TWI276117B - Coated conductive particle, conductive material, anisotropic conductive adhesive and anisotropic conductive junction structure - Google Patents

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1276117 玖、發明說明： 【發明所屬之技彳标領域】 發明所屬之技術領域 本發明係有關於被覆導電性粒子、導電性材料及異向 5 性導電膜。 【先前技術3 背景技術 於曰本專利公開公報特開昭62一 115679號公報、特開 昭62— 188184號公報中揭示有一種在異向性導電連接構造 10中於父聯聚合物樹脂粒子上施行金屬被覆之導電性粒子。 於特開平9一 115335號公報中揭示有一種將業已於交 聯聚笨乙烯粒子上施行鎳/金鑛敷之導電性粒子分散於環 氧樹脂之異向性導電接著膜。 於特開昭62 — 176139號公報中揭示有一種藉由凝聚法 15以熱可塑性樹脂被覆於導電性粒子上之導電性粒子。 於特開平7 — 105716號公報中揭示有一種利用混合使 絕緣性樹脂層形成於導電性粒子上之被覆導電性粒子。 於特開昭63 — 18096號公報中揭示有一種藉由電鍍於 樹脂粒子上進行金屬被覆之方法。 20 於特開2001 — 252553號公報中揭示有一種將可溶於分 散介質之樹脂被覆於導電性粒子上之導電性粒子。 於特開平1 — 242782號公報中揭示有一種藉由無電電 鐘法於樹脂粒子上進行金屬被覆之方法。 特開昭62 — 17 6139號公報中所揭示之用於異向導電連 1276117 接材料之粒子係由於絕緣被覆層為熱可塑性樹脂，因此， 於高溫多濕下可能會產生樹脂流動且進入連接端子間並引 起連接不良，或者在異向導電連接材料成型時產生於接著 樹脂之流出並引起接著不良，或者是絕緣樹脂自粒子剝離 5且產生導電性粒子間之接觸。 特開平7 — 1〇5716號公報中所揭示之粒子於絕緣被覆 樹脂層多時亦具有與前述相同之問題，且基本上具有絕緣 樹脂自導電性粒子剝離之問題。 特開2〇()1-252553號公報中所揭示之發明係藉由以樹 1〇脂覆蓋導電性粒子來防止導電性粒子間之重疊，因此，使 絕緣性樹脂溶解於溶劑中並於導電性粒子上進行覆蓋。然 而，導電連接構件中，於接著樹脂中混練時，依此，非交 聯之樹脂會在接著性樹脂中溶解、混入且阻礙接著樹脂之 硬化並降低導電連接之可靠性。 15 於利用熱循環之連接可靠性試驗中，為了防止因連接 端子間之間隙變化所造成之導電連接不良，—般係使用於 具有復原性之樹脂粒子上施行過金屬覆蓋之導電性粒子， 且接著樹脂中使用硬化收縮性之接著劑。然而，於此種組 合中，由於樹脂粒子亦存在有壓縮過程，因此復原量有其 π限制，且在長期之可靠性試驗中導電性 法配 合間隙之變化而有連接不良之情形。 ‘，、、&王配 务明内容】 發明之揭示 本發明之被覆導電性粒子係提供一種由金屬被覆粒子 1276117 以及與該金屬層緊固結合之熱可塑性樹脂層所構成，且沒 有因溶劑之熱可塑性樹脂層之流出，於加熱時亦沒有樹脂 層之流出之被覆導電性粒子。 本發明係一種被覆導電性粒子，包含有：基材微粒子； 5 金屬被覆層，係被覆於前述基材微粒子上者；及樹脂層， 係設置於前述金屬被覆層上且由熱可塑性聚合物所構成 者，又，前述熱可塑性聚合物係與導入前述金屬被覆層之 有機化合物化學鍵結。 又，本發明係有關於一種導電性材料，該導電性材料 10 包含有：前述被覆導電性粒子；及黏結該導電性粒子之黏 結劑，又，本發明係有關於一種由前述導電性材料所構成 之異向性導電膜。 本發明之被覆導電性粒子之熱可塑性樹脂層係緊固地 與粒子之金屬被覆層結合，且不易於溶劑等中流出。 15 結果，本發明之被覆導電性粒子之熱可塑性樹脂層係 藉由加熱而軟化，且與連接端子間顯示良好之附著性，亦 容易配合連接端子間之間隙變化。 又，於作成導電性膜或導電性糊時’熱可塑性樹脂層 與混練之樹脂間之親和性高，且混練時粒子容易單粒子 20 化，並可防止多重粒子所造成之連接不良。 由於有機化合物緊固地保持於金屬被覆層，因此，與 該有機化合物鍵結之熱可塑性樹脂層於速接樹脂中之混練 時或加熱時亦不會剝離或流出，且不會扭害接著樹脂之物 性。又，作為連接構造使用時，由於熱<塑性樹脂亦不會 1276117 流入端子間，因此可防止連接不良。 圖式簡單說明 第1圖係顯示基材微粒子1及金屬被覆層2之模武圖。 第2圖係顯示對金屬被覆層2之有機化合物鍵姑具有乙 5 烯基或引發劑基之化合物B — C後之狀態之模式圖。 第3圖係顯示單體μ於金屬被覆層表面接枝聚合之狀 悲之模式圖。 第4圖係顯示熱可塑性聚合物ρ於金屬被覆層表面結合 之狀態之模式圖。 10 第5圖係顯示有關本發明一實施形態之被覆導電性粒 子5之模式圖。 弟6圖係以模式顯示比較例之異向性導電構造11之截 面圖。 第7圖係以模式顯示本發明例之異向性導電構造11Α之 15 截面圖。 第8圖係第7圖之構造11A之主要部分放大圖。 L實方方式】 發明之較佳實施形態 (基材微粒子） 20 基材微粒子之材質旅無特殊之限制，但宜為有機系聚 合物、有機·無機混合材料。有機系聚合物可列舉如：聚 苯乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯 一曱酉文乙一 s曰、聚對苯二甲酉义丁 一酉旨、聚石風、聚碳酸酉旨、 水醯胺專線狀聚合物；將二乙稀苯、己三浠、二乙烯醚、 1276117 一乙細礙、二婦丙基曱醇、烧撐二丙稀酸_、寡或聚烧撐 二醇二丙烯酸酯、寡或聚烷撐二醇二曱基丙烯酸酯、烷撐 三丙烯酸酯、烷撐四丙烯酸酯、烷撐三曱基丙烯酸酯、烷 撐四甲基丙婦酸酯、烧樓雙丙晞酸胺、烧撐雙甲基丙婦醯 5胺、兩末端丙烯酸變性丁二烯低聚物等單獨或與其他聚合 性單體聚合所得到之網狀聚合物；苯酚甲醛樹脂、三聚氰 胺曱酸樹脂、苯胍胺甲酸樹脂、尿素甲酸樹脂等熱硬化性 樹脂。 有機系聚合物之聚合法並無限制，可為懸浮聚合法、 10接種聚合法、分散聚合法、乳化聚合法。 有機·無機混合材料可列舉如：於製作側鏈具有甲石夕 烷基之（甲基）丙烯酸酯與苯乙烯、甲基甲基丙烯酸酯等之乙 烯基單體之共聚物後，使前述甲矽烷基縮合反應者；於有 機聚合物共存下使四乙氧矽烷、三乙氧矽烷、二乙氧矽烷 15等進行溶膠一凝膠反應者；使四乙氧矽烷、三乙氧矽烷、 二乙氧矽烷等進行溶膠一凝膠反應後，藉由以低溫進行焙 燒’使有機成分殘留者。 基材微粒子之形狀並無限制，可為圓球狀、旋轉橢圓 體、多面體、針狀、纖維狀、鬚狀、柱狀、筒狀、不定形， 20 但以構成圓球狀為佳。 基材微粒子之平均粒子徑係以1〜ΙΟΟΟμιη為佳，且以！ ΙΟΟμηι尤佳。另’基材微粒子之平均粒子徑在基材微粒 I為球狀時為直徑，在旋轉_體狀時為最長直徑。又， 前述平均粒子徑係藉由以電子顯微鏡觀察.測定任意基材 1276117 微粒子300個所得到之值。 基材微粒子之粒子徑分布之變動係數(cv值）宜為15% 以下，且以10%以下為佳。若值大於，則由於基材 微粒子之粒子徑不一致，因此，在藉由利用該基材微粒子 5所製造之導電性微粒子來進行電連接時，會產生存在有與 連接然關之導電性微粒子且連接電阻上昇等連接不良之情 形0 月 前述CV值係以下述式（1)所表示之值，即·· CV值（％) = (G/Dn)xi〇〇· . · · (1) K) j中’ σ表示粒子徑之標準偏[Dn表示數平均粒子徑） 月J述才不準偏差及财述數平均粒子徑係藉由以電子顯微鏡觀 察·測定任意基材微粒子300個所得到之值。 材微粒子中可貝「可形成相互插人高分子網眼構 造之化合物」。若為可於粒子内部藉由加熱生成相互插入高 刀子罔眼構造之化合物則無限制，於較佳實施形態中，本 化合物係具有複數可相互交聯反應之官能基。依此，本化 合物係具有複數官能基，且藉由於各官能基中進行交聯反 應’而生成相互插入高分子網眼構造。此種官能基可列舉 如下，官能基係於i個化合物中包含一種或二種以上。 錢基、水解性甲石夕烧基、緩基、錄、胺基、亞胺 基 具有環氧基之前述化合物可列舉如下。 取醇二縮水甘油鱗、一縮二乙二醇二縮水甘油醚、 聚乙-醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘_、二縮三丙 1276117 二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6—己二醇 二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲醇丙烷三縮 水甘油醚、三縮水甘油基參(2—羥乙基）異氰尿酸酯、山梨 糖醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、季戊四醇 5 聚縮水甘油醚、3 —縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷、3,4一 環氧丁基三甲氧矽烷、2—（3,4一環氧環己基）乙基三甲氧矽 烧 具有水解性甲矽烷基之化合物可列舉如下。 四乙氧矽烷、2—三甲氧甲矽烷乙基三甲氧矽烷、6 — 10 三甲氧甲矽烷環己基三甲氧矽烷、p—二曱氧甲矽烷乙基 苯、對苯二曱酸二一3 —三曱氧甲矽烷丙酯、己二酸二一 3 一三甲氧曱石夕烧丙酯、異氰尿酸三一3 —甲基二甲氧曱石夕烧 丙S旨 又，形成相互插入高分子網眼構造之鍵結可列舉如： 15 醚鍵、碎氧烧鍵、醚鍵與碎氧烧鍵之組合。 (金屬被覆層） 金屬被覆層之形成方法並無特殊之限制，然而，宜為 金屬結晶以粒狀成長之方法，特別是以無電電鍍法、電鍍 法為佳。 20 若由降低導電性粒子之電阻值之觀點來看，則金屬被 覆層之厚度宜為〇·〇25μηι以上，且以0·05μιη以上為佳。又， 若由製造成本方面來看，則以ΙΟμπι以下為佳，尤以Ιμιη以 下為佳。 金屬被覆層可為單層構造，亦可為2層以上之積層構 11 1276117 造。 構成金屬被覆層之金屬可列舉如週期表中屬於職、 vm族、ΠΒ族、IIIB族、族、VB族等之金屬。IB族宜 為銅、銀、金及該等金屬之合金，¥111族宜為鎳、鈀、鉑及 5該等金屬之合金，IIB族宜為辞及辞合金，ΙΠΒ族宜為鎵、 鋁、銦及該等金屬之合金，IVB族宜為錫、鉛及該等金屬之 合金，VB族宜為絲及絲合金。 以下說明為金屬被覆層之一例之鎳一金鍍敷。鎳—金 鍍敷係於芯材粒子之表面進行無電鍍鎳後，藉由無電鍍金 10於其表面部分形成金鍍層。前述無電鍍鎳係由觸媒賦予程 序與鎳還原鍍敷程序所構成。 前述觸媒賦予程序中，於芯材粒子之表面使構成鑛敷 核之觸媒析出或吸附，此時，宜使用鉑族金屬化合物。具 體而言，係於將芯材粒子浸潰於氣化亞錫之鹽酸溶液中 15後，再於氣化鈀之鹽酸溶液中浸潰加熱並水洗。依此所得 到之粒子係鈀以粒徑50nm以下之微粒子析出。 又，亦可將芯材粒子浸潰於氯化錫與氯化鈀之混合溶 液中，然後使用鹽酸或硫酸水溶液使錫流出、除去。此時 亦與前述相同’於粒子表面析出鈀微粒子。 20 再者，亦可將具有接枝聚合層之基材微粒子浸潰於氯 化鈀及聚乙烯吡咯I同、聚丙烯醯胺、聚乙烯咄啶等水溶性 單體以及抗壞血酸之混合水溶液中（參照特開昭61 一 166977號公報）。此時亦與前述相同，於粒子表面析出鈀微 粒子。 12 1276117 成其次，個藉由前述方賴予觸之糾粒子，進行 鎳還原鍍敷。進行前述鎳還原鍍敷之方法可使用公知方法 (「最新無電電鍍技術」發行；綜合技術中心，丨娜年，^ 5 頁等）’且亦可使用酸性錢敷、驗性鍍敷中之任—者。前述 鎳還原鑛敷個酸⑽敷時，係將#朗媒處理之粒子浸 潰於氯化鎳或硫酸鎳溶液_，且MpH4〜6之條件下一面滴 入次磷酸納溶液-面進行鎳還原，藉此，可於粒子表面形 成錄鍵層。

又，使用驗性鍍I文時，係於pH8〜1〇之條件下一面滴入 10硼酸或删砂溶液-面進行鎳還原，藉此，可於粒子表面形 成錄鍍層。於該等鎳還原錢敷中之鎳還原反應係於存在在 芯材奸表蚊蚊超微粒子上進行，藉此可形成錄鑛層。 其-人，藉由無電電鍍於形成鎳鍍層之粒子上形成金鍍 層。前述鍍金係使用擰檬酸鉀來作為錯合劑，且藉由於業 15已加溫之鑛液中投入形成錄鍍層之粒子並形成金鍍層來進 行。

(對金屬被覆層之有機化合物之固定） 舉例吕之，如第1圖所示，於基材微粒子1之表面la設 置金屬被覆層2，且將具有官·Α之有機化合物固定於金 20屬被覆層2内。 該有機化合物之駭方法並無特殊之限制。 夭/、有g此基Α之有機化合物係藉由於金屬鍍敷時作為 j、、加劑使用而放人金屬被覆層。此種添加劑並無限制，但 特別是以作為錯合劑使用為佳，藉此，有機化合物可更緊 13 1276117 固地放入金屬被覆層並固定。 金屬被覆層之形成方法宜應用町適用添加劑之無電電 鍍法。 前述錯合劑可列舉如：羅謝爾鹽、丙三醇、内消旋赤 5藻糖醇、核糖醇、D-甘露醇、D-山梨糠醇、半乳糠醇、肆 (2〜羥乙基）乙撐二胺、三乙醇胺、檸檬酸鉀等之含有羥武 者；單乙醇胺、二乙醇胺等之含有羥基與胺基者；甘胺釀、 二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撲五胺等之含有胺基者。 官能基A宜為具有活性氫能之官能基(矽烷醇、醇式舞 10 基、綾基、胺基、酸胺基、亞胺基、毓基等），且以醇式夠 基為佳。 15 構成樹脂層之熱可塑性聚合物與固定於金屬被覆展内 之有機化合物間之化學鍵種類並無特殊之限制，然而，/ 以共價鍵為佳，且可列舉如：利用自由基反應中之脫气之 共價鍵；利用羧酸與胺基、亞胺基間之反應之醯胺鍵· 用羧酸與醇式羥基間之反應之酯鍵；利用異氰酸酯與羚利 間之反應之胺基甲酸酯鍵；利用異氰酸酯與胺基、亞a基 間之反應之尿素鍵；利用矽烷耦合劑等之矽氧烷鍵等。基 於形成表面樹脂層時，生成熱可塑性聚合物與金 覆層内之有機化合物間之化學鍵之方法並無特殊之：破 舉例言之，可列舉如下述方法A、B、C。 ， (方法Α·以乙縣為馳之接枝聚合法) 於本實施形態中，藉 基Β之乙如基化合物(β〜 由使具有可與官能基Α反應之官能 C) ’對包含於金屬被覆層2且具有 20 1276117 官能基A之有機化合物反應（參照第1圖），而於金屬被覆層2 表面導入乙烯基C(參照第2圖）。其次，朝金屬被覆層2之表 面供給單體Μ，且以乙稀基C為源點而使單體…接枝聚合， 並如第3圖所示，生成熱可塑性樹脂。藉此，如第5圖所示， 5得到具有熱可塑性樹脂層3之被覆導電性粒子5。此種方法 可利用特開平5 — 232480號公報、特開平7〜3〇〇587號公報。 官能基Β可使用可與官能基Α反應之官能基，且可列舉 如異氰酸酯基、縮水甘油基、魏基等。 10 15 20 具有官能基B之乙稀基化合物(B — C)可列舉如：縮水甘 油基丙烯_、縮水甘油基甲基丙_自旨、縮水甘油基稀 丙醚等之含有環氧基之單體；丙烯醯基異氰酸醋、甲基丙 烯醯基異氰_、甲基丙烯醯氧乙基異氰酸§旨、丙稀酿氧 乙基異氰酸醋、m—異丙烯基—α，卜二甲基苯甲基異氰 酸醋等之含有異氰酸酯基之單體；丙烯酸、甲基丙稀酸、 衣康酸、馬來酸、巴紐、阿托酸、棒康酸等之α卜不 飽和舰上丙烯醯氧乙基璩賴、氧乙基醜酸、 2-丙_氧乙基六氫化鄰笨二甲酸、2_f基丙烯醯氧乙基玻 珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基酞酸、2_甲基丙烯醯氧乙基六氫 化鄰苯二甲酸等之含有羧基之單體。 (方法B :於金屬被覆層表面導入弓旧劑之方法） 於本實施形態中，藉由使具有可與官能基A反應之官能 基B之引發劑(B — C) ’對包含於金屬被覆層2且具有官能基 A之有機化合物反應(參照第⑻，而於金屬被覆層2表面導 入引發娜—〇(參照第2圖）。其次，朝金屬被覆層2之表面 15 1276117 仏給早體颭，且以引發劑為源點而使單體Μ接枝聚合，並如 弟3圖~ M々不，生成熱可塑性樹脂。藉此，如第5圖所示，得 ^ “、、了塑性樹脂層3之被覆導電性粒子5。此種方法可 $彳用特開平5 — 232480號公報、特開平7 — 300587號公報。 ^ &入方法可藉由使具有可與前述官能基A反應之前述 基B之過氧化物、過氫氧化物、偶氮化合物等引發劑反 應來導入。 又作為形成樹脂被覆層之方法，可知藉由使用過氧 1〇化物系之聚合弓丨發劑，而以包含於金屬被覆層之有機化合 物之脫氫為源點，來形成利用共價鍵之樹脂被覆層是有效 的。 於形成利用自由基反應中之脫氫之共價鍵時，聚合引 凡背1且使用過氧化化合物，此種化合物可列舉如：過氧化 /、丁基過氧化異丙苯基新癸酸酯、過氧化二異丙基二破 15 酉參两匕 、·曰、t〜過氧化丁基2一乙基己酸酯、過氧化苯甲醯、 過氧化己基異丙基單碳酸酯、t一過氧化丁基月桂酸酯、t S過氧化丁基笨曱酸酯 、t一過氧化己基笨甲酸酯等。 藉由於具有活性氫性官能基A之金屬被覆微粒子使此 種過氧化物系聚合引發劑反應並產生自 20性單體形成樹月旨被覆層。 i (接枝聚合方法） 於粒子表面之接枝聚合可列舉如後述文獻所揭示之方 法。 隶斤‘體之材料設計」（技術系統么） 16 1276117 股份有限公司）第203頁 「接枝聚合與其應用」井出文雄著 考鬲分子刊行會， 1984 特開平9— 244034號公報 5 又，可列舉下述方法。 利用自由基聚合引發劑，使固定在金屬被覆層之雙鍵 等不飽和鍵分裂並使乙烯基單體接枝聚合。 藉由卿V)、過蛾酸鹽等氧化劑，使表面具有醇式 羥基等還原基之基材微粒子之表面產生自由美 1 10 源點接枝聚合乙烯基單體。 … 以過酸醋、疏基、重氮基等官能基為源點接枝聚合。 藉由高分子反應，於存在在芯材粒子表面之胺基、經 基等反應性基鍵結接枝聚合物。 特別是在較佳實施形態中’接枝聚合物係藉由單體之 15接枝聚合來生成，且單體之接枝聚合係以存在於粒子本體 表面之乙烯基或聚合引發劑為源點來進行。發明人開發於 粒子表面導人乙稀基之方法、導人自由基活性位點之方 法，並揭示以乙浠基或自由基活性位點為基點來形成接枝 鍵之方法(特開平5 - 232480號公報、特開平7 — 3〇〇587號公 20報、特開平7-301810號公報、特開平7 —3〇〇586號公報）。 該等文獻中所揭示之方法可運用在本發明，希望能自該接 枝來合鏈形成一次、二次、三次等之側鏈並增加樹脂層之 厚度。 生成接枝樹脂時所使用之單體可列舉如：苯乙烯、^ 17 1276117 一甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸異丁 S旨、丙烯腈、乙浠σ比洛酮、縮水甘油基甲基丙稀酸 酯、月桂基甲基丙烯酸酯、硬脂醯甲基丙烯酸酯、醋酸乙 烯、氣乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、烯丙基苯 5 二甲酸酯、曱基丙烯氧甲基三甲氧矽烷、甲基丙烯氧丙基 三乙氧矽烷等之聚合性乙烯基單體，更可列舉如下。 二甲基丙烯醯胺、二甲胺基乙基丙烯酸酯、二甲胺基 乙基甲基丙烯酸酯、二甲胺基丙基丙烯醯胺、二甲胺基丙 基甲基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、Ν—異丙基丙烯醯胺、二乙 10 基丙烯醯胺、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯 醯氧乙基苯甲基二甲基氯化銨、丙烯醯氧乙基三甲基氣化 銨、丙烯醯氧乙基苯曱基二甲基氯化銨、丙烯醯胺丙基三 曱基氯化胺等之含氮系陽離子性單體；α —磺酸銨一ω — 1 一（烤丙氧甲基)烧氧基聚氧乙稀、p~~苯乙稀石黃酸納、乙稀 15 基磺酸鈉、2—甲基丙烯醯乙基磺酸鈉、丙烯醯胺一2—曱 基丙烷磺酸鈉等之磺酸系陰離子性乙烯基單體；2—丙烯醯 氧乙基磷酸、2—甲基丙烯醯氧乙基磷酸酯、二苯基一 2 — 丙烯醯氧乙基磷酸酯、二苯基一 2—甲基丙烯醯氧乙基磷酸 酯等之磷酸系陰離子性乙烯基單體；丙烯酸、曱基丙烯酸、 20 甲基丙烯酸二聚物等之羧酸系陰離子性乙烯基單體。 再者，舉例言之，可列舉具有如下述親水性官能基之 乙烯基單體。2—羥乙基曱基丙烯酸酯、2—羥乙基丙烯酸 酯、2—羥丙基曱基丙烯酸酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯等之 含有羥基之單體；聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單 1276117 丙稀酸黯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇單 甲基丙歸酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯等之含有聚醚 之單體；縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯 等之含有環氧基之單體。 5 七述列舉之單體並非限定本發明者，單體亦可混合二 種以上。 (方法c :金屬被覆層内之有機化合物與熱可塑性聚合 物間之高分子反應） 該方法係特開平5 — 188384號公報中所揭示之方法。 10 如第1圖所示，使具有官能基A之有機化合物於金屬被 覆層固定化，其次，如第4圖所示，使具有官能基b之熱可 塑性聚合物P接觸粒子並進行高分子反應，藉此，於金屬被 覆層之表面形成由熱可塑性聚合物p所構成之樹脂層。 於較佳實施形態中，熱可塑性聚合物之軟化點為8〇。〇 以上、2〇〇°c以下。又，熱可塑性聚合物係選自於由聚酯樹 月曰、聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、變性聚烯烴 樹脂、聚醋酸乙烯基乙烯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂所構成 之群中之至少1種。 2〇 又，有機化合物所具有之官能基A宜為選自於由環氧 基、羥基、羧基、巯基、胺基及鹵代烷基所構成之群中之 至少1種之官能基。 熱可塑性樹脂之分子量（Μη)可使用500〜100,〇〇〇者 為了提高本發明之效果，其Τπι宜為80°C以上、2〇(TC以下 且其Tg(玻璃轉移溫度）宜為40°C以上。 19 1276117 基材微粒子與前述熱可塑性樹脂之反應比例依照固定 在金屬被覆層之有機化合物之官能基與包含於熱可塑性樹 脂中之反應性基之量及種類而不同，然而，基本上，相對 於基材微粒子之重量，可使用約2〜3倍量之前述熱可塑性 5树月曰’並於惡烧或甲苯等不活性溶劑中，於回流條件下 加熱24〜48小時後使其反應而得。使所得到之被覆導電性 粒子在分散於該熱可塑性樹脂可溶解之溶劑中並滤出、洗 淨後，可藉由減壓乾料_般之方法構成粉體並分離。 若由對外部構件之接著性之觀點來看，樹脂層3之厚度 Π)宜匕為請2_以上，且以〇·〇1μιη以上為佳。然而，若增加^ 月曰層3之厚度’則於導電性連接時在粒子與端子間容易殘留 树月曰’且谷易成為連接不良之原因，因此樹脂層3之厚度宜 為Ιμιη以下，且以〇 5(im以下為佳。 由於利用本發明之被覆導電性粒子具有優異之導電 15 H因此’藉由使其摻入樹脂等之黏結材，可得到具有優 異導電性之導電性材料。此種導電性材料適合利用來作: 膜狀之防靜電膜，或作為可使用在電子電路中進行電接合 之部分之異向性導電膜。 β構成此種導電性材料之黏結材(接著劑)可列舉如：聚乙 20稀:聚丙稀、聚笨乙烯、聚碳酸醋、聚胺基甲酸酉旨、聚酷、 聚氣乙稀、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙稀、聚醯胺、聚醯亞胺、 2烯酸樹脂、甲基⑽酸_旨、環氧樹脂、祕樹脂、石夕 氧細月曰、合氟樹月旨、尼龍樹脂、乙烯.醋酸乙稀樹脂、笨 乙歸.丙烯腈樹脂、丙稀腈.丁二稀.苯乙稀樹脂。 20 1276117 又，藉由將本發明之被覆導電性粒子與絕緣性粒子混 合並加壓成形，可製造導電性材料。此種絕緣性粒子可列 舉如前述基材微粒子項目中所列舉之粒子，特別是以塑料 粒子為佳，尤以熱可塑性塑料粒子為佳。 5 進一步說明對異向性導電膜應用本發明之被覆導電性 粒子之情形。製造異向性導電構造時，如第6圖所示，準備 一對設置有預定圖案之端子13A、13B之基板12A、12B。又， 將異向性導電膜19夾在一對基板間，且於加熱下施加壓力 以進行壓接。異向性導電膜19係由黏結材14與分散於黏結 10 材14中之導電性粒子15所構成。在此，若導電性粒子15之 表面由金屬被覆層所構成時，當基板12A與12B之間隔有所 變動，則粒子15與端子13A、13B之間產生間隙16並發生連 接不良。 相對於此，如第7、8圖之膜19A所示，若為使用本發明 15 之被覆導電性粒子5、5A之異向性導電構造11A，則導電性 粒子5、5A之表面藉由樹脂層3A覆蓋，且導電性粒子5、5A 接著端子13A、13B，藉此，當基板12A與12B之間隔有所變 動時’於粒子5A與端子13A、13B之間不易產生間隙16。 實施例 20 以下列舉具體之實驗結果，然而，本發明並不限於該 實施例。 (包含於金屬被覆層之錯合劑之定量法） 於對基材微粒子之無電電鍍中，藉由滴定將鍍敷前後 鍍液之錯合劑量進行定量，並求取所消耗之錯合劑量。 21 1276117 (基材微粒子B之製作） 於2L之可分離式燒瓶中填充4〇〇g之聚乙烯吡咯酮3.5 % 甲醇溶液、42g之苯乙烯、63g之p—三甲氧甲矽烷基笨乙 烯，並於氮氣流下緩慢地攪拌且加溫至6〇°C。又，加入4g 5 之偶氮二異丁腈並使其反應12小時。反應結束後，在冷卻 至室溫後，追加200g之氫氧化鉀之5%水溶液，並以60°C授 拌2小時而進行水解及交聯反應。洗淨所得到之粒子並得到 粒子A。 對20g之粒子A，加入20g業已使l〇g之形成相互插入高 10分子網眼化合物（2—（3,4 一環氧環己基）乙基三甲氧石夕烧)溶 解之曱苯溶液，且浸潰環氧基。其次，將該環氧基浸潰粒 子以200°C加熱16小時後，藉由洗淨得到交聯聚合物粒子 B(第1圖之基材微粒子1)。交聯聚合物粒子B之平均粒子徑 為5·20μιη，變動係數為3%。 15 (將羅謝爾鹽作為錯合劑之銅被覆粒子C之製作） 藉由以羅謝爾鹽作為錯合劑，對粒子Β進行無電鍍銅， 並得到平均粒徑5·30μηι、鍍敷膜厚〇·05μπΐ2金屬被覆粒子 C。滴定之結果，可看見每單位面積〇·8%之錯合劑之消耗。 於該金屬被覆層2内固定有羅謝爾鹽。 20 (將檸檬酸鉀作為錯合劑之金被覆粒子D之製作） 對銅被覆粒子C進行使用檸檬酸鉀作為錯合劑之無電 鍵金’並知到銅—金被覆粒子D。平均粒徑係5·卿❿，且 金屬被覆層之厚度為0·10μιη。於該金屬被覆層2内固定有羅 ϋΙΙΤ /商疋之結果，可看見每單位面積之錯合劑 22 1276117 之消耗。 (業已於表面導入乙烯基之金屬被覆粒子E及F之製作） 對l〇g之金屬被覆粒子C，成批地注入3g之甲基丙烯醯 基異氰酸酯之30%甲苯溶液、20g之甲基乙基酮，並使其於 5室溫反應30分鐘，得到業已於表面導入乙烯基之金屬被覆 粒子E(參照第2圖）。 以同樣之操作，得到業已於金屬被覆粒子D導入乙烯基 之金屬被覆粒子F(參照第2圖）。 (實施例：覆蓋樹脂之被覆導電性粒子G之製作） 10 對l〇g業已導入乙烯基之金屬被覆粒子E，成批地注入 100g之甲基乙基酮、lg之聚合引發劑過氧化苯甲醯、25g之 縮水甘油基甲基丙稀酸g旨、14〇g之丁基甲基丙婦酸醋、35g 之異冰片基曱基丙烯酸酯、10g之2—羥乙基曱基丙烯酸 酯，並於氮氣流下以80°C使其反應2小時後，利用甲基乙基 15 酮來洗淨並進行乾燥。藉由PGC將所得到之粒子G進行分析 時，可確認來自丁基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸 酯及2 —羥乙基甲基丙烯酸酯之峰值，且確認已接枝。 (實施例··覆蓋樹脂之導電性粒子I之製作） 再度對10g所得到之粒子G，成批地注入3g之甲基丙稀 20 醯基異氰酸酯之30%甲苯溶液、20g之甲基乙基酮，並使其 於室溫反應30分鐘，得到該接枝聚合鏈之一次側鏈乙稀基 業已導入之粒子Η。對10g之該粒子Η，成批地注入l〇〇g之 甲基乙基酮v lg之聚合引發劑過氧化苯甲醯、35g之縮水甘 油基甲基丙烯酸酯、140g之丁基甲基丙烯酸酯、35g之異冰 23 1276117 片基甲基丙烯酸酯，並於氮氣流下以80°c使其反應3小時 後’利用曱基乙基酮進行洗淨、乾燥。藉由PGC將所得到 之粒子I進行分析時，可確認來自丁基甲基丙浠酸酯、異冰 片基甲基丙烯酸酯之峰值，且確認已接枝。 5 (實施例：覆蓋樹脂之導電性粒子J之製作） 對l〇g業已導入乙烯基之金屬被覆粒子F，成批地注入 100g之甲基乙基酮、。之聚合引發劑過氧化苯甲醯、35g之 縮水甘油基曱基丙烯酸酯、14〇g之丁基甲基丙浠酸酯、35g 之異冰片基甲基丙烯酸酯，並於氮氣流下以80°C使其反應2 10 小時後，利用曱基乙基酮來洗淨並進行乾燥。藉由PGC將 所得到之粒子j進行分析時，可確認來自丁基甲基丙烯酸 _、異冰片基甲基丙烯酸酯之峰值，且確認已接枝。 (實施例：將羅謝爾鹽作為錯合劑之銅被覆粒子K之製作） 與前述相同，對共聚合苯乙烯、二乙烯基苯而得到之 15平均粒徑7·50μηι之基材粒子，進行將羅謝爾鹽作為錯合劑 之鑛銅，並得到金屬被覆粒子Κ。滴定之結果，可看見每單 位面積0.8%之錯合劑之消耗。 (實施例：覆蓋樹脂之導電性粒子L之製作） 將所得到之基材粒子Κ，與實施例Ε相同地於基材粒子 20 表面導入乙烯基，並與G相同地進行接枝，得到粒子L。又， 藉由PGC可確認被覆樹脂層。 (業已於表面導入引發劑之金屬被覆粒子Μ之製作） 對10g之金屬被覆粒子C，加入l〇g之4,4一偶氮雙一4~ 氰基戊酸酯之醯基氯、l〇g之三乙胺並攪拌，製作業已於表 24 1276117 面導入偶氮基之粒子]^(參照第4圖）。 (實施例：覆蓋樹脂之導電性粒子N之製作） 對10g所付到之基材粒子Μ，成批地注入IQQg之甲基乙 基酉同、35g之縮水甘油基甲基丙稀酸醋、i4〇g之丁基甲基丙 5浠酉欠®曰、35g之異冰片基甲基丙烯酸酯，並於氮氣流下以8〇 它使其反應4小時後，利用甲基乙基酮洗淨、乾燥。所得到 之粒子N可藉由PGC確認被覆樹脂層。 (比較例·使用不含官能基A之導電層之導電性粒子〇 之製作） 1〇 使用EDTA作為錯合劑，對粒子b進行無電鍍銅，並製 作具有Ο.ΙΟμπι之金屬被覆層之5·40μιη金屬被覆粒子。鍍液 滴定之結果，錯合劑並未消耗。對l〇g之該金屬被覆粒子， 與實施例相同地使甲基丙烯醯基異氰酸酯作用，且1〇g之該 粒子成批地注入100g之甲基乙基酮、lg之聚合引發劑2,2, 15 一偶氮雙一2 —甲基丁腈、35g之縮水甘油基甲基丙烯酸 酯、140g之丁基曱基丙烯酸酯、35g之異冰片基曱基丙烯酸 酯，且於氮氣流下以80°C使其反應2小時後，利用甲基乙基 酮洗淨、乾燥並得到粒子0。於利用PGC之分析中，無法確 認被覆樹脂層。 20 (比較例：不含具有官能基B之乙烯基化合物之導電性 粒子P之製作） 對10g之金屬被覆粒子C，成批地注入100g之甲基乙基 酮、lg之聚合引發劑2,2’一偶氮雙一 2—曱基丁腈、35g之縮 水甘油基甲基丙稀酸酯、140g之丁基曱基丙稀酸酯、35g之 25 1276117 異冰片基曱基丙烯酸酯，且於氮氣流下以8(rc使其反應2小 時後，利用甲基乙基酮洗淨、乾燥並得到粒子P。於利用PGC 之分析中，無法確認被覆樹脂層。 (比較例：覆蓋樹脂之導電性粒子q之製作） 對l〇g之金屬被覆粒子C，加入5g與粒子G之被覆層相 同組成之甲基丙烯酸酯共聚物（重量平均分子量1萬）〇.2化 之醋酸丁酯溶液，且使粒子分散後，使分散介質之醋酸丁 驗緩慢地蒸發並得到被覆導電性粒子Q。 (實施例：覆蓋樹脂之導電性粒子R之製造） 1〇 使用藉由懸浮聚合而得到之交聯聚苯乙烯（平均粒徑 5·52μηι、變動係數15%)，與銅被覆粒子c相同地得到鍍敷 骐厚0.05μηι之銅被覆粒子。再者，將該銅被覆粒子，與被 覆導電性粒子Ε之製作方法相同地於粒子表面導入乙烯 基。對l〇g業已導入乙烯基之該金屬被覆粒子，成批地注入 15 1〇〇g之曱基乙基酮、lg之聚合引發劑過氧化苯甲醯、25g之 縮水甘油基甲基丙烯酸酯、140g之丁基甲基丙烯酸酯、35g 之異冰片基曱基丙烯酸酯、l〇g之2—羥乙基甲基丙烯酸 酯，並於氮氣流下以80°C使其反應2小時後，利用曱基乙基 酮來洗淨並進行乾燥。藉由PGC將所得到之粒子R進行分析 20 時，可確認來自丁基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸 酯及2~羥乙基甲基丙烯酸酯之峰值，且確認已接枝。 (實施例：覆蓋樹脂之導電性粒子S之製造） 對10g之金屬被覆粒子c，成批地注入100g之甲基乙基 酮、2g之聚合引發劑過氧化苯甲醯、35g之縮水甘油基甲基 26 1276117 丙浠酸醋、l4〇g之丁基曱基丙烯酸酯、35g之異冰片基甲基 丙烯酸酯，並於氮氣流下以8(TC使其反應2小時後，利用甲 基乙基酮來洗淨並乾燥，得到粒子S。藉由PGC進行分析 時，可確認來自丁基曱基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸 5酯之峰值，且確認已接枝。 (被覆樹月旨層之流出試驗） 將業已乾燥之粒子G、I、J、L、N、Q、R、s作為分散

介質並使其分散於甲苯中，於施加30分鐘超音波後，進行 過濾、·乾燥並自粒子重量變化量進行被覆樹脂層之流出量 10測定。由該結果可確認，本發明之粒子沒有樹脂層之流出， 且被覆樹脂層與金屬層緊固地結合。粒子Q係僅將可溶於溶 劑之樹脂覆蓋於粒子者，且確認可藉由溶劑輕易地流出。 表1 溶劑 甲苯 粒子 ------ 流出量（％) G 0.4 I 0.4 J 0.2 L 0.3 N 0.2 ZI5Z_ 2.2 R 0.6 S 0.2

(附著性之確認方法(對具有ITO之玻璃基板之固定性能)） 使所得 5丨J 之粒子G、I、J、L、N、0、P、Q、r、s* 散於異丙醇中，且將粒子散佈於具有1丁〇之玻璃基板上。以 室溫使異丙醇蒸發後，於120°C將該基板靜置60秒。將該基 板冷卻至室溫後，進行該基板上粒子之確認，且自基板上 27 1276117 部6mm處以lkg/cm使氮氣通氣丨〇秒鐘後，測定基板上粒子 之殘存率。 (導通可靠性試驗） 5 10 15 將3g所得到之導電性粒子混合於1〇〇g之環氧樹脂（三 井化學製，斯特拉克特卜歹夕卜Κ)χΝ-5Α)並作成 糊。於内面形成有1το膜且寬度l〇mm之2片玻璃基板上將 0.lmg之該糊夹持為交叉狀，且利用加壓機，於15kg/cm2之 =力下進仃80C、30分鐘之暫時壓接。利用顯微鏡觀察該 式驗片’且於進行粒子濃度之測定後，對賴驗片施加壓 力，使每1個粒子構成lgf之貞載，並以15〇t、45分鐘進行 熱壓接。利用顯微鏡觀察該試驗片，並觀察有無多重粒子， 步㈣電阻值。以高溫側物。c、2小時，低溫側為 c、2小時作為一週期’使該試驗片進行勘週期後，再 :進行該試驗片之電阻值敎。此時之電阻值變化 所示之結果。 表2 粒子 通氣方j 粒子殘存率 _(%)

80 92 99 90

98 92 94 多重粒子 性試驗 試驗後(Ω) 試驗前(Ω)

15.2 "16^415^4 ΤόΤ2UJ Τ5Γ2 302 32j1^6 Ϊ6Λ 1276117 由表之結果可知，本發明之導電性粒子G、I、J、L、 N R、S對接著樹脂之分散性優異，且具有對基板之固定 性，並可確認連接可靠性亦優異。於變動係數小之G、I、j、 N中藉由使更多的導電性粒子參與連接，而可更進一 5步縮小電阻。又，若為比較例之使用不含官能基A之錯合劑 之金屬被覆粒子Q，則無法進行被覆樹脂層之形成，若為被 覆樹脂相未化學鍵結之Q，則因被覆樹脂層之流失而於可靠 性試驗後看見大幅之電阻值之上昇。被覆樹脂層必須與^ 層化學鍵結，且以導入含有官能基八之錯合劑或乙烯基為 10 佳。 ”、 本發明之被覆導電性粒子可抑制熱可塑性樹脂層之剝 離、流出。又，由於可輕易地混合於接著樹脂，因此可於 接著樹脂中均一地分散，並製造無多重粒子之異向導電連 接材料。故，使用本發明粒子之異向導電連接構造於鄰接 15之端子間不會發生漏洩。再者，由於粒子本身具有對連接 端子之附著性，因此連接安定性優異。

C圖式簡單說明；J 第1圖係顯示基材微粒子1及金屬被覆層2之模式圖。 第2圖係顯示對金屬被覆層2之有機化合物鍵結具有乙 20 烯基或引發劑基之化合物B — C後之狀態之模式圖。 第3圖係顯示單體Μ於金屬被覆層表面接枝聚合之狀 態之模式圖。 第4圖係顯示熱可塑性聚合物Ρ於金屬被覆層表面結合 之狀態之模式圖。 29 1276117 第5圖係顯示有關本發明一實施形態之被覆導電性粒 子5之模式圖。 第6圖係以模式顯示比較例之異向性導電構造11之截 面圖。 5 第7圖係以模式顯示本發明例之異向性導電構造11A之 截面圖。 第8圖係第7圖之構造11A之主要部分放大圖。 【圖式之主要元件代表符號表】 1.. .基材微粒子 la···表面 2.. .金屬被覆層 3，3A···熱可塑性樹脂層 5，5A...被覆導電性粒子 11，11A…異向性導電構造 12A，12B...基板 13A，13B·.·端子 14.. .黏結材 15.. .導電性粒子 16.. .間隙 19.. .異向性導電膜 19A···膜 P...熱可塑性聚合物 30

Claims (1)

1. mem- 第93119096號專利申請案申請專利範圍替換本 95. 9 拾、申請專利範圍： f泮7月作修(更】正替換頁 1. 一種被覆導電性粒子，包含有： 基材微粒子； 金屬被覆層，係被覆於前述基材微粒子上者；及 5 樹脂層，係設置於前述金屬被覆層上且由熱可塑性 聚合物所構成者，

   又，前述金屬被覆層中含有具有活性氫之錯合劑， 且前述熱可塑性聚合物與前述錯合劑係呈化學鍵結。 2. 如申請專利範圍第1項之被覆導電性粒子，其中乙烯基 10 或聚合引發劑係以前述錯合劑為源點而被導入前述金 屬被覆層表面，且前述熱可塑性聚合物係以導入前述金 屬被覆層表面之前述乙烯基或前述聚合引發劑為源點 而藉由接枝聚合一種或二種以上之單體所形成。 3. 如申請專利範圍第1之被覆導電性粒子，其中前述基材 15 微粒子係由選自於由有機樹脂、無機樹脂或有機無機複

   合樹脂所構成之群中之一種以上之樹脂所構成。 4. 如申請專利範圍第1項之被覆導電性粒子，其中前述基 材微粒子之粒子徑分布之變動係數(CV值)係10%以下。 5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之被覆導電性粒 20 子，其中藉由對前述活性氫反應附加具有聚合性乙烯基 之化合物，使前述乙烯基導入前述金屬被覆層之表面。 6. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之被覆導電性粒 子，其中前述熱可塑性聚合物係使用過氧化物系之聚合 引發劑形成者。 31 1276117 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之被覆導電性粒 子，其係與用以黏結該導電性粒子之黏結劑一起使用於 導電性材料者。 8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之被覆導電性粒 5 子，其係使用於異向性導電接著劑者。 9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之被覆導電性粒 子，其係使用於異向性導電接合構造者。 10. 如申請專利範圍第5項之被覆導電性粒子，其係與用以 黏結該導電性粒子之黏結劑一起使用於導電性材料者。 10 11.如申請專利範圍第5項之被覆導電性粒子，其係使用於 異向性導電接著劑者。 > 12. 如申請專利範圍第5項之被覆導電性粒子，其係使用於 異向性導點接合構造者。 13. 如申請專利範圍第6項之被覆導電性粒子，其係與用以 15 黏結該導電性粒子之黏結劑一起使用於導電性材料者。 14. 如申請專利範圍第6項之被覆導電性粒子，其係使用於 異向性導電接著劑者。 15. 如申請專利範圍第6項之被覆導電性粒子，其係使用於 異向性導電接合構造者。