JPWO2013125517A1 - 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体 Download PDF

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Abstract

電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体における接続抵抗を低くし、ボイドの発生を抑制することができる導電性粒子及び導電材料を提供する。本発明に係る導電性粒子1は、はんだ3を導電性の表面1aに有する。はんだ3の表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している。本発明に係る導電材料は、導電性粒子1とバインダー樹脂とを含む。

Description

本発明は、はんだを導電性の表面に有する導電性粒子に関し、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続するために用いることができる導電性粒子及び導電性粒子の製造方法に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂に複数の導電性粒子が分散されている。
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に使用されている。
上記異方性導電材料により、例えば、半導体チップの電極とガラス基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラス基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、半導体チップを積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して接続構造体を得る。
上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献1,2には、熱硬化性バインダーと、融点が180℃以下又は160℃以下であるはんだ粒子と、フラックス成分とを含む異方性導電材料が開示されている。上記フラックス成分としては、下記式(101)又は(102)で示される化合物が用いられている。また、特許文献1に記載の異方性導電材料は、上記熱硬化性バインダーとして、エポキシ樹脂と、カチオン硬化開始剤とを必須で含む。また、特許文献1,2には、フラックス成分とはんだ粒子とがキレート配位することが記載されている。
Figure 2013125517
Figure 2013125517
上記式(101)及び上記式(102)中、R〜Rは、水素原子、アルキル基又は水酸基を示し、Xは金属が配位可能な孤立電子対又は二重結合性π電子を有する原子団を示し、Yは主鎖骨格を形成する原子又は原子団を示す。なお、特許文献2では、上記式(101)及び上記式(102)中のYは、アルキル基である。
下記の特許文献3には、炭素数が10〜25でありかつカルボキシル基を有する少なくとも2種類の有機酸で表面を被覆したはんだボールが開示されている。このはんだボールでは、上記有機酸のカルボキシル基が、上記はんだボールの表面とキレート配位している。
下記の特許文献4には、脂肪酸及びジカルボン酸の少なくとも一方を表面に化学結合させて被覆したはんだ粉が開示されている。また、特許文献4には、上記はんだ粉と、樹脂と、硬化剤とを含む導電性接着剤(異方性導電材料)が開示されている。
特開2011−63727号公報 WO2009/001448A1 特開2008−272779号公報 特開2010−126719号公報
特許文献1,2では、フラックス作用を有する成分として、上記式(101)又は上記式(102)で示される化合物が用いられている。しかしながら、特許文献1,2では、はんだ粒子とは別に、上記式(101)又は上記式(102)で示される化合物が用いられているにすぎない。
特許文献1,2に記載のような従来の異方性導電材料を用いて、上記接続構造体を得た場合には、得られた接続構造体において、異方性導電材料の硬化物にボイドが発生することがある。このため、接続構造体における接続信頼性が低くなったり、電極間の接続抵抗が高くなったりするという問題がある。
また、特許文献1,2には、フラックス成分とはんだ粒子とがキレート配位することが記載されている。しかし、フラックス成分とはんだ粒子とをキレート配位するように配位結合させただけでは、フラックス成分がはんだ粒子の表面から外れやすい。また、フラックス成分とはんだ粒子とを配位結合させただけでは、電極間の接続抵抗が高くなったり、ボイドの発生を十分に抑制できなかったりすることがある。
また、特許文献3に記載のはんだボールを用いたとしても、有機酸がはんだボールの表面から取れやすく、電極間の接続抵抗が高くなったり、ボイドの発生を十分に抑制できなかったりすることがある。
特許文献4では、脂肪酸及びジカルボン酸の少なくとも一方を表面に化学結合させている。また、特許文献4では、はんだ粉を得るために、触媒を用いずに、40〜60℃で反応させている。従って、脂肪酸及びジカルボン酸は、はんだ粉の表面に共有結合しない。このような特許文献4に記載のはんだ粉を用いたとしても、脂肪酸又はジカルボン酸がはんだ粉の表面から取れやすく、電極間の接続抵抗が高くなったり、ボイドの発生を十分に抑制できなかったりすることがある。
従って、従来のはんだを表面に有する導電性粒子を用いて、上記接続構造体を得た場合には、得られた接続構造体において、電極間の接続抵抗が高くなりやすい。
本発明の目的は、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体における接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑制することができる導電性粒子及び導電性粒子の製造方法、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、はんだを導電性の表面に有する導電性粒子であって、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している、導電性粒子が提供される。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、はんだの表面に、エーテル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合している。本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、はんだの表面に、エステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合している。
本発明に係る導電性粒子の他の特定の局面では、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、前記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られる。
本発明に係る導電性粒子のさらに他の特定の局面では、前記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であり、前記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合は、前記化合物は、カルボキシル基を少なくとも2個有する。
本発明に係る導電性粒子の別の特定の局面では、該導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備え、前記はんだ層によって、前記はんだを導電性の表面に有する。
本発明に係る導電性粒子のさらに別の特定の局面では、該導電性粒子は、前記基材粒子と、前記はんだ層との間に配置された第1の導電層をさらに備え、前記第1の導電層の外表面上に前記はんだ層が配置されている。
本発明に係る導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として好適に用いられる。
本発明の広い局面によれば、はんだを導電性の表面に有する導電性粒子を用いて、前記導電性粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備え、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を得る、導電性粒子の製造方法が提供される。
本発明に係る導電性粒子の製造方法のある特定の局面では、はんだを導電性の表面に有する導電性粒子を用いて、前記導電性粒子、前記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、前記触媒及び前記溶媒を混合し、加熱する。
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る導電材料のある特定の局面では、該導電材料は異方性導電材料であり、該異方性導電材料100重量%中、前記導電性粒子の含有量が1重量%以上、50重量%以下である。
本発明に係る接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている。
本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性の表面に有し、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体における接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑制することができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図4は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図5は、図4に示す接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分を拡大して模式的に示す正面断面図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性の表面に有する。本発明に係る導電性粒子では、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している。本発明に係る導電性粒子は、カルボキシル基を有する化合物によって、はんだを表面に有する導電性粒子を単に被覆処理した粒子とは異なる。本発明に係る導電性粒子では、はんだの表面にカルボキシル基が存在しているだけでなく、該カルボキシル基を含む基が、はんだの表面に共有結合している。また、本発明に係る導電性粒子は、カルボキシル基を有する化合物が、はんだの表面にキレート配位(配位結合)している導電性粒子とも異なる。
本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性の表面に有し、かつはんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、電極間の接続抵抗を低くすることができる。本発明に係る導電性粒子は、はんだを導電性の表面に有し、かつはんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているので、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、得られた接続構造体におけるボイドの発生を抑制することができる。ボイドの発生を抑制できる結果、接続構造体における接続信頼性が高くなる。さらに、ボイドに起因する接続構造体における接続抵抗の上昇を抑制できる。また、はんだの表面に酸化膜が形成され難くなり、更に電極間の接続時に電極の表面の酸化膜を効果的に排除できる。
また、導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる前に、上記導電性粒子におけるはんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合していることが好ましい。はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させて、導電材料を得ることが好ましい。導電性粒子をバインダー樹脂中に分散させる前に、上記導電性粒子におけるはんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合していることで、導電材料中にフラックスを配合しなくても、又は導電材料中に添加するフラックスの量が少なくても、はんだの表面及び電極の表面の酸化膜を効果的に排除できる。フラックスを配合しなかったり、フラックスの使用量を少なくすることで、接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制できる。
本発明に係る導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として好適に用いられる。上記導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な導電材料であってもよい。この場合には、光の照射により導電材料を半硬化(Bステージ化)させ、導電材料の流動性を低下させた後、加熱により導電材料を硬化させることが可能である。また、反応温度が異なる2種類の熱硬化剤を用いてもよい。反応温度が異なる2種類の熱硬化剤を用いると、加熱により導電材料を半硬化させ、更に加熱により半硬化した導電材料を本硬化させることが可能である。
以下、先ず、本発明に係る導電性粒子を詳細に説明する。さらに、上記導電材料に含まれている各成分、及び含まれることが好ましい各成分を詳細に説明する。
[導電性粒子]
上記導電性粒子は、はんだを導電性の表面に有する。上記導電性粒子では、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、はんだの表面に、エーテル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合していることが好ましい。接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、はんだの表面に、エステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合していることが好ましい。
本発明者らは、はんだの表面に水酸基が存在することに注目し、この水酸基とカルボキシル基を含む基とを共有結合させることにより、他の配位結合(キレート配位)等にて結合させる場合よりも強い結合を形成できるため、電極間の接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑えることが可能な導電性粒子が得られることを見出した。
本発明に係る導電性粒子では、はんだの表面と、カルボキシル基を含む基との結合形態に、配位結合が含まれていなくてもよく、キレート配位による結合が含まれていなくてもよい。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記導電性粒子は、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物(以下、化合物Xと記載することがある)を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記化合物Xにおける上記水酸基と反応可能な官能基とを反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を容易に得ることができ、はんだの表面にエーテル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を得ることもでき、更にはんだの表面に、エステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子も得ることができる。上記はんだの表面の水酸基に上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることで、はんだの表面に、上記化合物Xを共有結合の形態で化学結合させることができる。
上記水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びカルボニル基等が挙げられる。なかでも、水酸基又はカルボキシル基が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。
水酸基と反応可能な官能基を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、5−ケトヘキサン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、4−アミノ酪酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトイソブチル酸、3−メチルチオプロピオン酸、3−フェニルプロピオン酸、3−フェニルイソブチル酸、4−フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、9−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、(9,12,15)−リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。中でも、グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記化合物Xは、フラックス作用を有することが好ましく、上記化合物Xははんだの表面に結合した状態でフラックス作用を有することが好ましい。フラックス作用を有する化合物は、はんだの表面の酸化膜及び電極の表面の酸化膜を除去可能である。カルボキシル基はフラックス作用を有する。
フラックス作用を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、5−ケトヘキサン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、4−アミノ酪酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトイソブチル酸、3−メチルチオプロピオン酸、3−フェニルプロピオン酸、3−フェニルイソブチル酸及び4−フェニル酪酸等が挙げられる。中でも、グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記フラックス作用を有する化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記化合物Xにおける上記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。上記化合物Xにおける上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。上記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合には、上記化合物Xは、カルボキシル基を少なくとも2個有することが好ましい。カルボキシル基を少なくとも2個有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基に反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子が得られる。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記化合物Xは、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。下記式(1)で表される化合物は、フラックス作用を有する。また、下記式(1)で表される化合物は、はんだの表面に結合した状態でフラックス作用を有する。
Figure 2013125517
上記式(1)中、Xは、水酸基と反応可能な官能基を表し、Rは、炭素数1〜5の2価の有機基を表す。該有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。該有機基は炭素数1〜5の2価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は2価の炭化水素基であることが好ましい。該有機基では、2価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基が結合していてもよい。上記式(1)で表される化合物には、例えばクエン酸が含まれる。
上記化合物Xは、下記式(1A)又は下記式(1B)で表される化合物であることが好ましい。上記化合物Xは、下記式(1A)で表される化合物であることが好ましく、下記式(1B)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2013125517
上記式(1A)中、Rは、炭素数1〜5の2価の有機基を表す。上記式(1A)中のRは上記式(1)中のRと同様である。
Figure 2013125517
上記式(1B)中、Rは、炭素数1〜5の2価の有機基を表す。上記式(1B)中のRは上記式(1)中のRと同様である。
はんだの表面に、下記式(2A)又は下記式(2B)で表される基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、下記式(2A)で表される基が結合していることが好ましく、下記式(2B)で表される基が結合していることがより好ましい。
Figure 2013125517
上記式(2A)中、Rは、炭素数1〜5の2価の有機基を表す。上記式(2A)中のRは上記式(1)中のRと同様である。
Figure 2013125517
上記式(2B)中、Rは、炭素数1〜5の2価の有機基を表す。上記式(2B)中のRは上記式(1)中のRと同様である。
はんだの表面の濡れ性を高める観点からは、上記化合物Xの分子量は、好ましくは10000以下、より好ましくは1000以下、更に好ましくは500以下である。
上記分子量は、上記化合物Xが重合体ではない場合、及び上記化合物Xの構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記化合物Xが重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、はんだを導電性の表面に有する導電性粒子を用いて、該導電性粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備える。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を得る。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、上記混合工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を容易に得ることができる。
また、本発明に係る導電性粒子の製造方法では、はんだを導電性の表面に有する導電性粒子を用いて、該導電性粒子、上記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、上記触媒及び上記溶媒を混合し、加熱することが好ましい。混合及び加熱工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子をより一層容易に得ることができる。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。上記溶媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び10−カンファースルホン酸等が挙げられる。上記触媒は、p−トルエンスルホン酸であることが好ましい。上記触媒は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記混合時に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、好ましくは130℃以下、より好ましくは110℃以下である。
上記導電性粒子は、はんだ粒子であってもよく、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える導電性粒子であってもよい。上記はんだ粒子は、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではない。上記はんだ粒子は、中心部分及び外表面のいずれもはんだにより形成されている。
上記導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備えることが好ましい。上記導電性粒子は、上記基材粒子と、上記はんだ層との間にはんだ層以外の導電層(第1の導電層)を備えていてもよい。上記はんだ層は、はんだ層以外の導電層を介して、上記基材粒子の表面上に配置されていてもよい。はんだ層以外の導電層の表面上に、上記はんだ層が配置されていてもよい。接続構造体における耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記基材粒子は樹脂粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、融点が400℃以上である金属粒子又は軟化点が260℃以上である樹脂粒子であることが好ましい。上記樹脂粒子の軟化点は、はんだ層の軟化点よりも高いことが好ましく、はんだ層の軟化点よりも10℃以上高いことがより好ましい。
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子ではないことが好ましく、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましく、樹脂粒子であることが更に好ましい。上記樹脂粒子は、樹脂により形成されている。上記基材粒子は、融点が400℃未満である金属粒子であってもよく、融点が400℃以上である金属粒子であってもよく、軟化点が260℃未満である樹脂粒子であってもよく、軟化点が260℃以上である樹脂粒子であってもよい。
図1に、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図1に示す導電性粒子1は、樹脂粒子2(基材粒子)と、樹脂粒子2の表面2a上に配置された導電層3とを有する。導電層3は、樹脂粒子2の表面2aを被覆している。導電性粒子1は、樹脂粒子2の表面2aが導電層3により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子1は導電層3を表面1aに有する。樹脂粒子2にかえて、金属粒子などを用いてもよい。
導電層3は、樹脂粒子2の表面2a上に配置された第1の導電層4と、該第1の導電層4の外表面4a上に配置されたはんだ層5(第2の導電層)とを有する。第1の導電層4は、樹脂粒子2(基材粒子)とはんだ層5との間に配置されている。導電層3の外側の表面層が、はんだ層5である。導電性粒子1は、はんだ層5によって、はんだを導電層3の表面に有する。従って、導電性粒子1は、導電層3の一部としてはんだ層5を有し、更に樹脂粒子2とはんだ層5との間に、導電層3の一部としてはんだ層5とは別に第1の導電層4を有する。このように、導電層3は、多層構造を有していてもよく、2層以上の積層構造を有していてもよい。
図2に、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
上記のように、図1に示す導電性粒子1では、導電層3は2層構造を有する。図2に示すように、導電性粒子11は、単層の導電層として、はんだ層12を有していてもよい。導電性粒子における導電部(導電層)の少なくとも表面(外側の表面層)が、はんだ(はんだ層)であればよい。ただし、導電性粒子の作製が容易であるので、導電性粒子1と導電性粒子11とのうち、導電性粒子1が好ましい。
また、図3に、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
図3に示すように、基材粒子をコアに有さず、コア−シェル粒子ではないはんだ粒子である導電性粒子16を用いてもよい。
導電性粒子1,11,16は、本発明に係る導電性粒子であり、導電材料に使用可能である。導電性粒子1,11,16のうち、導電性粒子1,11が好ましく、導電性粒子1がより好ましい。
上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
上記樹脂粒子の表面上に導電層を形成する方法、並びに上記樹脂粒子の表面上又は上記第1の導電層の表面上にはんだ層を形成する方法は特に限定されない。上記導電層及び上記はんだ層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法が好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ(徳寿工作所社製)等が用いられる。
上記はんだ層を形成する方法は、物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記はんだ層は、物理的な衝撃により、上記基材粒子の表面上に配置されていることが好ましい。
上記はんだ(はんだ層)を構成する材料は、JIS Z3001:溶接用語に基づき、液相線が450℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウムなどを含む金属組成が挙げられる。なかでも低融点で鉛フリーである錫−インジウム系(117℃共晶)、又は錫−ビスマス系(139℃共晶)が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。
上記はんだ(はんだ層)100重量%中、錫の含有量は、好ましくは90重量%未満、より好ましくは85重量%以下である。また、上記はんだ100重量%中の錫の含有量は、はんだの融点などを考慮して適宜決定される。上記はんだ100重量%中の錫の含有量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、更に好ましくは20重量%以上である。
上記第1の導電層及び上記はんだ層の厚みはそれぞれ、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、更に好ましく6μm以下である。第1の導電層及びはんだ層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。第1の導電層及びはんだ層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と第1の導電層及びはんだ層との熱膨張率の差が小さくなり、第1の導電層及びはんだ層の剥離が生じ難くなる。
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、特に好ましくは50μm以下、最も好ましくは40μm以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔がより一層小さくなるので、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下である。
上記導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
上記導電性粒子における上記樹脂粒子は、実装する基板の電極サイズ又はランド径によって使い分けることができる。
上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡をより一層抑制する観点からは、導電性粒子の平均粒子径Cの樹脂粒子の平均粒子径Aに対する比(C/A)は、1.0を超え、好ましくは3.0以下である。また、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第1の導電層がある場合に、はんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Bの樹脂粒子の平均粒子径Aに対する比(B/A)は、1.0を超え、好ましくは2.0以下である。さらに、上記樹脂粒子と上記はんだ層との間に上記第1の導電層がある場合に、はんだ層を含む導電性粒子の平均粒子径Cのはんだ層を除く導電性粒子部分の平均粒子径Bに対する比(C/B)は、1.0を超え、好ましくは2.5以下である。上記比(B/A)が上記範囲内であったり、上記比(C/B)が上記範囲内であったりすると、上下の電極間をより一層確実に接続し、かつ横方向に隣接する電極間の短絡がより一層抑えられる。
FOB及びFOF用途向け異方性導電材料:
上記導電性粒子は、フレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))、又はフレキシブルプリント基板とフレキシブルプリント基板との接続(FOF(Film on Film))に好適に用いられる。
FOB及びFOF用途では、電極がある部分(ライン)と電極がない部分(スペース)との寸法であるL&Sは、一般に100〜500μmである。FOB及びFOF用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は3〜100μmであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が3μm以上であると、電極間に配置される異方性導電材料及び接続部の厚みが十分に厚くなり、接着力がより一層高くなる。樹脂粒子の平均粒子径が100μm以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
フリップチップ用途向け異方性導電材料:
上記導電性粒子は、フリップチップ用途に好適に用いられる。
フリップチップ用途では、一般にランド径が15〜80μmである。フリップチップ用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は1〜15μmであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が1μm以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が15μm以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
COB及びCOF向け異方性導電材料:
上記導電性粒子は、半導体チップとガラスエポキシ基板との接続(COB(Chip on Board))、又は半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))に好適に用いられる。
COB及びCOF用途では、電極がある部分(ライン)と電極がない部分(スペース)との寸法であるL&Sは、一般に10〜50μmである。COB及びCOF用途で用いる樹脂粒子の平均粒子径は1〜10μmであることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が1μm以上であると、該樹脂粒子の表面上に配置されるはんだ層の厚みを十分に厚くすることができ、電極間をより一層確実に電気的に接続することができる。樹脂粒子の平均粒子径が10μm以下であると、隣接する電極間で短絡がより一層生じ難くなる。
上記導電性粒子の表面は、絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等により絶縁処理されていてもよい。絶縁性材料、絶縁性粒子、フラックス等は、接続時の熱により軟化、流動することで導電性の表面と接続部において排除されることが好ましい。これにより、電極間での短絡が抑えられる。
上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、更に好ましくは3重量%以上、特に好ましくは10重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下、更に好ましくは45重量%未満、特に好ましくは40重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
FOB及びFOF用途の場合は、上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下である。
COB及びCOF用途の場合は、上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは10重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下である。
[バインダー樹脂]
上記バインダー樹脂は、熱可塑性化合物を含むか、又は加熱により硬化可能な硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記バインダー樹脂は、加熱により硬化可能な硬化性化合物と、熱硬化剤とを含むことが好ましい。
上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
上記加熱により硬化可能な硬化性化合物は、光の照射により硬化しない硬化性化合物(熱硬化性化合物)であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物(光及び熱硬化性化合物)であってもよい。
また、上記導電材料は、光の照射と加熱との双方により硬化可能な導電材料であり、上記バインダー樹脂として、光の照射により硬化可能な硬化性化合物(光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物)をさらに含むことが好ましい。上記光の照射により硬化可能な硬化性化合物は、加熱により硬化しない硬化性化合物(光硬化性化合物)であってもよく、光の照射と加熱との双方により硬化可能な硬化性化合物(光及び熱硬化性化合物)であってもよい。上記導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。上記導電材料は、上記光硬化開始剤として、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物を含み、光硬化性化合物、又は光及び熱硬化性化合物をさらに含むことが好ましい。上記導電材料は、上記硬化性化合物として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
また、上記導電材料は、反応開始温度が異なる2種以上の熱硬化剤を含むことが好ましい。また、反応開始温度が低温側の熱硬化剤が、熱ラジカル発生剤であることが好ましい。反応開始温度が高温側の熱硬化剤が、熱カチオン発生剤であることが好ましい。
上記硬化性化合物としては特に限定されず、不飽和二重結合を有する硬化性化合物及びエポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物等が挙げられる。
また、上記導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記硬化性化合物は、不飽和二重結合を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記不飽和二重結合は、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物としては、エポキシ基又はチイラン基を有さず、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物として、(メタ)アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、(メタ)アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等が好適に用いられる。上記「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
上記(メタ)アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、2官能のエステル化合物及び3官能以上のエステル化合物のいずれも使用可能である。
上記導電材料の硬化性を高め、電極間の導通信頼性をより一層高め、更に硬化物の接着力をより一層高める観点からは、上記導電材料は、不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。上記熱硬化性官能基としては、エポキシ基、チイラン基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記不飽和二重結合と熱硬化性官能基との双方を有する硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ不飽和二重結合を有する硬化性化合物であることが好ましく、熱硬化性官能基と(メタ)アクリロイル基との双方を有する硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物であることが好ましい。
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有する硬化性化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、(メタ)アクリロイル基に変換することにより得られる硬化性化合物であることが好ましい。このような硬化性化合物は、部分(メタ)アクリレート化エポキシ化合物又は部分(メタ)アクリレート化エピスルフィド化合物である。
上記硬化性化合物は、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有する化合物と、(メタ)アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有する化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒などの触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の20%以上が(メタ)アクリロイル基に変換(転化率)されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは30%以上、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下である。エポキシ基又はチイラン基の40%以上、60%以下が(メタ)アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
上記部分(メタ)アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ(メタ)アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記硬化性化合物として、エポキシ基を2個以上又はチイラン基を2個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を(メタ)アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と(メタ)アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
上記「フェノキシ樹脂」は、一般的には、例えばエピハロヒドリンと2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
また、上記硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル(メタ)アクリレート、及びウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、上記硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。
上記導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。エポキシ基を有する硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。導電材料の硬化性を高める観点からは、上記硬化性化合物100重量%中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは20重量%以上、100重量%以下である。上記硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物であってもよい。取り扱い性を良好にし、かつ接続構造体における導通信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。
また、上記導電材料は、エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物と、不飽和二重結合を有する硬化性化合物とを含むことが好ましい。
上記エポキシ基又はチイラン基を有する硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化可能であることから好ましい。
熱硬化性化合物と光硬化性化合物とを併用する場合には、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、1:99〜90:10で含むことが好ましく、5:95〜60:40で含むことがより好ましく、10:90〜40:60で含むことが更に好ましい。
上記導電材料は、熱硬化剤を含む。該熱硬化剤は、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物を硬化させる。該熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を使用可能である。上記熱硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、熱カチオン発生剤、酸無水物及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。なかでも、導電材料を低温でより一層速やかに硬化可能であるので、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。これらの熱硬化剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン及び2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス−3−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−3−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ−3−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
上記熱カチオン発生剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜を除去し、上下電極との金属接合を形成しやすくし、接続信頼性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、熱カチオン発生剤を含むことが好ましい。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下、更に好ましくは75重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電材料を充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
上記熱硬化剤が、熱カチオン発生剤を含む場合に、上記加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記熱カチオン発生剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、好ましくは10重量部以下、より好ましくは5重量部以下である。上記熱カチオン発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性組成物が充分に熱硬化する。
上記導電材料は、光硬化開始剤を含むことが好ましい。該光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を使用可能である。電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性をより一層高める観点からは、上記導電材料は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。上記光硬化開始剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤(アセトフェノン光ラジカル発生剤)、ベンゾフェノン光硬化開始剤(ベンゾフェノン光ラジカル発生剤)、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤(ケタール光ラジカル発生剤)、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、及び2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。光の照射により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量(光硬化開始剤が光ラジカル発生剤である場合には光ラジカル発生剤の含有量)は、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、好ましくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料を適度に光硬化させることができる。導電材料に光を照射し、Bステージ化することにより、導電材料の流動を抑制できる。
上記導電材料は、熱ラジカル発生剤を含むことが好ましい。該熱ラジカル発生剤は特に限定されない。上記熱ラジカル発生剤として、従来公知の熱ラジカル発生剤を使用可能である。熱ラジカル発生剤の使用により、電極間の導通信頼性及び接続構造体の接続信頼性がより一層高くなる。上記熱ラジカル発生剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイゾブチロニトリル(AIBN)等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ−tert−ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
加熱により硬化可能な硬化性化合物100重量部に対して、上記熱ラジカル発生剤の含有量は好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.2重量部以上、好ましくは5重量部以下、より好ましくは3重量部以下である。上記熱ラジカル発生剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電材料を適度に熱硬化させることができる。導電材料をBステージ化することにより、導電材料の流動を抑制でき、更に接合時のボイド発生を抑制できる。
上記導電材料は、フラックスを含むことが好ましい。また、該フラックスの使用により、はんだ表面に酸化膜が形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜を効果的に除去できる。この結果、接続構造体における導通信頼性がより一層高くなる。なお、上記導電材料は、フラックスを必ずしも含んでいなくてもよい。
上記フラックスは特に限定されない。該フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用可能である。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸及びグルタミン酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。
上記導電材料100重量%中、上記フラックスの含有量は好ましくは0.5重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。上記フラックスの含有量が上記下限以上及び上限以下であると、はんだ表面に酸化膜がより一層形成され難くなり、さらに、はんだ表面又は電極表面に形成された酸化膜をより一層効果的に除去できる。また、上記フラックスの含有量が上記下限以上であると、フラックスの添加効果がより一層効果的に発現する。上記フラックスの含有量が上記上限以下であると、硬化物の吸湿性がより一層低くなり、接続構造体の信頼性がより一層高くなる。
接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記導電材料は上記フラックスを含まないか、又は上記導電材料が上記フラックスを含みかつ上記導電材料100重量%中の上記フラックスの含有量が25重量%以下であることが好ましい。接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記導電材料中の上記フラックスの含有量は少ないほどよい。接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制する観点からは、上記導電材料中の上記フラックスの含有量はより好ましくは15重量%以下、更に好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは1重量%以下である。
上記導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、導電材料の硬化物の熱線膨張率が低くなる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、ガラス、窒化ボロン、窒化ケイ素、シリコーン、カーボン、グラファイト、グラフェン及びタルク等が挙げられる。フィラーは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。熱伝導率が高いフィラーを用いると、本硬化時間が短くなる。
上記導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
(導電性粒子及び導電材料の詳細及び用途)
上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、ペースト状又はフィルム状の導電材料であることが好ましく、ペースト状の導電材料であることがより好ましい。ペースト状の導電材料は、導電ペーストである。フィルム状の導電材料は、導電フィルムである。導電材料が導電フィルムである場合、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されてもよい。
上記導電材料は、導電ペーストであって、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗布される導電ペーストであることが好ましい。
上記導電ペーストの25℃での粘度は、好ましくは3Pa・s以上、より好ましくは5Pa・s以上、好ましくは500Pa・s以下、より好ましくは300Pa・s以下である。上記粘度が上記下限以上であると、導電ペースト中での導電性粒子の沈降を抑制できる。上記粘度が上記上限以下であると、導電性粒子の分散性がより一層高くなる。塗布前の上記導電ペーストの上記粘度が上記範囲内であれば、第1の接続対象部材上に導電ペーストを塗布した後に、硬化前の導電ペーストの流動をより一層抑制でき、さらにボイドがより一層生じ難くなる。
上記導電性粒子は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電性粒子であることが好ましい。上記導電材料は、銅電極を有する接続対象部材を接続するために用いられる導電材料であることが好ましい。銅電極の表面には酸化膜がかなり形成されやすい。これに対して、上記導電性粒子のはんだの表面にはカルボキシル基を含む基が共有結合しているので、銅電極の表面の酸化膜を効果的に除去でき、接続構造体における導通信頼性を高めることができる。
上記導電性粒子及び上記導電材料は、様々な接続対象部材を接着するために使用できる。上記導電材料は、第1,第2の接続対象部材が電気的に接続されている接続構造体を得るために好適に用いられる。
図4に、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体の一例を模式的に断面図で示す。
図4に示す接続構造体21は、第1の接続対象部材22と、第2の接続対象部材23と、第1,第2の接続対象部材22,23を電気的に接続している接続部24とを備える。接続部24は、導電性粒子1を含む導電材料(異方性導電材料など)により形成されている。接続部24は、導電性粒子1により形成されていてもよい。この場合には、導電性粒子1自体が接続部になる。
第1の接続対象部材22は表面22aに、複数の第1の電極22bを有する。第2の接続対象部材23は表面23aに、複数の第2の電極23bを有する。第1の電極22bと第2の電極23bとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材22,23が導電性粒子1により電気的に接続されている。
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。該接続構造体の製造方法の一例としては、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子1のはんだ層5が溶融して、該導電性粒子1により電極間が電気的に接続される。さらに、バインダー樹脂が熱硬化性化合物を含む場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第1,第2の接続対象部材22,23が接続される。上記加圧の圧力は9.8×10〜4.9×10Pa程度である。上記加熱の温度は、120〜220℃程度である。
図5に、図4に示す接続構造体21における導電性粒子1と第1,第2の電極22b,23bとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図5に示すように、接続構造体21では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子1のはんだ層5が溶融した後、溶融したはんだ層部分5aが第1,第2の電極22b,23bと十分に接触する。すなわち、表面層がはんだ層5である導電性粒子1を用いることにより、導電層の表面層がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、導電性粒子1と電極22b,23bとの接触面積を大きくすることができる。このため、接続構造体21の導通信頼性を高めることができる。なお、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。また、第1の導電層4を第1の電極22bと第2の電極23bとに接触させることができる。
上記第1,第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1,第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品の接続に用いられる導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、液状であって、かつ液状の状態で接続対象部材の上面に塗工される導電材料であることが好ましい。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
上記第1の電極又は上記第2の電極が、銅電極であることが好ましい。上記第1の電極及び上記第2の電極の双方が、銅電極であることが好ましい。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
実施例、比較例及び参考例では、以下の材料を用いた。
(バインダー樹脂)
熱硬化性化合物1(ビスフェノールA型エポキシ化合物、三菱化学社製「YL980」)
熱硬化性化合物2(エポキシ樹脂、DIC社製「EXA−4850−150」)
熱硬化剤A(イミダゾール化合物、四国化成工業社製「2P−4MZ」)
熱カチオン発生剤1(下記式(11)で表される化合物、加熱によりリン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物)
Figure 2013125517
熱カチオン発生剤2(下記式(12)で表される化合物、加熱によりアンチモン原子を含む無機酸イオンを放出する化合物)
Figure 2013125517
熱カチオン発生剤3(下記式(13)で表される化合物、加熱によりホウ素原子を含む有機酸イオンを放出する化合物)
Figure 2013125517
熱ラジカル発生剤1(アゾビスイゾブチロニトリル、アルドリッチ社製「AIBN」)
熱ラジカル発生剤2(メチルエチルケトンペルオキシド、アルドリッチ社製「2−ブタノンペルオキシド溶液)
接着付与剤:信越化学工業社製「KBE−403」
フラックス:和光純薬工業社製「グルタル酸」
(導電性粒子)
導電性粒子1(樹脂コアはんだ被覆粒子、下記手順で作製)
ジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP−210」、平均粒子径10μm、軟化点330℃、10%K値(23℃)3.8GPa)を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ0.1μmの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ1μmの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ2μmのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み1μmの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み2μmのはんだ層(錫:ビスマス=43重量%:57重量%)が形成されている処理前導電性粒子(平均粒子径16μm、CV値20%、樹脂コアはんだ被覆粒子)を作製した。
次に、得られた処理前導電性粒子と、グルタル酸(2つのカルボキシル基を有する化合物、和光純薬工業社製「グルタル酸」)とを、触媒であるp−トルエンスルホン酸を用いて、トルエン溶媒中90℃で脱水しながら8時間攪拌することにより、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を得た。この導電性粒子を導電性粒子1と呼ぶ。
また、銅層及びはんだ層の厚みを下記のように変更したこと、並びに上記化合物Xの種類を下記の化合物に変更したこと以外は導電性粒子1と同様にして、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合している下記の導電性粒子2,3を得た。
導電性粒子2(ジビニルベンゼン樹脂粒子、樹脂粒子の平均粒子径10μm、樹脂粒子の10%K値(23℃)3.8GPa、樹脂粒子の軟化点330℃、銅層の厚み3μm、はんだ層の厚み4μm、導電性粒子の平均粒子径24μm、CV値20%、グルタル酸(2つのカルボキシル基を有する化合物、和光純薬工業社製「グルタル酸」)を使用)
導電性粒子3(ジビニルベンゼン樹脂粒子、樹脂粒子の平均粒子径10μm、樹脂粒子の10%K値(23℃)3.8GPa、樹脂粒子の軟化点330℃、銅層の厚み3μm、はんだ層の厚み4μm、導電性粒子の平均粒子径24μm、CV値20%、グリコール酸(1つの水酸基と1つのカルボキシル基を有する化合物、東京化成工業社製「グリコール酸」)を使用)
導電性粒子A:SnBiはんだ粒子(三井金属社製「DS−10」、平均粒径(メディアン径)12μm)
導電性粒子B:導電性粒子1の作製の際に上記化合物Xによる処理を行わなかった処理前導電性粒子
(実施例1〜16及び比較例1〜3)
下記の表1,2に示す成分を下記の表1,2に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。比較例1〜3は、導電性粒子とフラックスとはキレート配位していた。
(評価)
(1)接続構造体Aの作製
L/Sが100μm/100μmの銅電極パターン(銅電極の厚み10μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR−4基板)を用意した。また、L/Sが100μm/100μmの銅電極パターン(銅電極の厚み10μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板を用意した。
ガラスエポキシ基板とフレキシブル基板との重ね合わせ面積は、1.5cm×4mmとし、接続した電極数は75対とした。
上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ50μmとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。このとき、溶剤を含む異方性導電ペーストに関しては溶剤乾燥を行った。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が185℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、2.0MPaの圧力をかけて、はんだを溶融させ、かつ異方性導電ペースト層を185℃で硬化させて、接続構造体Aを得た。
(2)接続構造体Bの作製
接続構造体Aで用意した上記ガラスエポキシ基板を実温230℃40秒以上で曝露し、銅電極を酸化させた。酸化後のガラスエポキシ基板を用いたこと以外は接続構造体Aと同様にして接続構造体Bを得た。
(3)上下の電極間の導通試験A
得られた接続構造体Aの上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。2つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験Aを下記の基準で判定した。
[導通試験Aの判定基準]
○○:接続抵抗の平均値が8.0Ω以下
○:接続抵抗の平均値が8.0Ωを超え、10.0Ω以下
△:接続抵抗の平均値が10.0Ωを超え、15.0Ω以下
×接続抵抗の平均値が15.0Ωを超える
(4)上下の電極間の導通試験B
得られた接続構造体Bの上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。2つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通試験Bを下記の基準で判定した。なお、接続構造体Aよりも接続構造体Bの方が、電極の酸化物が多量であるため、接続抵抗が高くなりやすい傾向がる。すなわち、導通試験Aよりも導通試験Bの方が比較的過酷な試験である。
[導通試験Bの判定基準]
○○:接続抵抗の平均値が8.0Ω以下
○:接続抵抗の平均値が8.0Ωを超え、10.0Ω以下
△:接続抵抗の平均値が10.0Ωを超え、15.0Ω以下
×接続抵抗の平均値が15.0Ωを超える
(5)ボイドの有無A
得られた接続構造体Aにおいて、異方性導電ペースト層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。ボイドの有無Aを下記の基準により判定した。
[ボイドの有無Aの判定基準]
○○:ボイドがない
○:小さなボイドが1箇所のみにある
△:小さなボイドが2箇所以上ある
×:大きなボイドがあり使用上問題がある
(6)ボイドの有無B
得られた接続構造体Bにおいて、異方性導電ペースト層により形成された硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板の下面側から目視により観察した。ボイドの有無Bを下記の基準により判定した。なお、接続構造体Aよりも接続構造体Bの方が、電極の酸化物が多量であるため、ボイドが発生しやすい傾向がる。すなわち、ボイドの有無Aの評価よりもボイドの有無Bの評価の方が比較的過酷な試験である。
[ボイドの有無Bの判定基準]
○○:ボイドがない
○:小さなボイドが1箇所のみにある
△:小さなボイドが2箇所以上ある
×:大きなボイドがあり使用上問題がある
結果を下記の表1,2に示す。
Figure 2013125517
Figure 2013125517
1…導電性粒子
1a…表面
2…樹脂粒子
2a…表面
3…導電層
4…第1の導電層
4a…表面
5…はんだ層
5a…溶融したはんだ層部分
11…導電性粒子
12…はんだ層
16…導電性粒子
21…接続構造体
22…第1の接続対象部材
22a…表面
22b…第1の電極
23…第2の接続対象部材
23a…表面
23b…第2の電極
24…接続部

Claims (13)

  1. はんだを導電性の表面に有する導電性粒子であって、
    はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している、導電性粒子。
  2. はんだの表面に、エーテル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合している、請求項1に記載の導電性粒子。
  3. はんだの表面に、エステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合している、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
  4. 水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、前記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  5. 前記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であり、
    前記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合は、前記化合物は、カルボキシル基を少なくとも2個有する、請求項4に記載の導電性粒子。
  6. 基材粒子と、
    前記基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備え、
    前記はんだ層によって、前記はんだを導電性の表面に有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  7. 前記基材粒子と、前記はんだ層との間に配置された第1の導電層をさらに備え、
    前記第1の導電層の外表面上に前記はんだ層が配置されている、請求項6に記載の導電性粒子。
  8. バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  9. はんだを導電性の表面に有する導電性粒子を用いて、
    前記導電性粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備え、
    はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子を得る、導電性粒子の製造方法。
  10. はんだを導電性の表面に有する導電性粒子を用いて、
    前記導電性粒子、前記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、前記触媒及び前記溶媒を混合し、加熱する、請求項9に記載の導電性粒子の製造方法。
  11. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
  12. 異方性導電材料であり、
    異方性導電材料100重量%中、前記導電性粒子の含有量が1重量%以上、50重量%以下である、請求項11に記載の導電材料。
  13. 第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
    第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
    前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
    前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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