WO2024101449A1 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子、導電材料及び接続構造体 Download PDF

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WO2024101449A1
WO2024101449A1 PCT/JP2023/040596 JP2023040596W WO2024101449A1 WO 2024101449 A1 WO2024101449 A1 WO 2024101449A1 JP 2023040596 W JP2023040596 W JP 2023040596W WO 2024101449 A1 WO2024101449 A1 WO 2024101449A1
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WO
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conductive
particle
particles
conductive portion
layer
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PCT/JP2023/040596
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Inventor
豪 湯川
洋 小林
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations

Definitions

  • the present invention relates to a conductive particle having a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle.
  • the present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particle.
  • Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known.
  • anisotropic conductive materials conductive particles are dispersed in a binder resin.
  • the anisotropic conductive material is used to obtain various connection structures.
  • connections using the anisotropic conductive material include connections between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), connections between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF (Chip on Film)), connections between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), and connections between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)).
  • connection structures In recent years, devices using connection structures have become smaller and lighter. Accordingly, the conductive particles used in connection structures are required to have high conductive properties such as large capacity and low resistance. Tin particles are sometimes used as the conductive particles, as they can be bonded to electrodes by metal melting to improve conductive properties.
  • Patent Document 1 discloses conductive particles comprising a base microparticle and a metal coating layer that covers the base microparticle.
  • the metal coating layer comprises an inner copper plating layer and an outer tin plating layer that are electrolessly plated.
  • the tin plating layer is formed from an electroless tin plating bath that contains a reducing agent.
  • the copper plating layer has a thickness of 0.040 ⁇ m or more, the tin plating layer has a thickness of 0.050 ⁇ m or more, and the sum of the copper plating layer and the tin plating layer is 0.090 ⁇ m or more and 0.180 ⁇ m or less.
  • connection structures made using conventional conductive particles can cause the conductive particles to peel off from the substrate or cause cracks in the conductive particles. In other words, there is an issue that it is difficult to improve the thermal cycle characteristics of the resulting connection structure with conventional conductive particles.
  • the object of the present invention is to provide conductive particles that can improve the electrical conductivity reliability and thermal cycle characteristics of the resulting connection structure. It is also an object of the present invention to provide a conductive material and a connection structure that use the conductive particles.
  • a conductive particle having a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle, the conductive portion containing indium, and the conductive particle melting when the conductive particle is heated in an air atmosphere at 160°C for 1 minute.
  • the conductive portion has an alloy layer containing an alloy of tin and indium.
  • the conductive portion has a conductive layer with a melting point of 200°C or less, and the content of the conductive layer with a melting point of 200°C or less in 100% by weight of the conductive portion is 10% by weight or more.
  • the conductive portion has a layer containing copper or nickel, and the base particle is in contact with the layer containing copper or nickel.
  • the thickness of the layer containing copper or nickel is 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the conductive portion contains tin, and the tin content is 2% by weight or more in 100% by weight of the conductive portion.
  • the conductive portion has a plurality of protrusions on its outer surface.
  • peaks are present in the region of 32° to 34° and in the region of 55.5° to 57.5°.
  • the outer surface of the conductive portion is surface-treated with flux.
  • the particle diameter of the base particle is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a conductive material comprising the conductive particles described above and a binder resin.
  • connection structure comprising a first connection target member having a first electrode on its surface, a second connection target member having a second electrode on its surface, and a connection portion connecting the first connection target member and the second connection target member, the material of the connection portion containing the conductive particles described above, and the first electrode and the second electrode being electrically connected by the conductive particles.
  • the conductive particle according to the present invention is a conductive particle having a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle.
  • the conductive portion contains indium, and when the conductive particle is heated for 1 minute at 160°C in an air atmosphere, the conductive portion melts. Since the conductive particle according to the present invention has the above configuration, it is possible to improve the electrical conductivity reliability and thermal cycle characteristics of the resulting connection structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view that illustrates a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.
  • the conductive particle according to the present invention is a conductive particle having a base particle and a conductive portion disposed on the surface of the base particle.
  • the conductive portion contains indium, and when the conductive particle is heated for 1 minute under an air atmosphere at 160°C, the conductive portion melts. Since the conductive particle according to the present invention has the above configuration, when the electrodes are electrically connected, the conductive portion melts, thereby improving the reliability of conduction. That is, the reliability of conduction between the upper and lower electrodes that should be connected can be improved. In addition, since the conductive portion melts quickly, the insulation reliability between the lateral electrodes that should not be connected can also be ensured.
  • the conductive portion containing indium is very soft and highly ductile, so that even when cooling and heating are repeated and the substrate expands and contracts repeatedly, the conductive particles are prevented from peeling off from the substrate and from cracking (improving the thermal cycle characteristics of the resulting connection structure).
  • the conductive portion melts means that at least the surface portion of the conductive portion melts.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a first embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 1 shown in FIG. 1 has a base particle 2 and a conductive portion 3 disposed on the surface of the base particle 2.
  • the conductive portion 3 covers the surface of the base particle 2.
  • the conductive particle 1 is a coated particle in which the surface of the base particle 2 is coated with the conductive portion 3.
  • the conductive portion 3 is a single conductive layer.
  • the conductive portion 3 contains indium. In the conductive particle 1, when the conductive particle 1 is heated in the air at 160°C for 1 minute, the conductive portion 3 melts.
  • the conductive portion 3 may be an alloy layer containing an alloy of two or more types of metals.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a second embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 11 shown in FIG. 2 has a base particle 2 and a conductive portion 13 disposed on the surface of the base particle 2.
  • the conductive portion 13 coats the surface of the base particle 2.
  • the conductive particle 11 is a coated particle in which the surface of the base particle 2 is coated with the conductive portion 13.
  • the conductive portion 13 is a conductive layer having a two-layer structure.
  • the conductive portion 13 has a first conductive portion 13A and a second conductive portion 13B.
  • the first conductive portion 13A is disposed on the surface of the base particle 2.
  • the first conductive portion 13A is in contact with the base particle 2.
  • the first conductive portion 13A is disposed between the base particle 2 and the second conductive portion 13B.
  • the second conductive portion 13B is disposed on the surface of the first conductive portion 13A.
  • the second conductive portion 13B is in contact with the first conductive portion 13A.
  • the second conductive portion 13B is the outermost conductive portion in the conductive particle 11.
  • the conductive portion 13 contains indium.
  • the first conductive portion 13A may contain indium
  • the second conductive portion 13B may contain indium.
  • the conductive portion 13 melts.
  • the conductive portion 13 may have an alloy layer containing an alloy of two or more metals.
  • the first conductive portion 13A may be an alloy layer containing an alloy of two or more metals
  • the second conductive portion 13B may be an alloy layer containing an alloy of two or more metals.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a third embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 21 shown in FIG. 3 has a base particle 2 and a conductive portion 23 disposed on the surface of the base particle 2.
  • the conductive portion 23 coats the surface of the base particle 2.
  • the conductive particle 21 is a coated particle in which the surface of the base particle 2 is coated with the conductive portion 23.
  • the conductive portion 23 is a conductive layer having a three-layer structure.
  • the conductive portion 23 has a first conductive portion 23A, a second conductive portion 23B, and a third conductive portion 23C.
  • the first conductive portion 23A is disposed on the surface of the base material particle 2.
  • the first conductive portion 23A is in contact with the base material particle 2.
  • the first conductive portion 23A is disposed between the base material particle 2 and the second conductive portion 23B.
  • the second conductive portion 23B is disposed on the surface of the first conductive portion 23A.
  • the second conductive portion 23B is in contact with the first conductive portion 23A.
  • the second conductive portion 23B is disposed between the first conductive portion 23A and the third conductive portion 23C.
  • the third conductive portion 23C is disposed on the surface of the second conductive portion 23B.
  • the third conductive portion 23C is in contact with the second conductive portion 23B.
  • the third conductive portion 23C is the outermost
  • the conductive portion 23 contains indium.
  • the first conductive portion 23A may contain indium
  • the second conductive portion 23B may contain indium
  • the third conductive portion 23C may contain indium.
  • the conductive portion 23 melts.
  • the conductive portion 23 may have an alloy layer containing an alloy of two or more metals.
  • the first conductive portion 23A may be an alloy layer containing an alloy of two or more metals
  • the second conductive portion 23B may be an alloy layer containing an alloy of two or more metals
  • the third conductive portion 23C may be an alloy layer containing an alloy of two or more metals.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a conductive particle according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 31 shown in FIG. 4 has a base particle 2, a conductive portion 33 arranged on the surface of the base particle 2, a plurality of core materials 34, and a plurality of insulating materials 35.
  • the conductive portion 33 is a single-layer conductive layer.
  • the conductive portion may cover the entire surface of the base particle, or may cover only a portion of the surface.
  • the conductive portion may be a single-layer conductive layer, or may be a multi-layer conductive layer composed of two or more layers.
  • the conductive particle 31 (particularly, the conductive portion 33) has a plurality of protrusions 33a on its surface.
  • a plurality of core substances 34 are disposed on the surface of the base particle 2.
  • the plurality of core substances 34 are embedded within the conductive portion 33.
  • the core substances 34 are disposed inside the protrusions 33a.
  • the conductive portion 33 covers the plurality of core substances 34.
  • the outer surface of the conductive portion 33 is raised by the plurality of core substances 34, forming the protrusions 33a.
  • the conductive particle 31 has an insulating material 35 disposed on the outer surface of the conductive portion 33. At least a portion of the outer surface of the conductive portion 33 is covered with the insulating material 35.
  • the insulating material 35 is formed from a material having insulating properties, and is an insulating particle. In this way, the conductive particle according to the present invention may have an insulating material disposed on the outer surface of the conductive portion. However, the conductive particle according to the present invention does not necessarily have to have an insulating material.
  • the conductive portion 33 contains indium. In this case, when the conductive particle 31 is heated in the air at 160°C for 1 minute, the conductive portion 33 melts.
  • the conductive portion 33 may be an alloy layer containing an alloy of two or more types of metals.
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic refers to acrylic and methacrylic.
  • (meth)acryloyl refers to acryloyl and methacryloyl.
  • the particle diameter of the conductive particles is preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, even more preferably 5 ⁇ m or more, and is preferably 105 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the conductive particles is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the electrical conductivity reliability and the insulating reliability can be improved.
  • the particle diameter of the conductive particles is preferably an average particle diameter, and the average particle diameter indicates a number average particle diameter.
  • the particle diameter of the conductive particles can be determined, for example, by observing 50 random conductive particles with an electron microscope or optical microscope and calculating the average particle diameter of each conductive particle, or by performing laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the conductive particles is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less. There is no particular lower limit to the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the conductive particles.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the conductive particles may be 0% or more, or 1% or more.
  • CV value The above coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ /Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of the particle diameter of the conductive particles Dn: Average particle diameter of the conductive particles
  • the shape of the conductive particles is not particularly limited.
  • the conductive particles may be spherical, may be non-spherical, or may be flat, etc.
  • the 10% K value of the conductive particles is preferably 500 N/ mm2 or more, more preferably 1000 N/ mm2 or more, and preferably 17000 N/ mm2 or less, more preferably 13000 N/ mm2 or less.
  • the 10% K value of the conductive particles can be measured, for example, as follows.
  • the conductive particles are compressed with the smooth end face of a cylindrical indenter (diameter 50 ⁇ m, made of diamond) at 25°C under conditions where a maximum test load of 60 mN is applied for 20 seconds.
  • the load value (N) and compression displacement (mm) at this time are measured.
  • the 10% K value compressive elastic modulus
  • the micro-compression testing machine for example, the Fischer Scope H-100 manufactured by Fischer can be used.
  • the conductive particles are dispersed in a binder resin and are suitable for use in obtaining a conductive material.
  • the base particles include resin particles, inorganic particles other than metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles.
  • the base particles are preferably base particles other than metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles other than metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.
  • the base particles may be core-shell particles having a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core may be an organic core, and the shell may be an inorganic shell.
  • the materials of the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, and divinylbenzene polymer.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, poly
  • the divinylbenzene polymer may be a divinylbenzene copolymer.
  • examples of the divinylbenzene copolymer include divinylbenzene-styrene copolymer and divinylbenzene-(meth)acrylic acid ester copolymer. Since the hardness of the resin particles can be easily controlled within a suitable range, it is preferable that the material of the resin particles is a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group.
  • the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group may be a non-crosslinkable monomer or a crosslinkable monomer.
  • the non-crosslinkable monomers include styrene-based monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; alkyl (meth)acrylate compounds such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, and the like.
  • alkyl (meth)acrylate compounds such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth
  • suitable monomers include oxygen-containing (meth)acrylate compounds such as polyoxyethylene (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate; nitrile-containing monomers such as (meth)acrylonitrile; vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, and vinyl stearate; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene, and butadiene; and halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth)acrylate, pentafluoroethyl (meth)acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, and chlorostyrene.
  • oxygen-containing (meth)acrylate compounds such as polyoxyethylene (meth)acrylate, polyoxyethylene (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acryl
  • crosslinkable monomers include tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycerol,
  • crosslinkable monomer include polyfunctional (meth)acrylate compounds such as cholesteryl di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, (poly)tetram
  • the crosslinkable monomer is preferably (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, or dipentaerythritol poly(meth)acrylate.
  • the resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having the ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of such methods include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of using non-crosslinked seed particles to swell and polymerize the monomer together with a radical polymerization initiator.
  • examples of inorganic substances for forming the base particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. It is preferable that the inorganic substance is not a metal.
  • examples of particles formed from silica include particles obtained by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups to form crosslinked polymer particles, and then baking the particles as necessary.
  • examples of the organic-inorganic hybrid particles include organic-inorganic hybrid particles formed from a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core is preferably an organic core.
  • the shell is preferably an inorganic shell.
  • the base particle is preferably an organic-inorganic hybrid particle having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core.
  • Examples of the organic core material include the resin particle materials mentioned above.
  • the material of the inorganic shell may be any of the inorganic substances listed as the material of the base particle described above.
  • the material of the inorganic shell is preferably silica.
  • the inorganic shell is preferably formed by forming a shell-like material from a metal alkoxide on the surface of the core by a sol-gel method, and then firing the shell-like material.
  • the metal alkoxide is preferably a silane alkoxide.
  • the inorganic shell is preferably formed from a silane alkoxide.
  • the base particles are metal particles
  • examples of the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium.
  • the particle diameter of the base particle is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 9.5 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 49.95 ⁇ m or less, and even more preferably 39.95 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the base particle is equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the distance between the electrodes becomes small, and even if the thickness of the conductive part is increased, conductive particles with a small particle diameter are obtained. Furthermore, when the conductive part is formed on the surface of the base particle, the particles are less likely to aggregate, and aggregated conductive particles are less likely to be formed.
  • the shape of the base particles is not particularly limited.
  • the shape of the base particles may be spherical, may be a shape other than spherical, or may be flat, etc.
  • the particle diameter of the base particles is preferably an average particle diameter, and the average particle diameter indicates a number average particle diameter.
  • the particle diameter of the base particles is determined using a particle size distribution measuring device or the like.
  • the particle diameter of the base particles is preferably determined by observing 50 random base particles under an electron microscope or optical microscope and calculating the average value. When measuring the particle diameter of the base particles of the conductive particles, it can be measured, for example, as follows.
  • the conductive particles are added to Kulzer's Technovit 4000 so that the content of the conductive particles is 30% by weight, and dispersed to prepare an embedding resin body for testing containing the conductive particles.
  • An ion milling device (Hitachi High-Technologies' IM4000) is used to cut out a cross section of the conductive particles (base particles) dispersed in the embedding resin body for testing so that it passes near the center of the conductive particles. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), the image magnification is set to 1000 times, 50 conductive particles are randomly selected, and the base particles of each conductive particle are observed.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the particle diameter of the base particles in each conductive particle is measured, and the arithmetic average of the measured particle diameters is determined as the particle diameter of the base particles.
  • the image magnification may be changed to, for example, 100 times, depending on the particle diameter of the conductive particles.
  • the conductive particles preferably have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive portion.
  • an oxide film is often formed on the surface of an electrode that contacts the conductive particles.
  • the protrusions can effectively remove the oxide film during conductive connection. Therefore, the electrode and the conductive particles are in more reliable contact, the contact area between the conductive particles and the electrode can be sufficiently increased, and the connection resistance can be more effectively reduced.
  • the conductive particles are dispersed in a binder and used as a conductive material, the protrusions of the conductive particles can more effectively remove the binder between the conductive particles and the electrode. Therefore, the contact area between the conductive particles and the electrode can be sufficiently increased, and the connection resistance can be more effectively reduced.
  • Methods for forming protrusions on the surface of conductive particles include a method in which a core substance is attached to the surface of a base particle, and then a conductive portion is formed by electroless plating, as well as a method in which a conductive portion is formed on the surface of a base particle by electroless plating, and then a core substance is attached, and then a conductive layer is formed by electroless plating.
  • Methods for attaching a core substance to the surface of base particles include, for example, a method in which the core substance is added to a dispersion of base particles, and the core substance is accumulated and attached to the surface of the base particles by, for example, van der Waals forces, as well as a method in which the core substance is added to a container containing base particles, and the core substance is attached to the surface of the base particles by mechanical action such as rotating the container.
  • the method in which the core substance is accumulated and attached to the surface of the base particles in the dispersion is preferred, since it is easy to control the amount of core substance to be attached.
  • the conductive particle may have a first conductive portion on the surface of the base particle, a second conductive portion on the surface of the first conductive portion, and a third conductive portion on the surface of the second conductive portion.
  • a core substance may be attached to the surface of the base particle. In this case, it is preferable that the core substance is coated with the first conductive portion, the second conductive portion, and the third conductive portion. Also, a core substance may be attached to the surface of the first conductive portion. In this case, it is preferable that the core substance is coated with the second conductive portion and the third conductive portion. Also, a core substance may be attached to the surface of the second conductive portion. In this case, it is preferable that the core substance is coated with the third conductive portion.
  • the material constituting the core material includes conductive materials and non-conductive materials.
  • the conductive material includes, for example, conductive non-metals such as metals, metal oxides, and graphite, and conductive polymers.
  • the conductive polymer includes polyacetylene.
  • the non-conductive material includes silica, alumina, and zirconia. From the viewpoint of increasing the conductivity, the material constituting the core material is preferably a metal.
  • the core material is preferably a metal particle.
  • the above metals include, for example, metals such as gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, and cadmium, as well as alloys composed of two or more metals such as tin-lead alloys, tin-copper alloys, tin-silver alloys, tin-lead-silver alloys, and tungsten carbide. Of these, nickel, copper, silver, and gold are preferred.
  • the metal constituting the core material may be the same as or different from the metal constituting the conductive portion (conductive layer).
  • the shape of the core substance is not particularly limited.
  • the core substance is preferably in the form of a mass.
  • Examples of the core substance include particulate masses, agglomerates of multiple microparticles, and amorphous masses.
  • the average height of the multiple protrusions is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less. If the average height of the protrusions is equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the connection resistance between the electrodes can be effectively reduced, and the electrical conductivity reliability can be further improved.
  • the conductive particles have a conductive portion on a surface thereof.
  • the conductive portion is disposed on the surface of the base particle.
  • Metals constituting the conductive portion include tin, gold, silver, copper, tin, platinum, palladium, zinc, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, and cadmium, as well as alloys thereof. Tin-doped indium oxide (ITO) may also be used as the metal. Only one of the above metals may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • ITO Tin-doped indium oxide
  • the conductive portion contains indium, and when the conductive particles are heated in air at 160°C for 1 minute, the conductive portion melts.
  • the conductive portion may be formed of one layer or may be formed of multiple layers.
  • the conductive portion may have a laminated structure of two or more layers. From the viewpoint of more effectively exerting the effects of the present invention, when the conductive portion is formed of multiple layers, it is preferable that indium is contained in the outermost layer of the conductive portion.
  • the conductive portion may contain two or more types of metals with different melting points, three or more types of metals with different melting points, four or more types of metals with different melting points, or five or more types of metals with different melting points.
  • the conductive portion may contain ten or less types of metals with different melting points, five or less types of metals with different melting points, four or less types of metals with different melting points, three or less types of metals with different melting points, or two or less types of metals with different melting points.
  • one layer may contain two or more types of metals with different melting points, three or more types of metals with different melting points, four or more types of metals with different melting points, or five or more types of metals with different melting points.
  • one layer may contain ten or less types of metals with different melting points, five or less types of metals with different melting points, four or less types of metals with different melting points, three or less types of metals with different melting points, or two or less types of metals with different melting points.
  • one layer may contain one type of metal (only indium).
  • the conductive portion of the conductive particle has an alloy layer containing an alloy of two or more metals.
  • the alloy layer may contain an alloy of two or more metals, may contain an alloy of three or more metals, may contain an alloy of ten or less metals, or may contain an alloy of five or less metals.
  • the conductive portion of the conductive particle has an alloy layer containing an alloy of indium and a metal other than indium, and it is more preferable that the conductive portion has an alloy layer containing an alloy of tin and indium.
  • the conductive portion has an alloy layer containing an alloy of two or more metals (for example, an alloy layer containing an alloy of tin and indium), from the viewpoint of further improving the thermal cycle characteristics of the resulting connection structure, it is preferable that the alloy layer containing an alloy of two or more metals (the alloy layer containing an alloy of tin and indium) is the outermost layer of the conductive portion.
  • an alloy layer containing an alloy of two or more metals for example, an alloy layer containing an alloy of tin and indium
  • the alloy layer containing an alloy of tin and indium is the outermost layer of the conductive portion.
  • the thickness of the alloy layer containing an alloy of tin and indium is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, even more preferably 0.1 ⁇ m or more, and is preferably 0.75 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, even more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the alloy layer containing an alloy of tin and indium is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the thermal cycle characteristics of the resulting connection structure can be further improved.
  • the thickness of the alloy layer containing an alloy of tin and indium is the average thickness per conductive particle.
  • the thickness of the alloy layer containing the above-mentioned tin-indium alloy can be measured, for example, by observing the cross-section of the conductive particles using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive portion of the conductive particles does not contain bismuth.
  • the indium content in 100% by weight of the conductive portion of the conductive particles is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 18% by weight or more, and is preferably 50% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, and even more preferably 25% by weight or less.
  • the indium content in 100% by weight of the layer (indium layer) containing indium in the conductive particle is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and even more preferably 44% by weight or more. From the viewpoint of exerting the effect of the present invention more effectively, the indium content in 100% by weight of the layer (indium layer) containing indium in the conductive particle is preferably 99.9% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, and even more preferably 95% by weight or less.
  • the indium content in 100% by weight of the layer (indium layer) containing indium in the conductive particle is even more preferably 90% by weight or less, particularly preferably 80% by weight or less, and most preferably 72% by weight or less.
  • the indium content in 100% by weight of the alloy layer containing an alloy of tin and indium is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and even more preferably 44% by weight or more.
  • the indium content in 100% by weight of the alloy layer containing an alloy of tin and indium is preferably 99.9% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, even more preferably 95% by weight or less, even more preferably 90% by weight or less, particularly preferably 80% by weight or less, and most preferably 72% by weight or less.
  • the indium (and other metals) content in the conductive portion, the indium layer, and the alloy layer containing an alloy of tin and indium can be measured using a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer, an X-ray fluorescence analyzer, or the like.
  • a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer is the "ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.
  • An example of the X-ray fluorescence analyzer is the "EDX-800HS" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the conductive part melts. At least the surface part of the conductive part melts. It is preferable that the entire surface of the conductive part melts. In conductive particles having multiple protrusions on the outer surface of the conductive part, it is preferable that both the surface part of the conductive part where the protrusions are present and the surface part of the conductive part where there are no protrusions melt.
  • the conductive part melts when the conductive particles are heated in an air atmosphere at 200°C for 1 minute (melting test B). In this case, it is preferable that at least the surface part of the conductive part melts, and it is more preferable that the entire surface melts. In conductive particles having a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive part, it is preferable that both the surface part of the conductive part where the protrusions are present and the surface part of the conductive part where the protrusions are not present melt.
  • the conductive part melts when the conductive particles are heated in an air atmosphere at 135°C for 1 minute (melting test C). In this case, it is preferable that at least the surface part of the conductive part melts, and it is more preferable that the entire surface melts. In conductive particles having a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive part, it is preferable that both the surface part of the conductive part where the protrusions are present and the surface part of the conductive part where the protrusions are not present melt.
  • the conductive part melts means that at least one of the following events (1) and (2) is observed.
  • (1) When observed with a scanning electron microscope (SEM), no boundary line is observed near the joint (interface) between the conductive particle and the Cu plate.
  • SEM scanning electron microscope
  • elemental analysis using SEM-EDX shows that Cu elements have diffused from the Cu plate side toward the inside of the conductive particle (particularly the conductive part).
  • the conductive portion of the conductive particle contains copper or nickel.
  • the conductive portion of the conductive particle may contain copper or nickel.
  • the conductive portion in the conductive particle has a layer containing copper or nickel.
  • the base particle is in contact with the layer containing copper or nickel.
  • the layer containing copper or nickel is the innermost layer of the conductive portion.
  • the metal constituting the innermost layer of the conductive portion is copper or nickel, and more preferably nickel.
  • the base particle is in contact with the layer containing copper or nickel, and the layer containing copper or nickel is in contact with the layer containing indium.
  • the layer containing nickel is in contact with the layer containing nickel, and the layer containing nickel is in contact with the layer containing indium.
  • the layer containing indium is an alloy layer containing an alloy of tin and indium.
  • the thickness of the copper or nickel-containing layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, even more preferably 0.05 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, and is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, even more preferably 1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.75 ⁇ m or less.
  • the thickness of the copper or nickel-containing layer is the average thickness per conductive particle.
  • the thickness of the copper or nickel-containing layer can be measured, for example, by observing the cross-section of the conductive particles using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive portion contains tin.
  • the content of tin in 100% by weight of the conductive portion is preferably 2% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, even more preferably 16% by weight or more, and is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, even more preferably 22% by weight or less.
  • the tin content in 100% by weight of the tin-containing layer (tin layer) is preferably 2% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, even more preferably 18% by weight or more, and is preferably 90% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, even more preferably 56% by weight or less.
  • the content of the tin (and other metals) in the conductive portion and the tin layer can be measured using a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer, an X-ray fluorescence analyzer, or the like.
  • a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer is the "ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.
  • An example of the X-ray fluorescence analyzer is the "EDX-800HS" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the conductive part has a conductive layer having a melting point of 200°C or less. It is preferable that the conductive part has a conductive layer having a melting point of 190°C or less, more preferably a conductive layer having a melting point of 180°C or less, even more preferably a conductive layer having a melting point of 170°C or less, even more preferably a conductive layer having a melting point of 160°C or less, and even more preferably a conductive layer having a melting point of 160°C or less.
  • the conductive part has a conductive layer having a melting point of 155°C or less, particularly preferably a conductive layer having a melting point of 150°C or less, particularly preferably a conductive layer having a melting point of 140°C or less, and most preferably a conductive layer having a melting point of 135°C or less.
  • the conductive part has the above-mentioned preferable conductive layer, the reliability of conduction can be further increased.
  • the conductive part may have only one conductive layer having a melting point of 200°C or less, or may have two or more conductive layers.
  • the conductive layer having a melting point of 200°C or less is the outer surface layer of the conductive part.
  • the conductive part is a conductive layer having two or more layers, and that the conductive layer having a melting point of 200°C or less is the outermost layer of the conductive part.
  • the content of the conductive layer having a melting point of 200°C or less in 100% by weight of the conductive part is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, even more preferably 10% by weight or more, and is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less.
  • the conductive part is made of two or more conductive layers, and that the two or more conductive layers are stacked (arranged) so that the melting points of the conductive layers increase in order from the outer surface to the inner surface of the conductive part.
  • the conductive part is made of two or more conductive layers, and that the two or more conductive layers are stacked in order of decreasing melting point from the outer surface to the inner surface of the conductive part.
  • the melting point of the outer conductive layer is lower than the melting point of the inner conductive layer.
  • the conductive part has a layer containing copper or nickel and an alloy layer containing an alloy of tin and indium. From the viewpoint of melting the conductive part well, it is preferable that the alloy layer containing an alloy of tin and indium is disposed on the outer surface of the copper or nickel layer.
  • the nickel content in the nickel layer (100% by weight) is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and even more preferably 44% by weight or more, and is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and even more preferably 72% by weight or less.
  • the content of nickel (and other metals) in the nickel layer can be measured using a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer, an X-ray fluorescence analyzer, or the like.
  • a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer is the "ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.
  • An example of the X-ray fluorescence analyzer is the "EDX-800HS” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the melting point of the entire conductive portion of the conductive particle is preferably 200°C or less, more preferably 160°C or less, even more preferably 155°C or less, particularly preferably 150°C or less, and most preferably 140°C or less.
  • the melting point of the entire conductive portion of the conductive particle may be 25°C or more, or may be 50°C or more.
  • the melting point of the entire conductive part can be measured using the following method.
  • a peak is present in the region of 32° or more and 34° or less when the X-ray diffraction spectrum of the conductive part is measured. From the viewpoint of sufficiently lowering the melting temperature of the conductive part, it is preferable that a peak is present in the region of 55.5° or more and 57.5° or less when the X-ray diffraction spectrum of the conductive part is measured. From the viewpoint of sufficiently lowering the melting temperature of the conductive part, it is preferable that a peak is present in the region of 32° or more and 34° or less and in the region of 55.5° or more and 57.5° or less when the X-ray diffraction spectrum of the conductive part is measured.
  • the highest peak height in the region of 32° to 34° is higher than the highest peak height in the region of 55.5° to 57.5°.
  • the content of the low melting point alloy in the conductive part can be set within a favorable range, and the melting temperature of the conductive part can be sufficiently low.
  • the X-ray diffraction spectrum of the conductive portion can be measured using an X-ray diffraction device (e.g., RINT2500VHF manufactured by Rigaku Corporation).
  • an X-ray diffraction device e.g., RINT2500VHF manufactured by Rigaku Corporation.
  • the outer surface of the conductive part is surface-treated with flux.
  • the flux is not particularly limited.
  • the above-mentioned fluxes include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an amine compound, an organic acid, and rosin. Only one type of the above-mentioned fluxes may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the molten salt may be ammonium chloride or the like.
  • the organic acid may be lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid, glutaric acid, or the like.
  • the rosin may be activated rosin or non-activated rosin.
  • the flux is preferably an organic acid having two or more carboxyl groups, or rosin.
  • the flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or rosin. The use of an organic acid having two or more carboxyl groups, or rosin, further increases the connection strength and electrical reliability.
  • organic acids having two or more carboxyl groups include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the above amine compounds include cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, benzhydrylamine, imidazole, benzimidazole, phenylimidazole, carboxybenzimidazole, benzotriazole, and carboxybenzotriazole.
  • the rosin is a rosin containing abietic acid as the main component.
  • the rosins include abietic acid and acrylic modified rosin.
  • the flux is preferably a rosin, and more preferably abietic acid. The use of this preferred flux further enhances the flux effect.
  • the activation temperature (melting point) of the flux is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, even more preferably 80°C or higher, and is preferably 200°C or lower, more preferably 190°C or lower, even more preferably 160°C or lower, even more preferably 150°C or lower, and even more preferably 140°C or lower. If the activation temperature of the flux is above the lower limit and below the upper limit, the flux effect is further enhanced.
  • the melting point of the above flux can be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • An example of a differential scanning calorimetry (DSC) device is the "EXSTAR DSC7020" manufactured by SII.
  • the boiling point of the flux is preferably 200°C or less. There is no particular limit to the lower limit of the boiling point of the flux.
  • the boiling point of the flux may be 10°C or more, or 30°C or more.
  • the above flux is preferably one that releases cations when heated.
  • the use of a flux that releases cations when heated further increases the connection strength and electrical reliability.
  • the flux that releases cations when heated includes the above-mentioned thermal cationic initiator (thermal cationic curing agent).
  • the flux is a salt of an acid compound and a base compound.
  • the acid compound is preferably an organic compound having a carboxyl group.
  • the acid compound include aliphatic carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, and malic acid, cyclic aliphatic carboxylic acids such as cyclohexyl carboxylic acid and 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the acid compound is preferably glutaric acid, cyclohexyl carboxylic acid, or adipic acid.
  • the basic compound is preferably an organic compound having an amino group.
  • the basic compound include diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzylamine, benzhydrylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-tert-butylbenzylamine, N-methylbenzylamine, N-ethylbenzylamine, N-phenylbenzylamine, N-tert-butylbenzylamine, N-isopropylbenzylamine, N,N-dimethylbenzylamine, imidazole compounds, and triazole compounds. From the viewpoint of more effectively increasing the connection strength and more effectively increasing the electrical conductivity reliability, the basic compound is preferably benzylamine.
  • the area of the conductive portion (coverage rate by the conductive portion) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, out of a total surface area of 100% of the base particle. There is no particular upper limit to the coverage rate by the conductive portion.
  • the coverage rate by the conductive portion may be 100%, may be 100% or less, or may be 99% or less. If the coverage rate by the conductive portion is equal to or greater than the lower limit, the reliability of electrical continuity can be improved even more effectively when the electrodes are electrically connected.
  • the thickness of the conductive portion is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, even more preferably 0.05 ⁇ m or more, and is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive portion is equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the reliability of conduction is more effectively improved, and the conductive particles do not become too hard, and can be sufficiently deformed when connecting the electrodes. Note that the thickness of the conductive portion is the average thickness per conductive particle.
  • the thickness of the outermost layer of the conductive portion is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outermost layer of the conductive portion is equal to or greater than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the outermost layer of the conductive portion becomes uniform, the corrosion resistance becomes sufficiently high, and the connection resistance between the electrodes can be sufficiently low.
  • the thickness of the outermost layer of the conductive portion is the average thickness per conductive particle.
  • the thickness of the conductive portion and the thickness of the outermost layer of the conductive portion can be measured, for example, by observing the cross-section of the conductive particle using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the method for forming the conductive portion on the surface of the base particle is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the conductive portion include electroless plating, electroplating, physical collision, mechanochemical reaction, physical vapor deposition or physical adsorption, and a method for coating the surface of the base particle with a metal powder or a paste containing a metal powder and a binder.
  • the method for forming the conductive portion is preferably electroless plating, electroplating, or a physical collision method.
  • Examples of the physical vapor deposition method include vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • the physical collision method uses, for example, a sheeter composer (manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd.).
  • the conductive particles according to the present invention preferably have a plurality of insulating particles on the surface of the conductive particles.
  • the conductive particles when used for connecting electrodes, short-circuiting between adjacent electrodes can be prevented.
  • insulating particles are present between the plurality of electrodes, so that short-circuiting between adjacent electrodes in the horizontal direction, rather than between upper and lower electrodes, can be prevented.
  • the conductive particles when connecting electrodes, the conductive particles are pressed by two electrodes, so that the insulating particles between the conductive particles and the electrodes can be easily removed.
  • the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive portion, the insulating particles between the conductive particles and the electrodes can be even more easily removed.
  • the insulating particles are preferably polymers of a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include the resin particle materials described above. From the viewpoint of improving the adhesion between the conductive particles and the insulating particles and further increasing the insulation reliability, the insulating particles are preferably resin particles.
  • Methods for disposing the insulating particles on the surface of the conductive part include chemical methods and physical or mechanical methods.
  • Examples of the chemical methods include interfacial polymerization, suspension polymerization in the presence of particles, and emulsion polymerization.
  • Examples of the physical or mechanical methods include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, spraying, dipping, and vacuum deposition. From the viewpoint of more effectively increasing the insulation reliability and conduction reliability when electrodes are electrically connected, it is preferable that the method for disposing the insulating particles on the surface of the conductive part be a physical method.
  • the particle diameter of the insulating particles can be appropriately selected depending on the particle diameter of the conductive particles and the use of the conductive particles.
  • the particle diameter of the insulating particles is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more, even more preferably 200 nm or more, particularly preferably 300 nm or more, and is preferably 4000 nm or less, more preferably 2000 nm or less, even more preferably 1500 nm or less, particularly preferably 1000 nm or less. If the particle diameter of the insulating particles is equal to or greater than the lower limit, the conductive particles are less likely to come into contact with each other when dispersed in the binder resin. If the particle diameter of the insulating particles is equal to or less than the upper limit, there is no need to apply too much pressure or heat to a high temperature in order to remove the insulating particles between the electrodes and the conductive particles when connecting the electrodes.
  • the particle diameter of the insulating particles is preferably an average particle diameter, and the average particle diameter indicates a number average particle diameter.
  • the particle diameter of the insulating particles is determined using a particle size distribution measuring device or the like.
  • the particle diameter of the insulating particles is preferably determined by observing 50 random insulating particles with an electron microscope or optical microscope and calculating the average value, or by performing laser diffraction particle size distribution measurement.
  • it can be measured, for example, as follows.
  • Conductive particles are added to Kulzer's Technovit 4000 so that the content is 30% by weight, and dispersed to prepare a test embedding resin containing conductive particles.
  • An ion milling device (Hitachi High-Technologies' IM4000) is used to cut out a cross section of the conductive particles so that it passes near the center of the dispersed conductive particles in the test embedding resin. Then, using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) with an image magnification set to 50,000 times, 50 conductive particles are randomly selected and the insulating particles of each conductive particle are observed. The circle equivalent diameter of the insulating particles in each conductive particle is measured as the particle diameter, and the arithmetic average of these is used to determine the particle diameter of the insulating particles.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the conductive particles according to the present invention may use two or more types of insulating particles with different particle sizes in combination.
  • the insulating particles with smaller particle sizes can enter the gaps covered by the insulating particles with larger particle sizes, and the insulating particles can be arranged on the surfaces of the conductive particles more efficiently.
  • the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the insulating particles is preferably 20% or less.
  • the coefficient of variation of the particle diameter of the insulating particles is equal to or less than the upper limit, the thickness of the insulating particles in the obtained conductive particles becomes more uniform, making it easier to apply uniform pressure during conductive connection, and further reducing the connection resistance between the electrodes.
  • CV value The above coefficient of variation (CV value) can be measured as follows.
  • CV value (%) ( ⁇ /Dn) ⁇ 100 ⁇ : standard deviation of the particle diameter of the insulating particles Dn: average particle diameter of the insulating particles
  • the shape of the insulating particles is not particularly limited.
  • the insulating particles may be spherical, may be a shape other than spherical, or may be flat or other shapes.
  • the area of the portion covered by the insulating particles (coverage rate by the insulating particles) out of the total surface area of the conductive portion (100%) is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
  • the coverage rate of the insulating particles can be measured, for example, by the following method. Using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), set the image magnification to 50,000 times, randomly select 20 conductive particles, and observe the surface of each conductive particle. For the obtained conductive particles, measure the percentage of the surface area of the part covered by the insulating particles relative to the projected area of the entire particle, and take the arithmetic average to determine the coverage rate of the insulating particles.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the coverage rate of the insulating particles can also be measured by mapping analysis such as EDX associated with SEM.
  • the method for adjusting the coverage rate of the insulating particles is not particularly limited.
  • the coverage rate of the insulating particles can be adjusted, for example, by the amount of inorganic particles added to the base particles, the mixing time, etc.
  • the conductive material according to the present invention includes the conductive particles and a binder resin.
  • the conductive particles are preferably dispersed in the binder resin for use.
  • the conductive particles are preferably dispersed in the binder resin for use as a conductive material.
  • the conductive material is preferably an anisotropic conductive material.
  • the conductive material is preferably used for electrical connection between electrodes.
  • the conductive material is preferably a conductive material for circuit connection.
  • the binder resin is not particularly limited.
  • a known insulating resin is used as the binder resin.
  • the binder resin preferably contains a thermoplastic component (thermoplastic compound) or a curable component, and more preferably contains a curable component.
  • the curable component include a photocurable component and a thermosetting component.
  • the photocurable component preferably contains a photocurable compound and a photopolymerization initiator.
  • the thermosetting component preferably contains a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • binder resin examples include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. Only one type of the binder resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the vinyl resin may be, for example, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, or a styrene resin.
  • the thermoplastic resin may be, for example, a polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a polyamide resin.
  • the curable resin may be, for example, an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, or an unsaturated polyester resin.
  • the curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin.
  • the curable resin may be used in combination with a curing agent.
  • the thermoplastic block copolymer may be, for example, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, or a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the elastomer may be, for example, a styrene-butadiene copolymer rubber, or an acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.
  • the conductive material may contain various additives such as fillers, extenders, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, and flame retardants.
  • additives such as fillers, extenders, softeners, plasticizers, polymerization catalysts, curing catalysts, colorants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, and flame retardants.
  • the conductive particles can be dispersed in the binder resin by any conventionally known dispersion method, and are not particularly limited.
  • Examples of the method for dispersing the conductive particles in the binder resin include the following methods. A method in which the conductive particles are added to the binder resin, and then kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like. A method in which the conductive particles are uniformly dispersed in water or an organic solvent using a homogenizer or the like, and then added to the binder resin, and then kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like. A method in which the binder resin is diluted with water or an organic solvent, and then the conductive particles are added, and then kneaded and dispersed with a planetary mixer or the like.
  • the viscosity ( ⁇ 25) of the conductive material at 25°C is preferably 30 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 Pa ⁇ s or more, and preferably 400 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity ( ⁇ 25) can be adjusted as appropriate by the types and amounts of the components.
  • the above viscosity ( ⁇ 25) can be measured, for example, using an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.'s "TVE22L”) at 25°C and 5 rpm.
  • E-type viscometer Toki Sangyo Co., Ltd.'s "TVE22L”
  • the conductive material can be used as a conductive paste, a conductive film, or the like.
  • the conductive material is a conductive film, a film that does not contain conductive particles may be laminated on a conductive film that contains conductive particles.
  • the conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste.
  • the conductive film is preferably an anisotropic conductive film.
  • the content of the binder resin in 100% by weight of the conductive material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, even more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, and is preferably 99.99% by weight or less, more preferably 99.9% by weight or less.
  • the content of the binder resin is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target members connected by the conductive material can be further improved.
  • the content of the conductive particles in 100% by weight of the conductive material is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and is preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, even more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.
  • the conductivity reliability and insulation reliability can be further improved.
  • connection structure includes a first connection target member having a first electrode on its surface, a second connection target member having a second electrode on its surface, and a connection part connecting the first connection target member and the second connection target member.
  • the material of the connection part contains the conductive particles described above.
  • the first electrode and the second electrode are electrically connected by the conductive particles.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a connection structure using conductive particles according to a first embodiment of the present invention.
  • connection structure 51 shown in FIG. 5 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 connecting the first connection target member 52 and the second connection target member 53.
  • the material of the connection portion 54 includes conductive particles 1.
  • the connection portion 54 may be formed from a conductive material including conductive particles 1.
  • the connection portion 54 is preferably formed by hardening a conductive material including a plurality of conductive particles 1. Note that in FIG. 4, the conductive particles 1 are shown diagrammatically for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, conductive particles 11, conductive particles 21, or conductive particles 31 may be used.
  • the first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on its surface (upper surface).
  • the second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on its surface (lower surface).
  • the first electrodes 52a and the second electrodes 53a are electrically connected by one or more conductive particles 1. Therefore, the first connection target member 52 and the second connection target member 53 are electrically connected by the conductive portion 3 of the conductive particle 1.
  • the method for manufacturing the connection structure is not particularly limited.
  • One example of the method for manufacturing the connection structure is to place the conductive material between the first and second connection target members to obtain a laminate, and then heat and press the laminate.
  • the pressure of the thermocompression bonding is preferably 40 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, and preferably 90 MPa or less, more preferably 70 MPa or less.
  • the heating temperature of the thermocompression bonding is preferably 80°C or more, more preferably 100°C or more, and preferably 140°C or less, more preferably 120°C or less.
  • the insulating particles can be easily detached from the surface of the conductive particles during conductive connection, and the reliability of conduction between the electrodes can be further improved.
  • the insulating particles present between the conductive particles and the first and second electrodes can be eliminated.
  • the insulating particles present between the conductive particles and the first and second electrodes are easily detached from the surface of the conductive particles with insulating particles.
  • some of the insulating particles may detach from the surface of the conductive particles with insulating particles, partially exposing the surface of the conductive part. The exposed surface of the conductive part may come into contact with the first and second electrodes, electrically connecting the first and second electrodes via the conductive particles.
  • the first and second connection target members are not particularly limited. Specific examples of the first and second connection target members include electronic components such as semiconductor chips, semiconductor packages, LED chips, LED packages, capacitors, and diodes, as well as electronic components such as resin films, printed circuit boards, flexible printed circuit boards, flexible flat cables, rigid flexible circuit boards, glass epoxy boards, and glass boards. It is preferable that the first and second connection target members are electronic components.
  • the electrodes provided on the connection target members include metal electrodes such as gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, SUS electrodes, and tungsten electrodes.
  • the electrodes are preferably gold electrodes, nickel electrodes, tin electrodes, silver electrodes, or copper electrodes.
  • the connection target members are glass substrates, the electrodes are preferably aluminum electrodes, copper electrodes, molybdenum electrodes, silver electrodes, or tungsten electrodes.
  • the electrodes are aluminum electrodes, they may be electrodes made of aluminum only, or may be electrodes in which an aluminum layer is laminated on the surface of a metal oxide layer. Examples of materials for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • Example 1 Preparation of conductive particles Formation of first conductive portion:
  • acrylic copolymer resin particles (“Micropearl EZ3P-020" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., average particle diameter 20 ⁇ m) were prepared. 10 parts by weight of the base particle A was dispersed in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of a palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, and the solution was filtered to extract the base particle A. Next, the base particle A was added to 100 parts by weight of a 1% by weight solution of dimethylamine borane to activate the surface of the base particle A.
  • the base particle A with the activated surface was thoroughly washed with water, and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a dispersion liquid A containing the base particle A.
  • 1 g of nickel particle slurry (average particle diameter 100 nm) was added to the dispersion liquid A over a period of 3 minutes to obtain a suspension A containing the base particle A to which the core material was attached.
  • a nickel plating solution (pH 8.5) containing 0.14 mol/L nickel sulfate, 0.46 mol/L dimethylamine borane, and 0.2 mol/L sodium citrate was prepared.
  • the nickel plating solution was added dropwise to suspension A at a rate of 30 mL/min for 10 minutes. The solution was then added dropwise at a rate of 10 mL/min for 40 minutes, and then added dropwise at a rate of 4 mL/min for 80 minutes, thereby controlling the amount of boron incorporated in the plating film and performing electroless nickel-boron alloy plating.
  • the suspension A was filtered to extract the particles, which were then washed with water and dried to obtain particles A having a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) disposed on the surface of the base particle A.
  • Formation of the second conductive portion 10 parts by weight of the obtained particles A were dispersed in 500 parts by weight of ion-exchanged water by an ultrasonic treatment machine to obtain a suspension B.
  • a tin plating solution (adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide) containing 15 g/L tin sulfate, 45 g/L ethylenediaminetetraacetic acid, 30 g/L sodium gluconate, and 1.5 g/L phosphinic acid was prepared.
  • a reducing solution (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 5 g/L sodium borohydride was prepared.
  • Formation of the third conductive portion 10 parts by weight of the obtained particles B were dispersed in 500 parts by weight of ion-exchanged water by an ultrasonic treatment machine to obtain a suspension C.
  • An indium plating solution (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 0.02 mol/L indium sulfate, 0.04 mol/L ethylenediamine as a complexing agent, and a crystal adjuster containing 0.04 mol/L sodium gluconate was prepared.
  • a reducing solution (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 5 g/L sodium borohydride was also prepared.
  • the indium plating solution was gradually added, and then electroless indium plating was performed by reducing it with a reducing solution to form a third conductive part. Electroless indium plating was terminated when the thickness of the third conductive part reached 125 nm. Conductive particles (before flux treatment) were obtained in which a third conductive part (indium layer, thickness 125 nm) was arranged on the surface of the second conductive part.
  • Flux Treatment The obtained conductive particles were dispersed in 200 mL of ethanol to obtain a dispersion liquid. Then, this dispersion liquid was mixed with 300 mL of ethanol in which 0.5 g of flux was dissolved, and stirred at a temperature of 50° C. for 10 minutes by ultrasonic dispersion. The mixture was filtered through a 3 ⁇ m mesh filter and then dried. In this way, conductive particles in which the outer surface of the conductive portion was surface-treated with flux were obtained.
  • the obtained conductive material was applied to a 50 ⁇ m-thick PET (polyethylene terephthalate) film with one side treated for release, and then dried for 5 minutes with hot air at 70°C to produce an anisotropic conductive film.
  • the thickness of the obtained anisotropic conductive film was 50 ⁇ m.
  • connection structure A polyimide substrate (flexible printed circuit board) having an Au electrode pattern (electrode (Au circuit): Ni/Au thin film on Cu) with L/S of 200 ⁇ m/200 ⁇ m on the upper surface was prepared.
  • the obtained anisotropic conductive film was attached to the upper surface of the polyimide substrate at 80° C. and 0.98 MPa (10 kgf/cm 2 ), and then the separator was peeled off. Thereafter, the Au bump of the printed circuit board was aligned with the Au circuit of the polyimide substrate.
  • a pressure heating head was placed on the upper surface of the semiconductor chip, and a low pressure of 1 MPa calculated from the pressure-bonding area was applied, while the anisotropic conductive material layer was cured at 1) 135° C., 2) 160° C., or 3) the melting point of the conductive part in each conductive particle + 20° C. to obtain a connection structure.
  • Example 5 Formation of the second conductive portion: Particles A having a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) disposed on the surface of base particle A were prepared in the same manner as in Example 1. 10 parts by weight of particles A were thoroughly washed with water and then dispersed in 500 parts by weight of distilled water using an ultrasonic treatment machine to obtain a suspension (B5).
  • the suspension (B5) was filtered to extract the particles, which were then washed with water and dried to obtain particles (B5) in which a second conductive portion (gold layer, thickness 20 nm) was disposed on the surface of the first conductive portion.
  • Formation of third and fourth conductive portions Thereafter, 10 parts by weight of the obtained particles (B5) were thoroughly washed with water, and then dispersed in 500 parts by weight of ion-exchanged water by an ultrasonic treatment machine to obtain a suspension (C5). Except for using the obtained suspension (C5), the method for forming the second conductive part and the method for forming the third conductive part of Example 1 were performed in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles (before flux treatment) in which a third conductive part (tin layer, thickness 125 nm) and a fourth conductive part (indium layer, thickness 125 nm) were arranged on the surface of the second conductive part. The obtained conductive particles (before flux treatment) were subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, conductive materials, and connection structures.
  • Example 6 Formation of the first conductive portion: A copper plating solution (adjusted to pH 10.5 with ammonia) containing 200 g/L copper sulfate, 150 g/L ethylenediaminetetraacetic acid, 100 g/L sodium gluconate, and 50 g/L formaldehyde was prepared. The copper plating solution was used instead of the nickel plating solution used in forming the first conductive part in Example 1, and 250 ml of the copper plating solution was dropped into the suspension A at 10 ml/min while stirring the suspension A at 65° C., to perform electroless copper plating.
  • a copper plating solution adjusted to pH 10.5 with ammonia
  • the copper plating solution was used instead of the nickel plating solution used in forming the first conductive part in Example 1, and 250 ml of the copper plating solution was dropped into the suspension A at 10 ml/min while stirring the suspension A at 65° C., to perform electroless copper plating.
  • the mixture was stirred until the pH was stabilized, and after confirming that hydrogen foaming had stopped, the particles were removed by filtration, washed with water, and dried to form a first conductive part (copper layer, thickness 250 nm) on the surface of the base particle A.
  • Second and third conductive portions Except for using a copper layer as the first conductive portion, the second conductive portion and the third conductive portion were formed in the same manner as in Example 1, and conductive particles, a conductive material, and a connection structure were obtained.
  • Example 7 Formation of the second conductive portion:
  • a suspension B was prepared in which particles A having a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) disposed on the surface of a base particle A were dispersed.
  • a tin-indium plating solution (1) (adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide) containing 15 g/L of tin sulfate, 34 g/L of indium sulfate, 70 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid, 30 g/L of sodium gluconate, and 1.5 g/L of phosphinic acid was prepared.
  • a reducing solution (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 5 g/L of sodium borohydride was prepared.
  • the tin-indium plating solution (1) was gradually added to the suspension B while stirring at 55°C, and then electroless tin-indium plating was performed by reducing the suspension with the reducing solution to form a second conductive portion.
  • Conductive particles (before flux treatment) were obtained in which a second conductive portion (tin-indium layer, thickness 250 nm) was disposed on the surface of a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm). Flux treatment was performed on the obtained conductive particles (before flux treatment) in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, a conductive material, and a connection structure.
  • Example 11 Formation of the first conductive portion: In the same manner as in Example 6, a first conductive portion (copper layer, thickness 250 nm) was formed on the surface of the base particle A.
  • Formation of the second conductive portion Thereafter, conductive particles (before flux treatment) were obtained in which a second conductive portion (tin-indium layer, thickness 250 nm) was disposed on the surface of the first conductive portion in the same manner as in the method for forming the second conductive portion in Example 7.
  • the obtained conductive particles (before flux treatment) were subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, a conductive material, and a connection structure.
  • Conductive particles (before flux treatment) were obtained in which a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) and a second conductive portion (tin layer, thickness 250 nm) were disposed on the surface of the base particle A in the same manner as in Example 1.
  • the obtained conductive particles (before flux treatment) were subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, a conductive material, and a connection structure.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a particle having a first conductive portion (nickel layer, thickness 1000 nm) disposed on the surface of the base particle A was obtained. Then, using a Theta Composer (manufactured by Tokuju Machine Works, Ltd.), solder fine powder (containing 90% by weight of tin and 10% by weight of bismuth, average particle diameter 200 nm) was melted on the surface of the first conductive portion to form a second conductive portion (tin-bismuth layer, thickness 1000 nm) on the surface of the first conductive portion.
  • solder fine powder containing 90% by weight of tin and 10% by weight of bismuth, average particle diameter 200 nm
  • solder fine powder (containing 42% by weight of tin and 58% by weight of bismuth, average particle diameter 200 nm) was melted on the surface of the obtained second conductive portion to obtain a conductive particle having a third conductive portion (tin-bismuth layer, thickness 1000 nm) disposed on the surface of the second conductive portion.
  • a conductive material and a connection structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained conductive particle was used.
  • Example 4 In the same manner as in Example 6, a particle having a first conductive portion (copper layer, thickness 1000 nm) disposed on the surface of the base particle A was obtained. Thereafter, in the same manner as in the method for forming the second conductive portion of Comparative Example 3, a second conductive portion (tin-bismuth layer, formed using a solder fine powder containing 90% by weight of tin and 10% by weight of bismuth, thickness 1000 nm) was formed on the surface of the first conductive portion.
  • a second conductive portion tin-bismuth layer, formed using a solder fine powder containing 90% by weight of tin and 10% by weight of bismuth, thickness 1000 nm
  • a conductive particle having a third conductive portion (tin-bismuth layer, formed using a solder fine powder containing 42% by weight of tin and 58% by weight of bismuth, thickness 1000 nm) disposed on the surface of the second conductive portion was obtained.
  • a conductive material and a connection structure were obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained conductive particles were used.
  • first and second conductive portions Formation of first and second conductive portions: Particles (X6) were obtained in which a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) and a second conductive portion (tin layer, thickness 118 nm) were disposed on the surface of the base particle A in the same manner as in Example 1. Then, 10 parts by weight of the obtained particles (X6) were dispersed in 500 parts by weight of ion-exchanged water by an ultrasonic treatment machine to obtain a suspension (X6).
  • a bismuth plating solution (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 0.013 mol/L of bismuth sulfate and a crystal regulator containing 0.04 mol/L of ethylenediamine as a complexing agent was prepared.
  • a reducing solution (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 5 g/L of sodium borohydride was also prepared.
  • the bismuth plating solution was gradually added, and then reduction was performed with a reducing solution to perform electroless bismuth plating to form a third conductive part.
  • the electroless bismuth plating was terminated when the thickness of the third conductive part reached 130 nm.
  • Conductive particles (before flux treatment) were obtained in which a third conductive part (bismuth layer, thickness 130 nm) was disposed on the surface of the second conductive part.
  • the obtained conductive particles (before flux treatment) were subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, conductive materials, and connection structures.
  • Example 10 (Comparative Example 10) In the same manner as in Example 5, a particle having a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) and a second conductive portion (gold layer, thickness 20 nm) arranged on the surface of the base particle A was obtained. Then, in the same manner as in the method for forming the third conductive portion of Example 1, a conductive particle (before flux treatment) having a third conductive portion (indium layer, 125 nm) arranged on the surface of the second conductive portion was obtained. The obtained conductive particle (before flux treatment) was subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive particle, a conductive material, and a connection structure.
  • Example 11 In the same manner as in Example 5, a particle having a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) and a second conductive portion (gold layer, thickness 20 nm) disposed on the surface of the base particle A was obtained. Then, in the same manner as in the second conductive portion forming method and the third conductive portion forming method of Comparative Example 6, a conductive particle (before flux treatment) having a third conductive portion (tin layer, 118 nm) and a fourth conductive portion (bismuth layer, thickness 130 nm) disposed on the surface of the second conductive portion was obtained. The obtained conductive particle (before flux treatment) was subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive particle, a conductive material, and a connection structure.
  • Example 12 In the same manner as in Example 6, a particle having a first conductive portion (copper layer, thickness 250 nm) and a second conductive portion (tin layer, thickness 118 nm) disposed on the surface of the base particle A was obtained. Then, in the same manner as in the method for forming the third conductive portion of Comparative Example 6, a conductive particle (before flux treatment) having a third conductive portion (bismuth layer, thickness 130 nm) disposed thereon was obtained. The obtained conductive particle (before flux treatment) was subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive particle, a conductive material, and a connection structure.
  • a nickel plating solution (pH 8.5) containing 0.14 mol/L nickel sulfate, 0.46 mol/L dimethylamine borane, and 0.2 mol/L sodium citrate was prepared.
  • the nickel plating solution was added dropwise at a rate of 30 mL/min for 10 minutes.
  • the nickel plating solution was then added dropwise at a rate of 10 mL/min for 40 minutes, and then added dropwise at a rate of 4 mL/min for 80 minutes, thereby controlling the amount of boron incorporated in the plating film and performing electroless nickel-boron alloy plating.
  • the suspension (X13) was filtered to extract the particles, which were then washed with water and dried to obtain particles having a second conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) disposed on the surface of the first conductive portion.
  • conductive particles (before flux treatment) were obtained in which a third conductive portion (indium layer, thickness 125 nm) was disposed on the surface of the second conductive portion.
  • the obtained conductive particles (before flux treatment) were subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, a conductive material, and a connection structure.
  • Example 14 The base particle A of Example 1 was subjected to electrolytic plating to obtain a particle having a first conductive portion (zinc layer, 250 nm) disposed on the surface of the base particle A. Thereafter, a conductive particle (before flux treatment) having a second conductive portion (tin layer, thickness 125 nm) and a third conductive portion (indium layer, thickness 125 nm) disposed on the surface of the first conductive portion was obtained in the same manner as in the second conductive portion forming method and the third conductive portion forming method of Example 1. The obtained conductive particle (before flux treatment) was subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive particle, a conductive material, and a connection structure.
  • a suspension B was prepared in which particles A having a first conductive portion (nickel layer, thickness 250 nm) disposed on the surface of a base particle A were dispersed.
  • a tin-indium plating solution (1) (adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide) containing 15 g/L of tin sulfate, 24 g/L of bismuth sulfate, 70 g/L of ethylenediaminetetraacetic acid, 30 g/L of sodium gluconate, and 1.5 g/L of phosphinic acid was prepared.
  • a reducing solution (adjusted to pH 10.0 with sodium hydroxide) containing 5 g/L of sodium borohydride was prepared.
  • the tin-bismuth plating solution (1) was gradually added to suspension B while stirring the suspension B at 55°C, and then electroless tin-bismuth plating was performed by reducing the solution to form a second conductive part.
  • Conductive particles (before flux treatment) were obtained in which a second conductive part (tin-bismuth layer, thickness 248 nm) was arranged on the surface of the first conductive part.
  • the obtained conductive particles (before flux treatment) were subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain conductive particles, conductive material, and connection structures.
  • Example 17 In the same manner as in Example 6, a particle having a first conductive portion (copper layer, thickness 250 nm) formed on the surface of the base particle A was obtained. Thereafter, in the same manner as in Comparative Example 16, electroless tin-bismuth plating was performed to form a second conductive portion. A conductive particle (before flux treatment) having a second conductive portion (tin-bismuth layer, thickness 248 nm) disposed on the surface of the first conductive portion was obtained. The obtained conductive particle (before flux treatment) was subjected to flux treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive particle, a conductive material, and a connection structure.
  • Examples 2 to 4, 8 to 10, 12 to 13 and Comparative Examples 2, 5, 7 to 9, and 15 For Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 and 5, the configuration of the conductive part, the presence or absence of protrusions, and the presence or absence of flux treatment were changed as shown in Tables 1, 5, and 7 below, except that conductive particles, conductive materials, and connection structures were obtained in the same manner as Example 1. For Examples 8 to 10, 12 to 13, and Comparative Example 15, the configuration of the conductive part, the presence or absence of protrusions, and the presence or absence of flux treatment were changed as shown in Tables 3, 5, and 11 below, except that conductive particles, conductive materials, and connection structures were obtained in the same manner as Example 7.
  • the X-ray diffraction spectrum of the conductive part of the obtained conductive particles was measured using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation's "RINT2500VHF") to observe the presence or absence of peaks in the region of 32° to 34° and the region of 55.5° to 57.5°.
  • the measurement conditions for the X-ray diffraction spectrum were 45 kV, 50 mA, scan rate 4.0 deg/min, scan step 0.02 deg, and measurement range 2 ⁇ 5.0 deg to 110.0 deg.
  • Thermal cycle characteristics 2 A thermal cycle test was carried out 1000 times, with one cycle being a process of heating the connection structure produced under the condition of 160°C from -65°C to 150°C and then cooling to -65°C. The conductive particles were observed for cracks and peeling using an ultrasonic flaw detector (SAT). From the occurrence of cracks and peeling, the thermal cycle characteristics were judged according to the following criteria.
  • SAT ultrasonic flaw detector
  • connection resistance between upper and lower electrodes
  • the electrical conductivity reliability was evaluated according to the following criteria.
  • the judgment standard for the electrical conductivity reliability is A or B for all of 1) the connection structure produced under the condition of 135°C, 2) the connection structure produced under the condition of 160°C, and 3) the connection structure produced under the condition of the melting point of the entire conductive portion of each conductive particle + 20°C.
  • the judgment standard for the electrical conductivity reliability is A or B for 1) the connection structure produced under the condition of 135°C, and for both 2) the connection structure produced under the condition of 160°C, and 3) the connection structure produced under the condition of the melting point of the entire conductive portion of each conductive particle + 20°C.
  • the judgment standard for the electrical conductivity reliability is C for 1) the connection structure produced under the condition of 135°C, and for one of 2) the connection structure produced under the condition of 160°C, and 3) the connection structure produced under the condition of the melting point of the entire conductive portion of each conductive particle + 20°C.
  • the criterion for the electrical continuity reliability is C for all of the connection structures produced under the conditions of 1) 135° C., 2) 160° C., and 3) the melting point of the entire conductive portion of each conductive particle + 20° C.

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Abstract

得られる接続構造体の導通信頼性及び冷熱サイクル特性を高めることができる導電性粒子を提供する。 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子であり、前記導電部が、インジウムを含み、前記導電性粒子を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、前記導電部が溶融する。

Description

導電性粒子、導電材料及び接続構造体
 本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
 異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
 上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。上記異方性導電材料を用いる接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等が挙げられる。
 近年、接続構造体を用いたデバイスの小型化及び軽量化が進んでいる。これに伴い、接続構造体に用いられる導電性粒子には、大容量及び低抵抗性等の高い導電性能が求められている。上記導電性粒子として、金属溶融により電極と接合して、導電性能を高めることができる錫粒子が用いられることがある。
 下記の特許文献1には、基材微粒子、及び前記基材微粒子を被覆する金属被覆層を備える導電性粒子が開示されている。前記導電性粒子では、前記金属被覆層は、無電解メッキされた内側の銅メッキ層および外側の錫メッキ層を備える。前記導電性粒子では、前記錫メッキ層が、還元剤を含む無電解錫メッキ浴によって形成されている。前記導電性粒子では、前記銅メッキ層の膜厚が0.040μm以上であり、前記錫メッキ層の膜厚が0.050μm以上であり、前記銅メッキ層の膜厚と前記錫メッキ層の膜厚との合計値が、0.090μm以上、0.180μm以下である。
特開2011-134480号公報
 近年、基板等への負担を減らすため、200℃未満の低温環境下で実装が行われることがある。
 しかしながら、特許文献1に記載のような導電性粒子、即ち導電部が2層構造を有し、かつ外側が錫層である導電性粒子では、200℃未満の実装条件では錫の金属溶融が発現しづらく、電極間を電気的に接続して接続構造体を作製した場合に、導通信頼性を十分に高くすることができない(接続抵抗を十分に低くすることができない)という課題がある。
 また、従来の導電性粒子を用いて作製した接続構造体では、冷却及び加熱が繰り返し行われた場合に、該導電性粒子が基板から剥離したり、該導電性粒子にクラックが生じたりすることがある。すなわち、従来の導電性粒子では、得られる接続構造体の冷熱サイクル特性を高めることは難しいという課題がある。
 本発明の目的は、得られる接続構造体の導通信頼性及び冷熱サイクル特性を高めることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子であり、前記導電部が、インジウムを含み、前記導電性粒子を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、前記導電部が溶融する、導電性粒子が提供される。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面によれば、前記導電部が、錫とインジウムとの合金を含む合金層を有する。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面によれば、前記導電部が、融点が200℃以下である導電層を有し、前記導電部100重量%中、前記融点が200℃以下である導電層の含有量が、10重量%以上である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、銅又はニッケルを含む層を有し、前記基材粒子が、前記銅又はニッケルを含む層に接する。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面によれば、前記銅又はニッケルを含む層の厚みが、0.05μm以上2μm以下である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部が、錫を含み、前記導電部100重量%中、錫の含有量が、2重量%以上である。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面によれば、前記導電部の外表面に複数の突起を有する。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部のX線回折スペクトルを測定したときに、32°以上34°以下の領域と、55.5°以上57.5°以下の領域とに、ピークが存在する。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面が、フラックスにより表面処理されている。
 本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子の粒子径が0.5μm以上100μm以下である。
 本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。
 本発明の広い局面によれば、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と、前記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電性粒子を含み、前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子である。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部が、インジウムを含み、上記導電性粒子を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、上記導電部が溶融する。本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、得られる接続構造体の導通信頼性及び冷熱サイクル特性を高めることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図4は、本発明の第4の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図5は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 (導電性粒子)
 本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子である。本発明に係る導電性粒子では、上記導電部が、インジウムを含み、上記導電性粒子を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、上記導電部が溶融する。本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、導電部が溶融することにより、導通信頼性を高めることができる。すなわち、接続されるべき上下の電極間の導通信頼性を高めることができる。また、上記導電部が速やかに溶融するため、接続されてはならない横方向の電極間の絶縁信頼性も確保できる。
 また、本発明に係る導電性粒子では、インジウムを含む導電部が非常に柔らかく、かつ延展性に富んでいるため、冷却及び加熱が繰り返し行われ、基板が膨張又は収縮を繰り返した場合にも、該導電性粒子が基板から剥離したり、該導電性粒子にクラックが生じたりすることを防ぐ(得られる接続構造体の冷熱サイクル特性を高める)ことができる。
 なお、本明細書において、「導電部が溶融する」とは、導電部の少なくとも表面部分が溶融することを示す。
 以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
 図1に示す導電性粒子1は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電部3とを有する。導電部3は、基材粒子2の表面を被覆している。導電性粒子1は、基材粒子2の表面が導電部3により被覆された被覆粒子である。
 導電性粒子1では、導電部3は、単層の導電層である。
 導電性粒子1では、導電部3が、インジウムを含む。導電性粒子1では、導電性粒子1を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、導電部3が溶融する。
 導電性粒子1では、導電部3が、2種類以上の金属の合金を含む合金層であってもよい。
 図2は、本発明の第2の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
 図2に示す導電性粒子11は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電部13とを有する。導電部13は、基材粒子2の表面を被覆している。導電性粒子11は、基材粒子2の表面が導電部13により被覆された被覆粒子である。
 導電性粒子11では、導電部13は、2層構造を有する導電層である。導電部13は、第1の導電部13Aと、第2の導電部13Bとを有する。第1の導電部13Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の導電部13Aは、基材粒子2に接している。基材粒子2と第2の導電部13Bとの間に、第1の導電部13Aが配置されている。第2の導電部13Bは、第1の導電部13Aの表面上に配置されている。第2の導電部13Bは、第1の導電部13Aに接している。第2の導電部13Bは、導電性粒子11における最外層の導電部である。
 導電性粒子11では、導電部13が、インジウムを含む。導電性粒子11では、第1の導電部13Aがインジウムを含んでいてもよく、第2の導電部13Bがインジウムを含んでいてもよい。導電性粒子11では、導電性粒子11を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、導電部13が溶融する。
 導電性粒子11では、導電部13が、2種類以上の金属の合金を含む合金層を有していてもよい。導電性粒子11では、第1の導電部13Aが、2種類以上の金属の合金を含む合金層であってもよく、第2の導電部13Bが、2種類以上の金属の合金を含む合金層であってもよい。
 図3は、本発明の第3の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
 図3に示す導電性粒子21は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電部23とを有する。導電部23は、基材粒子2の表面を被覆している。導電性粒子21は、基材粒子2の表面が導電部23により被覆された被覆粒子である。
 導電性粒子21では、導電部23は、3層構造を有する導電層である。導電部23は、第1の導電部23Aと、第2の導電部23Bと、第3の導電部23Cとを有する。第1の導電部23Aは、基材粒子2の表面上に配置されている。第1の導電部23Aは、基材粒子2に接している。基材粒子2と第2の導電部23Bとの間に、第1の導電部23Aが配置されている。第2の導電部23Bは、第1の導電部23Aの表面上に配置されている。第2の導電部23Bは、第1の導電部23Aに接している。第1の導電部23Aと第3の導電部23Cとの間に、第2の導電部23Bが配置されている。第3の導電部23Cは、第2の導電部23Bの表面上に配置されている。第3の導電部23Cは、第2の導電部23Bに接している。第3の導電部23Cは、導電性粒子21における最外層の導電部である。
 導電性粒子21では、導電部23が、インジウムを含む。導電性粒子21では、第1の導電部23Aがインジウムを含んでいてもよく、第2の導電部23Bがインジウムを含んでいてもよく、第3の導電部23Cがインジウムを含んでいてもよい。導電性粒子21では、導電性粒子21を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、導電部23が溶融する。
 導電性粒子21では、導電部23が、2種類以上の金属の合金を含む合金層を有していてもよい。導電性粒子21では、第1の導電部23Aが、2種以上の金属の合金を含む合金層であってもよく、第2の導電部23Bが、2種類以上の金属の合金を含む合金層であってもよく、第3の導電部23Cが、2種類以上の金属の合金を含む合金層であってもよい。
 図4は、本発明の第4の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
 図4に示す導電性粒子31は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された導電部33と、複数の芯物質34と、複数の絶縁性物質35とを有する。
 導電性粒子31では、導電部33は、単層の導電層である。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。上記導電性粒子では、上記導電部は、単層の導電層であってもよく、2層以上の層から構成される多層の導電層であってもよい。
 導電性粒子31(特に、導電部33)は表面に、複数の突起33aを有する。複数の芯物質34が、基材粒子2の表面上に配置されている。複数の芯物質34は、導電部33内に埋め込まれている。芯物質34は、突起33aの内側に配置されている。導電部33は、複数の芯物質34を被覆している。複数の芯物質34により導電部33の外表面が隆起されており、突起33aが形成されている。
 導電性粒子31は、導電部33の外表面上に配置された絶縁性物質35を有する。導電部33の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質35により被覆されている。絶縁性物質35は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁性物質を必ずしも有していなくてもよい。
 導電性粒子31では、導電部33が、インジウムを含む。導電性粒子31では、この場合、導電性粒子31を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、導電部33が溶融する。
 導電性粒子31では、導電部33が、2種類以上の金属の合金を含む合金層であってもよい。
 以下、導電性粒子の他の詳細を説明する。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。「(メタ)アクリル」のは、アクリルとメタクリルとを示す。「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。
 上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは0.8μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上であり、好ましくは105μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは40μm以下である。上記導電性粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性及び絶縁信頼性を良好にすることができる。
 上記導電性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、該平均粒子径は数平均粒子径を示す。上記導電性粒子の粒子径は、例えば、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各導電性粒子の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電性粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。上記導電性粒子の粒子径の変動係数(CV値)の下限は、特に限定されない。上記導電性粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、0%以上であってもよく、1%以上であってもよい。
 上記変動係数(CV値)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:導電性粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:導電性粒子の粒子径の平均値
 上記導電性粒子の形状は、特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等であってもよい。
 応力負荷時のクラックの発生をより一層抑える観点からは、上記導電性粒子の10%K値は、好ましくは500N/mm以上、より好ましくは1000N/mm以上であり、好ましくは17000N/mm以下、より好ましくは13000N/mm以下である。
 上記導電性粒子の10%K値は、例えば、以下のようにして測定できる。
 微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径50μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、最大試験荷重60mNを20秒かけて負荷する条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記10%K値(圧縮弾性率)を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH-100」等が用いられる。
 10%K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S-3/2・R-1/2
 F:導電性粒子が10%圧縮変形したときの荷重値(N)
 S:導電性粒子が10%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
 R:導電性粒子の半径(mm)
 上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料を得るために好適に用いられる。
 <基材粒子>
 上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
 上記樹脂粒子の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、及びポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂;ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂;ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びジビニルベンゼン重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン重合体は、ジビニルベンゼン共重合体であってもよい。上記ジビニルベンゼン共重合体等としては、ジビニルベンゼン-スチレン共重合体及びジビニルベンゼン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
 上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
 上記非架橋性の単量体としては、スチレン、及びα-メチルスチレン等のスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート化合物;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、及びグリシジル(メタ)アクリレート等の酸素原子含有(メタ)アクリレート化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル含有単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物;エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエン等の不飽和炭化水素;トリフルオロメチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、及びクロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
 上記架橋性の単量体としては、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及び1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート化合物;トリアリル(イソ)シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、並びに、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、及びビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。上記樹脂粒子のガラス転移温度においてもフラックス含有粒子が形状を保つ観点からは、上記架橋性の単量体は、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
 上記基材粒子が金属を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を2つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
 上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
 上記有機コアの材料としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。
 上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
 上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
 上記基材粒子の粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは9.5μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは49.95μm以下、さらに好ましくは39.95μm以下である。上記基材粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部の厚みを厚くしても、粒子径が小さい導電性粒子が得られる。さらに基材粒子の表面に導電部を形成する際に粒子が凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。
 上記基材粒子の形状は、特に限定されない。上記基材粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等であってもよい。
 上記基材粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、該平均粒子径は数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。導電性粒子において、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
 導電性粒子の含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子を含む検査用埋め込み樹脂体を作製する。上記検査用埋め込み樹脂体中に分散した導電性粒子(基材粒子)の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率を1000倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の粒子径を計測し、それらを算術平均して基材粒子の粒子径とする。上記画像倍率は、導電性粒子の粒子径によって、例えば100倍などに変更してもよい。
 <芯物質及び突起>
 上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。一般的に、導電性粒子と接触する電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。表面に突起を有する導電性粒子を用いた場合には、導電接続時に、突起により上記酸化被膜を効果的に排除できる。このため、電極と導電性粒子とがより一層確実に接触し、導電性粒子と電極との接触面積を十分に大きくすることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。さらに、導電性粒子がバインダーに分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間のバインダーをより一層効果的に排除できる。このため、導電性粒子と電極との接触面積を十分に大きくすることができ、接続抵抗をより一層効果的に低くすることができる。
 導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。
 基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
 上記導電性粒子は、上記基材粒子の表面上に第1の導電部を有し、かつ、第1の導電部の表面上に第2の導電部を有し、かつ、第2の導電部の表面上に第3の導電部を有していてもよい。上記基材粒子の表面に芯物質を付着させてもよい。この場合に、上記芯物質は、上記第1の導電部、上記第2の導電部、及び上記第3の導電部により被覆されていることが好ましい。また、上記第1の導電部の表面に芯物質を付着させてもよい。この場合に、上記芯物質は、上記第2の導電部及び上記第3の導電部により被覆されていることが好ましい。また、上記第2の導電部の表面に芯物質を付着させてもよい。この場合に、上記芯物質は、上記第3の導電部により被覆されていることが好ましい。
 上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。導電性を高める観点からは、上記芯物質を構成する物質は、金属が好ましい。上記芯物質は、金属粒子であることが好ましい。
 上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫-鉛合金、錫-銅合金、錫-銀合金、錫-鉛-銀合金及び炭化タングステン等の2種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電部(導電層)を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
 上記芯物質の形状は、特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
 複数の上記突起の平均高さは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.05μm以上、好ましくは0.9μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くし、導通信頼性をより一層高めることができる。
 <導電部>
 本発明では、上記導電性粒子は、導電部を表面に有する。上記導電部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。
 上記導電部を構成する金属としては、錫、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム(ITO)を用いてもよい。上記金属は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記導電性粒子では、上記導電部が、インジウムを含み、導電性粒子を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、上記導電部が溶融する。
 上記導電性粒子では、上記導電部は、1つの層により形成されていてもよく、複数の層により形成されていてもよい。上記導電部は、2層以上の積層構造を有していてもよい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電部が複数の層により形成されている場合には、インジウムは、上記導電部の最外層に含まれることが好ましい。
 上記導電性粒子では、上記導電部が、融点の異なる2種類以上の金属を含んでいてもよく、融点の異なる3種類以上の金属を含んでいてもよく、融点の異なる4種類以上の金属を含んでいてもよく、融点の異なる5種類以上の金属を含んでいてもよい。上記導電性粒子では、上記導電部が、融点の異なる10種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる5種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる4種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる3種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる2種類以下の金属を含んでいてもよい。
 上記導電性粒子では、1つの層が、融点の異なる2種類以上の金属を含んでいてもよく、融点の異なる3種類以上の金属を含んでいてもよく、融点の異なる4種類以上の金属を含んでいてもよく、融点の異なる5種類以上の金属を含んでいてもよい。上記導電性粒子では、1つの層が、融点の異なる10種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる5種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる4種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる3種類以下の金属を含んでいてもよく、融点の異なる2種類以下の金属を含んでいてもよい。上記導電性粒子では、1つの層が、1種類の金属(インジウムのみ)を含んでいてもよい。
 導電部を良好に溶融させる観点からは、上記導電性粒子では、上記導電部が、2種類以上の金属の合金を含む合金層を有することが好ましい。上記合金層は、2種類以上の金属の合金を含んでいてもよく、3種類以上の金属の合金を含んでいてもよく、10種類以下の金属の合金を含んでいてもよく、5種類以下の金属の合金を含んでいてもよい。得られる接続構造体の冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子では、上記導電部が、インジウムとインジウム以外の金属との合金を含む合金層を有することが好ましく、錫とインジウムとの合金を含む合金層を有することがより好ましい。
 上記導電性粒子において、上記導電部が、2種類以上の金属の合金を含む合金層(例えば、錫とインジウムとの合金を含む合金層)を有する場合には、得られる接続構造体の冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、上記2種類以上の金属の合金を含む合金層(錫とインジウムとの合金を含む合金層)は、導電部の最外層であることが好ましい。
 上記錫とインジウムとの合金を含む合金層の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは0.75μm以下、より好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下である。上記錫とインジウムとの合金を含む合金層の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる接続構造体の冷熱サイクル特性をより一層高めることができる。なお、上記錫とインジウムとの合金を含む合金層の厚みは、上記導電性粒子1個当たりの平均厚みである。
 上記錫とインジウムとの合金を含む合金層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
 得られる接続構造体の冷熱サイクル特性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子では、上記導電部が、ビスマスを含まないことが好ましい。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電性粒子における上記導電部100重量%中、インジウムの含有量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは18重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは35重量%以下、さらに好ましくは25重量%以下である。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電性粒子におけるインジウムを含む層(インジウム層)100重量%中、インジウムの含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは44重量%以上である。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電性粒子におけるインジウムを含む層(インジウム層)100重量%中、インジウムの含有量は、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは98重量%以下、さらに好ましくは95重量%以下である。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電性粒子におけるインジウムを含む層(インジウム層)100重量%中、インジウムの含有量は、さらに一層好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下、最も好ましくは72重量%以下である。
 上記導電部が、錫とインジウムとの合金を含む合金層を有する場合には、上記錫とインジウムとの合金を含む合金層100重量%中、インジウムの含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは44重量%以上である。上記錫とインジウムとの合金を含む合金層100重量%中、インジウムの含有量は、好ましくは99.9重量%以下、より好ましくは98重量%以下、さらに好ましくは95重量%以下、さらに一層好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下、最も好ましくは72重量%以下である。上記インジウムの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、本発明の効果をより一層効果的に発揮することができる。
 上記導電部、上記インジウム層、及び上記錫とインジウムとの合金を含む合金層における上記インジウム(及び他の金属)の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置、又は蛍光X線分析装置等を用いて測定することができる。上記高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置としては、堀場製作所社製「ICP-AES」等が挙げられる。上記蛍光X線分析装置としては、島津製作所社製「EDX-800HS」等が挙げられる。
 上記導電性粒子では、上記導電性粒子を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱(溶融試験A)したときに、上記導電部が溶融する。上記導電部は、少なくとも表面部分が溶融する。上記導電部は、表面全体が溶融することが好ましい。導電部の外表面に複数の突起を有する導電性粒子においては、突起がある部分の上記導電部の表面部分及び突起がない部分の上記導電部の表面部分の双方が溶融することが好ましい。
 [溶融試験A]
 上記導電性粒子を、Cu板上に散布し、大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱する。FIB-SEMにて収束イオンビーム(FIB)により、加熱後の上記導電性粒子の断面を切り出す。断面を切り出した後、加熱後の上記導電性粒子における上記導電部の溶融状態を、電子顕微鏡(SEM)を用いて導電性粒子とCu板との接合部近傍にて観察する。
 上記導電性粒子では、上記導電性粒子を大気雰囲気下かつ200℃の条件で1分間加熱(溶融試験B)したときに、上記導電部が溶融することが好ましい。この場合に、上記導電部は、少なくとも表面部分が溶融することが好ましく、表面全体が溶融することがより好ましい。導電部の外表面に複数の突起を有する導電性粒子においては、突起がある部分の上記導電部の表面部分及び突起がない部分の上記導電部の表面部分の双方が溶融することが好ましい。
 [溶融試験B]
 上記導電性粒子を、Cu板上に散布し、大気雰囲気下かつ200℃の条件で1分間加熱する。FIB-SEMにて収束イオンビーム(FIB)により、加熱後の上記導電性粒子の断面を切り出す。断面を切り出した後、加熱後の上記導電性粒子における上記導電部の溶融状態を、電子顕微鏡(SEM)を用いて導電性粒子とCu板との接合部近傍にて観察する。
 上記導電性粒子では、上記導電性粒子を大気雰囲気下かつ135℃の条件で1分間加熱(溶融試験C)したときに、上記導電部が溶融することが好ましい。この場合に、上記導電部は、少なくとも表面部分が溶融することが好ましく、表面全体が溶融することがより好ましい。導電部の外表面に複数の突起を有する導電性粒子においては、突起がある部分の上記導電部の表面部分及び突起がない部分の上記導電部の表面部分の双方が溶融することが好ましい。
 [溶融試験C]
 上記導電性粒子を、Cu板上に散布し、大気雰囲気下かつ135℃の条件で1分間加熱する。FIB-SEMにて収束イオンビーム(FIB)により、加熱後の上記導電性粒子の断面を切り出す。断面を切り出した後、加熱後の上記導電性粒子における上記導電部の溶融状態を、電子顕微鏡(SEM)を用いて導電性粒子とCu板との接合部近傍にて観察する。
 なお、溶融試験A、溶融試験B、及び溶融試験Cにおいて、「導電部が溶融する」とは、以下の事象(1)及び事象(2)の少なくとも一方が認められることをいうものとする。(1)電子顕微鏡(SEM)での観察時に、導電性粒子とCu板との接合部近傍(界面部分)に境界線が観察されないこと。(2)電子顕微鏡(SEM)での観察時のSEM-EDXを用いた元素分析において、Cu板側から導電性粒子(特に、導電部)の内部に向かってCu元素が拡散していること。また、上記事象(1)及び上記事象(2)の双方が認められなかったとき(導電性粒子とCu板との界面に沿って境界線が観察され、かつ、Cu板側から導電性粒子(特に、導電部)の内部に向かってCu元素が拡散していないとき)に、「導電部が溶融していない」と判定する。ただし、導電性粒子の導電部があらかじめCu元素を含む場合には、上記事象(1)をもって導電部が溶融していると判定する。
 導電部と基材粒子との密着性を良好にする観点からは、上記導電性粒子における上記導電部は、銅又はニッケルを含むことが好ましい。上記導電性粒子における上記導電部は、銅を含んでいてもよく、ニッケルを含んでいてもよい。
 導電部と基材粒子との密着性を良好にする観点からは、上記導電性粒子における上記導電部は、銅又はニッケルを含む層を有することが好ましい。導電層と基材粒子との密着性を良好にする観点からは、上記基材粒子が、上記銅又はニッケルを含む層に接することが好ましい。導電層と基材粒子との密着性を良好にする観点からは、上記銅又はニッケルを含む層は、上記導電部の最内層であることが好ましい。導電層と基材粒子との密着性を良好にする観点からは、上記導電部の最内層を構成する金属は、銅又はニッケルであることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。導電層と基材粒子との密着性を良好にする観点、及び本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記基材粒子が、上記銅又はニッケルを含む層に接し、かつ上記銅又はニッケルを含む層が、上記インジウムを含む層に接することが好ましい。導電層と基材粒子との密着性をより一層良好にする観点、及び本発明の効果を更に一層効果的に発揮する観点からは、上記ニッケルを含む層に接し、かつ上記ニッケルを含む層が、上記インジウムを含む層に接することがより好ましい。本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記インジウムを含む層は、上記錫とインジウムとの合金を含む合金層であることが好ましい。
 上記銅又はニッケルを含む層の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.75μm以下である。上記銅又はニッケルを含む層の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積を大きくし、導通信頼性をより一層高めることができる。なお、上記銅又はニッケルを含む層の厚みは、上記導電性粒子1個当たりの平均厚みである。
 上記銅又はニッケルを含む層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
 導電性粒子と電極との接触面積を大きくし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部は、錫を含むことが好ましい。導電性粒子との接触面積を大きくし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部100重量%中、錫の含有量は、好ましくは2重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは16重量%以上であり、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは22重量%以下である。
 導電性粒子と電極との接触面積を大きくし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記錫を含む層(錫層)100重量%中、錫の含有量は、好ましくは2重量%以上、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは18重量%以上であり、好ましくは90重量%以下、より好ましくは70重量%以下、さらに好ましくは56重量%以下である。
 上記導電部、及び上記錫層における上記錫(及び他の金属)の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置、又は蛍光X線分析装置等を用いて測定することができる。上記高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置としては、堀場製作所社製「ICP-AES」等が挙げられる。上記蛍光X線分析装置としては、島津製作所社製「EDX-800HS」等が挙げられる。
 導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部は、融点が200℃以下である導電層を有することが好ましい。上記導電部は、融点が190℃以下である導電層を有することが好ましく、融点が180℃以下である導電層を有することがより好ましく、融点が170℃以下である導電層を有することがより一層好ましく、融点が160℃以下である導電層を有することがさらに好ましく、融点が160℃以下である導電層を有することがさら一層に好ましい。上記導電部は、融点が155℃以下である導電層を有することがさらに一層好ましく、融点が150℃以下である導電層を有することが特に好ましく、融点が140℃以下である導電層を有することが特に一層好ましく、融点が135℃以下である導電層を有することが最も好ましい。上記導電部が上記の好ましい導電層を有する場合には、導通信頼性をより一層高めることができる。上記導電部は、融点が200℃以下である導電層を1層のみ有していてもよく、2層以上有していてもよい。
 導電性粒子と電極との接合性及び密着性を高める観点からは、上記融点が200℃以下である導電層は、上記導電部の外表面層であることが好ましい。導電性粒子と電極との接合性及び密着性を高める観点からは、上記導電部が2層以上の導電層であり、上記融点が200℃以下である導電層が、上記導電部の最外層であることが好ましい。
 導電部を良好に溶融させる観点からは、上記導電部100重量%中、上記融点が200℃以下である導電層の含有量が、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。
 導電部を良好に溶融させる観点からは、上記導電部が、2層以上の導電層であり、上記導電部の外表面から内表面に向かって、上記導電層の融点が順に高くなるように、2層以上の上記導電層が積層(配置)されていることが好ましい。導電部を良好に溶融させる観点からは、上記導電部が、2層以上の導電層であり、上記導電部の外表面から内表面に向かって、2層以上の上記導電層が、融点の低い順に積層されていることが好ましい。導電部を良好に溶融させる観点からは、隣接する2層以上の導電層において、外側の導電層の融点が、内側の導電層の融点より低いことが好ましい。
 導電部を良好に溶融させる観点、及び本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電部が、銅又はニッケルを含む層と、錫とインジウムとの合金を含む合金層とを有することが好ましい。導電部を良好に溶融させる観点からは、上記銅又はニッケル層の外表面上に、上記錫とインジウムとの合金を含む合金層が配置されていることが好ましい。
 導通信頼性をより一層高める観点からは、上記ニッケル層100重量%中、ニッケルの含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは44重量%以上であり、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下、さらに好ましくは72重量%以下である。
 上記ニッケル層における上記ニッケル(及び他の金属)の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置、又は蛍光X線分析装置等を用いて測定することができる。上記高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置としては、堀場製作所社製「ICP-AES」等が挙げられる。上記蛍光X線分析装置としては、島津製作所社製「EDX-800HS」等が挙げられる。
 本発明の効果をより一層効果的に発揮する観点からは、上記導電性粒子における上記導電部全体の融点は、好ましくは200℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは155℃以下、特に好ましくは150℃以下、最も好ましくは140℃以下である。上記導電性粒子における上記導電部全体の融点は、25℃以上であってもよく、50℃以上であってもよい。
 上記導電部全体の融点は、以下の方法で測定することができる。
 示差走査熱量計(DSC)を用いて昇温速度5℃/分にて、粒子35mgを測定する。ピークが複数である場合には、最も融点の低いピークを導電部全体のピークとする。
 導電部の溶融温度を十分に低くする観点からは、上記導電部のX線回折スペクトルを測定したときに、32°以上34°以下の領域に、ピークが存在することが好ましい。導電部の溶融温度を十分に低くする観点からは、上記導電部のX線回折スペクトルを測定したときに、55.5°以上57.5°以下の領域に、ピークが存在することが好ましい。導電部の溶融温度を十分に低くする観点からは、上記導電部のX線回折スペクトルを測定したときに、32°以上34°以下の領域と、55.5°以上57.5°以下の領域とに、ピークが存在することが好ましい。
 上記導電部のX線回折スペクトルにおいて、32°以上34°以下の領域と、55.5°以上57.5°以下の領域とにピークが存在する場合に、32°以上34°以下の領域における最も高いピーク高さが、55.5°以上57.5°以下の領域における最も高いピーク高さよりも高いことが好ましい。この場合には、導電部における融点の低い合金の含有量を良好な範囲にし、導電部の溶融温度を十分に低くすることができる。
 上記導電部のX線回折スペクトルは、X線回折装置(例えば、理学電機社製「RINT2500VHF」)を用いて測定することができる。
 上記導電部の金属の酸化を防ぎ、上記導電部の表面の酸化被膜や異物を除去することにより、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の外表面は、フラックスにより表面処理されていることが好ましい。上記フラックスは、特に限定されない。
 上記フラックスとしては、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、アミン化合物、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸、又は松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を2個以上有する有機酸、松脂の使用により、接続強度及び導通信頼性がより一層高くなる。
 上記カルボキシル基を2個以上有する有機酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。
 上記アミン化合物としては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ベンズヒドリルアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルイミダゾール、カルボキシベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。上記ロジン類としては、アビエチン酸、及びアクリル変性ロジン等が挙げられる。フラックスはロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、フラックス効果がより一層高くなる。
 上記フラックスの活性温度(融点)は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、より一層好ましくは160℃以下、更に好ましくは150℃以下、さらに一層好ましくは140℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層高くなる。
 上記フラックスの融点は、示差走査熱量測定(DSC)により求めることができる。示差走査熱量測定(DSC)装置としては、SII社製「EXSTAR DSC7020」等が挙げられる。
 また、上記フラックスの沸点は200℃以下であることが好ましい。上記フラックスの沸点の下限は、特に限定されない。上記フラックスの沸点は、10℃以上であってもよく、30℃以上であってもよい。
 上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、接続強度及び導通信頼性がより一層高くなる。
 上記加熱によりカチオンを放出するフラックスとしては、上記熱カチオン開始剤(熱カチオン硬化剤)が挙げられる。
 フラックス効果をより一層高める観点からは、上記フラックスは、酸化合物と塩基化合物との塩であることが好ましい。
 上記酸化合物は、カルボキシル基を有する有機化合物であることが好ましい。上記酸化合物としては、脂肪族系カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、リンゴ酸、環状脂肪族カルボン酸であるシクロヘキシルカルボン酸、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸、芳香族カルボン酸であるイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びエチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。接続強度をより一層効果的に高める観点、及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記酸化合物は、グルタル酸、シクロヘキシルカルボン酸、又はアジピン酸であることが好ましい。
 上記塩基化合物は、アミノ基を有する有機化合物であることが好ましい。上記塩基化合物としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ベンズヒドリルアミン、2-メチルベンジルアミン、3-メチルベンジルアミン、4-tert-ブチルベンジルアミン、N-メチルベンジルアミン、N-エチルベンジルアミン、N-フェニルベンジルアミン、N-tert-ブチルベンジルアミン、N-イソプロピルベンジルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、イミダゾール化合物、及びトリアゾール化合物が挙げられる。接続強度をより一層効果的に高める観点、及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記塩基化合物は、ベンジルアミンであることが好ましい。
 上記基材粒子の全表面積100%中、上記導電部の面積(導電部による被覆率)は、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である。上記導電部による被覆率の上限は、特に限定されない。上記導電部による被覆率は100%であってもよく、100%以下であってもよく、99%以下であってもよい。上記導電部による被覆率が、上記下限以上であると、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。
 上記導電部の厚みは、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。上記導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性をより一層効果的に高め、かつ、導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子を十分に変形させることができる。なお、上記導電部の厚みは、上記導電性粒子1個当たりの平均厚みである。
 上記導電部が複数の層により形成されている場合に、導電部の最外層の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上であり、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.3μm以下である。上記導電部の最外層の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電部の最外層が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。なお、上記導電部の最外層の厚みは、上記導電性粒子1個当たりの平均厚みである。
 上記導電部の厚み及び導電部の最外層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
 上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は、特に限定されない。上記導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記導電部を形成する方法は、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ(徳寿工作所社製)等が用いられる。
 <絶縁性粒子>
 本発明に係る導電性粒子は、上記導電性粒子の表面上に複数の絶縁性粒子を備えていることが好ましい。この場合、上記導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子同士が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。さらに、導電部の外表面に複数の突起を有する導電性粒子である場合には、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子をより一層容易に排除できる。
 上記絶縁性粒子は、重合性化合物の重合体であることが好ましい。上記重合性化合物は、特に限定されない。上記重合性化合物としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。導電性粒子と絶縁性粒子との密着性を良好にし、絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記絶縁性粒子は、樹脂粒子であることが好ましい。
 上記導電部の表面上に上記絶縁性粒子を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電部の表面上に上記絶縁性粒子を配置する方法は、物理的方法であることが好ましい。
 上記絶縁性粒子の粒子径は、上記導電性粒子の粒子径及び上記導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性粒子の粒子径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは200nm以上、特に好ましくは300nm以上であり、好ましくは4000nm以下、より好ましくは2000nm以下、さらに好ましくは1500nm以下、特に好ましくは1000nm以下である。上記絶縁性粒子の粒子径が、上記下限以上であると、上記導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の上記導電性粒子同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の粒子径が、上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。
 上記絶縁性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、該平均粒子径は数平均粒子径を示す。上記絶縁性粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。上記絶縁性粒子の粒子径は、任意の絶縁性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求めることが好ましい。上記導電性粒子において、上記絶縁性粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
 導電性粒子を含有量が30重量%となるように、Kulzer社製「テクノビット4000」に添加し、分散させて、導電性粒子を含む検査用埋め込み樹脂を作製する。上記検査用埋め込み樹脂中の分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製「IM4000」)を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率5万倍に設定し、50個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の絶縁性粒子を観察する。各導電性粒子における絶縁性粒子の円相当径を粒子径として計測し、それらを算術平均して絶縁性粒子の粒子径とする。
 本発明に係る導電性粒子では、粒子径の異なる2種以上の絶縁性粒子を併用してもよい。粒子径の異なる2種以上の絶縁性粒子を併用することにより、粒子径の大きい絶縁性粒子により被覆された隙間に、粒子径の小さい絶縁性粒子が入り込み、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子をより一層効率的に配置することができる。
 上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数(CV値)は、20%以下であることが好ましい。上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数が、上記上限以下であると、得られる導電性粒子における絶縁性粒子の厚みがより一層均一となり、導電接続の際に均一に圧力をより一層容易に付与することができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
 上記変動係数(CV値)は、以下のようにして測定できる。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:絶縁性粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:絶縁性粒子の粒子径の平均値
 上記絶縁性粒子の形状は、特に限定されない。上記絶縁性粒子の形状は、球状であってもよく、球形状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。
 絶縁信頼性を良好にする観点からは、上記導電部の全表面積100%中、上記絶縁性粒子により被覆されている部分の面積(絶縁性粒子による被覆率)は、好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上であり、好ましくは70%以下、より好ましくは60%以下である。
 上記絶縁性粒子による被覆率は、例えば、以下の方法で測定することができる。電界放射型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、画像倍率5万倍に設定し、20個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の表面を観察する。得られた導電性粒子において、絶縁性粒子により被覆されている部分の表面積の粒子全体の投影面積に対する百分率を計測し、それを算術平均して絶縁性粒子による被覆率とする。
 また、上記絶縁性粒子による被覆率はSEMに付随するEDX等のマッピング分析によっても測定が可能である。
 上記絶縁性粒子による被覆率を調節する方法は、特に限定されない。上記絶縁性粒子による被覆率は、例えば、無機粒子の基材粒子に対する添加量、及び混合時間等によって、調節することができる。
 (導電材料)
 本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましい。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。
 上記バインダー樹脂は、特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分(熱可塑性化合物)又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。
 上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル-スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
 上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
 上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ、特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。
 上記導電材料の25℃での粘度(η25)は、好ましくは30Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上であり、好ましくは400Pa・s以下、より好ましくは300Pa・s以下である。上記導電材料の25℃での粘度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができ、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。上記粘度(η25)は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。
 上記粘度(η25)は、例えば、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)等を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定することができる。
 上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。上記導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
 上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上であり、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高めることができる。
 上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上であり、好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高めることができる。
 (接続構造体)
 本発明に係る接続構造体は、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材と、上記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した導電性粒子を含む。本発明に係る接続構造体では、上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されている。
 図5は、本発明の第1の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
 図5に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1の接続対象部材52及び第2の接続対象部材53を接続している接続部54とを備える。接続部54の材料は、導電性粒子1を含む。接続部54は、導電性粒子1を含む導電材料により形成されていてもよい。接続部54は、複数の導電性粒子1を含む導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図4では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子1にかえて、導電性粒子11、導電性粒子21又は導電性粒子31を用いてもよい。
 第1の接続対象部材52は表面(上面)に、複数の第1の電極52aを有する。第2の接続対象部材53は表面(下面)に、複数の第2の電極53aを有する。第1の電極52aと第2の電極53aとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1の接続対象部材52及び第2の接続対象部材53が導電性粒子1における導電部3により電気的に接続されている。
 上記接続構造体の製造方法は、特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記熱圧着の圧力は好ましくは40MPa以上、より好ましくは60MPa以上であり、好ましくは90MPa以下、より好ましくは70MPa以下である。上記熱圧着の加熱の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。上記熱圧着の圧力及び温度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電接続時に導電性粒子の表面から上記絶縁性粒子が容易に脱離でき、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
 上記積層体を加熱及び加圧する際に、上記導電性粒子と、上記第1の電極及び上記第2の電極との間に存在している上記絶縁性粒子を排除することができる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、上記導電性粒子と、上記第1の電極及び上記第2の電極との間に存在している上記絶縁性粒子が、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の表面から容易に脱離する。なお、上記加熱及び加圧の際には、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の表面から一部の上記絶縁性粒子が脱離して、上記導電部の表面が部分的に露出することがある。上記導電部の表面が露出した部分が、上記第1の電極及び上記第2の電極に接触することにより、上記導電性粒子を介して第1の電極と第2の電極とを電気的に接続することができる。
 上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、LEDチップ、LEDパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第1の接続対象部材及び第2の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
 上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、SUS電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 (実施例1)
 (1)導電性粒子の作製
 第1の導電部の形成:
 基材粒子Aとして、アクリル系共重合体樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールEZ3P-020」、平均粒子径20μm)を用意した。パラジウム触媒液を5重量%含むアルカリ溶液100重量部に、基材粒子A10重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Aを取り出した。次いで、基材粒子Aをジメチルアミンボラン1重量%溶液100重量部に添加し、基材粒子Aの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Aを十分に水洗した後、蒸留水500重量部に加え、分散させることにより、基材粒子Aを含む分散液Aを得た。分散液Aに、ニッケル粒子スラリー(平均粒子径100nm)1gを3分間かけて添加し、芯物質が付着された基材粒子Aを含む懸濁液Aを得た。
 また、ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル0.14mol/L、ジメチルアミンボラン0.46mol/L、及びクエン酸ナトリウム0.2mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
 得られた懸濁液Aを70℃にて撹拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液Aに、滴下速度30mL/分の条件で10分間滴下した。続いて、滴下速度10mL/分の条件で40分間滴下し、その後、滴下速度4mL/分の条件で80分間滴下することで、めっき膜中に取り込まれるボロンの含有量を制御しながら、無電解ニッケル-ボロン合金めっきを行った。
 その後、上記懸濁液Aをろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥させて、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)が配置された粒子Aを得た。
 第2の導電部の形成:
 得られた粒子A10重量部を、超音波処理機により、イオン交換水500重量部に分散させて、懸濁液Bを得た。
 硫酸錫15g/L、エチレンジアミン四酢酸45g/L、グルコン酸ナトリウム30g/L、及びホスフィン酸1.5g/Lを含む錫めっき液(水酸化ナトリウムにてpH8.5に調整)を用意した。また、水素化ホウ素ナトリウム5g/Lを含む還元液(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。
 得られた懸濁液Bを55℃で撹拌しながら、上記錫めっき液を徐々に添加した後、還元液により還元させることで無電解錫めっきを行い、第2の導電部を形成した。第2の導電部の厚みが125nmになった時点で無電解錫めっきを終了した。上記第1の導電部の表面上に第2の導電部(錫層、厚み125nm)が配置された粒子Bを得た。
 第3の導電部の形成:
 得られた粒子B10重量部を、超音波処理機により、イオン交換水500重量部に分散させて、懸濁液Cを得た。
 硫酸インジウム0.02mol/L、錯化剤としてエチレンジアミン0.04mol/L、及びグルコン酸ナトリウム0.04mol/Lを含む結晶調整剤を含むインジウムめっき液(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。また水素化ホウ素ナトリウム5g/Lを含む還元液(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。
 得られた懸濁液Cを60℃で撹拌しながら、上記インジウムめっき液を徐々に添加した後、還元液により還元させることで無電解インジウムめっきを行い、第3の導電部を形成した。第3の導電部の厚みが125nmになった時点で無電解インジウムめっきを終了した。上記第2の導電部の表面上に第3の導電部(インジウム層、厚み125nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。
 フラックス処理:
 得られた導電性粒子をエタノール200mLに分散させ、分散液を得た。その後、この分散液とフラックス0.5gが溶解されたエタノール300mLとを混合し、温度50℃、超音波分散にて10分撹拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後乾燥させた。このようにして、導電部の外表面がフラックスにより表面処理されている導電性粒子を得た。
 (2)導電材料の作製
 以下の材料を混合して、混合物を得た。ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「エピコート1009」)10重量部。アクリルゴム(重量平均分子量約80万)40重量部。メチルエチルケトン200重量部。マイクロカプセル型硬化剤(旭化成イーマテリアルズ社製「HX3941HP」)50重量部。シランカップリング剤(東レダウコーニングシリコーン社製「SH6040」)2重量部。この混合物に導電性粒子を含有量が3重量%となるように添加し、分散させ、導電材料を得た。
 得られた導電材料を、片面が離型処理された厚さ50μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに塗布し、70℃の熱風で5分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは50μmであった。
 (3)接続構造体の作製
 L/Sが200μm/200μmのAu電極パターン(電極(Au回路):Cu上にNi/Au薄膜)を上面に有するポリイミド基板(フレキシブルプリント基板)を用意した。また、L/Sが200μm/200μmのAu電極パターン(電極(Auバンプ):Cu上にNi/Au薄膜)を下面に有するプリント基板を用意した。上記ポリイミド基板の上面に、得られた異方性導電フィルムを80℃、0.98MPa(10kgf/cm)で貼り付けた後、セパレータを剥離した。その後、プリント基板のAuバンプとポリイミド基板のAu回路との位置合わせを行った。次いで、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、圧着面積から算出される1MPaの低圧力を付与しつつ、異方性導電材料層を1)135℃、2)160℃又は3)各導電性粒子における導電部の融点+20℃で硬化させ、接続構造体を得た。
 (実施例5)
 第2の導電部の形成:
 実施例1と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)が配置された粒子Aを用意した。粒子A10重量部を十分に水洗した後、超音波処理機により、蒸留水500重量部に分散させて、懸濁液(B5)を得た。
 シアン化金カリウム0.011mol/L、クエン酸ナトリウム0.20mol/L、エチレンジアミン四酢酸0.08mol/L、及び水酸化ナトリウム0.5mol/Lを含む金めっき液(pH9.0)2Lを用意した。また、ジメチルアミンボラン0.09mol/L、及び水酸化ナトリウム0.10mol/Lを含む還元液(pH9.0)1.5Lを用意した。
 得られた懸濁液(B5)を55℃で撹拌しながら、上記金めっき液0.5Lを徐々に滴下し、置換金めっきを行った。次に、上記金めっき液1.5Lと上記還元液1.5Lとを同時に懸濁液(B5)に徐々に滴下し、還元金めっきを行った。
 その後、懸濁液(B5)をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥させて、上記第1の導電部の表面上に第2の導電部(金層、厚み20nm)が配置された粒子(B5)を得た。
 第3,第4の導電部の形成:
 その後、得られた粒子(B5)10重量部を十分に水洗した後、超音波処理機により、イオン交換水500重量部に分散させて、懸濁液(C5)を得た。得られた懸濁液(C5)を用いたこと以外は、実施例1の第2の導電部の形成方法及び第3の導電部の形成方法と同様にして、上記第2の導電部の表面上に第3の導電部(錫層、厚み125nm)、及び第4の導電部(インジウム層、厚み125nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (実施例6)
 第1の導電部の形成:
 硫酸銅200g/L、エチレンジアミン四酢酸150g/L、グルコン酸ナトリウム100g/L、及びホルムアルデヒド50g/Lを含む銅めっき液(アンモニアにてpH10.5に調整)を用意した。実施例1の第1の導電部の形成におけるニッケルめっき液に代えて銅めっき液を用いて、懸濁液Aを65℃で撹拌しながら、銅めっき液250mlを10ml/分で懸濁液Aに滴下し、無電解銅めっきを行った。その後、pHが安定するまで撹拌し、水素の発泡が停止するのを確認した後、ろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥させて、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(銅層、厚み250nm)を形成した。
 第2,第3の導電部の形成:
 第1の導電部を銅層としたこと以外は、実施例1と同様にして第2の導電部及び第3の導電部を形成し、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
 (実施例7)
 第2の導電部の形成:
 実施例1と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)が配置された粒子Aが分散した懸濁液Bを用意した。また、硫酸錫15g/L、硫酸インジウム34g/L、エチレンジアミン四酢酸70g/L、グルコン酸ナトリウム30g/L、及びホスフィン酸1.5g/Lを含む錫・インジウムめっき液(1)(水酸化ナトリウムにてpH8.5に調整)を用意した。また、水素化ホウ素ナトリウム5g/Lを含む還元液(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。
 上記懸濁液Bを55℃で撹拌しながら、上記錫・インジウムめっき液(1)を徐々に添加した後、上記還元液により還元させることで無電解錫・インジウムめっきを行い、第2の導電部を形成した。第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)の表面上に第2の導電部(錫-インジウム層、厚み250nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (実施例11)
 第1の導電部の形成:
 実施例6と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(銅層、厚み250nm)を形成した。
 第2の導電部の形成:
 その後、実施例7の第2の導電部の形成方法と同様にして、上記第1の導電部の表面上に第2の導電部(錫-インジウム層、厚み250nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例1)
 実施例1と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)、及び第2の導電部(錫層、厚み250nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例3)
 実施例1と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み1000nm)が配置された粒子を得た。その後、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)を用いて、上記第1の導電部の表面上で、はんだ微粉末(錫90重量%とビスマス10重量%とを含む、平均粒子径200nm)を溶融させて、第1の導電部の表面上に第2の導電部(錫-ビスマス層、厚み1000nm)を形成した。次に、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)を用いて、得られた第2の導電部の表面上で、はんだ微粉末(錫42重量%とビスマス58重量%とを含む、平均粒子径200nm)を溶融させて、第2の導電部の表面上に第3の導電部(錫-ビスマス層、厚み1000nm)が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例4)
 実施例6と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(銅層、厚み1000nm)が配置された粒子を得た。その後、比較例3の第2の導電部の形成方法と同様にして、上記第1の導電部の表面上に第2の導電部(錫-ビスマス層、錫90重量%とビスマス10重量%とを含むはんだ微粉末を用いて形成、厚み1000nm)を形成した。次に、比較例3の第3の導電部の形成方法と同様にして、第2の導電部の表面上に第3の導電部(錫-ビスマス層、錫42重量%とビスマス58重量%とを含むはんだ微粉末を用いて形成、厚み1000nm)が配置された導電性粒子を得た。得られた導電性粒子を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例6)
 第1,第2の導電部の形成:
 実施例1と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)、及び第2の導電部(錫層、厚み118nm)が配置された粒子(X6)を得た。その後、得られた粒子(X6)10重量部を、超音波処理機により、イオン交換水500重量部に分散させて、懸濁液(X6)を得た。
 硫酸ビスマス0.013mol/L、及び錯化剤としてエチレンジアミン0.04mol/Lを含む結晶調整剤を含むビスマスめっき液(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。また、水素化ホウ素ナトリウム5g/Lを含む還元液(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。
 得られた懸濁液(X6)を60℃で撹拌しながら、上記ビスマスめっき液を徐々に添加した後、還元液により還元させることで無電解ビスマスめっきを行い、第3の導電部を形成した。第3の導電部の厚みが130nmになった時点で無電解ビスマスめっきを終了した。上記第2の導電部の表面上に第3の導電部(ビスマス層、厚み130nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例10)
 実施例5と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)及び第2の導電部(金層、厚み20nm)が配置された粒子を得た。その後、実施例1の第3の導電部の形成方法と同様にして、第2の導電部の表面上に第3の導電部(インジウム層、125nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例11)
 実施例5と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)及び第2の導電部(金層、厚み20nm)が配置された粒子を得た。その後、比較例6の第2の導電部の形成方法及び第3の導電部の形成方法と同様にして、第2の導電部の表面上に第3の導電部(錫層、118nm)、第4の導電部(ビスマス層、厚み130nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例12)
 実施例6と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(銅層、厚み250nm)及び第2の導電部(錫層、厚み118nm)が配置された粒子を得た。その後、比較例6の第3の導電部の形成方法と同様にして、第3の導電部(ビスマス層、厚み130nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例13)
 実施例6と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(銅層、厚み250nm)が形成された粒子(X13)を得た。
 その後、粒子(X13)10重量部を十分に水洗した後、超音波処理機により、イオン交換水500重量部に分散させて、懸濁液(X13)を得た。
 ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル0.14mol/L、ジメチルアミンボラン0.46mol/L、及びクエン酸ナトリウム0.2mol/Lを含むニッケルめっき液(pH8.5)を用意した。
 得られた懸濁液(X13)を70℃で撹拌しながら、上記ニッケルめっき液を滴下速度30mL/分の条件で10分間滴下した。続いて、上記ニッケルめっき液を滴下速度10mL/分の条件で40分間滴下し、その後、滴下速度4mL/分の条件で80分間滴下することで、めっき膜中に取り込まれるボロンの含有量を制御しながら、無電解ニッケル-ボロン合金めっきを行った。
 その後、上記懸濁液(X13)をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥させて、第1の導電部の表面上に第2の導電部(ニッケル層、厚み250nm)が配置された粒子を得た。
 その後、実施例1の第3の導電部の形成方法と同様にして、第2の導電部の表面上に第3の導電部(インジウム層、厚み125nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例14)
 実施例1の基材粒子Aに対し、電解めっきを施すことで基材粒子Aの表面上に第1の導電部(亜鉛層、250nm)が配置された粒子を得た。その後、実施例1の第2の導電部の形成方法及び第3の導電部の形成方法と同様にして、上記第1の導電部の表面上に第2の導電部(錫層、厚み125nm)、及び第3の導電部(インジウム層、厚み125nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例16)
 実施例1と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(ニッケル層、厚み250nm)が配置された粒子Aが分散した懸濁液Bを用意した。また、硫酸錫15g/L、硫酸ビスマス24g/L、エチレンジアミン四酢酸70g/L、グルコン酸ナトリウム30g/L、及びホスフィン酸1.5g/Lを含む錫・インジウムめっき液(1)(水酸化ナトリウムにてpH8.5に調整)を用意した。また、水素化ホウ素ナトリウム5g/Lを含む還元液(水酸化ナトリウムにてpH10.0に調整)を用意した。
 上記懸濁液Bを55℃で撹拌しながら、上記錫・ビスマスめっき液(1)を懸濁液Bに徐々に添加した後、上記還元液により還元させることで無電解錫・ビスマスめっきを行い、第2の導電部を形成した。上記第1の導電部の表面上に第2の導電部(錫-ビスマス層、厚み248nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (比較例17)
 実施例6と同様にして、基材粒子Aの表面上に第1の導電部(銅層、厚み250nm)が形成された粒子を得た。その後、比較例16と同様にして、無電解錫・ビスマスめっきを行い、第2の導電部を形成した。上記第1の導電部の表面上に第2の導電部(錫-ビスマス層、厚み248nm)が配置された導電性粒子(フラックス処理前)を得た。得られた導電性粒子(フラックス処理前)について、実施例1と同様にしてフラックス処理を行い、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。
 (実施例2~4,8~10,12~13及び比較例2,5,7~9,15)
 実施例2~4、比較例2,5について、導電部の構成、突起の有無、及びフラックス処理の有無を下記の表1,5,7のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。実施例8~10,12~13、比較例15について、導電部の構成、突起の有無、及びフラックス処理の有無を下記の表3,5,11のように変更したこと以外は、実施例7と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。比較例7~9について、導電部の構成、突起の有無、及びフラックス処理の有無を下記の表7,9のように変更したこと以外は、比較例6と同様にして、導電性粒子、導電材料、及び接続構造体を得た。なお、表中「導電部100重量%中の含有量」は、導電部(第1、第2、第3、及び第4の導電部の合計)100重量%中の第1、第2、第3、及び第4の導電部の各含有量(重量%)を示し、「導電性粒子100重量%中の含有量」は、導電性粒子100重量%中の第1、第2、第3、及び第4の導電部の各含有量(重量%)を示す。
 (評価)
 (1)導電部全体の融点
 得られた導電性粒子における導電部全体の融点を、上述した方法で測定した。
 (2)X線回折スペクトル
 得られた導電性粒子について、X線回折装置(理学電機社製「RINT2500VHF」)を用いて、導電部のX線回折スペクトルを測定し、32°以上34°以下の領域と、55.5°以上57.5°以下の領域とにおけるピークの有無を観察した。X線回折スペクトルの測定条件は45kV、50mAでスキャンレート4.0deg/分、スキャンステップ0.02deg、測定範囲を2θで5.0degから110.0degとした。
 (3)冷熱サイクル特性
 2)160℃の条件で作製した接続構造体を-65℃から150℃に加熱し、-65℃に冷却する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を1000サイクル実施した。超音波探傷装置(SAT)により、導電性粒子のクラック及び剥離の発生の有無を観察した。クラック及び剥離の発生から、冷熱サイクル特性を以下の基準で判定した。
 [冷熱サイクル特性の判定基準]
 ○○:クラック又は剥離ありの数が5サンプル中0個
 ○:クラック又は剥離ありの数が5サンプル中1~2個
 ×:クラック又は剥離ありの数が5サンプル中3~5個
 (4)導電部の溶融
 得られた導電性粒子を、Cu板上に散布し、大気雰囲気下で、1)135℃で1分間、2)155℃で1分間、3)160℃で1分間、及び4)200℃で1分間、の各条件でそれぞれ加熱した。FIB-SEMにて収束イオンビーム(FIB)により、加熱後の上記導電性粒子の断面を切り出した。断面を切り出した後、加熱後の導電性粒子における導電部の溶融状態を、電子顕微鏡(SEM)を用いて導電性粒子とCu板との接合部近傍にて観察し、導電部の溶融の有無を判定した。なお、以下の事象(1)及び事象(2)の少なくとも一方が認められたときに、「導電部が溶融している」と判定した。(1)電子顕微鏡(SEM)での観察時に、導電性粒子とCu板との接合部近傍(界面部分)に境界線が観察されないこと。(2)電子顕微鏡(SEM)での観察時のSEM-EDXを用いた元素分析において、Cu板側から導電性粒子(特に、導電部)の内部に向かってCu元素が拡散していること。また、上記事象(1)及び上記事象(2)の双方が認められなかったとき(導電性粒子とCu板との界面に沿って境界線が観察され、かつ、Cu板側から導電性粒子(特に、導電部)の内部に向かってCu元素が拡散していないとき)に、「導電部が溶融していない」と判定した。なお、導電性粒子の導電部があらかじめCu元素を含む場合には、上記事象(1)をもって導電部が溶融していると判定した。
 (5)導通信頼性(上下の電極間)
 得られた20個の接続構造体(該接続構造体は、1)135℃、2)160℃、及び3)各導電性粒子における導電部全体の融点+20℃の各条件でそれぞれ作製した接続構造体)について、上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、4端子法により測定した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
 [導通信頼性の判定基準]
 A:接続抵抗が0.35Ω以下
 B:接続抵抗が0.35Ωを超え0.41Ω以下
 C:接続抵抗が0.41Ωを超える
 [導通信頼性の総合判定基準]
 ○○○:1)135℃の条件で作製した接続構造体、2)160℃の条件で作製した接続構造体、及び3)各導電性粒子における導電部全体の融点+20℃の条件で作製した接続構造体の全てにおいて、導通信頼性の判定基準がA又はBである
 ○○:1)135℃の条件で作製した接続構造体において導通信頼性の判定がCであり、かつ、2)160℃の条件で作製した接続構造体、及び3)各導電性粒子における導電部全体の融点+20℃の条件で作製した接続構造体の双方において、導通信頼性の判定基準がA又はBである
 ○:1)135℃の条件で作製した接続構造体において導通信頼性の判定がCであり、かつ、2)160℃の条件で作製した接続構造体、及び3)各導電性粒子における導電部全体の融点+20℃の条件で作製した接続構造体の一方において、導通信頼性の判定基準がCである
 ×:1)135℃の条件で作製した接続構造体、2)160℃の条件で作製した接続構造体、及び3)各導電性粒子における導電部全体の融点+20℃の条件で作製した接続構造体の全てにおいて、導通信頼性の判定基準がCである
 導電性粒子の構成及び結果を下記の表1~12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 1,11,21,31…導電性粒子
 2…基材粒子
 3,13,23,33…導電部
 13A,23A…第1の導電部
 13B,23B…第2の導電部
 23C…第3の導電部
 33a…突起
 34…芯物質
 35…絶縁性物質
 51…接続構造体
 52…第1の接続対象部材
 52a…第1の電極
 53…第2の接続対象部材
 53a…第2の電極
 54…接続部

Claims (12)

  1.  基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子であり、
     前記導電部が、インジウムを含み、
     前記導電性粒子を大気雰囲気下かつ160℃の条件で1分間加熱したときに、前記導電部が溶融する、導電性粒子。
  2.  前記導電部が、錫とインジウムとの合金を含む合金層を有する、請求項1に記載の導電性粒子。
  3.  前記導電部が、融点が200℃以下である導電層を有し、
     前記導電部100重量%中、前記融点が200℃以下である導電層の含有量が、10重量%以上である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
  4.  前記導電部が、銅又はニッケルを含む層を有し、
     前記基材粒子が、前記銅又はニッケルを含む層に接する、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  5.  前記銅又はニッケルを含む層の厚みが、0.05μm以上2μm以下である、請求項4に記載の導電性粒子。
  6.  前記導電部が、錫を含み、
     前記導電部100重量%中、錫の含有量が、2重量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  7.  前記導電部の外表面に複数の突起を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  8.  前記導電部のX線回折スペクトルを測定したときに、32°以上34°以下の領域と、55.5°以上57.5°以下の領域とに、ピークが存在する、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  9.  前記導電部の外表面が、フラックスにより表面処理されている、請求項1~8のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  10.  前記基材粒子の粒子径が0.5μm以上100μm以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の導電性粒子。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
  12.  第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
     第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
     前記第1の接続対象部材と、前記第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
     前記接続部の材料が、請求項1~10のいずれか1項に記載の導電性粒子を含み、
     前記第1の電極と前記第2の電極とが、前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0536306A (ja) * 1991-07-26 1993-02-12 Sekisui Fine Chem Kk 導電性微粒子、電極接続構造体及びその製造方法
JP2003321702A (ja) * 2002-04-30 2003-11-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 合金微粉末とそれを用いた導電ペースト、およびエレクトロルミネッセンス素子
JP2012155952A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Sekisui Chem Co Ltd 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体

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