，所述亲水性单体的重量百分含量为30~70%，所述疏水性单体的重量百分含量为29.5~70%，所述后交联不饱和羧酸类单体的重量百分含量为0.1~5%；
所述亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、衣康酸、衣康酸盐、马来酸、马来酸盐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N ,N-二甲基丙烯酰胺、N ,N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种；
所述疏水性单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种；
所述后交联不饱和羧酸类单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述金属交联剂包括乙酰丙酮钛(III)、乳酸钛铵盐螯合物、乙酰丙酮锆、乙酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、硫酸锆、磷酸锆、氯化锆、磷酸锆钠、酒石酸锆中的至少一种。
3.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片由至少一侧涂覆有浆料的集流体干燥得到，所述浆料包括如权利要求1或2所述的粘结剂。
4.如权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述浆料中，所述粘结剂的质量百分含量为0.5~3.5%。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求3或4所述的负极极片。
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