JP4412669B2 - 被覆導電性粒子、導電性材料、異方性導電接着剤および異方性導電接合構造 - Google Patents
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Description
特許文献3(特開平9−115335号公報)には架橋ポリスチレン粒子にニッケル/金メッキを施した導電性粒子をエポキシ樹脂に分散した異方性導電接着フィルムが開示されている。
特許文献4(特開昭62−176139号公報)には導電性粒子上をコアセルベーション法により熱可塑性樹脂で被覆した導電性粒子が開示されている
特許文献5(特開平7−105716号公報)には導電性粒子上にハイブリダイゼーションにより絶縁性樹脂層を形成した被覆導電性粒子が開示されている。
特許文献6(特開昭63−18096号公報)には樹脂粒子に電気メッキによって金属被覆を行う手法が開示されている。
特許文献7(特開2001−252553号公報)には分散媒に可溶な樹脂を導電性粒子に被覆した導電性粒子が開示されている。
特許文献8(特開平1−242782号公報)には無電解メッキ法により樹脂粒子に金属被覆を行う手法が開示されている。
この結果、本発明の被覆導電性粒子の熱可塑性樹脂層は、加熱により軟化し、接続端子と良好な付着性を示し、接続端子間の間隙の変化にも追従しやすくなる。
また、導電性フィルムや導電性ペーストの作成において、熱可塑性樹脂層は混練する樹脂との親和性が高く、混練時に粒子が単粒子化しやすく、多重粒子による接続不良を防ぐことができる。
基材微粒子の材質は特に限定されないが、有機系重合体、有機・無機ハイブリット材料が好ましい。有機系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体;ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性モノマーと重合させて得られる網状重合体;フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
CV値(%)=(σ/Dn)×100・・・・(1)
(式中、σは、粒子径の標準偏差を表し、Dnは、数平均粒子径を表す)で表される値である。上記標準偏差及び上記数平均粒子径は、任意の基材微粒子300個を電子顕微鏡で観察・測定することにより得られる値である。
エポキシ基、加水分解性シリル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、3−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、3,4−エポキシブチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン
テトラエトキシシラン、2−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシラン、6−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメトキシシラン、p−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テレフタル酸ジ−3−トリメトキシシリルプロピル、アジピン酸ジ−3−トリメトキシシリルプロピル、イソシアヌル酸トリ−3−メチルジメトキシシリルプロピル
金属被覆層の形成手段は特に限定されない。しかし、金属結晶が粒状で成長するような方法が好ましく、無電解メッキ法、電気メッキ法が特に好ましい。
金属被覆層を構成する金属としては、周期律表におけるIB族、VIII族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族等に属する金属が挙げられる。IB族としては、銅、銀、金およびこれらの合金が好ましい。VIII族としては、ニッケル、パラジウム、白金およびこれらの合金が好ましい。IIB族としては、亜鉛および亜鉛合金が好ましい。IIIB族としては、ガリウム、アルミニウム、インジウムおよびこれらの合金が好ましい。IVB族としては、錫、鉛およびこれらの合金が好ましい。VB族としては、ビスマスおよびビスマス合金が好ましい。
例えば図1に示すように、基材微粒子1の表面1aに金属被覆層2を設け、金属被覆層2内に、官能基Aを有する錯化剤を固定する。
この錯化剤の固定方法は特に限定されない。
官能基Aをもつ錯化剤は、金属メッキ時に添加剤として用いることにより、金属被覆層に取り込まれる。
錯化剤としては、ロッシェル塩、グリセロール、メソエイトリトール、アドニトール、D-マンニトール、D-ソルビトール、ズルシトール、テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、トリエタノールアミン、クエン酸カリウムなどの水酸基を含むもの、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基とアミノ基を含むもの、グリシン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を含むものが挙げられる。
本実施形態では、金属被覆層2に含有される官能基Aを有する錯化剤に対し、官能基Aと反応可能な官能基Bをもつビニル化合物(B−C)を反応させることにより(図1参照)、金属被覆層2表面にビニル基Cを導入する(図2参照)次いで、金属被覆層2の表面へと向かってモノマーMを供給し、ビニル基Cを起点としてモノマーMをグラフト重合させ、図3に示すように熱可塑性樹脂を生成させる。これによって、図5に示すように、熱可塑性樹脂層3を有する被覆導電性粒子5を得る。このような手法は特開平5−232480号公報、特開平7−300587号公報を利用することが出来る。
本実施形態では、金属被覆層2に含有される官能基Aを有する錯化剤に対し、官能基Aと反応可能な官能基Bをもつ開始剤(B−C)を反応させることにより(図1参照)、金属被覆層2表面に開始剤(B−C)を導入する(図2参照)。次いで、金属被覆層2の表面へと向かってモノマーMを供給し、開始剤を起点としてモノマーMをグラフト重合させ、図3に示すように熱可塑性樹脂を生成させる。これによって、図5に示すように、熱可塑性樹脂層3を有する被覆導電性粒子5を得る。このような手法は特開平5−232480号公報、特開平7−300587号公報を利用することが出来る。
粒子表面におけるグラフト重合については、以下の文献記載の方法を例示できる。
「最新粉体の材料設計」(株式会社テクノシステム)第203 頁
「グラフト重合とその応用」井出文雄著、高分子刊行会、1984
特開平9−244034号公報
金属被覆層に固定された二重結合等の不飽和結合をラジカル重合開始剤を用いて開裂させ、ビニルモノマーをグラフト重合させる。
セリウム塩(IV)、過ヨウ素酸塩等の酸化剤により、アルコール性水酸基等の還元性基を表面に持つ基材微粒子の表面にラジカルを発生させ、これを起点としてビニルモノマーをグラフト重合させる。
パーエステル基、メルカプト基、ジアゾ基等の官能基を起点としてグラフト重合させる。
芯材粒子の表面に存在するアミノ基、水酸基等の反応性基に高分子反応によりグラフトポリマーを結合させる。
上記した単量体の例示は、本発明を限定するものではない。単量体は二種以上混合されても良い。
この方法は、特開平5−188384号公報に記載されている方法である。
図1に示すように、金属被覆層に、官能基Aを有する錯化剤を固定化する。次いで、図4に示すように、官能基Bを有する熱可塑性重合体Pを粒子に接触させ、高分子反応させる。これによって、金属被覆層の表面に、熱可塑性重合体Pからなる樹脂層を形成する。
〜100,000 程度のものを用いることができるが、本発明の効果を高めるためには、そのTmが80℃以上、200℃以下であり、かつそのTg(ガラス転移温度)が40℃以上であることが好ましい。
基材微粒子への無電解メッキにおいて、メッキ前後のメッキ液の錯化剤の量を滴定により定量を行い、消費された錯化剤の量を求める。
2Lセパラブルフラスコにポリビニルピロリドン3.5%メタノール溶液400g、スチレン42g、p−トリメトキシシリルスチレン63gを充填し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ60℃に加温する。アゾビスイソブチロニトリル4gを加え、12時間反応させる。反応終了後室温に冷却した後、水酸化カリウムの5%水溶液200gを追加し、2時間60℃で攪拌して加水分解及び架橋反応せしめた。得られた粒子を洗浄し、粒子Aを得た。
エチルトリメトキシシラン)10gを溶解させたトルエン溶液20gを加えてエポキシを含浸させた。次いで、該エポキシ含浸粒子を200℃で16時間加熱した後、洗浄することにより、架橋重合体粒子B(図1の基材微粒子1)を得た。架橋重合体粒子Bの平均粒子径は5.20μm、変動係数3%であった。
粒子Bに、錯化剤としてロッシェル塩により無電解銅メッキを行い、平均粒径5.30μm、メッキ膜厚0.05μmの金属被覆粒子Cを得た。滴定の結果、単位面積当たり0.8%の錯化剤の消費が見られた。この金属被覆層2内にロッシェル塩が固定されている。
銅被覆粒子Cにクエン酸カリウムを錯化剤として使用した無電解金メッキを行い、銅−金被覆粒子Dを得た。平均粒径は5.40μmであり、金属被覆層の厚みは0.10μmであった。この金属被覆層2内にクエン酸カリウムが固定されている。滴定の結果、単位面積当たり1.0%の錯化剤の消費が見られた。
金属被覆粒子C10gに対し、メタクリロイルイソシアナートの30%トルエン溶液3g、メチルエチルケトン20gを一括に仕込み、室温で30分反応させ、表面にビニル基を導入した金属被覆粒子Eを得た(図2参照)。
同様の操作にて、金属被覆粒子Dにビニル基を導入した金属被覆粒子Fを得た(図2参照)。
ビニル基を導入した金属被覆粒子E10gに対し、メチルエチルケトン100g、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド1g、グリシジルメタクリレート25g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10gを一括に仕込み、窒素気流下80℃で2時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し乾燥を行った。得られた粒子GをPGCにより分析を行ったところ、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート由来のピークが確認され、グラフトされていることが確認された。
得られた粒子G10gに対し、再度メタクリロイルイソシアナート30%トルエン溶液3g、メチルエチルケトン20gを一括に仕込み、室温で30分反応させ、該グラフト重合鎖の一次側鎖ビニル基が導入された粒子Hを得た。該粒子H10gに対し、メチルエチルケトン100g、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド1g、グリシジルメタクリレート35g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35g、を一括に仕込み、窒素気流下80℃で3時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄、乾燥を行った。得られた粒子IをPGCにより分析を行ったところ、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート由来のピークが確認され、グラフトされていることが確認された。
ビニル基を導入した金属被覆粒子F10gに対し、メチルエチルケトン100g、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド1g、グリシジルメタクリレート35g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35gを一括に仕込み、窒素気流下80℃で2時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し乾燥を行った。得られた粒子JをPGCにより分析を行ったところ、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート由来のピークが確認され、グラフトされていることが確認された。
スチレン、ジビニルベンゼンを共重合して得られた平均粒径7.50μmの基材粒子に、前記と同様にロッシェル塩を錯化剤とする銅メッキを行い金属被覆粒子Kを得た。滴定の結果、単位面積当たり0.8%の錯化剤の消費が見られた。
得られた基材粒子Kを実施例Eと同様に基材粒子表面にビニル基を導入し、Gと同様にグラフトを行い、粒子Lを得た。また、PGCにより被覆樹脂層が確認された。
金属被覆粒子C10gに対し、4,4−アゾビス−4−シアノ吉草酸の酸クロリド10g、トリエチルアミン10gを加え、攪拌し、表面にアゾ基を導入した粒子Mを作製した(図4参照)。
得られた基材粒子M10gに対しメチルエチルケトン100g、グリシジルメタクリレート35g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35g、を一括に仕込み、窒素気流下80℃で4時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄、乾燥した。得られた粒子NはPGCにより被覆樹脂層が確認された。
粒子Bに対しEDTAを錯化剤として用い無電解銅めっきを行い、0.10μmの金属被覆層を有する5.40μmの金属被覆粒子を作製した。メッキ液の滴定の結果、錯化剤は消費されていなかった。この金属被覆粒子10gに対し、実施例と同様にメタクリロイルイソシアナートを作用させ、該粒子10gをメチルエチルケトン100g、重合開始剤2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル1g、グリシジルメタクリレート35g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35gを一括に仕込み、窒素気流下80℃で2時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し乾燥し、粒子Oを得た。PGCによる分析において被覆樹脂層は確認されなかった。
金属被覆粒子C10gに対し、メチルエチルケトン100g、重合開始剤2,2‘−アゾビス−2−メチルブチロニトリル1g、グリシジルメタクリレート35g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35gを一括に仕込み、窒素気流下80℃で2時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し乾燥し粒子Pを得た。PGCによる分析において被覆樹脂層は確認されなかった。
金属被覆粒子C10gに対し、粒子Gの被覆層と同じ組成のメタクリル酸エステル共重合体(重量平均分子量1万)0.25gの酢酸ブチル溶液5gを加え、粒子を分散させた後、分散媒の酢酸ブチルを徐々に蒸発させ被覆導電性粒子Qを得た。
懸濁重合により得られた架橋ポリスチレン(平均粒径5.52μm、変動係数15%)を用い、銅被覆粒子Cと同様にメッキ膜厚0.05μmの銅被覆粒子を得た。さらにこの銅被覆粒子を被覆導電性粒子Eの作製手法と同様に粒子表面にビニル基を導入した。ビニル基を導入したこの金属被覆粒子10gに対し、メチルエチルケトン100g、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド1g、グリシジルメタクリレート25g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10gを一括に仕込み、窒素気流下80℃で2時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し、乾燥を行った。得られた粒子RをPGCにより分析を行ったところ、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート由来のピークが確認され、グラフトされていることが確認された。
金属被覆粒子C10gに対し、メチルエチルケトン100g、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド2g、グリシジルメタクリレート35g、ブチルメタクリレート140g、イソボルニルメタクリレート35g、を一括に仕込み、窒素気流下80℃で2時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し乾燥し、粒子Sを得た。PGCにより分析を行ったところ、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート由来のピークが確認されグラフトされていることが確認された。
乾燥した粒子G,I,J,L,N,Q、R、Sを分散媒としてトルエンに分散させ、超音波を30分印加した後、濾過・乾燥をおこない、粒子の重量変化量から被覆樹脂層の溶出量の測定を行った。この結果から、本発明の粒子は樹脂層の溶出が無く、被覆樹脂層が金属層に強固に結合していることが確認された。粒子Qは溶剤に可溶な樹脂を粒子に被覆しただけであり、溶剤により容易に溶出されることが確認された。
得られた粒子G,I,J,L,N,O,P,Q, R, Sをイソプロピルアルコールに分散させ、ITO付ガラス基板上に粒子を散布する。イソプロピルアルコールを室温にて蒸発させた後、この基板を120℃にて60秒静置する。この基板を室温まで冷却後、この基板上の粒子の確認を行い、基板上部6mmの所から窒素ガスを1kg/cmにて10秒間ブローした後、基板上の粒子の残存率を測定した。
得られた導電性粒子3gをエポキシ樹脂(三井化学製、ストラクトボンドXN-5A)100gに混ぜ合わせペーストを作成した。該ペースト0.1mgをITO膜が内面に形成された幅10mmの2枚のガラス基盤上を交差するように挟み、プレス機にて15kg/cm2の圧力において80℃、30分仮圧着を行なった。この試験片を顕微鏡で観察し粒子濃度の測定を行った後、この試験片に対し、粒子1個あたり1gfの荷重となる様圧力を加え、150℃、45分間熱圧着した。この試験片を顕微鏡で観察し、多重粒子の有無を観察し、更に電気抵抗値を測定した。この試験片を高温側が80℃、2時間、低温側が-20℃、2時間を1サイクルとし、200サイクル行なった後、再度この試験片の電気抵抗値の測定を行った。このときの電気抵抗値の変化は表に示す結果となった。
Claims (9)
- 基材微粒子、基材微粒子に施された金属被覆層、および前記金属被覆層上に設けられた熱可塑性重合体からなる樹脂層を備えている被覆導電性粒子であって、
前記熱可塑性重合体が、前記金属被覆層に導入された錯化剤と化学的に結合していることを特徴とする、被覆導電性粒子。 - ビニル基または重合開始剤が前記錯化剤を起点として前記金属被覆層表面に導入されており、前記熱可塑性重合体が、前記金属被覆層表面に導入された前記ビニル基または前記重合開始剤を起点として単量体の一種または二種以上をグラフト重合することによって形成されていることを特徴とする、請求項1記載の被覆導電性粒子。
- 前記基材微粒子が、有機樹脂、無機樹脂、または有機無機複合樹脂からなる群より選ばれた一種以上の樹脂からなることを特徴とする、請求項1または2記載の被覆導電性粒子。
- 前記基材微粒子の粒子径分布の変動係数(CV値)が10%以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の被覆導電性粒子。
- 前記錯化剤が活性水素を有しており、重合性ビニル基を有する化合物を前記活性水素に対して反応付加せしめることによって前記ビニル基が前記金属被覆層の表面に導入されていることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一つの請求項に記載の被覆導電性粒子。
- 前記錯化剤が活性水素を有しており、前記熱可塑性重合体が過酸化物系の重合開始剤を用いて形成されたことを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一つの請求項に記載の被覆導電性微粒子。
- 請求項1〜6のいずれか一つの請求項に記載の被覆導電性粒子と、この導電性粒子を結着する結着剤とを備えていることを特徴とする、導電性材料。
- 請求項1〜6のいずれか一つの請求項に記載の被覆導電性粒子を用いた異方性導電接着剤。
- 請求項1〜6のいずれか一つの請求項に記載の被覆導電性粒子を用いた異方性導電接合構造。
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