KR101368577B1 - 도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 도전 재료 및 접속 구조체 - Google Patents

도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 도전 재료 및 접속 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극간을 전기적으로 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우, 얻어진 접속 구조체에서의 접속 저항을 낮게 하고, 공극의 발생을 억제할 수 있는 도전성 입자 및 도전 재료를 제공한다.
본 발명에 관한 도전성 입자 (1)은, 땜납 (3)을 도전성의 표면 (1a)에 갖는다. 땜납 (3)의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있다. 본 발명에 관한 도전 재료는, 도전성 입자 (1)과 결합제 수지를 포함한다.

Description

도전성 입자, 도전성 입자의 제조 방법, 도전 재료 및 접속 구조체{CONDUCTIVE PARTICLE, CONDUCTIVE PARTICLE MANUFACTURING METHOD, CONDUCTIVE MATERIAL AND CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자에 관한 것이며, 예를 들면 플렉시블 인쇄 기판, 유리 기판, 유리 에폭시 기판 및 반도체칩 등의 다양한 접속 대상 부재의 전극간을 전기적으로 접속하기 위해 이용할 수 있는 도전성 입자 및 도전성 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 도전성 입자를 이용한 도전 재료 및 접속 구조체에 관한 것이다.
페이스트상 또는 필름상의 이방성 도전 재료가 폭넓게 알려져 있다. 상기 이방성 도전 재료에서는, 결합제 수지에 복수의 도전성 입자가 분산되어 있다.
상기 이방성 도전 재료는 각종 접속 구조체를 얻기 위해, 예를 들면 플렉시블 인쇄 기판과 유리 기판의 접속(FOG(Film on Glass)), 반도체칩과 플렉시블 인쇄 기판의 접속(COF(Chip on Film)), 반도체칩과 유리 기판의 접속(COG(Chip on Glass)), 및 플렉시블 인쇄 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)) 등에 사용되고 있다.
상기 이방성 도전 재료에 의해, 예를 들면 반도체칩의 전극과 유리 기판의 전극을 전기적으로 접속할 때에는, 유리 기판 상에 도전성 입자를 포함하는 이방성 도전 재료를 배치한다. 이어서, 반도체칩을 적층하여 가열 및 가압한다. 이에 따라, 이방성 도전 재료를 경화시켜, 도전성 입자를 통해 전극 사이를 전기적으로 접속하여 접속 구조체를 얻는다.
상기 이방성 도전 재료의 일례로서, 하기의 특허문헌 1, 2에는 열 경화성 결합제와, 융점이 180℃ 이하 또는 160℃ 이하인 땜납 입자와, 플럭스 성분을 포함하는 이방성 도전 재료가 개시되어 있다. 상기 플럭스 성분으로서는, 하기 화학식 (101) 또는 (102)로 표시되는 화합물이 이용되고 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 이방성 도전 재료는, 상기 열 경화성 결합제로서 에폭시 수지와, 양이온 경화 개시제를 필수적으로 포함한다. 또한, 특허문헌 1, 2에는, 플럭스 성분과 땜납 입자가 킬레이트 배위하는 것이 기재되어 있다.
Figure 112013072762754-pct00001
Figure 112013072762754-pct00002
상기 화학식 (101) 및 상기 화학식 (102) 중, R1 내지 R4는 수소 원자, 알킬기 또는 수산기를 나타내고, X는 금속이 배위 가능한 고립 전자쌍 또는 이중 결합성 π 전자를 갖는 원자단을 나타내고, Y는 주쇄 골격을 형성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다. 또한, 특허문헌 2에서는, 상기 화학식 (101) 및 상기 화학식 (102) 중의 Y는 알킬기이다.
하기의 특허문헌 3에는, 탄소수가 10 내지 25이며, 카르복실기를 갖는 적어도 2종의 유기산으로 표면을 피복한 땜납 볼이 개시되어 있다. 이 땜납 볼에서는, 상기 유기산의 카르복실기가 상기 땜납 볼의 표면과 킬레이트 배위하고 있다.
하기의 특허문헌 4에는, 지방산 및 디카르복실산 중 적어도 하나를 표면에 화학 결합시켜 피복한 땜납 분말이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 상기 땜납 분말과, 수지와, 경화제를 포함하는 도전성 접착제(이방성 도전 재료)가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-63727호 공보 WO2009/001448 A1 일본 특허 공개 제2008-272779호 공보 일본 특허 공개 제2010-126719호 공보
특허문헌 1, 2에서는, 플럭스 작용을 갖는 성분으로서, 상기 화학식 (101) 또는 상기 화학식 (102)로 표시되는 화합물이 이용되고 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 땜납 입자와는 별도로 상기 화학식 (101) 또는 상기 화학식 (102)로 표시되는 화합물이 이용되고 있는 것에 지나지 않다.
특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 종래의 이방성 도전 재료를 이용하여 상기 접속 구조체를 얻은 경우에는, 얻어진 접속 구조체에 있어서, 이방성 도전 재료의 경화물에 공극이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 접속 구조체에서의 접속 신뢰성이 낮아지거나, 전극간의 접속 저항이 높아진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 1, 2에는, 플럭스 성분과 땜납 입자가 킬레이트 배위하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 플럭스 성분과 땜납 입자를 킬레이트 배위하도록 배위 결합시킨 것만으로는 플럭스 성분이 땜납 입자의 표면으로부터 떨어지기 쉽다. 또한, 플럭스 성분과 땜납 입자를 배위 결합시킨 것만으로는 전극간의 접속 저항이 높아지거나 공극의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 땜납 볼을 이용했다고 해도, 유기산이 땜납 볼의 표면으로부터 떨어지기 쉽고, 전극간의 접속 저항이 높아지거나 공극의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
특허문헌 4에서는, 지방산 및 디카르복실산 중 적어도 하나를 표면에 화학 결합시키고 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 땜납 분말을 얻기 위해 촉매를 이용하지 않고 40 내지 60℃에서 반응시키고 있다. 따라서, 지방산 및 디카르복실산은 땜납 분말의 표면에 공유 결합하지 않는다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 땜납 분말을 이용했다고 해도, 지방산 또는 디카르복실산이 땜납 분말의 표면으로부터 떨어지기 쉽고, 전극간의 접속 저항이 높아지거나 공극의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
따라서, 종래의 땜납을 표면에 갖는 도전성 입자를 이용하여 상기 접속 구조체를 얻은 경우에는, 얻어진 접속 구조체에 있어서 전극간의 접속 저항이 높아지기 쉽다.
본 발명의 목적은, 전극 사이를 전기적으로 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우, 얻어진 접속 구조체에서의 접속 저항을 낮게 하며 공극의 발생을 억제할 수 있는 도전성 입자 및 도전성 입자의 제조 방법, 및 상기 도전성 입자를 이용한 도전 재료 및 접속 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자이며, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자가 제공된다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 땜납의 표면에 에테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있다. 본 발명에 관한 도전성 입자의 어느 특정한 국면에서는, 땜납의 표면에 에스테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 다른 특정한 국면에서는, 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물을 이용하여, 땜납 표면의 수산기에 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 수산기 또는 카르복실기이고, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 카르복실기인 경우에는, 상기 화합물은 카르복실기를 적어도 2개 갖는다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하고, 상기 땜납층에 의해 상기 땜납을 도전성의 표면에 갖는다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 도전성 입자는 상기 기재 입자와 상기 땜납층의 사이에 배치된 제1 도전층을 더 구비하고, 상기 제1 도전층의 외표면 상에 상기 땜납층이 배치되어 있다.
본 발명에 관한 도전성 입자는 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자를 이용하여, 상기 도전성 입자, 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물, 촉매 및 용매를 혼합하는 공정을 구비하고, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 얻는 도전성 입자의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자를 이용하여, 상기 도전성 입자, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물, 상기 촉매 및 상기 용매를 혼합하고, 가열한다.
본 발명에 관한 도전 재료는 상술한 도전성 입자와, 결합제 수지를 포함한다. 본 발명에 관한 도전 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 도전 재료는 이방성 도전 재료이며, 상기 이방성 도전 재료 100 중량％ 중 상기 도전성 입자의 함유량이 1 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다.
본 발명에 관한 접속 구조체는, 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와, 제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고, 상기 접속부가 상술한 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상술한 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명에 관한 도전성 입자는 땜납을 도전성의 표면에 갖고, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있기 때문에, 본 발명에 관한 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 전기적으로 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우, 얻어진 접속 구조체에서의 접속 저항을 낮게 하며, 공극의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 도전성 입자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 도전성 입자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 이용한 접속 구조체를 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 5는, 도 4에 나타낸 접속 구조체에서의 도전성 입자와 전극의 접속 부분을 확대하여 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 관한 도전성 입자는 땜납을 도전성의 표면에 갖는다. 본 발명에 관한 도전성 입자에서는 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있다. 본 발명에 관한 도전성 입자는, 카르복실기를 갖는 화합물에 의해 땜납을 표면에 갖는 도전성 입자를 단순히 피복 처리한 입자와는 상이하다. 본 발명에 관한 도전성 입자에서는 땜납의 표면에 카르복실기가 존재하고 있을 뿐만 아니라, 상기 카르복실기를 포함하는 기가 땜납의 표면에 공유 결합하고 있다. 또한, 본 발명에 관한 도전성 입자는, 카르복실기를 갖는 화합물이 땜납의 표면에 킬레이트 배위(배위 결합)하고 있는 도전성 입자와도 상이하다.
본 발명에 관한 도전성 입자는 땜납을 도전성의 표면에 가지며, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있기 때문에, 본 발명에 관한 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 전기적으로 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우, 전극간의 접속 저항을 낮게 할 수 있다. 본 발명에 관한 도전성 입자는 땜납을 도전성의 표면에 가지며, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있기 때문에, 본 발명에 관한 도전성 입자를 이용하여 전극 사이를 전기적으로 접속하여 접속 구조체를 얻은 경우, 얻어진 접속 구조체에서의 공극의 발생을 억제할 수 있다. 공극의 발생을 억제할 수 있는 결과, 접속 구조체에서의 접속 신뢰성이 높아진다. 또한, 공극에 기인하는 접속 구조체에서의 접속 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 땜납의 표면에 산화막이 형성되기 어려워지고, 전극간의 접속시에 전극의 표면의 산화막을 효과적으로 배제할 수 있다.
또한, 도전성 입자를 결합제 수지 중에 분산시키기 전에, 상기 도전성 입자에서의 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 것이 바람직하다. 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 결합제 수지 중에 분산시켜, 도전 재료를 얻는 것이 바람직하다. 도전성 입자를 결합제 수지 중에 분산시키기 전에, 상기 도전성 입자에서의 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있음으로써, 도전 재료 중에 플럭스를 배합하지 않아도 또는 도전 재료 중에 첨가하는 플럭스의 양이 적어도, 땜납의 표면 및 전극의 표면의 산화막을 효과적으로 배제할 수 있다. 플럭스를 배합하지 않거나 플럭스의 사용량을 적게 함으로써, 접속 구조체에서의 공극의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 도전성 입자는 결합제 수지 중에 분산되어, 도전 재료로서 바람직하게 이용된다. 상기 도전 재료는, 광의 조사와 가열 모두에 의해 경화 가능한 도전 재료일 수도 있다. 이 경우에는, 광의 조사에 의해 도전 재료를 반 경화(B 스테이지화)시키고, 도전 재료의 유동성을 저하시킨 후, 가열에 의해 도전 재료를 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 반응 온도가 상이한 2종의 열 경화제를 이용할 수도 있다. 반응 온도가 상이한 2종의 열 경화제를 이용하면, 가열에 의해 도전 재료를 반경화시키고, 가열에 의해 반경화된 도전 재료를 본(本) 경화시키는 것이 가능하다.
이하, 우선 본 발명에 관한 도전성 입자를 상세히 설명한다. 또한, 상기 도전 재료에 포함되어 있는 각 성분, 및 포함되는 것이 바람직한 각 성분을 상세히 설명한다.
[도전성 입자]
상기 도전성 입자는 땜납을 도전성의 표면에 갖는다. 상기 도전성 입자에서는 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있다. 접속 구조체에서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 공극의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 땜납의 표면에 에테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 것이 바람직하다. 접속 구조체에서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 공극의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 땜납의 표면에 에스테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 땜납의 표면에 수산기가 존재하는 것에 주목하여, 이 수산기와 카르복실기를 포함하는 기를 공유 결합시킴으로써, 다른 배위 결합(킬레이트 배위) 등으로 결합시키는 경우보다도 강한 결합을 형성할 수 있기 때문에, 전극간의 접속 저항을 낮게 하며, 공극의 발생을 억제하는 것이 가능한 도전성 입자가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명에 관한 도전성 입자에서는, 땜납의 표면과 카르복실기를 포함하는 기의 결합 형태에 배위 결합이 포함되어 있지 않을 수도 있고, 킬레이트 배위에 의한 결합이 포함되어 있지 않을 수도 있다.
접속 구조체에서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 공극의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 도전성 입자는 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 화합물 X라 기재하는 경우가 있음)을 이용하여, 땜납의 표면의 수산기에 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 반응에서는 공유 결합을 형성시킨다. 땜납의 표면의 수산기와 상기 화합물 X에서의 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 반응시킴으로써, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 용이하게 얻을 수 있으며, 땜납의 표면에 에테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 얻을 수도 있고, 땜납의 표면에 에스테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자도 얻을 수 있다. 상기 땜납의 표면의 수산기에 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 반응시킴으로써, 땜납의 표면에 상기 화합물 X를 공유 결합의 형태로 화학 결합시킬 수 있다.
상기 수산기와 반응 가능한 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 에스테르기 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산기 또는 카르복실기가 바람직하다. 상기 수산기와 반응 가능한 관능기는 수산기일 수도 있고, 카르복실기일 수도 있다.
수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 레불린산, 글루타르산, 숙신산, 말산, 옥살산, 말론산, 아디프산, 5-케토헥산산, 3-히드록시프로피온산, 4-아미노부티르산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토이소부틸산, 3-메틸티오프로피온산, 3-페닐프로피온산, 3-페닐이소부틸산, 4-페닐부티르산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 9-헥사데센산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 바크센산, 리놀레산, (9,12,15)-리놀렌산, 노나데칸산, 아라키딘산, 데칸이산 및 도데칸이산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글루타르산 또는 글리콜산이 바람직하다. 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 화합물 X는 플럭스 작용을 갖는 것이 바람직하고, 상기 화합물 X는 땜납의 표면에 결합한 상태에서 플럭스 작용을 갖는 것이 바람직하다. 플럭스 작용을 갖는 화합물은, 땜납 표면의 산화막 및 전극 표면의 산화막을 제거할 수 있다. 카르복실기는 플럭스 작용을 갖는다.
플럭스 작용을 갖는 화합물로서는, 레불린산, 글루타르산, 숙신산, 5-케토헥산산, 3-히드록시프로피온산, 4-아미노부티르산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토이소부틸산, 3-메틸티오프로피온산, 3-페닐프로피온산, 3-페닐이소부틸산 및 4-페닐부티르산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글루타르산 또는 글리콜산이 바람직하다. 상기 플럭스 작용을 갖는 화합물은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
접속 구조체에서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 공극의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 화합물 X에서의 상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 수산기 또는 카르복실기인 것이 바람직하다. 상기 화합물 X에서의 상기 수산기와 반응 가능한 관능기는 수산기일 수도 있고, 카르복실기일 수도 있다. 상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 카르복실기인 경우에는, 상기 화합물 X는 카르복실기를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기를 적어도 2개 갖는 화합물의 일부의 카르복실기를 땜납 표면의 수산기에 반응시킴으로써, 땜납 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자가 얻어진다.
접속 구조체에서의 접속 저항을 효과적으로 낮게 하고, 공극의 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 화합물 X는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 플럭스 작용을 갖는다. 또한, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 땜납의 표면에 결합한 상태에서 플럭스 작용을 갖는다.
Figure 112013072762754-pct00003
상기 화학식 (1) 중, X는 수산기와 반응 가능한 관능기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 유기기는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기일 수도 있다. 상기 유기기의 주쇄는 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 유기기에서는, 2가의 탄화수소기에 카르복실기나 수산기가 결합하고 있을 수도 있다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물에는, 예를 들면 시트르산이 포함된다.
상기 화합물 X는, 하기 화학식 (1A) 또는 하기 화학식 (1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 화합물 X는, 하기 화학식 (1A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (1B)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013072762754-pct00004
상기 화학식 (1A) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 화학식 (1A) 중의 R은 상기 화학식 (1) 중의 R과 동일하다.
Figure 112013072762754-pct00005
상기 화학식 (1B) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 화학식 (1B) 중의 R은 상기 화학식 (1) 중의 R과 동일하다.
땜납의 표면에 하기 화학식 (2A) 또는 하기 화학식 (2B)로 표시되는 기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 땜납의 표면에 하기 화학식 (2A)로 표시되는 기가 결합하고 있는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (2B)로 표시되는 기가 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013072762754-pct00006
상기 화학식 (2A) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 화학식 (2A) 중의 R은 상기 화학식 (1) 중의 R과 동일하다.
Figure 112013072762754-pct00007
상기 화학식 (2B) 중, R은 탄소수 1 내지 5의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 화학식 (2B) 중의 R은 상기 화학식 (1) 중의 R과 동일하다.
땜납의 표면의 습윤성을 높이는 관점에서는, 상기 화합물 X의 분자량은 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다.
상기 분자량은, 상기 화합물 X가 중합체가 아닌 경우 및 상기 화합물 X의 구조식을 특정할 수 있는 경우에는, 해당 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 상기 화합물 X가 중합체인 경우는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명에 관한 도전성 입자의 제조 방법은, 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자를 이용하여, 상기 도전성 입자, 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물, 촉매 및 용매를 혼합하는 공정을 구비한다. 본 발명에 관한 도전성 입자의 제조 방법에서는, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 얻는다. 본 발명에 관한 도전성 입자의 제조 방법에서는, 상기 혼합 공정에 의해 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 도전성 입자의 제조 방법에서는, 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자를 이용하여, 상기 도전성 입자, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물, 상기 촉매 및 상기 용매를 혼합하고, 가열하는 것이 바람직하다. 혼합 및 가열 공정에 의해, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 더욱 용이하게 얻을 수 있다.
상기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올 용매나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔 및 크실렌 등을 들 수 있다. 상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 톨루엔인 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 촉매로서는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 및 10-캄포술폰산 등을 들 수 있다. 상기 촉매는, p-톨루엔술폰산인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 혼합시에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하이다.
상기 도전성 입자는 땜납 입자일 수도 있고, 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하는 도전성 입자일 수도 있다. 상기 땜납 입자는 기재 입자를 코어에 갖지 않고, 코어셸 입자가 아니다. 상기 땜납 입자는 중심 부분 및 외표면 모두 땜납에 의해 형성되어 있다.
상기 도전성 입자는 기재 입자와, 상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 입자는 상기 기재 입자와, 상기 땜납층의 사이에 땜납층 이외의 도전층(제1 도전층)을 구비하고 있을 수도 있다. 상기 땜납층은, 땜납층 이외의 도전층을 통해 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있을 수도 있다. 땜납층 이외의 도전층의 표면 상에 상기 땜납층이 배치되어 있을 수도 있다. 접속 구조체에서의 내열 충격 특성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 기재 입자는 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 기재 입자는, 융점이 400℃ 이상인 금속 입자 또는 연화점이 260℃ 이상인 수지 입자인 것이 바람직하다. 상기 수지 입자의 연화점은 땜납층의 연화점보다도 높은 것이 바람직하고, 땜납층의 연화점보다도 10℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
상기 기재 입자로서는 수지 입자, 금속 입자를 제외한 무기 입자, 유기 무기혼성 입자 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 상기 기재 입자는 금속 입자가 아닌 것이 바람직하고, 수지 입자 또는 유기 무기 혼성 입자인 것이 보다 바람직하고, 수지 입자인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수지 입자는 수지에 의해 형성되어 있다. 상기 기재 입자는 융점이 400℃ 미만인 금속 입자일 수도 있고, 융점이 400℃ 이상인 금속 입자일 수도 있고, 연화점이 260℃ 미만인 수지 입자일 수도 있고, 연화점이 260℃ 이상인 수지 입자일 수도 있다.
도 1에 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
도 1에 나타내는 도전성 입자 (1)은, 수지 입자 (2)(기재 입자)와, 수지 입자 (2)의 표면 (2a) 상에 배치된 도전층 (3)을 갖는다. 도전층 (3)은, 수지 입자 (2)의 표면 (2a)를 피복하고 있다. 도전성 입자 (1)은, 수지 입자 (2)의 표면 (2a)가 도전층 (3)에 의해 피복된 피복 입자이다. 따라서, 도전성 입자 (1)은 도전층 (3)을 표면 (1a)에 갖는다. 수지 입자 (2) 대신에 금속 입자 등을 이용할 수도 있다.
도전층 (3)은, 수지 입자 (2)의 표면 (2a) 상에 배치된 제1 도전층 (4)와, 상기 제1 도전층 (4)의 외표면 (4a) 상에 배치된 땜납층 (5)(제2 도전층)를 갖는다. 제1 도전층 (4)는, 수지 입자 (2)(기재 입자)와 땜납층 (5)의 사이에 배치되어 있다. 도전층 (3)의 외측의 표면층이 땜납층 (5)이다. 도전성 입자 (1)은, 땜납층 (5)에 의해 땜납을 도전층 (3)의 표면에 갖는다. 따라서, 도전성 입자 (1)은 도전층 (3)의 일부로서 땜납층 (5)를 갖고, 수지 입자 (2)와 땜납층 (5)의 사이에 도전층 (3)의 일부로서 땜납층 (5)와는 별도로 제1 도전층 (4)를 갖는다. 이와 같이, 도전층 (3)은 다층 구조를 가질 수도 있고, 2층 이상의 적층 구조를 가질 수도 있다.
도 2에, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
상기한 바와 같이, 도 1에 나타내는 도전성 입자 (1)에서는, 도전층 (3)은 2층 구조를 갖는다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 도전성 입자 (11)은 단층의 도전층으로서 땜납층 (12)를 가질 수도 있다. 도전성 입자에서의 도전부(도전층)의 적어도 표면(외측의 표면층)이 땜납(땜납층)일 수 있다. 단, 도전성 입자의 제작이 용이하기 때문에, 도전성 입자 (1)과 도전성 입자 (11) 중 도전성 입자 (1)이 바람직하다.
또한, 도 3에 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 도전성 입자를 단면도로 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 기재 입자를 코어에 갖지 않고, 코어셸 입자가 아닌 땜납 입자인 도전성 입자 (16)을 이용할 수도 있다.
도전성 입자 (1), (11), (16)은 본 발명에 관한 도전성 입자이며, 도전 재료에 사용 가능하다. 도전성 입자 (1), (11), (16) 중, 도전성 입자 (1), (11)이 바람직하고, 도전성 입자 (1)이 보다 바람직하다.
상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 디비닐벤젠 중합체, 및 디비닐벤젠계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 디비닐벤젠계 공중합체 등으로서는, 디비닐벤젠-스티렌공중합체 및 디비닐벤젠-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 수지 입자의 경도를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 상기 수지 입자를 형성하기 위한 수지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 1종 또는 2종 이상 중합시킨 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지 입자의 표면 상에 도전층을 형성하는 방법, 및 상기 수지 입자의 표면 상 또는 상기 제1 도전층의 표면 상에 땜납층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 도전층 및 상기 땜납층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 무전해 도금에 의한 방법, 전기 도금에 의한 방법, 물리적인 충돌에 의한 방법, 메카노케미컬 반응에 의한 방법, 물리적 증착 또는 물리적 흡착에 의한 방법, 및 금속 분말 또는 금속 분말과 결합제를 포함하는 페이스트를 수지 입자의 표면에 코팅하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무전해 도금, 전기 도금 또는 물리적인 충돌에 의한 방법이 바람직하다. 상기 물리적 증착에 의한 방법으로서는, 진공 증착, 이온 플레이팅 및 이온 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 물리적인 충돌에 의한 방법에서는, 예를 들면 시터 콤포저(도꾸주 코사꾸쇼샤 제조) 등이 이용된다.
상기 땜납층을 형성하는 방법은 물리적인 충돌에 의한 방법인 것이 바람직하다. 상기 땜납층은 물리적인 충격에 의해 상기 기재 입자의 표면 상에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 땜납(땜납층)을 구성하는 재료는, JlS Z3001: 용접 용어에 기초하여 액상선이 450℃ 이하인 용가재(溶加材)인 것이 바람직하다. 상기 땜납의 조성으로서는, 예를 들면 아연, 금, 은, 납, 구리, 주석, 비스무트, 인듐 등을 포함하는 금속조성을 들 수 있다. 그 중에서도 저융점이고 납이 존재하지 않는 주석-인듐계(117℃ 공정(共晶)), 또는 주석-비스무트계(139℃ 공정)가 바람직하다. 즉, 상기 땜납은 납을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 주석과 인듐을 포함하는 땜납, 또는 주석과 비스무트를 포함하는 땜납인 것이 바람직하다.
상기 땜납(땜납층) 100 중량％ 중, 주석의 함유량은 바람직하게는 90 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이하이다. 또한, 상기 땜납 100 중량％ 중의 주석의 함유량은, 땜납의 융점 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 상기 땜납 100 중량％ 중의 주석의 함유량은 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이다.
상기 제1 도전층 및 상기 땜납층의 두께는 각각 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게 6 ㎛ 이하이다. 제1 도전층 및 땜납층의 두께가 상기 하한 이상이면, 도전성이 충분히 높아진다. 제1 도전층 및 땜납층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기재 입자와 제1 도전층 및 땜납층의 열팽창률의 차가 작아져, 제1 도전층 및 땜납층의 박리가 발생하기 어려워진다.
상기 도전성 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전성 입자와 전극의 접촉 면적이 충분히 커지며, 도전층을 형성할 때에 응집된 도전성 입자가 형성되기 어려워진다. 또한, 도전성 입자를 통해 접속된 전극간의 간격이 지나치게 커지지 않으며, 도전층이 기재 입자의 표면으로부터 박리되기 어려워진다.
도전 재료에서의 도전성 입자에 적합한 크기이며, 전극간의 간격이 더욱 작아지기 때문에, 도전성 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
상기 도전성 입자의 「평균 입경」은, 수 평균 입경을 나타낸다. 도전성 입자의 평균 입경은, 임의의 도전성 입자 50개를 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하여, 평균값을 산출함으로써 구해진다.
상기 도전성 입자에서의 상기 수지 입자는, 실장하는 기판의 전극 크기 또는 랜드 직경에 따라 구별하여 사용할 수 있다.
상하의 전극 사이를 더욱 확실하게 접속하며, 가로 방향으로 인접하는 전극간의 단락을 더욱 억제하는 관점에서는, 도전성 입자의 평균 입경 C의 수지 입자의 평균 입경 A에 대한 비(C/A)는 1.0 초과, 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 상기 수지 입자와 상기 땜납층의 사이에 상기 제1 도전층이 있는 경우, 땜납층을 제외한 도전성 입자 부분의 평균 입경 B의 수지 입자의 평균 입경 A에 대한 비(B/A)는 1.0 초과, 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 상기 수지 입자와 상기 땜납층의 사이에 상기 제1 도전층이 있는 경우, 땜납층을 포함하는 도전성 입자의 평균 입경 C의 땜납층을 제외한 도전성 입자 부분의 평균 입경 B에 대한 비(C/B)는 1.0 초과, 바람직하게는 2.5 이하이다. 상기 비(B/A)가 상기 범위 내이거나 상기 비(C/B)가 상기 범위 내이면, 상하의 전극 사이를 더욱 확실하게 접속하며, 가로 방향으로 인접하는 전극간의 단락이 더욱 억제된다.
FOB 및 FOF 용도용 이방성 도전 재료:
상기 도전성 입자는, 플렉시블 인쇄 기판과 유리 에폭시 기판의 접속(FOB(Film on Board)), 또는 플렉시블 인쇄 기판과 플렉시블 인쇄 기판의 접속(FOF(Film on Film))에 바람직하게 이용된다.
FOB 및 FOF 용도에서는, 전극이 있는 부분(라인)과 전극이 없는 부분(스페이스)의 치수인 L&S는, 일반적으로 100 내지 500 ㎛이다. FOB 및 FOF 용도에서 이용하는 수지 입자의 평균 입경은 3 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 수지 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상이면, 전극간에 배치되는 이방성 도전 재료 및 접속부의 두께가 충분히 두꺼워지고, 접착력이 더욱 높아진다. 수지 입자의 평균 입경이 100 ㎛ 이하이면, 인접하는 전극간에서 단락이 더욱 발생하기 어려워진다.
플립 칩 용도용 이방성 도전 재료:
상기 도전성 입자는, 플립 칩 용도에 바람직하게 이용된다.
플립 칩 용도에서는, 일반적으로 랜드 직경이 15 내지 80 ㎛이다. 플립 칩 용도에서 이용하는 수지 입자의 평균 입경은 1 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 수지 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 이 수지 입자의 표면 상에 배치되는 땜납층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 있으며, 전극 사이를 더욱 확실하게 전기적으로 접속할 수 있다. 수지 입자의 평균 입경이 15 ㎛ 이하이면, 인접하는 전극 사이에서 단락이 더욱 발생하기 어려워진다.
COB 및 COF용 이방성 도전 재료:
상기 도전성 입자는, 반도체칩과 유리 에폭시 기판의 접속(COB(Chip on Board)), 또는 반도체칩과 플렉시블 인쇄 기판의 접속(COF(Chip on Film))에 바람직하게 이용된다.
COB 및 COF 용도에서는, 전극이 있는 부분(라인)과 전극이 없는 부분(스페이스)의 치수인 L&S는 일반적으로 10 내지 50 ㎛이다. COB 및 COF 용도에서 이용하는 수지 입자의 평균 입경은 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 수지 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 이 수지 입자의 표면 상에 배치되는 땜납층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 있으며, 전극 사이를 더욱 확실하게 전기적으로 접속할 수 있다. 수지 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 이하이면, 인접하는 전극간에서 단락이 더욱 발생하기 어려워진다.
상기 도전성 입자의 표면은, 절연성 재료, 절연성 입자, 플럭스 등에 의해 절연 처리되어 있을 수도 있다. 절연성 재료, 절연성 입자, 플럭스 등은, 접속시의 열에 의해 연화, 유동함으로써 도전성의 표면과 접속부에서 배제되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전극 사이에서의 단락이 억제된다.
상기 도전 재료 100 중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 접속되어야 하는 상하의 전극 사이에 도전성 입자를 용이하게 배치할 수 있다. 또한, 접속되어서는 안 되는 인접하는 전극 사이가 복수의 도전성 입자를 통해 전기적으로 접속되기 어려워진다. 즉, 인접하는 전극간의 단락을 더욱 방지할 수 있다.
FOB 및 FOF 용도의 경우에는, 상기 도전 재료 100 중량％ 중 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하이다.
COB 및 COF 용도의 경우에는, 상기 도전 재료 100 중량％ 중 상기 도전성 입자의 함유량은 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하이다.
[결합제 수지]
상기 결합제 수지는 열가소성 화합물을 포함하거나, 또는 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과 열 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 결합제 수지는 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과 열 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 화합물로서는 페녹시 수지, 우레탄 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물은 광의 조사에 의해 경화되지않는 경화성 화합물(열 경화성 화합물)일 수도 있고, 광의 조사와 가열 모두에 의해 경화 가능한 경화성 화합물(광 및 열 경화성 화합물)일 수도 있다.
또한, 상기 도전 재료는, 광의 조사와 가열 모두에 의해 경화 가능한 도전 재료이며, 상기 결합제 수지로서 광의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 화합물(광 경화성 화합물, 또는 광 및 열 경화성 화합물)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 화합물은, 가열에 의해 경화되지 않는 경화성 화합물(광 경화성 화합물)일 수도 있고, 광의 조사와 가열 모두에 의해 경화 가능한 경화성 화합물(광 및 열 경화성 화합물)일 수도 있다. 상기 도전 재료는 광 경화 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 상기 광 경화 개시제로서 광 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 상기 경화성 화합물로서 열 경화성 화합물을 포함하고, 광 경화성 화합물, 또는 광 및 열 경화성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 상기 경화성 화합물로서 열 경화성 화합물과 광 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전 재료는 반응 개시 온도가 상이한 2종 이상의 열 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 개시 온도가 저온측인 열 경화제가 열 라디칼 발생제인 것이 바람직하다. 반응 개시 온도가 고온측인 열 경화제가 열 양이온 발생제인 것이 바람직하다.
상기 경화성 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 및 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전 재료의 경화성을 높이고, 전극간의 도통 신뢰성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 경화성 화합물은 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불포화 이중 결합은 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다. 상기 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물로서는, 에폭시기 또는 티이란기를 갖지 않으며 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물, 및 에폭시기 또는 티이란기를 가지며 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물로서, (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 또는 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다. 상기 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴과 메타크릴을 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산과 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 상기 에스테르 화합물로서, 단관능의 에스테르 화합물, 2관능의 에스테르 화합물 및 3관능 이상의 에스테르 화합물을 모두 사용 가능하다.
상기 도전 재료의 경화성을 높이고, 전극간의 도통 신뢰성을 더욱 높이고, 경화물의 접착력을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 도전 재료는 불포화 이중 결합과 열 경화성 관능기 모두를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열 경화성 관능기로서는, 에폭시기, 티이란기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 상기 불포화 이중 결합과 열 경화성 관능기 모두를 갖는 경화성 화합물은, 에폭시기 또는 티이란기를 가지며 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하고, 열 경화성 관능기와 (메트)아크릴로일기 모두를 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시기 또는 티이란기를 가지며 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 또는 티이란기를 가지며 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은, 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 경화성 화합물의 일부의 에폭시기 또는 일부의 티이란기를 (메트)아크릴로일기로 변환함으로써 얻어지는 경화성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 화합물은, 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 화합물 또는 부분 (메트)아크릴레이트화 에피술피드 화합물이다.
상기 경화성 화합물은, 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 것이 바람직하다. 이 반응물은, 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 화합물과 (메트)아크릴산을 통상법에 따라 염기성 촉매 등의 촉매의 존재하에 반응함으로써 얻어진다. 에폭시기 또는 티이란기의 20％ 이상이 (메트)아크릴로일기로 변환(전화율)되어 있는 것이 바람직하다. 상기 전화율은, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 70％ 이하이다. 에폭시기 또는 티이란기의 40％ 이상, 60％ 이하가(메트)아크릴로일기로 변환되어 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 부분 (메트)아크릴레이트화 에폭시 화합물로서는, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 카르복실산 무수물 변성 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화성 화합물로서, 에폭시기를 2개 이상 또는 티이란기를 2개 이상 갖는 페녹시 수지의 일부 에폭시기 또는 일부의 티이란기를 (메트)아크릴로일기로 변환한 변성 페녹시 수지를 이용할 수도 있다. 즉, 에폭시기 또는 티이란기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 변성 페녹시 수지를 이용할 수도 있다.
상기 「페녹시 수지」는 일반적으로, 예를 들면 에피할로히드린과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 2가의 에폭시 화합물과 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지이다.
또한, 상기 경화성 화합물은 가교성 화합물일 수도 있고, 비가교성 화합물일 수도 있다.
상기 가교성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산비닐, 디비닐벤젠, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비가교성 화합물의 구체예로서는, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 및 테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 화합물로서는, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, (메트)아크릴 화합물, 페놀 화합물, 아미노 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리우레탄 화합물, 실리콘 화합물 및 폴리이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 도전 재료의 경화를 용이하게 제어하거나, 접속 구조체에서의 도통 신뢰성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 경화성 화합물은 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 경화성 화합물은 에폭시 화합물이다. 티이란기를 갖는 경화성 화합물은 에피술피드 화합물이다. 도전 재료의 경화성을 높이는 관점에서는, 상기 경화성 화합물 100 중량％ 중, 상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 화합물의 함유량은 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 100 중량％ 이하이다. 상기 경화성 화합물의 전체량이 상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물일 수도 있다. 취급성을 양호하게 하며 접속 구조체에서의 도통 신뢰성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 화합물은 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전 재료는 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물과, 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 또는 티이란기를 갖는 경화성 화합물은, 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 테트라펜환, 피렌환, 펜타센환, 피센환 및 페릴렌환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 방향족환은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환인 것이 바람직하고, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 나프탈렌환은, 평면 구조를 갖기 때문에 더욱 빠르게 경화 가능하여 바람직하다.
열 경화성 화합물과 광 경화성 화합물을 병용하는 경우에는, 광 경화성 화합물과 열 경화성 화합물의 배합비는 광 경화성 화합물과 열 경화성 화합물의 종류에 따라 적절하게 조정된다. 상기 도전 재료는, 광 경화성 화합물과 열 경화성 화합물을 중량비로 1:99 내지 90:10으로 포함하는 것이 바람직하고, 5:95 내지 60:40으로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10:90 내지 40:60으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전 재료는 열 경화제를 포함한다. 상기 열 경화제는, 상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물을 경화시킨다. 상기 열 경화제로서 종래 공지된 열 경화제를 사용 가능하다. 상기 열 경화제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 열 경화제로서는 이미다졸 경화제, 아민 경화제, 페놀 경화제, 폴리티올 경화제, 열 양이온 발생제, 산 무수물 및 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전 재료를 저온에서 더욱 빠르게 경화 가능하기 때문에 이미다졸 경화제, 폴리티올 경화제 또는 아민 경화제가 바람직하다. 또한, 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물과 상기 열 경화제를 혼합했을 때에 보존 안정성이 높아지기 때문에 잠재성의 경화제가 바람직하다. 잠재성의 경화제는 잠재성 이미다졸 경화제, 잠재성 폴리티올 경화제 또는 잠재성 아민 경화제인 것이 바람직하다. 이들 열 경화제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 상기 열 경화제는 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지 등의 고분자 물질로 피복되어 있을 수도 있다.
상기 이미다졸 경화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 및 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
상기 폴리티올 경화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 트리메틸올프로판트리스-3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캅토프로피오네이트 및 디펜타에리트리톨헥사-3-머캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 아민 경화제로서는 특별히 한정되지 않으며, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로[5.5]운데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 메타페닐렌디아민 및 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 발생제로서는, 요오도늄계 양이온 경화제, 옥소늄계 양이온 경화제 및 술포늄계 양이온 경화제 등을 들 수 있다. 상기 요오도늄계 양이온 경화제로서는 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 상기 옥소늄계 양이온 경화제로서는 트리메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 상기 술포늄계 양이온 경화제로서는 트리-p-톨릴술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
땜납 표면 또는 전극 표면에 형성된 산화막을 제거하고, 상하 전극과의 금속 접합을 형성하기 쉽게 하고, 접속 신뢰성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 열 경화제는 열 양이온 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 열 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 열 경화제의 함유량은 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 바람직하게는 200 중량부 이하, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 75 중량부 이하이다. 열 경화제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 도전 재료를 충분히 경화시키는 것이 용이하다. 열 경화제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화 후에 경화에 관여하지 않은 잉여의 열 경화제가 잔존하기 어려워지며, 경화물의 내열성이 더욱 높아진다.
상기 열 경화제가 열 양이온 발생제를 포함하는 경우, 상기 가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 열 양이온 발생제의 함유량은 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 상기 열 양이온 발생제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성 조성물이 충분히 열 경화된다.
상기 도전 재료는 광 경화 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 광 경화 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 광 경화 개시제로서 종래 공지된 광 경화 개시제를 사용 가능하다. 전극간의 도통 신뢰성 및 접속 구조체의 접속 신뢰성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 도전 재료는 광 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광 경화 개시제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 광 경화 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 아세토페논 광 경화 개시제(아세토페논 광 라디칼 발생제), 벤조페논 광 경화 개시제(벤조페논 광 라디칼 발생제), 티오크산톤, 케탈 광 경화 개시제(케탈 광 라디칼 발생제), 할로겐화케톤, 아실포스핀옥시드 및 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 광 경화 개시제의 구체예로서는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 및 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 케탈 광 경화 개시제의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 광 경화 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 광의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 광 경화 개시제의 함유량(광 경화 개시제가 광 라디칼 발생제인 경우에는 광 라디칼 발생제의 함유량)은 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 상기 광 경화 개시제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전 재료를 적절히 광 경화시킬 수 있다. 도전 재료에 광을 조사하고, B 스테이지화함으로써 도전 재료의 유동을 억제할 수 있다.
상기 도전 재료는 열 라디칼 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열 라디칼 발생제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 열 라디칼 발생제로서 종래 공지된 열 라디칼 발생제를 사용 가능하다. 열 라디칼 발생제의 사용에 의해 전극간의 도통 신뢰성 및 접속 구조체의 접속 신뢰성이 더욱 높아진다. 상기 열 라디칼 발생제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 열 라디칼 발생제로서는 특별히 한정되지 않으며, 아조 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 상기 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴(AlBN) 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서는 디-tert-부틸퍼옥시드 및 메틸에틸케톤퍼옥시드 등을 들 수 있다.
가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 열 라디칼 발생제의 함유량은 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 상기 열 라디칼 발생제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 도전 재료를 적절히 열 경화시킬 수 있다. 도전 재료를 B 스테이지화함으로써 도전 재료의 유동을 억제할 수 있고, 접합시의 공극 발생을 억제할 수 있다.
상기 도전 재료는 플럭스를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 플럭스의 사용에 의해 땜납 표면에 산화막이 형성되기 어려워지고, 땜납 표면 또는 전극 표면에 형성된 산화막을 효과적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 접속 구조체에서의 도통 신뢰성이 더욱 높아진다. 또한, 상기 도전 재료는 플럭스를 반드시 포함하고 있지 않을 수도 있다.
상기 플럭스는 특별히 한정되지 않는다. 상기 플럭스로서 땜납 접합 등에 일반적으로 이용되고 있는 플럭스를 사용 가능하다. 상기 플럭스로서는, 예를 들면 염화아연, 염화아연과 무기 할로겐화물의 혼합물, 염화아연과 무기산의 혼합물, 용융염, 인산, 인산의 유도체, 유기 할로겐화물, 히드라진, 유기산 및 송진 등을 들 수 있다. 상기 플럭스는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 용융염으로서는, 염화암모늄 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는 락트산, 시트르산, 스테아르산 및 글루탐산 등을 들 수 있다. 상기 송진으로서는 활성화 송진 및 비활성화 송진 등을 들 수 있다. 상기 플럭스는 송진인 것이 바람직하다. 송진의 사용에 의해 전극간의 접속 저항이 더욱 낮아진다.
상기 송진은 아비에틴산을 주성분으로 하는 로진류이다. 상기 플럭스는 로진류인 것이 바람직하고, 아비에틴산인 것이 보다 바람직하다. 이 바람직한 플럭스의 사용에 의해 전극간의 접속 저항이 더욱 낮아진다.
상기 도전 재료 100 중량％ 중, 상기 플럭스의 함유량은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하이다. 상기 플럭스의 함유량이 상기 하한 이상 및 상한 이하이면 땜납 표면에 산화막이 더욱 형성되기 어려워지고, 땜납 표면 또는 전극 표면에 형성된 산화막을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 플럭스의 함유량이 상기 하한 이상이면, 플럭스의 첨가 효과가 더욱 효과적으로 발현된다. 상기 플럭스의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 흡습성이 더욱 낮아지고, 접속 구조체의 신뢰성이 더욱 높아진다.
접속 구조체에서의 공극의 발생을 더욱 억제하는 관점에서는, 상기 도전 재료는 상기 플럭스를 포함하지 않거나, 또는 상기 도전 재료가 상기 플럭스를 포함하면서도 상기 도전 재료 100 중량％ 중의 상기 플럭스의 함유량이 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 접속 구조체에서의 공극의 발생을 더욱 억제하는 관점에서는, 상기 도전 재료 중의 상기 플럭스의 함유량은 적을수록 바람직하다. 접속 구조체에서의 공극의 발생을 더욱 억제하는 관점에서는, 상기 도전 재료 중의 상기 플럭스의 함유량은 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하이다.
상기 도전 재료는 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 충전재의 사용에 의해, 도전 재료의 경화물의 열선팽창률이 낮아진다. 상기 충전재의 구체예로서는, 실리카, 질화알루미늄, 알루미나, 유리, 질화보론, 질화규소, 실리콘, 카본, 그래파이트, 그래핀 및 탈크 등을 들 수 있다. 충전재는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 열전도율이 높은 충전재를 이용하면, 본 경화 시간이 짧아진다.
상기 도전 재료는 용제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 용제의 사용에 의해 도전 재료의 점도를 용이하게 조정할 수 있다. 상기 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 메틸셀로솔브, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, n-헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
(도전성 입자 및 도전 재료의 상세 및 용도)
상기 도전 재료는, 이방성 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 페이스트상 또는 필름상의 도전 재료인 것이 바람직하고, 페이스트상의 도전 재료인 것이 보다 바람직하다. 페이스트상의 도전 재료는 도전 페이스트이다. 필름상의 도전 재료는 도전 필름이다. 도전 재료가 도전 필름인 경우, 도전성 입자를 포함하는 도전 필름에 도전성 입자를 포함하지 않는 필름이 적층될 수도 있다.
상기 도전 재료는 도전 페이스트이며, 페이스트상의 상태로 접속 대상 부재 상에 도포되는 도전 페이스트인 것이 바람직하다.
상기 도전 페이스트의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 3 Paㆍs 이상, 보다 바람직하게는 5 Paㆍs 이상, 바람직하게는 500 Paㆍs 이하, 보다 바람직하게는 300 Paㆍs 이하이다. 상기 점도가 상기 하한 이상이면, 도전 페이스트 중에서의 도전성 입자의 침강을 억제할 수 있다. 상기 점도가 상기 상한 이하이면, 도전성 입자의 분산성이 더욱 높아진다. 도포 전의 상기 도전 페이스트의 상기 점도가 상기 범위 내이면, 제1 접속 대상 부재 상에 도전 페이스트를 도포한 후, 경화 전의 도전 페이스트의 유동을 더욱 억제할 수 있고, 공극이 더욱 발생하기 어려워진다.
상기 도전성 입자는, 구리 전극을 갖는 접속 대상 부재를 접속하기 위해 이용되는 도전성 입자인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는, 구리 전극을 갖는 접속 대상 부재를 접속하기 위해 이용되는 도전 재료인 것이 바람직하다. 구리 전극의 표면에는 산화막이 상당히 형성되기 쉽다. 이에 비해, 상기 도전성 입자의 땜납의 표면에는 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있기 때문에, 구리 전극의 표면의 산화막을 효과적으로 제거할 수 있고, 접속 구조체에서의 도통 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 도전성 입자 및 상기 도전 재료는 다양한 접속 대상 부재를 접착하기 위해 사용할 수 있다. 상기 도전 재료는 제1, 제2 접속 대상 부재가 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체를 얻기 위해 바람직하게 이용된다.
도 4에, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 도전성 입자를 이용한 접속 구조체의 일례를 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 4에 나타내는 접속 구조체 (21)은, 제1 접속 대상 부재 (22)와, 제2 접속 대상 부재 (23)과, 제1, 제2 접속 대상 부재 (22), (23)을 전기적으로 접속하고 있는 접속부 (24)를 구비한다. 접속부 (24)는 도전성 입자 (1)을 포함하는 도전 재료(이방성 도전 재료 등)에 의해 형성되어 있다. 접속부 (24)는 도전성 입자 (1)에 의해 형성되어 있을 수도 있다. 이 경우에는, 도전성 입자 (1) 자체가 접속부가 된다.
제1 접속 대상 부재 (22)는 표면 (22a)에 복수의 제1 전극 (22b)를 갖는다. 제2 접속 대상 부재 (23)은 표면 (23a)에 복수의 제2 전극 (23b)를 갖는다. 제1 전극 (22b)와 제2 전극 (23b)가 1개 또는 복수의 도전성 입자 (1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 제1, 제2 접속 대상 부재 (22), (23)이 도전성 입자 (1)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
상기 접속 구조체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 접속 구조체의 제조 방법의 일례로서는, 상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재의 사이에 상기 도전 재료를 배치하고, 적층체를 얻은 후, 상기 적층체를 가열 및 가압하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 및 가압에 의해 도전성 입자 (1)의 땜납층 (5)가 용융되어, 상기 도전성 입자 (1)에 의해 전극간이 전기적으로 접속된다. 또한, 결합제 수지가 열 경화성 화합물을 포함하는 경우에는, 결합제 수지가 경화되고, 경화된 결합제 수지에 의해 제1, 제2 접속 대상 부재 (22), (23)이 접속된다. 상기 가압의 압력은 9.8×104 내지 4.9×106 Pa 정도이다. 상기 가열의 온도는, 120 내지 220℃ 정도이다.
도 5에, 도 4에 나타내는 접속 구조체 (21)에서의 도전성 입자 (1)과 제1, 제2 전극 (22b), (23b)의 접속 부분을 확대하여 정면 단면도로 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 접속 구조체 (21)에서는, 상기 적층체를 가열 및 가압함으로써 도전성 입자 (1)의 땜납층 (5)가 용융된 후, 용융된 땜납층 부분 (5a)가 제1, 제2 전극 (22b), (23b)와 충분히 접촉한다. 즉, 표면층이 땜납층 (5)인 도전성 입자 (1)을 이용함으로써, 도전층의 표면층이 니켈, 금 또는 구리 등의 금속인 도전성 입자를 이용한 경우와 비교하여, 도전성 입자 (1)과 전극 (22b), (23b)의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 접속 구조체 (21)의 도통 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 가열에 의해 일반적으로 플럭스는 점차 실활한다. 또한, 제1 도전층 (4)를 제1 전극 (22b)와 제2 전극 (23b)에 접촉시킬 수 있다.
상기 제1, 제2 접속 대상 부재는 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1, 제2 접속 대상 부재로서는, 구체적으로는 반도체칩, 콘덴서 및 다이오드 등의 전자 부품, 및 인쇄 기판, 플렉시블 인쇄 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등의 회로 기판 등의 전자 부품 등을 들 수 있다. 상기 도전 재료는 전자 부품의 접속에 이용되는 도전 재료인 것이 바람직하다. 상기 도전 재료는 액상이며, 액상의 상태로 접속 대상 부재의 상면에 도공되는 도전 재료인 것이 바람직하다.
상기 접속 대상 부재에 설치되어 있는 전극으로서는, 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극, 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 및 텅스텐 전극 등의 금속 전극을 들 수 있다. 상기 접속 대상 부재가 플렉시블 인쇄 기판인 경우에는, 상기 전극은 금 전극, 니켈 전극, 주석 전극 또는 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 접속 대상 부재가 유리 기판인 경우에는, 상기 전극은 알루미늄 전극, 구리 전극, 몰리브덴 전극 또는 텅스텐 전극인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전극이 알루미늄 전극인 경우에는, 알루미늄만으로 형성된 전극일 수도 있고, 금속 산화물층의 표면에 알루미늄층이 적층된 전극일 수도 있다. 상기 금속 산화물층의 재료로서는, 3가의 금속 원소가 도핑된 산화인듐 및 3가의 금속 원소가 도핑된 산화아연 등을 들 수 있다. 상기 3가의 금속 원소로서는, Sn, Al 및 Ga 등을 들 수 있다.
상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극이 구리 전극인 것이 바람직하다. 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 모두가 구리 전극인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 예를 들어 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예만으로 한정되지 않는다.
실시예, 비교예 및 참고예에서는, 이하의 재료를 이용하였다.
(결합제 수지)
열 경화성 화합물 1(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 미쯔비시 가가꾸사 제조 「YL980」)
열 경화성 화합물 2(에폭시 수지, DIC사 제조 「EXA-4850-150」)
열 경화제 A(이미다졸 화합물, 시코쿠 가세이 고교사 제조 「2P-4MZ」)
열 양이온 발생제 1(하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물, 가열에 의해 인 원자를 포함하는 무기산 이온을 방출하는 화합물)
Figure 112013072762754-pct00008
열 양이온 발생제 2(하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물, 가열에 의해 안티몬 원자를 포함하는 무기산 이온을 방출하는 화합물)
Figure 112013072762754-pct00009
열 양이온 발생제 3(하기 화학식 (13)으로 표시되는 화합물, 가열에 의해 붕소 원자를 포함하는 유기산 이온을 방출하는 화합물)
Figure 112013072762754-pct00010
열 라디칼 발생제 1(아조비스이소부티로니트릴, 알드리치사 제조 「AIBN」)
열 라디칼 발생제 2(메틸에틸케톤퍼옥시드, 알드리치사 제조 「2-부타논퍼옥시드 용액)
접착 부여제: 신에쓰 가가꾸 고교사 제조 「KBE-403」
플럭스: 와코 준야꾸 고교사 제조 「글루타르산」
(도전성 입자)
도전성 입자 1(수지 코어 땜납 피복 입자, 하기 절차로 제작)
디비닐벤젠 수지 입자(세키스이 가가꾸 고교사 제조 「마이크로펄 SP-210」, 평균 입경 10 ㎛, 연화점 330℃, 10％ K값(23℃) 3.8 GPa)를 무전해 니켈 도금하고, 수지 입자의 표면 상에 두께 0.1 ㎛의 하지 니켈 도금층을 형성하였다. 이어서, 하지 니켈 도금층이 형성된 수지 입자를 전해 구리 도금하여, 두께 1 ㎛의 구리층을 형성하였다. 또한, 주석 및 비스무트를 함유하는 전해 도금액을 이용하여 전해 도금하여, 두께 2 ㎛의 땜납층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 수지 입자의 표면 상에 두께 1 ㎛의 구리층이 형성되어 있고, 상기 구리층의 표면에 두께 2 ㎛의 땜납층(주석:비스무트=43 중량％:57 중량％)이 형성되어 있는 처리 전 도전성 입자(평균 입경 16 ㎛, CV값 20％, 수지 코어 땜납 피복 입자)를 제작하였다.
이어서, 얻어진 처리 전 도전성 입자와, 글루타르산(2개의 카르복실기를 갖는 화합물, 와코 준야꾸 고교사 제조 「글루타르산」)을 촉매인 p-톨루엔술폰산을 이용하여, 톨루엔 용매 중 90℃에서 탈수하면서 8시간 교반함으로써, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 얻었다. 이 도전성 입자를 도전성 입자 1이라 부른다.
또한, 구리층 및 땜납층의 두께를 하기와 같이 변경한 것, 및 상기 화합물 X의 종류를 하기의 화합물로 변경한 것 이외에는 도전성 입자 (1)과 동일하게 하여, 땜납의 표면에 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 하기의 도전성 입자 2, 3을 얻었다.
도전성 입자 2(디비닐벤젠 수지 입자, 수지 입자의 평균 입경 10 ㎛, 수지 입자의 10％ K값(23℃) 3.8 GPa, 수지 입자의 연화점 330℃, 구리층의 두께 3 ㎛, 땜납층의 두께 4 ㎛, 도전성 입자의 평균 입경 24 ㎛, CV값 20％, 글루타르산(2개의 카르복실기를 갖는 화합물, 와코 준야꾸 고교사 제조 「글루타르산」)을 사용)
도전성 입자 3(디비닐벤젠 수지 입자, 수지 입자의 평균 입경 10 ㎛, 수지 입자의 10％ K값(23℃) 3.8 GPa, 수지 입자의 연화점 330℃, 구리층의 두께 3 ㎛, 땜납층의 두께 4 ㎛, 도전성 입자의 평균 입경 24 ㎛, CV값 20％, 글리콜산(1개의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, 도쿄 가세이 고교사 제조 「글리콜산」)을 사용)
도전성 입자 A: SnBi 땜납 입자(미쓰이 긴조꾸사 제조 「DS-10」, 평균 입경(메디안 직경) 12 ㎛)
도전성 입자 B: 도전성 입자 1의 제작시에 상기 화합물 X에 의한 처리를 행하지 않은 처리 전 도전성 입자
(실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 3)
하기의 표 1, 2에 나타내는 성분을 하기의 표 1, 2에 나타내는 배합량으로 배합하여, 이방성 도전 페이스트를 얻었다. 비교예 1 내지 3은, 도전성 입자와 플럭스가 킬레이트 배위하고 있었다.
(평가)
(1) 접속 구조체 A의 제작
L/S가 100 ㎛/100 ㎛인 구리 전극 패턴(구리 전극의 두께 10 ㎛)을 상면에 갖는 유리 에폭시 기판(FR-4 기판)을 준비하였다. 또한, L/S가 100 ㎛/100 ㎛인 구리 전극 패턴(구리 전극의 두께 10 ㎛)을 하면에 갖는 플렉시블 인쇄 기판을 준비하였다.
유리 에폭시 기판과 플렉시블 기판의 중첩 면적은 1.5 cm×4 mm로 하고, 접속한 전극수는 75쌍으로 하였다.
상기 유리 에폭시 기판의 상면에 제작 직후의 이방성 도전 페이스트를 두께 50 ㎛가 되도록 도공하여, 이방성 도전 페이스트층을 형성하였다. 이 때, 용제를 포함하는 이방성 도전 페이스트에 대해서는 용제 건조를 행하였다. 이어서, 이방성 도전 페이스트층의 상면에 상기 플렉시블 인쇄 기판을 전극끼리 대향하도록 적층하였다. 그 후, 이방성 도전 페이스트층의 온도가 185℃가 되도록 헤드의 온도를 조정하면서, 반도체칩의 상면에 가압 가열 헤드를 싣고, 2.0 MPa의 압력을 가하여 땜납을 용융시키고, 이방성 도전 페이스트층을 185℃에서 경화시켜, 접속 구조체 A를 얻었다.
(2) 접속 구조체 B의 제작
접속 구조체 A에서 준비한 상기 유리 에폭시 기판을 실온 230℃에서 40초 이상 노출시켜, 구리 전극을 산화시켰다. 산화 후의 유리 에폭시 기판을 이용한 것 이외에는, 접속 구조체 A와 동일하게 하여 접속 구조체 B를 얻었다.
(3) 상하의 전극간의 도통 시험 A
얻어진 접속 구조체 A의 상하의 전극간의 접속 저항을 각각 4 단자법에 의해 측정하였다. 2개의 접속 저항의 평균값을 산출하였다. 또한, 전압=전류×저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 도통 시험 A를 하기의 기준으로 판정하였다.
[도통 시험 A의 판정 기준]
○○: 접속 저항의 평균값이 8.0 Ω 이하
○: 접속 저항의 평균값이 8.0 Ω 초과 10.0 Ω 이하
△: 접속 저항의 평균값이 10.0 Ω 초과 15.0 Ω 이하
× 접속 저항의 평균값이 15.0 Ω 초과
(4) 상하의 전극간의 도통 시험 B
얻어진 접속 구조체 B의 상하의 전극간의 접속 저항을 각각 4 단자법에 의해 측정하였다. 2개의 접속 저항의 평균값을 산출하였다. 또한, 전압=전류×저항의 관계로부터, 일정한 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정함으로써 접속 저항을 구할 수 있다. 도통 시험 B를 하기의 기준으로 판정하였다. 또한, 접속 구조체 A보다도 접속 구조체 B가 전극의 산화물이 다량이기 때문에, 접속 저항이 높아지기 쉬운 경향이 있다. 즉, 도통 시험 A보다도 도통 시험 B가 비교적 가혹한 시험이다.
[도통 시험 B의 판정 기준]
○○: 접속 저항의 평균값이 8.0 Ω 이하
○: 접속 저항의 평균값이 8.0 Ω 초과 10.0 Ω 이하
△: 접속 저항의 평균값이 10.0 Ω 초과 15.0 Ω 이하
× 접속 저항의 평균값이 15.0 Ω 초과
(5) 공극의 유무 A
얻어진 접속 구조체 A에 있어서, 이방성 도전 페이스트층에 의해 형성된 경화물층에 공극이 발생하였는지의 여부를 투명 유리 기판의 하면측으로부터 육안에 의해 관찰하였다. 공극의 유무 A를 하기의 기준에 의해 판정하였다.
[공극의 유무 A의 판정 기준]
○○: 공극이 없음
○: 작은 공극이 1개소에만 있음
△: 작은 공극이 2개소 이상 있음
×: 큰 공극이 있어 사용상 문제가 있음
(6) 공극의 유무 B
얻어진 접속 구조체 B에 있어서, 이방성 도전 페이스트층에 의해 형성된 경화물층에 공극이 발생하였는지의 여부를 투명 유리 기판의 하면측으로부터 육안에 의해 관찰하였다. 공극의 유무 B를 하기의 기준에 의해 판정하였다. 또한, 접속 구조체 A보다도 접속 구조체 B가 전극의 산화물이 다량이기 때문에, 공극이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 즉, 공극의 유무 A의 평가보다도 공극의 유무 B의 평가가 비교적 가혹한 시험이다.
[공극의 유무 B의 판정 기준]
○○: 공극이 없음
○: 작은 공극이 1개소에만 있음
△: 작은 공극이 2개소 이상 있음
×: 큰 공극이 있어 사용상 문제가 있음
결과를 하기의 표 1, 2에 나타낸다.
Figure 112013072762754-pct00011
Figure 112013072762754-pct00012
1…도전성 입자
1a…표면
2…수지 입자
2a…표면
3…도전층
4…제1 도전층
4a…표면
5…땜납층
5a…용융된 땜납층 부분
11…도전성 입자
12…땜납층
16…도전성 입자
21…접속 구조체
22…제1 접속 대상 부재
22a…표면
22b…제1 전극
23…제2 접속 대상 부재
23a…표면
23b…제2 전극
24…접속부

Claims (13)

  1. 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자이며,
    땜납의 표면에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자.
  2. 제1항에 있어서, 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물을 이용하여, 땜납의 표면의 수산기에 상기 수산기와 반응 가능한 관능기를 반응시킴으로써 얻어지는 도전성 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 수산기 또는 카르복실기이고,
    상기 수산기와 반응 가능한 관능기가 카르복실기인 경우에는, 상기 화합물은 카르복실기를 적어도 2개 갖는 도전성 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 입자와,
    상기 기재 입자의 표면 상에 배치된 땜납층을 구비하고,
    상기 땜납층에 의해 상기 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기재 입자와 상기 땜납층의 사이에 배치된 제1 도전층을 더 구비하고,
    상기 제1 도전층의 외표면 상에 상기 땜납층이 배치되어 있는 도전성 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지 중에 분산되어 도전 재료로서 이용되는 도전성 입자.
  7. 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자를 이용하여,
    상기 도전성 입자, 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물, 촉매 및 용매를 혼합하는 공정을 구비하고,
    땜납의 표면에 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 통해 카르복실기를 포함하는 기가 공유 결합하고 있는 도전성 입자를 얻는, 도전성 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 땜납을 도전성의 표면에 갖는 도전성 입자를 이용하여,
    상기 도전성 입자, 상기 수산기와 반응 가능한 관능기와 카르복실기를 갖는 화합물, 상기 촉매 및 상기 용매를 혼합하고 가열하는, 도전성 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료.
  10. 제9항에 있어서, 이방성 도전 재료이고,
    이방성 도전 재료 100 중량％ 중, 상기 도전성 입자의 함유량이 1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 도전 재료.
  11. 제1 전극을 표면에 갖는 제1 접속 대상 부재와,
    제2 전극을 표면에 갖는 제2 접속 대상 부재와,
    상기 제1 접속 대상 부재와 상기 제2 접속 대상 부재를 접속하고 있는 접속부를 구비하고,
    상기 접속부가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자에 의해 형성되어 있거나, 또는 상기 도전성 입자와 결합제 수지를 포함하는 도전 재료에 의해 형성되어 있고,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극이 상기 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되어 있는 접속 구조체.
  12. 삭제
  13. 삭제
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