JP5671225B2 - 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、導電接続構造体 - Google Patents

導電性微粒子、異方性導電材料、及び、導電接続構造体 Download PDF

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本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体に関する。
従来、電子回路基板において、ICやLSIは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ICやLSIとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ICやLSIの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でICやLSIを基板に接続するBGA(ボールグリッドアレイ)が開発された。BGAを用いれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ、基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
例えば、ハンダボールを用いて、半導体が基板に接続されると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。その結果、ハンダボールに亀裂が入り、断線することがあった。
このような問題に対し、特許文献1には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和することができる。また、導電性微粒子の最表面にハンダ層が形成されていることで、電極間を導電接続することが可能となる。
一方、導電性微粒子を電極に配置して接続する場合は、通常、濡れ性を改善させ、ハンダリフロー時の熱伝導を促進させることを目的として、電極表面にフラックスを塗布することが行われている。
しかしながら、フラックスを用いる場合は、電極との接続を行う前に塗布工程を行ったり、接続後に洗浄工程を行ったりする必要であり、工程が煩雑になるという課題があった。
また、フラックスの洗浄が不充分であると、その残渣によってマイグレーションを引き起こし、導通不良に至るといった問題があった。
特開2001−220691号公報
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することを目的とする。
本発明は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が付着している導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の導電性微粒子において用いられる導電性基材粒子は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子であってもよく、コア粒子の最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子であってもよい。
上記錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、錫又はその合金からなるハンダ層に用いられる錫の合金としては特に限定されず、鉛、金、銀、亜鉛、銅、ビスマス、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム等から選ばれた1種又は2種以上の金属と錫との合金が挙げられる。これらのなかでは、Sn/Pb、Sn/Pb/Ag、SN/Zn、Sn/Ag、Sn/Sb、Sn/Cu、Sn/Ag/Cu、Sn/Au、Sn/Bi/Pb、Sn/In/Bi、Sn/Pb/Cu、Sn/Pb/Ag、Sn/Ag/Cu/Ni等のいわゆるハンダと称される合金が好ましく、特に、Sn/Pb、Sn/Ag、Sn/Ag/Cuが好ましい。
上記コア粒子としては、特に限定されず、樹脂微粒子の表面に金属又は合金からなるハンダ層が設けられたコア粒子、金属又は合金からなるコア粒子等が好適に用いられる。中でも樹脂微粒子の表面にハンダ層が設けられたコア粒子は、電子回路等の導電接続構造体に用いられた際に歪みや伸縮等の応力緩和性に優れており、高い信頼性が得られ易いため好適に用いられる。
上記コア粒子自体、又は、コア粒子のハンダ層を構成する金属又は合金としては、特に限定されず、通常のリフロー温度において安定であり、電気特性、機械的性質等に優れることから、ニッケル、銅、錫、Fe/Ni合金、Ni/Co/Fe合金等が好適に用いられる。
上記コア粒子が、樹脂微粒子の表面に金属又は合金からなるハンダ層が設けられた微粒子である場合、上記ハンダ層の数は、1層であってもよく、多層であってもよい。例えば、ポリスチレン樹脂からなる樹脂微粒子の表面に、ニッケル層を形成し、更にその上に銅層や錫層を形成した構成等が挙げられる。上記ハンダ層の厚みは0.01〜500μmが好ましく、さらに好ましくは0.1〜100μmである。ハンダ層の厚さが500μmを越えるとコア粒子を形成する樹脂による歪みや応力を緩和する効果が減少する傾向になり好ましくない。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロススチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、エチレングリコール(メタ)アクリルレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリルレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル誘導体、フェノール類を重合したものが挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記樹脂微粒子の強度を上げるため、上記樹脂に架橋性単量体を加えることが好ましい。架橋単量体としては、特に限定されず、例えばジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオpンチルグリコールジ(メタ)あくりれート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールポロパテントラ(メタ)アクリレート、その他(メタ)アクリル酸誘導体、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これら架橋性単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記樹脂微粒子の10%K値の好ましい下限は1000MPa、好ましい上限は15000MPaである。上記10%K値が1000MPa未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記10%K値が15000MPaを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記10%K値のより好ましい下限は2000MPa、より好ましい上限は10000MPaである。
なお、上記10%K値は、微小圧縮試験器(例えば、島津製作所社製「PCT−200」)を用い、樹脂微粒子を直径50μmのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度2.6mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で圧縮した場合の圧縮変位(mm)を測定し、下記式により求めることができる。
K値(N/mm)=(3/√2)・F・S−3/2・R−1/2
F:樹脂微粒子の10%圧縮変形における荷重値(N)
S:樹脂微粒子の10%圧縮変形における圧縮変位(mm)
R:樹脂微粒子の半径(mm)
上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が10μm、好ましい上限が2000μmである。平均粒子径が10μm未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子は隣接する電極間を短絡させることがある。平均粒子径が2000μmを超えると、異方性導電材料に適した粒子径を超えてしまうことがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は30μm、より好ましい上限は1500μmである。上記平均粒子径の更に好ましい下限は50μm、更に好ましい上限は1000μmである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ50個の樹脂微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
また、上記樹脂微粒子は、CV値の好ましい上限が15%である。CV値が15%を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。CV値のより好ましい上限は10%である。なお、CV値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率(%)で示される数値である。
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。
本発明の導電性微粒子は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が付着している。上記カルボン酸又はカルボン酸塩が付着していることで、フラックスを使用しなくてもハンダの濡れ性を確保することができ、基板等の電極の接続において、充分な接合強度を得ることができる。また、フラックスの塗布工程や、実装後の洗浄工程を省略することが可能になることから、工程及びその管理の簡略化が図れる。更に、フラックスの洗浄が不充分である場合のマイグレーションの問題や、導通不良の問題を効果的に防止することができる。
また、本発明の導電性微粒子は、上記カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させた場合でも表面にべとつきが生じることがなく、導電性微粒子の取扱性を低下させない。
更に、上記カルボン酸又はカルボン酸塩が付着していることで、そのコーティング効果によって、大気中の酸素によってハンダ層が酸化することを防止することができる。
本発明の導電性微粒子は、錫又はその合金からなる導電性基材粒子、又は、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面に、更に、リン酸塩又はリン酸エステルが付着していることが好ましい。
上記リン酸塩又はリン酸エステルが付着していることで、導電性微粒子の実装時の濡れ性を向上させることができるとともに、酸化防止効果を更に高めて、導電性微粒子の経時変化を効果的に防止することができる。
本発明において、カルボン酸又はカルボン酸塩が付着しているとは、上記導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が存在している状態をいう。同様に、リン酸塩又はリン酸エステルが付着しているとは、上記導電性基材粒子の表面にリン酸塩又はリン酸エステルが存在している状態をいう。
上記カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、チオカルボン酸、アミノカルボン酸等が挙げられる。
上記モノカルボン酸としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、アラキン酸、オレイン酸、プロピオン酸等が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メサコン酸、セパミン酸、アジビン酸、マレイン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
上記トリカルボン酸としては、例えば、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、クエン酸等が挙げられる。
上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、ヒドロキシビバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸等が挙げられる。
上記チオカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、3−メルカプトプロピオン酸、5−カルボキシ−1−ペンタンチオール、7−カルボキシ−1−ヘプタンチオール、11−メルカプトウンデカン酸、16−メルカプトウンヘキサンデカン酸等が挙げられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、6−アミノヘキサン酸、12−アミノラウリン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
上記カルボン酸としては、炭素数が5〜30であるカルボン酸を用いることが好ましく、炭素数が8〜20であるカルボン酸を用いることがより好ましい。炭素数が上記範囲内のカルボン酸を用いることで、導電性微粒子表面での吸着が容易になる。その結果、導電性微粒子表面におけるカルボン酸の被覆率が向上され、実装時の濡れ性と経時変化が改善されることとなる。
上記カルボン酸のなかでも、下記一般式(1)に示す構造を有するカルボン酸を用いることが好ましい。このようなカルボン酸を用いることで、導電性微粒子表面への吸着と被覆が更に促進され、高酸素濃度雰囲気でのリフローにおいても優れた濡れ性を示すこととなる。
Figure 0005671225
一般式(1)中、Xは、NH、SH、COOH、OH又はHを表す。
上記カルボン酸塩としては、例えば、上記カルボン酸の塩が好ましく、具体的には例えば、パルミチン酸錫、ステアリン酸錫、酒石酸錫、クエン酸錫等の錫塩等が好ましい。
上記リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素塩(MHPO)、リン酸一水素塩(MHPO)、正リン酸塩(MPO)等を用いることが好ましい。なお、上記Mは、Na、K、又はNHを表す。
具体的には例えば、第3リン酸ソーダ(リン酸ナトリウム)、第2リン酸ナトリウム、第1リン酸ナトリウム、第1リン酸カリウム等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては、例えば、モノドデシルリン酸エステル、ジドデシルリン酸エステル、モノテトラデシルリン酸エステル、ジテトラデシルリン酸エステル、モノヘキサデシルリン酸エステル、ジヘキサデシルリン酸エステル等が挙げられる。
上記導電性基材粒子の表面に付着されたカルボン酸又はカルボン酸塩は赤外線吸収スペクトル(以下IRともいう)又はガスクロマトグラフ−マスペクトル(以下GC−MSともいう)の分析により確認される。また、上記導電性基材粒子の表面に付着されたリン酸塩又はリン酸エステルは、高周波誘導プラズマ発光分析(ICP)によりリン含有量から測定することができる。
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。特に、最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩と、リン酸塩又はリン酸エステルとが付着している導電性微粒子を製造する方法について説明する。
最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子を形成する方法としては、例えば、樹脂微粒子の表面に金属層を形成した後、上記金属層の表面に錫を含有するハンダ層を形成する方法が挙げられる。
上記樹脂微粒子の表面に金属層を形成する方法としては、例えば、下記の二つの方法が適用できる。
方法1は、無電解銅メッキ法により、樹脂微粒子の表面に適切な厚みを有する銅層を形成することにより銅を含有する金属層とする方法である。
また、方法2は、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ法により下地メッキ層としてニッケル層(以下、下地ニッケルメッキ層ともいう)を形成し、この下地ニッケルメッキ層の表面に銅を含有する金属層を形成する方法である。
上記銅を含有する金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
次に、上記金属層の表面に錫を含有するハンダ層を形成する。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法による方法が挙げられる。
次に、ハンダ層の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩と、リン酸塩又はリン酸エステルとを付着させる。
上記ハンダ層の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩を付着させる方法としては、例えば、ハンダ層を形成した粒子をカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に浸漬させる方法、ハンダ層を形成した粒子を自由落下させ、カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を吹き付ける方法等が挙げられる。
上記ハンダ層を形成した粒子をカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に浸漬させる方法では、例えば、ハンダ層を形成した粒子を浸漬したカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を所定時間攪拌することにより、ハンダ層の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩を析出させる。この場合、カルボン酸又はカルボン酸塩の付着量は、溶液の濃度、ハンダ層を形成した粒子の添加量、撹拌時間等により制御される。表面にカルボン酸又はカルボン酸塩を付着させた後は、溶液から取り出して乾燥させ、溶媒を除去する。
上記ハンダ層を形成した粒子をカルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に浸漬させる方法では、上記ハンダ層を形成した粒子に超音波を加える工程や、浸漬後の溶液を流動させる工程を行ってもよい。このような工程を行うことで、より効率的にカルボン酸又はカルボン酸塩をハンダ層に付着させることができる。なお、このような方法では、振動数や流動時間等を変更することで、カルボン酸又はカルボン酸塩の付着量を制御することができる。
上記カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチルエテール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。また、ケロシン等の石油系溶剤を用いてもよい。
上記ハンダ層を形成した粒子を自由落下させ、カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を吹き付ける方法としては、具体的には例えば、連続して落下する粒子に、カルボン酸又はカルボン酸塩の溶液を、吹き付け装置を用いて霧状に吹き付けてハンダ層の表面に溶液が付着させ、加熱等を行うことにより、溶媒が蒸発させることで、カルボン酸又はカルボン酸塩が付着した導電性微粒子が製造される。
上記導電性微粒子を製造する方法では、カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させる前に、リン酸塩又はリン酸エステルを付着させることが好ましい。
上記カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させることで、窒素雰囲気における実装時の濡れ性は充分に向上するが、リフロー時における雰囲気中の酸素濃度が500ppm等のように高い場合には濡れ性がやや低下することがあった。これに対して、カルボン酸又はカルボン酸塩を付着させる前に、リン酸塩又はリン酸エステルを付着させることで、リフロー時における雰囲気中の酸素濃度が高い場合であっても、極めて優れた濡れ性を実現することが可能となる。
上記リン酸塩又はリン酸エステルを付着させる方法としては、例えば、リン酸塩又はリン酸エステルの水溶液に含浸させる方法、リン酸塩又はリン酸エステルの水溶液を導電性微粒子表面へ吹き付ける方法等が挙げられる。
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の1つである。
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。
本発明の異方性導電材料は、必要に応じて、例えば、充填剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明の1つである。
本発明の導電接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた導電接続構造体である。
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
参考例1
(1)樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン50重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート50重量部とを共重合させ、樹脂微粒子(平均粒子径240μm、CV値0.42%)を作製した。
(2)導電性微粒子の作製
得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ0.3μmの下地ニッケルメッキ層を形成させた。次いで、下地ニッケルメッキ層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ10μmの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ25μmの錫、及び、銀を含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、50℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順次形成された導電性基材粒子を得た。
樹脂微粒子の表面に、銅層、ハンダ層が順次形成された導電性基材粒子50gを、エタノール100mlにパルミチン酸0.5gを添加した溶液に添加し、マグネットスターラを用いて約800rpmで1時間撹拌した。
その後、さらに溶液と、得られた導電性微粒子とを分別し、導電性微粒子を30℃に保持した乾燥機で3時間乾燥させることにより、ハンダ層の表面にパルミチン酸が付着した導電性微粒子を得た。
参考例2
エタノール100mlにステアリン酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面にステアリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
参考例3
エタノール100mlに酒石酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面に酒石酸が付着した導電性微粒子を得た。
参考例4
エタノール100mlにクエン酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面にクエン酸が付着した導電性微粒子を得た。
参考例5
エタノール100mlにステアリン酸錫0.1gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面にステアリン酸錫が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例6)
エタノール100mlにオクタデカン二酸0.1gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面にオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例7)
エタノール100mlに11−メルカプトウンデカン酸0.1gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面に11−メルカプトウンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例8)
エタノール100mlに12−アミノラウリン酸0.1gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面に12−アミノラウリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例9)
エタノール100mlに16−メルカプトンヘキサンデカン酸0.1gを添加した溶液を用いたこと以外は参考例1と同様に、ハンダ層の表面に16−メルカプトンヘキサンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例10)
参考例1と同様な方法で作製した導電性基材粒子50gを、10重量%希硫酸100ml中で洗浄した後、濃度が1重量%の第3リン酸ソーダの水溶液(温度40℃)に15分間超音波をかけながら浸漬した。
その後、粒子をろ過し、純水で洗浄した後、エタノール100mlにパルミチン酸0.5gを添加した溶液(温度50℃)に15分間浸漬した。
溶液と導電性微粒子を分別した後に、30℃の真空乾燥機にて3時間乾燥させることにより、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダとパルミチン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例11)
エタノール100mlにステアリン酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダとステアリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例12)
エタノール100mlに酒石酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダと酒石酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例13)
エタノール100mlにクエン酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダとクエン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例14)
エタノール100mlにステアリン酸錫0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダとステアリン酸錫が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例15)
エタノール100mlにオクタデカン二酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダとオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例16)
エタノール100mlに11−メルカプトウンデカン酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダと11−メルカプトウンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例17)
エタノール100mlに12−アミノラウリン酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダと12−アミノラウリン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例18)
エタノール100mlに16−メルカプトンヘキサンデカン酸0.5gを添加した溶液を用いたこと以外は実施例10と同様に、ハンダ層の表面に第3リン酸ソーダと16−メルカプトンヘキサンデカン酸が付着した導電性微粒子を得た。
(実施例19)
第3リン酸ソーダの代わりに、リン酸モノドデシル二ナトリウムを用いた以外は実施例15と同様な方法で、ハンダ層の表面にリン酸モノドデシルナトリウムとオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
参考例20
基材粒子として、錫、銀、及び、銅で構成されるハンダボール(千住金属工業社製「M705」、平均粒子径300μm、錫:銀:銅=96.5重量%:3重量%:0.5重量%)を用いた以外には実施例15と同様に、第3リン酸ソーダとオクタデカン二酸が付着した導電性微粒子を得た。
(比較例1)
ハンダ層表面へのパルミチン酸付着工程を行わなかったこと以外は、参考例1と同様にして導電性微粒子を作製した。
(比較例2)
エタノール100mlにパルミチン酸0.5gを添加した溶液(温度50℃)に浸漬する工程を行わなかったこと以外は、実施例10と同様にして導電性微粒子を作製した。
(比較例3)
錫、銀、及び、銅で構成されるハンダボール(千住金属工業社製「M705」平均粒子径300μm(錫:銀:銅=96.5重量%:3重量%:0.5重量%))を導電性微粒子として用いた。
<評価>
実施例、参考例及び比較例で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
(1)導電性微粒子の外観観察
実施例、参考例で得られた導電性微粒子各50個について、実体顕微鏡(×100倍)を用いて外観観察を行った。評価は、比較例1を基準として、変化がないものを○、変化があるものを×とした。なお、それぞれの実施例について各50個の導電性微粒子を評価した。
(2)濡れ性
実施例、参考例及び比較例で得られた導電性微粒子を、フラックスを使用せずに基板の電極ランド(ランドサイズ:280μm、ピン数:112)に搭載し、ピーク温度250℃、酸素濃度100ppm以下、300ppm、500ppmの窒素雰囲気にてリフローを行い、電極表面にハンダが溶融し、完全に電極表面を覆っている導電性微粒子の数を、実体顕微鏡(×100倍)で観察、確認し、下記基準で評価した。
◎:112個中112個が完全に電極表面を覆っている。
○:112個中92〜111個が完全に電極表面を覆っている。
△:112個中72〜91個が完全に電極表面を覆っている。
×:完全に電極表面を覆っている個数が71個以下。
なお、それぞれの実施例について各50個の導電性微粒子を評価した。
(3)べとつき感
実施例、参考例で得られた導電性微粒子について、導電性微粒子同士のくっつきがないかを確認した。くっつきがない場合を○、くっつきがある場合×とした。なお、それぞれの実施例について各1万個の導電性微粒子を評価した。
(4)接合強度
(2)の濡れ性評価で得られた基板に搭載、酸素濃度が100ppm以下の窒素雰囲気でリフローした導電性微粒子について、ボールシェア強度テスター(Dage社製、ボンドテスター4000)を使用してシェア強度を測定し、各50個について得られた測定値の算術平均値を算出した。
Figure 0005671225
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、フラックスを使用しない場合でも電極との接続が可能であり、かつ、充分な濡れ性、接続強度を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。

Claims (5)

  1. 樹脂微粒子の最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が付着しており、前記カルボン酸又はカルボン酸塩は、下記一般式(1)に示す構造を有し、炭素数が5〜30であるカルボン酸又はその塩であることを特徴とする導電性微粒子。
    Figure 0005671225
    一般式(1)中、Xは、NH、SH、COOH又はOHを表す。
  2. 樹脂微粒子の最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子の表面にカルボン酸又はカルボン酸塩が付着しており、更に、リン酸塩又はリン酸エステルが付着していることを特徴とする導電性微粒子。
  3. 樹脂微粒子の最外層に錫又はその合金からなるハンダ層が形成された導電性基材粒子を、リン酸塩又はリン酸エステルの水溶液に含浸させた後、カルボン酸又はカルボン酸塩の水溶液に含浸させることにより得られることを特徴とする請求項2記載の導電性微粒子。
  4. 請求項1、2又は3記載の導電性微粒子がバインダー樹脂に分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
  5. 請求項1、2若しくは3記載の導電性微粒子、又は、請求項4記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。
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