KR100646238B1 - 전구체를 함유한 수지 미립자와 이를 이용한 도전성 입자및 그 제조방법 - Google Patents

전구체를 함유한 수지 미립자와 이를 이용한 도전성 입자및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속과 친화성을 갖는 전구체를 함유한 수지 미립자와 이를 이용한 도전성 입자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 수지입자와 금속 코팅층 간의 밀착력을 충분히 향상시키는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는 코어가 되는 수지입자의 제조시 수지 재료로서 다관능 아크릴계 모노머를 사용하고 여기에 미량의 멜라민계 모노머 등의 금속친화형 관능기를 갖는 모노머를 첨가하여 수지입자의 표면에 금속과 친화력을 갖는 관능기를 형성시킴으로써 수지입자와 금속코팅층 간의 밀착력을 크게 증진시킨다. 본 발명에 따르면, 비교적 간단하고 용이한 방법으로 수지입자와 금속층 간의 밀착력이 우수한 유연성 도전성 입자를 얻을 수 있으며, 본 발명의 방법은 특정 결합을 가진 아크릴계 모노머에 국한되지 않고 다양한 다관능 장쇄 아크릴계 모노머에 적용될 수 있다.
도전성 입자, 수지 기재 미립자, 멜라민계 모노머, 아크릴계 모노머, functional precursor

Description

전구체를 함유한 수지 미립자와 이를 이용한 도전성 입자 및 그 제조방법 {Resin particle containing functional precursor and conductive particle using it, and their method of preparation}
본 발명은 금속과 친화성을 갖는 전구체를 함유한 수지 미립자와 이를 이용한 도전성 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래에 수지입자(core)의 표면에 금속층(도전층)을 형성한 도전성 입자가 있다 (일본 특개소52-147797호, 소61-277104호, 평1-225776호, 평1-247501호, 평4-147513호 등). 코어로 사용되고 있는 수지입자로는 종래에 가교밀도가 높은 벤조구아나민이나 멜라민-포름알데히드, 디비닐벤젠(DVB) 등이 사용되었는데, 이러한 수지는 유연성이 낮기 때문에 도전성 입자가 접속단 사이에 끼일 때의 변형량이 작아서 접속단과 도전성 입자와의 접촉 면적이 작아지고 결과로서 단자간의 접속 신뢰성이 낮아진다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 다관능 아크릴레이트계 모노머나 올리고머를 중합시켜 얻은 아크릴계 미립자가 코어로 사용되었다. 이러한 아크릴계 입자는 상기 벤조구아나민 등을 사용한 수지입자에 비해 유연성이 높기 때문에 변형량이 큰 도전성 입자를 얻을 수 있다. 그러나 아크릴계 입자는 금속 피막과 같은 도전층과의 접착성이 낮기 때문에 도전성 입자를 접착제로 분산시킨 공정에서 도전층이 수지 입자로부터 벗겨지는 등의 문제가 있다.
종래에 수지입자와 도전층 간의 밀착성을 높이기 위한 방법으로, 일본 특개소 55-79871호, 특공평 6-89069호 등에 수지 입자에 도전층을 형성하기 전에 에칭 등의 처리에 따라서 수지 입자의 표면을 거칠게 하여 도전층과의 밀착성을 높이는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법으로는 상기와 같은 아크릴계 입자의 표면을 거칠게 할 수 없고, 표면이 거칠어질 정도로 에칭을 한다면 수지입자의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 전구체를 함유한 수지 미립자를 이용하여 도전층, 즉 금속 피막과의 밀착성을 높이는 방법에 관한 것으로, 관련 선행기술로 다음과 같은 것들이 있다.
일본 특개2000-315425호에는 수지입자 주위에 소량의 카르복실기, 인산기 또는 아미노기를 포함하는 그라프트 중합층이 형성되고, 이 그라프트 중합층의 주위에 금속 피복층이 형성됨으로써 수지입자와 금속 코팅층 간의 균열이나 주름이 생기는 것을 방지하는 기술이 개시되어 있으며, 일본 특개2001-206954호에는 글리시딜기를 가지는 유기 미립자에 2개 이상의 아미노기를 가지는 화합물을 흡수시킨 공정 그리고 글리시딜기와 아미노기를 반응시킨 가교공정으로 이루어지는 가교 미립자의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나 상기 특허들의 경우 그라프트 중합층을 형성시키는 방법에 있어서, 그라프트 중합용으로 선택한 모노머들이 GMA, HMMA, AAm 등으로 ‘시드 중합-수지기재 중합-그라프트 중합 완성’으로 3단계의 공정이 필요하며, 3단계는 고체와 액체의 헤테로 반응으로 공정이 어렵고 복잡하며, 또 고체 표면개질 반응(수지기재 중합-그라프트 중합 완성)은 과량, 고온, 장시간 등의 가혹 조건에서도 높은 수율을 얻기가 매우 어렵다는 제조 공정상의 여러 문제점들이 있다.
일본 특개2004-213898호에는, 우레탄 결합을 가지는 아크릴 수지를 재료로 제조한 수지입자를 알칼리 용액에 침지시킴으로써 표면에 노출되는 우레탄 결합 관능기가 가수분해되어 카르복실기와 같은 친수기가 형성되게 하고, 이러한 친수성 기를 이용하여 수지입자와 금속과의 밀착력을 높이는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 우레탄 결합과 같은 알칼리에 가수분해 되는 구조를 가지지 않는 아크릴계 수지입자에는 적용되지 않는다는 한계가 있다.
한국 공개10-2005-0041318호에는 고무계열의 심재물질인 미립자 표면에 접착력을 향상시키기 위하여 고분자 수지로 복합개질한 후 금속층을 도금하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에서는, 먼저 제조한 고무계열의 미립자 표면에 하이브리다이제이션 방법으로 표면개질을 실시하는데, 이러한 표면개질 방법은 고체와 고체간의 반응시스템으로 표면개질 시에 입자의 크기 편차가 100nm 로 균일하지 못하다는 문제점이 있는 등 회로가 미세화 하면서 점점 더 정교한 패키징이 요구되는 요즘의 제품에는 부합되지 않는 방법이다.
상기와 같이 수지입자와 금속코팅층 간의 밀착력을 증가시키기 위하여 많은 방법들이 개발되었으나 그럼에도 불구하고 수지입자와 금속코팅층 간의 밀착력은 아직까지 만족할 만큼 충분하지 못하며, 대부분의 방법들은 적용 가능한 수지가 제한된다는 한계성 문제, 복잡한 제조공정상의 문제점들을 갖고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 수지입자와 금속 코팅층 간의 밀착력을 만족할 만큼 충분히 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 우레탄 결합 아크릴계 모노머를 이용한 수지에 국한되지 않고 다양한 다관능 장쇄 아크릴계 모노머에 적용 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 코어가 되는 수지입자의 제조시 수지 재료로서 다관능 아크릴계 모노머를 사용하고 여기에 미량의 멜라민계 모노머 등의 금속친화형 관능기를 갖는 모노머를 첨가하여 수지입자의 표면에 금속과 친화력을 갖는 관능기를 형성시킴으로써 수지입자와 금속코팅층 간의 밀착력을 크게 증진시킴을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서는, 다관능 아크릴계 가교 모노머에, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드; N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드; 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염; 아크릴아미드; 글리시딜메타아크릴레이트; 디알릴멜라민 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속친화형 관능기를 가지는 모노머를 0.05∼5 중량%의 비율로 첨가 중합하여 표면에 금속친화형 관능기를 형성시킨 것을 특징으로 하는 전구체를 함유한 수지 미립자와 이 수지 미립자의 표면에 금속층을 형성시킨 도전성 입자 및 이들의 제조방법이 제공된다.
기타 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실 시에 의해 더 잘 알게 될 것이다.
본 발명의 전구체를 함유한 수지 미립자는 다관능 아크릴계 가교 모노머에 디알릴멜라민 등의 금속친화형 관능기를 가지는 모노머를 미량으로 첨가 중합시켜 얻을 수 있으며, 제조된 미립자는 표면에 아미노기 등의 금속친화형 관능기가 형성된다.
금속친화형 관능기를 가지는 모노머는, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드; N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드; 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염; 아크릴아미드; 글리시딜메타아크릴레이트; 디알릴멜라민 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 금속친화형 관능기를 가지는 모노머는 디알릴멜라민이며, 이때 금속친화형 관능기는 아미노기이다. 금속친화형 관능기를 가지는 모노머는 아크릴계 가교 모노머에 대하여 0.05∼5 중량%의 비율로 첨가될 수 있다. 5 중량% 이상이 되면 입자의 표면이 거칠어지고 단분산 상태가 나빠지는 문제가 있으며, 0.05 중량% 이하에서는 목적하는 효과를 얻기 어렵다.
상기 아크릴계 가교 모노머는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 부틸렌글리콜디아크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트; 에폭시레이티드-비스페놀-A-아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트; 펜타에리티트롤트리아크릴레이트; 에폭시레이티드트리메틸올프로판트리아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 1,4-부탄디올디아 크릴레이트 및 그 혼합물 등이 될 수 있다. 본 발명은 특정 결합 아크릴계 모노머를 이용한 수지에 국한되지 않고 다양한 다관능 장쇄 아크릴계 모노머에 적용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 수지기재 미립자(수지 미립자)를 코어로 하여 그 표면에 금속층을 형성시키면 도전성 입자가 된다. 이때 금속층을 형성시키는 방법으로는 도금 등 공지의 방법이 모두 제한 없이 사용될 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.
실시예 1
1) 시드 입자 제조
폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone) 5g , 사염화탄소(CCl4) 19.33g을 에탄올(Ethanol) 550g 과 증류수(DI water) 150g에 넣고 Magnetic stirrer 로 PVP 를 완전히 녹였다. 비이커에 스티렌 모노머 30g 과 알파메틸스티렌 모노머 3.33g을 넣고, AIBN을 첨가한 후 초음파를 이용해 완전히 녹였다. 상기의 두 용액을 합해 레진 케틀(Resin kettle)에 넣고 65rpm으로 교반시켜 주면서 질소 버블링을 30분간 실시하였다. 질소 퍼징을 하면서 70℃로 승온시켜 20시간 동안 반응시켰다. 평균 입경 1.14㎛ 표준편차 0.01㎛ 의 시드 입자가 얻어졌다.
2) 미립자 제조
HDDA 10g 과 디알릴멜라민 0.025g인 모노머 혼합물에 t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트 0.024g, 4-니트로소페놀 (12wt%) 0.1191g을 첨가하고 초음파 호모게나이저로 5분간 처리하였다. 증류수(DI water) 328g에 PVP 4g과 음이온 계면활성제(Solusol=Aerosol OT) 1.68g을 넣고 완전히 녹인 후 상기에서 얻은 시드 입자 0.143g을 첨가하고 3neck 반응기에 넣어 150rpm으로 교반시켜 주었다. 두 용액을 반응기에 넣고 70℃로 승온시켜 20시간 동안 반응시켜 평균 입경 4.25㎛ 표준편차 0.13㎛의 수지 기재 미립자를 얻었다.
3) 미립자 도금
미립자 1g을 알칼리 탈지액 20㎖로 탈지/ 수세 /여과를 반복하고, 주석-팔라듐 콜로이드액(하나로화학사제품, 촉매액 B) 20㎖로 도금 촉매를 부여한 후 10% 염산 용액 20㎖로 주석을 제거하였고 추가로 증류수로 수세/여과를 반복하여 팔라듐 촉매만 부여된 미립자를 얻었다. 미립자의 색상은 엷은 갈색을 나타내었다.
니켈도금액(하나로화학사제품,니켈도금액A) 200㎖에 상기 미립자 0.5g을 55℃로 준비된 초음파 반응기에 넣고 교반하면서, 환원제(차아인산나트륨)용액 200㎖ 및 기타 PH 조정제 등을 적가하여 니켈도금 미립자를 얻었다. 도금 소요 시간은 100분 정도였으며, 얻어진 니켈도금된 미립자의 양은 1.1g 이었다.
시안화금칼륨이 주성분인 금도금액(하나로화학사제품,금도금액B) 200㎖에 니켈도금 미립자 0.5g을 60℃로 준비된 반응기에 넣고 30분간 교반하여 금도금된 미립자를 얻었다.
4) 도금층과 수지미립자의 밀착성 평가
얻어진 도전성 미립자를 에탄올에 일정 농도와 양으로 분산시킨 후, 기계식 호모게나이저로 2만 RPM의 속도로 5분간 교반하였고, 이를 일정 배율의 전자현미경으로 관찰하여 박리 정도를 평가 하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
비교 실시예 1
디알릴멜라민을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 수지 미립자를 얻었다. 얻어진 수지 미립자에 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하여 도전성 미립자를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 도금층과 수지미립자의 밀착성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교 실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 시드 입자를 제조한 후 디알릴멜라민 대신 글리시딜메타크릴레이트 1g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균 입경 4.3㎛, 표준편차 0.14㎛의 수지 미립자를 얻었다. 그리고 추가로 3neck 반응기에 상기의 미립자 1.76g과 2-아미노에탄에티올 0.096g 그리고 300g의 증류수 를 넣고 250rpm으로 70℃로 승온시켜 20시간 반응시켰다. 얻어진 수지 미립자에 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하여 도전성 미립자를 얻은 후 동일한 방법으로 도금층과 수지미립자의 밀착성을 평가하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
비교 실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 시드 입자를 제조한 후 비교실시예 2와 동일한 방법으로 수지 미립자를 얻었다. 그리고 추가로 3neck 반응기에 상기의 미립자 1.76g과 1,6-헥산디아민 0.144g 그리고 300g의 증류수를 넣고 250rpm으로 70℃로 승온시켜 20시간 동안 반응시켰다. 얻어진 수지 미립자에 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하여 도전성 미립자를 얻은 후 동일한 방법으로 도금층과 수지미립자의 밀착성을 평가하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
비교 실시예 4
글리시딜 메타크릴레이트 대신에 아크릴아미드 1g을 첨가하는 것을 제외하고는 비교실시예 2와 동일하게 실시하여 평균 입경 4.0㎛, 표준편차 0.10㎛의 수지 기재 미립자를 얻었다. 추가로 3neck 반응기에 상기의 미립자 1.76g과 2-아미노에탄티올 0.096g 그리고 300g의 증류수를 넣고 250rpm으로 70℃로 승온시켜 20 시간동안 반응시켰다. 얻어진 수지 미립자에 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시하여 도전성 미립자를 얻은 후 동일한 방법으로 도금층과 수지미립자의 밀착성을 평가하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
비교 실시예 5
2-아미노에탄티올 대신에 1,6-헥산디아민 0.144g을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 도금층과 수지 미립자의 밀착성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교실시예 6
HDDA와 디알릴멜라민 대신에 1,4-BDDA 5g과 1,6-HDDA 5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균 입경 3.66㎛, 표준편차 0.16㎛의 수지 기재 미립자를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시한 후 도금층과 수지 미립자의 밀착성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교실시예 7
HDDA와 디알릴멜라민 대신에 MMA 5g과 1,6-HDDA 5g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 평균 입경 2.99㎛, 표준편차 0.11㎛의 수지 기재 미립자를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 실시한 후 도금층과 수지 미립자의 밀착성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
비교예
비교예로 현재 시판중인 일본 적수화학사 제품(모델명 AUL704)의 밀착력을 동일한 방법으로 함께 평가 하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.
Figure 112005063769538-pat00001
* 평가기준
도금표면 : 거칠다 × 약간거칠다 △ 약간매끈하다 ○ 매끈하다 ◎
미도금 : 75∼100% × 50∼75% △ 0.1∼ 50% ○ 0.1%이하 ◎
박리정도 : 75∼100% × 50∼75% △ 0.1∼ 50% ○ 0.1%이하 ◎
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도전성 입자는 모든 평가항목에서 비교실시예에 비해 우수했으며, 시판되는 비교예(AUL704)와 비교해도 전체적으로 보다 우수한 것으로 나타났다. 비교실시예 1의 경우 니켈 도금 단계에서 미도금 상태가 관찰되었으며, 도금이 된 미립자도 밀착력 시험에서 도금층의 박리 현상이 대부분 관찰되었다. 비교실시예 2와 3은 니켈 도금 단계에서 미도금은 관찰되지 않았으나, 도금이 된 미립자의 표면이 덜 매끄러우며 밀착력 시험에서 도금층의 박리 현상이 대부분 관찰되었다. 비교실시예 4와 5는 니켈 도금 단계에서 도금 상태가 매끄럽고 미도금은 관찰되지 않았으나, 밀착력 시험에서 도금층의 박리 현상이 일부분 관찰되었다. 비교실시예 6은 니켈 도금 단계에서 미도금 상태가 관찰되었으며, 도금이 된 미립자도 밀착력 시험에서 도금층의 박리 현상이 대부분 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 비교적 간단하고 용이한 방법으로 수지입자와 금속층 간의 밀착력이 우수한 유연성 도전성 입자를 얻을 수 있으며, 본 발명의 수지입자와 금속층 간의 밀착력을 향상시키는 방법은 종래의 방법과 달리 우레탄 결합 아크릴계 모노머 등 특정 결합을 가진 모노머에 국한되지 않고 다양한 다관능 장쇄 아크릴계 모노머에 적용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 다관능 아크릴계 가교 모노머에, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드; N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드; 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염; 아크릴아미드; 글리시딜메타아크릴레이트; 디알릴멜라민 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속친화형 관능기를 가지는 모노머를 0.05∼5 중량%의 비율로 첨가 중합하여 표면에 금속친화형 관능기를 형성시킨 것을 특징으로 하는 전구체를 함유한 수지 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속친화형 관능기를 가지는 모노머는 디알릴멜라민인 것을 특징으로 하는 전구체를 함유한 수지 미립자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 가교 모노머는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 부틸렌글리콜디아크릴레이트; 알릴메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트; 에폭시레이티드-비스페놀-A-아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트; 펜타에리티트롤트리아크릴레이트; 에폭시레이티드트리메틸올프로판트리아크릴레이트; 1,6-헥산디올디아크릴레이트; 1,4-부탄디올디아크릴레이트 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전구체를 함유한 수지 미립자.
  4. 제1항의 수지 미립자를 코어로 하여 표면에 금속층을 형성시킨 도전성 입자.
  5. 다관능 아크릴계 가교 모노머에, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드; N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드; 메타크릴산 페닐디메틸술포늄메틸황산염; 아크릴아미드; 글리시딜메타아크릴레이트; 디알릴멜라민 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속친화형 관능기를 가지는 모노머를 0.05∼5 중량%의 비율로 첨가 중합하여 표면에 금속친화형 관능기가 형성된 수지 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 전구체를 함유한 수지 미립자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속친화형 관능기를 가지는 모노머는 디알릴멜라민인 것을 특징으로 하는 전구체를 함유한 수지 미립자의 제조방법.
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