JPWO2013015304A1 - 導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

複数の導電性粒子が凝集するのを抑制でき、更に電極間の接続に用いた場合に電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料を提供する。
本発明に係る導電性粒子１は、基材粒子２と、基材粒子２の表面上に配置されており、かつニッケルと、ボロンと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む導電層３とを有する。本発明に係る導電材料は、導電性粒子１と、バインダー樹脂とを含む。

Description

本発明は、基材粒子の表面上に導電層が配置されている導電性粒子に関し、より詳細には、例えば、電極間の電気的な接続に用いることができる導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。これらの異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。

上記異方性導電材料は、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続等に用いられている。例えば、ＩＣチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、平均粒径１〜２０μｍの球状の基材粒子の表面に、無電解めっき法によりニッケル導電層又はニッケル合金導電層が形成された導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、導電層の最表層に０．０５〜４μｍの微小な突起を有する。該導電層と該突起とは実質的に連続的に連なっている。

また、下記の特許文献２には、基材粒子と、該基材粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子が開示されている。基材粒子を形成するために、ジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン混合物が単量体の一部として用いられている。この導電性粒子では、粒子径の１０％が変位したときの圧縮弾性率が２．５×１０^９Ｎ／ｍ^２以下で圧縮変形回復率が３０％以上、かつ、破壊歪みが３０％以上である。特許文献２には、上記導電性粒子を用いて基板の電極間を電気的に接続した場合に、接続抵抗が低くなり、接続信頼性が高くなることが記載されている。

特開２０００−２４３１３２号公報 特開２００３−３１３３０４号公報

特許文献１に記載の導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、電極間の接続抵抗が高くなることがある。また、特許文献１に記載の導電性粒子を含む異方性導電材料を用いて電極間を接続した場合には、電極と導電性粒子の間の樹脂成分を十分に排除できないことがある。このため、上記異方性導電材料に含まれる導電性粒子により接続された電極間の接続抵抗が高くなることがある。

また、特許文献１の実施例の導電性粒子では、ニッケルとリンとを含む導電層が形成されている。導電性粒子により接続される電極、及び導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。ニッケルとリンとを含む導電層を有する導電性粒子を用いて電極間を接続した場合には、ニッケルとリンとを含む導電層が比較的柔らかいので、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなることがある。

また、接続抵抗を低くするために、特許文献１に記載のようなニッケルとリンとを含む導電層の厚みを厚くすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つくことがある。接続対象部材又は電極が損傷すると、接続抵抗が高くなりやすい。また、電極又は接続対象部材が損傷すると、電極間の導通信頼性が低くなる。

さらに、特許文献１に記載のような従来の導電性粒子では、複数の導電性粒子が凝集することがある。凝集した複数の導電性粒子を用いて電極間を接続すると、電極間の短絡が生じることがある。

また、特許文献２に記載の導電性粒子でも、酸化被膜を十分に排除できなかったり、接続対象部材又は基板の損傷を抑制できなかったりすることがある。このため、特許文献２に記載の導電性粒子を用いた場合でも、電極間の接続抵抗を十分に低くすることは困難である。

本発明の目的は、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制でき、更に電極間の接続に用いた場合に電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の限定的な目的は、電極間の接続に用いた場合に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除でき、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の限定的な目的は、電極間の接続に用いた場合に、電極と導電性粒子との間の樹脂成分を効果的に排除でき、電極間の接続抵抗を低くすることができる導電材料及び接続構造体を提供することである。

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルと、ボロンと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む導電層とを有する、導電性粒子が提供される。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の全体１００重量％中の前記ボロンの含有量が０．０５重量％以上、４重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の全体１００重量％中の前記金属成分の含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の全体１００重量％中の前記金属成分の含有量が５重量％を超え、３０重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属成分がタングステンを含む。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、該導電性粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５０００Ｎ／ｍｍ^２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、圧縮回復率が５％以上、７０％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記金属成分がモリブデンを含む。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層がニッケルとモリブデンとを含み、前記導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が７０重量％以上、９９．９重量％以下であり、モリブデンの含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、５％圧縮されたときの圧縮弾性率が７０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で導電性粒子が圧縮されたときに、前記導電層に割れが生じる。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層の厚みが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下である。

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電層は外表面に突起を有する。

本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。

本発明に係る接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備えており、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。

本発明に係る導電性粒子では、基材粒子の表面上に、ニッケルと、ボロンと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む導電層が配置されているので、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。さらに、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図５は、導電性粒子を圧縮するときの状態を説明するための模式的な断面図である。 図６は、導電性粒子の圧縮時に導電層に割れが生じるときの圧縮荷重値と圧縮変位との関係の一例を示す模式図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルと、ボロンと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む導電層とを有する。該導電層は、ニッケル−ボロン−タングステン／モリブデン導電層である。以下、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分を、金属成分Ｍと記載することがある。以下、ニッケルとボロンと金属成分Ｍとを含む導電層を、導電層Ｘと記載することがある。

本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用によって、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる結果、電極間の短絡を効果的に防ぐことができる。さらに、本発明に係る導電性粒子における上述した構成の採用によって、本発明に係る導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、接続抵抗を低くすることができる。

ニッケルを含む導電層を有する導電性粒子により電極間を接続した場合には、電極間の接続抵抗が低くなる。本発明に係る導電性粒子における導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量が５０重量％以上であると、電極間の接続抵抗がかなり低くなる。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。

また、ボロンを含まないニッケル導電層を有する導電性粒子では、該ボロンを含まないニッケル導電層が柔らかすぎて、電極間の接続時に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなることがある。例えば、ニッケルとリンとを含む導電層を有する導電性粒子では、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除できず、接続抵抗が高くなりやすい。特に、上記導電層の全体１００重量％中のリンの含有量が１０．５重量％以上であると、接続抵抗が高くなりやすく、１重量％以上であると接続抵抗がより一層高くなりやすい。

一方で、接続抵抗を低くするために、ニッケルとリンとを含む導電層の厚みを厚くすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つくことがある。

これに対して、ニッケルとボロンとを含む上記導電層Ｘの硬さは比較的高いので、電極間の接続抵抗を低くすることができる。電極間の接続の際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除でき、接続抵抗を低くすることができる。

さらに、本発明に係る導電性粒子では、上記導電層Ｘがボロンだけでなく、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分Ｍも含むので、ボロンと上記金属成分Ｍとを含む導電層Ｘをかなり硬くすることができる。このため、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を十分に排除でき、接続抵抗をかなり低くすることができる。特に上記導電層Ｘが上記金属成分Ｍを含みかつ上記導電層Ｘが外表面に突起を有する場合には、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除でき、接続抵抗をより一層低くすることができる。

さらに、上記導電層Ｘが上記金属成分Ｍを含むことによって、上記導電層Ｘがかなり硬くなる結果、導電性粒子により電極間を接続した接続構造体に衝撃が与えられても、導通不良が生じ難くなる。すなわち、接続構造体の耐衝撃性を高めることもできる。

さらに、従来の導電性粒子の導電層の表面の磁性が高いことがあり、またニッケルとボロンとを含む導電層の表面の磁性は高いことから、電極間を電気的に接続した場合に、磁性により凝集した導電性粒子の影響で、横方向に隣接する電極間が接続されやすい傾向がある。本発明に係る導電性粒子では、上記導電層Ｘが上記金属成分Ｍを含むので、上記導電層Ｘの表面の磁性がかなり低くなる。このため、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。従って、電極間を電気的に接続した場合に、凝集した導電性粒子により横方向に隣接する電極間が接続されるのを抑制できる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。

上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの含有量が７０重量％以上、９９．９重量％以下であり、かつ、上記金属成分Ｍの含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。さらに、上記導電層Ｘがリンを含まないか、又は上記導電層Ｘがリンを含みかつ上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量が１重量％未満であることが好ましい。

上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの含有量が７０重量％以上、９９．９重量％以下であり、上記金属成分Ｍの含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下であり、かつ上記導電層Ｘがリンを含まないか、又は上記導電層Ｘがリンを含みかつ上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量が１重量％未満であることが好ましい。この好ましい構成を備える導電性粒子を電極間の接続に用いた場合には、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除できる。このため、得られる接続構造体における電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、この好ましい構成を備える導電性粒子におけるニッケルの含有量は７０重量％以上であるので、電極間の接続抵抗がかなり低くなる。

また、上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記金属成分Ｍの含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下であることによって、上記金属成分Ｍを含まない導電層と比べて、導電層Ｘがかなり硬くなる。このため、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除できる結果、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、導電性粒子とバインダー樹脂とを配合し、導電材料を用いて電極間を接続した場合に、電極と導電性粒子との間の樹脂成分を効果的に排除できることによっても、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

本発明に係る導電性粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ^２以下である。上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が上記下限以上であると、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除でき、更に電極と導電性粒子との間の樹脂成分をより一層効果的に排除できる結果、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇｆの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）

上記導電性粒子の圧縮回復率は、好ましくは５％以上、より好ましくは２０％以上、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは５０％以下である。圧縮回復率が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除でき、更に電極と導電性粒子との間の樹脂成分をより一層効果的に排除できる結果、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、硬化物及び接続部の導電性粒子を除く部分と導電性粒子及び接続対象部材との界面で剥離がより一層生じ難くなる。さらに、電極間の接続に用いられた導電性粒子の反発力を抑制できる結果、導電材料が基板等から剥離し難くなる。このことによっても、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。

試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、導電性粒子の中心方向に、導電性粒子が３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位

なお、上記圧縮弾性率及び上記圧縮回復率は、上記基材粒子の種類、上記基材粒子の粒子径、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量、上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記金属成分Ｍの含有量、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のボロンの含有量、上記導電層Ｘの厚みなどにより適宜調整可能である。

本発明に係る導電性粒子では、５％圧縮されたときの圧縮弾性率（５％Ｋ値）が７０００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

さらに、本発明に係る導電性粒子では、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で導電性粒子が圧縮されたときに、上記導電層に割れが生じることが好ましい。言い換えれば、本発明に係る導電性粒子を圧縮した場合に、該導電性粒子が、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で圧縮変位したときに、上記導電層に割れが生じることが好ましい。すなわち、導電層に割れが生じる導電性粒子の圧縮変位は、１０％を超え、２５％以下であることが好ましい。例えば、導電性粒子をかなり圧縮したときに、導電層が適度に部分的に割れる。このような性質を有する導電性粒子では、圧縮初期段階における硬さが十分に高いだけでなく、適度に圧縮されたときに割れが生じる。電極間の接続時に、導電性粒子が適度に圧縮された段階において、導電層に割れが生じるので、電極の損傷を抑制できる。この結果、得られる接続構造体における電極間の接続抵抗をより一層低くすることができ、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。

本発明に係る導電性粒子では、５％圧縮されたときの圧縮弾性率（５％Ｋ値）が７０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ本発明に係る導電性粒子を圧縮した場合に、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で導電性粒子が圧縮されたときに、上記導電層に割れが生じることが好ましい。この好ましい構成を備える導電性粒子を電極間の接続に用いた場合に、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。

本発明に係る導電性粒子において、５％圧縮されたときの圧縮弾性率（５％Ｋ値）が７０００Ｎ／ｍｍ^２以上である場合には、圧縮初期段階における導電性粒子は、十分な硬さを有する。このため、電極間の接続時における導電性粒子の圧縮初期段階で、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除できる。この結果、電極と導電性粒子における導電層とが効果的に接触し、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。

これに対して、５％圧縮されたときの圧縮弾性率（５％Ｋ値）が７０００Ｎ／ｍｍ^２未満である導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合には、５％圧縮されたときの圧縮弾性率（５％Ｋ値）が７０００Ｎ／ｍｍ^２以上である導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合と比べて、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜の排除性が低下する傾向があり、電極間の接続抵抗が高くなる傾向がある。

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記５％Ｋ値は、より好ましくは８０００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは９０００Ｎ／ｍｍ^２以上である。上記５％Ｋ値の上限は特に限定されない。上記５％Ｋ値は、例えば、１５０００Ｎ／ｍｍ^２以下であってもよく、１００００Ｎ／ｍｍ^２以下であってもよい。

上記圧縮弾性率（５％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇｆの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。

Ｋ値（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^−３／２・Ｒ^−１／２
Ｆ：導電性粒子が５％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が５％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）

上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び５％Ｋ値）は、導電性粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、導電性粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電層に割れが生じる圧縮変位は、より好ましくは１２％以上、より好ましくは２０％以下である。

以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電層３と、複数の芯物質４と、複数の絶縁物質５とを有する。

導電層３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電層３は、ニッケルとボロンと上記金属成分Ｍとを含む。導電層３は、ニッケル−ボロン−タングステン／モリブデン導電層である。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電層３により被覆された被覆粒子である。

導電性粒子１は表面に、複数の突起１ａを有する。導電層３は外表面に、複数の突起３ａを有する。複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は導電層３内に埋め込まれている。芯物質４は、突起１ａ，３ａの内側に配置されている。導電層３は、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により導電層３の外表面が隆起されており、突起１ａ，３ａが形成されている。

導電性粒子１は、導電層３の外表面上に配置された絶縁物質５を有する。導電層３の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質５により被覆されている。絶縁物質５は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、本発明に係る導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。但し、本発明に係る導電性粒子は、絶縁物質を必ずしも有していなくてもよい。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図２に示す導電性粒子１１は、基材粒子２と、第２の導電層１２（他の導電層）と、導電層１３（第１の導電層）と、複数の芯物質４と、複数の絶縁物質５とを有する。

導電性粒子１と導電性粒子１１とでは、導電層のみが異なっている。すなわち、導電性粒子１では、１層構造の導電層が形成されているのに対し、導電性粒子１１では、２層構造の第２の導電層１２及び導電層１３が形成されている。

導電層１３は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と導電層１３との間に、第２の導電層１２（他の導電層）が配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第２の導電層１２が配置されており、第２の導電層１２の表面上に導電層１３が配置されている。導電層１３は、ニッケルとボロンとタングステンとを含む。導電層１３は外表面に、複数の突起１３ａを有する。導電性粒子１１は表面に、複数の突起１１ａを有する。

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。

図３に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電層２２とを有する。導電層２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電層２２は、ニッケルとボロンと上記金属成分Ｍとを含む。

導電性粒子２１は、芯物質を有さない。導電性粒子２１は表面に突起を有さない。導電性粒子２１は球状である。導電層２２は表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子２１は、絶縁物質を有さない。但し、導電性粒子２１は、導電層２２の表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。

導電性粒子１，１１，２１では、導電層３，１３，２２の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が７０重量％以上、９９．９重量％以下であり、上記金属成分Ｍの含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。さらに、導電層３，１３，２２がリンを含まないか、又は導電層３，１３，２２がリンを含みかつ導電層３，１３，２２の全体１００重量％中、リンの含有量が１重量％未満であることが好ましい。

導電性粒子１，１１，２１の上記５％Ｋ値は、７０００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。さらに、導電性粒子１，１１，２１を圧縮した場合に、導電性粒子１，１１，２１が、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子１，１１，２１の粒子径の１０％を超え、２５％以下で圧縮変位されたときに、導電層３，１３，２２に割れが生じることが好ましい。すなわち、導電性粒子１，１１，２１では、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子１，１１，２１の粒子径をＸとしたときに、圧縮方向における導電性粒子１，１１，２１の粒子径が０．７５Ｘ以上、０．９０Ｘ未満であるときに、導電層３，１３，２２に割れが生じることが好ましい。例えば、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子１，１１，２１の粒子径が５μｍである場合には、導電性粒子１，１１，２１を圧縮させて、圧縮方向における導電性粒子１，１１，２１の粒子径が３．７５μｍ以上、４．５μｍ未満となったときに、導電層３，１３，２２に割れが生じることが好ましい。なお、導電性粒子１１では、導電層１３だけでなく、第２の導電層１２にも割れが生じてもよい。

なお、上記「割れ」は、導電層における初め（第１回目）の割れを示す。従って、本実施形態に係る導電性粒子１，１１，２１では、割れがない導電層３，１３，２２を有する導電性粒子１，１１，２１を圧縮したときに、導電性粒子１，１１，２１が圧縮方向における圧縮前の導電性粒子１，１１，２１の粒子径の１０％を超え、２５％以下で圧縮変位したときに、導電層３，１３，２２に割れが生じることが好ましい。

導電層３，１３，２２に割れが生じる圧縮変位の測定は、具体的には、以下のようにして行われる。なお、図５では、導電性粒子２１を用いている。

図５に示すように、台７１の上に導電性粒子２１を置く。微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて、圧縮速度０．３３ｍＮ／秒及び最大試験荷重１０ｍＮの条件で、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）を圧縮部材７２として、該圧縮部材７２の平滑端面７２ａを導電性粒子２１に向かって、矢印Ａで示す方向に降下させる。平滑端面７２ａにより導電性粒子２１を圧縮する。導電性粒子２１の導電層２２に部分的に割れ２２ａが生じるまで圧縮は継続される。導電性粒子１，１１の場合にも、同様にして測定される。

なお、図５に示す断面図では、導電性粒子２１の上下部分で導電層２２に割れ２２ａが形成された状態が図示されているが、導電層に割れが生じる位置は特に限定されない。

上記のようにして導電性粒子を圧縮したときに、導電性粒子が、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超えて圧縮変位したときに、上記導電層に割れが生じ、２５％以下の圧縮変位で、上記導電層に割れが生じることが好ましい。

導電性粒子を圧縮しながら、圧縮荷重値及び圧縮変位を測定すると、圧縮荷重値と圧縮変位との関係は、例えば、図６に示すようになる。図６では、Ａ０点から圧縮が開始されており、Ａ１点において導電層に割れが生じている。導電層の割れに伴って、圧縮方向における導電性粒子の圧縮変位（粒子径）が変化し、圧縮変位がＡ１点からＡ２点に移動する。圧縮時には導電性粒子に圧縮荷重がかけられおり、導電層の割れが生じると比較的小さな圧縮荷重で導電性粒子が圧縮されるので、導電性粒子に圧縮荷重をかけている圧縮部材が移動し、圧縮方向における導電性粒子の圧縮変位（粒子径）が変化する。

なお、図６において、Ａ０点からＡ１点に至る線の傾きは比較的大きい。導電性粒子２１の上記５％Ｋ値が７０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、導電性粒子２１が比較的硬い場合には、Ａ０点からＡ１点に至る線の傾きが大きくなる。

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。

上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子であることが好ましい。上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。

上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。基材粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなるため、電極間の導通信頼性がより一層高くなり、導電性粒子を介して接続された電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに基材粒子の表面に導電層を無電解めっきにより形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。粒子径が上記上限以下であると、導電性粒子が充分に圧縮されやすく、電極間の接続抵抗がより一層低くなり、更に電極間の間隔が小さくなる。上記基材粒子の粒子径は、基材粒子が真球状である場合には、直径を示し、基材粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記基材粒子の粒子径は、２μｍ以上、５μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が２〜５μｍの範囲内であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電層の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。

［導電層］
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルとボロンとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分Ｍとを含む導電層Ｘを有する。上記導電層Ｘは、基材粒子の表面に直接積層されていてもよく、他の導電層などを介して基材粒子の表面上に配置されていてもよい。さらに、上記導電層Ｘの表面上に他の導電層が配置されていてもよい。上記導電層Ｘの外側の表面上に他の導電層が配置されていないことが好ましい。導電性粒子の外表面がニッケルを含む導電層Ｘであることが好ましい。ニッケルを含む導電層Ｘを有する導電性粒子により電極間を接続した場合には、接続抵抗がより一層低くなる。

上記導電層Ｘは、ニッケルとボロンとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分Ｍとを含む。上記導電層Ｘは、ニッケル−ボロン−タングステン／モリブデン導電層である。上記導電層Ｘは、ニッケルとボロンとタングステンとを含むことが好ましく、ニッケルとボロンとモリブデンとを含むことが好ましく、ニッケルとボロンとタングステンとモリブデンとを含むことが好ましい。上記導電層Ｘは、ニッケル−ボロン−タングステン導電層であってもよく、ニッケル−ボロン−モリブデン導電層であってもよい。上記金属成分Ｍは、タングステンを含むことが好ましく、モリブデンを含むことが好ましく、タングステンとモリブデンとを含むことが好ましい。

上記導電層Ｘでは、ニッケルとボロンと上記金属成分Ｍとは合金化していてもよい。上記導電層Ｘでは、ニッケルとボロンとが合金化していてもよく、ニッケルと上記金属成分Ｍとが合金化していてもよく、ボロンと上記金属成分Ｍとが合金化していてもよい。また、上記導電層Ｘでは、ニッケル、ボロン及び上記金属成分Ｍ以外に、クロム、シーボーギウムを用いてもよい。

また、タングステン及びモリブデンの双方を含まないニッケル導電層を有する導電性粒子では、該タングステン及びモリブデンの双方を含まないニッケル導電層の圧縮初期段階で硬さが、比較的低くなりやすい。このため、電極間の接続時に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除する効果が小さくなり、接続抵抗を低くする効果が小さくなる傾向がある。

一方で、接続抵抗を低くする効果をより一層得るために、又は大きな電流が流れる用途に適するように、タングステン及びモリブデンの双方を含まないニッケル導電層の厚みを厚くすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つきやすくなる傾向がある。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性が低くなる傾向がある。

これに対して、上記導電層Ｘは、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分Ｍとを含むので、上記５％Ｋ値を上記下限以上にすることが容易である。さらに、導電性粒子が、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で圧縮されたときに、上記導電層Ｘに適度に割れが生じるようにすることが容易である。適度に圧縮されたときに割れが発生することによって電極の損傷がより一層生じ難くなり、従って電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

さらに、上記導電層Ｘは、ニッケルと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分Ｍとを含むことから、上記導電層Ｘは適度な硬さを有するので、導電性粒子を圧縮して電極間を接続したとき、電極に適度な圧痕を形成できる。なお、電極に形成される圧痕は、導電性粒子が電極を押してできた電極の凹部である。

上記導電層Ｘは、ニッケルを主成分として含むことが好ましい。電極間の初期の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、より一層好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、更に一層好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上、より一層特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。上記ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、電極や導電層の表面における酸化被膜が少ない場合には、上記ニッケルの含有量が多いほど電極間の接続抵抗が低くなる傾向がある。

ニッケルの含有量の上限は、ボロン及び上記金属成分Ｍの含有量などにより適宜変更できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルの含有量は好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９．８５重量％以下、更に好ましくは９９．７重量％以下、特に好ましくは９９．４５重量％未満である。

ボロンを含まないニッケル導電層を有する導電性粒子では、該ボロンを含まないニッケル導電層の圧縮初期段階で比較的柔らかく、電極間の接続時に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除する効果が小さくなり、接続抵抗を低くする効果が小さくなる傾向がある。また、導電層は、ボロンではなくリンを含むことがある。ニッケルとリンとを含む導電層を有する導電性粒子では、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を排除する効果が小さくなり、接続抵抗を低くする効果が小さくなりやすい傾向がある。

一方で、接続抵抗を低くする効果をより一層得るために、又は大きな電流が流れる用途に適するように、ボロンを含まない導電層の厚みを厚くしたり、ニッケルとリンとを含む導電層の厚みを厚くしたりすると、導電性粒子により接続対象部材又は基板が傷つきやすくなる傾向がある。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性が低くなる傾向がある。

これに対して、上記導電層Ｘがボロンを含むため、上記５％Ｋ値を上記下限以上にすることが容易である。さらに、導電性粒子が、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で圧縮されたときに、上記導電層Ｘに適度に割れが生じるようにすることが容易である。また、上記導電層Ｘがニッケルとボロンと上記金属成分Ｍとを含むことで、上記５％Ｋ値を上記下限以上にすることがさらに一層容易である。さらに、導電性粒子が、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で圧縮されたときに、上記導電層Ｘにより一層適度に割れが生じるようにすることが容易である。適度に圧縮されたときに割れが発生することによって電極の損傷がより一層生じ難くなり、従って電極間の接続抵抗がより一層低くなる。

さらに、上記導電層Ｘがボロンを含むことから、上記導電層Ｘは適度な硬さを有するので、電極の損傷がより一層生じ難くなり、従って電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、上記導電層Ｘがボロンを含むことから、上記導電層Ｘは適度な硬さを有するので、導電性粒子を圧縮して電極間を接続したとき、電極に適度な圧痕を形成できる。

特に、上記導電層Ｘがニッケルとボロンと上記金属成分Ｍとを含むので、高い圧縮弾性率を達成することが可能である。このため、電極間の接続時における導電性粒子の圧縮初期段階で、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除でき、かつ、電極間の接続時に、導電性粒子が適度に圧縮された段階において、上記導電層Ｘに割れが生じるので、電極の損傷を抑制できる。この結果、得られる接続構造体における電極間の接続抵抗を低くすることができ、電極間の導通信頼性を高めることができる

上記導電層Ｘの全体１００重量％中のボロンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。ボロンの含有量が上記下限以上であると、上記導電層Ｘがより一層硬くなり、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に除去でき、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。ボロンの含有量が上記上限以下であると、ニッケル及び上記金属成分Ｍの含有量が相対的に多くなるので、電極間の接続抵抗が低くなる。

また、ニッケルとボロンとを含む上記導電層Ｘの表面の磁性は高く、電極間を電気的に接続した場合に、磁性により凝集した導電性粒子の影響で、横方向に隣接する電極間が接続されやすい傾向がある。上記導電層Ｘがニッケルとボロンと上記金属成分Ｍとを含むので、上記導電層Ｘの表面の磁性がかなり低くなる。このため、複数の導電性粒子が凝集するのを抑制できる。従って、電極間を電気的に接続した場合に、凝集した導電性粒子により横方向に隣接する電極間が接続されるのを抑制できる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。

さらに、上記導電層Ｘが上記金属成分Ｍを含むことから、上記導電層Ｘは適度な硬さを有するので、導電性粒子を圧縮して電極間を接続したとき、電極に適度な圧痕を形成できる。さらに、上記導電層Ｘがタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種を含んでいたり、ボロンを含んでいたりすることによって、上記導電層Ｘがかなり硬くなる結果、導電性粒子により電極間を接続した接続構造体に衝撃が与えられても、導通不良が生じ難くなる。すなわち、接続構造体の耐衝撃性を高めることもできる。

上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記金属成分Ｍの含有量（タングステン及びモリブデンの合計の含有量）は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、より一層好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、更に一層好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％を超え、最も好ましくは１０重量％以上である。上記金属成分Ｍの含有量が上記下限以上であると、導電層の外表面の硬さがより一層高くなる。このため、電極又は導電層の表面に酸化被膜が形成されている場合に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜を効果的に排除でき、更に電極と導電性粒子との間の樹脂成分を効果的に排除でき、接続抵抗が低くなり、かつ得られる接続構造体の耐衝撃性が高くなる。さらに、上記金属成分Ｍの含有量が上記下限以上であると、上記導電層Ｘの外表面の磁性が弱くなり、複数の導電性粒子が凝集し難くなる。このため、電極間の短絡を効果的に抑制できる。

上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記金属成分Ｍの含有量の上限は、ニッケル及びボロンの含有量などにより適宜変更できる。上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記金属成分Ｍの含有量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

また、上記導電層Ｘがタングステンを含む場合に、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のタングステンの含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、より一層好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、更に一層好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％を超え、最も好ましくは１０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。上記導電層Ｘがモリブデンを含む場合に、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のモリブデンの含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、より一層好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、更に一層好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％を超え、最も好ましくは１０重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。

電極間の初期の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中の上記ニッケルと上記金属成分Ｍとの合計の含有量は多いほどよい。従って、上記導電層Ｘの全体１００重量％中、ニッケルと上記金属成分Ｍとの合計の含有量は好ましくは７５．１重量％以上、より好ましくは８０．１重量％以上、更に好ましくは８５．１重量％以上、特に好ましくは９０．１重量％以上、最も好ましくは９５．１重量％以上である。上記導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケルと上記金属成分Ｍとの合計の含有量は９７．１重量％以上であってもよく、９７．６重量％以上であってもよく、９８．１重量％以上であってもよい。

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記導電層Ｘはリンを含まないか、又は上記導電層Ｘはリンを含みかつ上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量が１重量％未満であることが好ましい。電極間の接続抵抗を更に一層低くする観点からは、上記導電層Ｘはリンを含まないか、又は上記導電層Ｘはリンを含みかつ上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量が０．５重量％未満であることがより好ましい。電極間の接続抵抗をより一層効果的に低くする観点からは、上記導電層Ｘの全体１００重量％中のリンの含有量はより好ましくは０．３重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。リンの含有量が上記上限以下であることによって、電極間の接続の際に、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除できる。この結果、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、電極と導電性粒子との間の樹脂成分を効果的に排除できるので、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。電極間の接続抵抗がかなり低くなることから、上記導電層Ｘはリンを含まないことが特に好ましい。

特に、上記導電層Ｘが上記金属成分Ｍを含み、かつリンの含有量が上記上限以下であり、更に上記導電層Ｘが外表面に突起を有する場合には、電極及び導電性粒子の表面の酸化被膜をより一層効果的に排除でき、更に電極と導電性粒子との間の樹脂成分を効果的に排除でき、接続抵抗をより一層低くすることができる。

さらに、上記導電層Ｘが上記金属成分Ｍを含み、かつリンの含有量が上記上限以下であることによって、上記導電層Ｘがかなり硬くなる結果、導電性粒子により電極間を接続した接続構造体に衝撃が与えられても、導通不良が生じ難くなる。すなわち、接続構造体の耐衝撃性を高めることもできる。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、ボロン、タングステン、モリブデン及びリンの各含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、ボロン、タングステン、モリブデン及びリンの各含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。また、上記導電層Ｘにおけるニッケル、ボロン、タングステン、モリブデン及びリンの各含有量を測定する際には、ＩＣＰ−ＭＳ分析器を用いてもよい。

上記他の導電層（第２の導電層）を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗がより一層低くなるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。上記他の導電層を構成する金属はニッケルを含むことが好ましい。

上記基材粒子の表面上に導電層（他の導電層及び導電層Ｘ）を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子又は他の導電層の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に一層好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、より一層特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。

また、異方性導電材料などの導電材料に使用する際の導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。

上記導電層Ｘの厚みは好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電層Ｘの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、充分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が充分に変形する。

導電層が２層以上の積層構造である場合に、導電層Ｘの厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。上記導電層Ｘの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層Ｘによる被覆を均一にでき、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。

導電層が２層以上の積層構造である場合に、導電層Ｘを含む導電層全体の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、より一層好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。上記導電層全体の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、導電層全体による被覆を均一にでき、かつ電極間の接続抵抗が充分に低くなる。

上記導電層Ｘの厚みは、０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。さらに、基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの厚みが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることが特に好ましい。上記導電層Ｘの厚みは、０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。さらに、基材粒子の粒子径が２μｍ以上、５μｍ以下であり、かつ、上記導電層Ｘの厚みが０．０５μｍ以上、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。これらの好ましい上記導電層Ｘの厚み及び基材粒子の粒子径を満足すると、導電性粒子を大きな電流が流れる用途により好適に用いることができる。さらに、導電性粒子を圧縮して電極間を接続した場合に、電極が損傷するのをより一層抑制できる。

上記導電層Ｘの厚み及び上記導電層全体の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。

上記導電層Ｘにおけるニッケル、タングステン、モリブデン、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電層Ｘを形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中のタングステン濃度を調整する方法、ニッケルめっき液中のモリブデン濃度を調整する方法並びにニッケルめっき液中のニッケル塩濃度を調整する方法等が挙げられる。

無電解めっきにより形成する方法では、一般的に、触媒化工程と、無電解めっき工程とが行われる。以下、無電解めっきにより、樹脂粒子の表面に、ニッケルとタングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種とボロンと含む合金めっき層を形成する方法の一例を説明する。

上記触媒化工程では、無電解めっきによりめっき層を形成するための起点となる触媒を、樹脂粒子の表面に形成させる。

上記触媒を樹脂粒子の表面に形成させる方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、樹脂粒子を添加した後、酸溶液又はアルカリ溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法、並びに硫酸パラジウムとアミノピリジンとを含有する溶液に、樹脂粒子を添加した後、還元剤を含む溶液により樹脂粒子の表面を活性化させて、樹脂粒子の表面にパラジウムを析出させる方法等が挙げられる。上記還元剤として、ボロン含有還元剤が好適に用いられる。但し、上記還元剤として、次亜リン酸ナトリウム等のリン含有還元剤を用いてもよい。

上記無電解めっき工程では、ニッケル塩と、タングステン含有化合物及びモリブデン含有化合物の内の少なくとも１種と、上記ボロン含有還元剤とを含むニッケルめっき浴が用いられる。ニッケルめっき浴中に樹脂粒子を浸漬することにより、触媒が表面に形成された樹脂粒子の表面に、ニッケルを析出させることができ、ニッケルとボロンと上記金属成分Ｍとを含む導電層を形成できる。

上記タングステン含有化合物としては、ホウ化タングステン及びタングステン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記モリブデン含有化合物としては、ホウ化モリブデン及びモリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。

上記ボロン含有還元剤としては、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化ホウ素カリウム等が挙げられる。

本発明に係る導電性粒子は、表面に突起を有することが好ましい。上記導電層Ｘを含む導電層は、外表面に突起を有することが好ましく、上記導電層Ｘは外表面に突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。さらに、導電性粒子の導電層の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を有する場合、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性が高くなる。

上記突起は複数であることが好ましい。上記導電性粒子１個当たりの上記導電層の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。

［芯物質］
上記芯物質が上記導電層中に埋め込まれていることによって、上記導電層が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電層の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。

上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。

上記芯物質を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。

上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金及び錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。上記芯物質を構成する金属は、上記導電層を構成する金属を含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。上記芯物質を構成する金属は、ニッケルを含むことが好ましい。

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。

［絶縁物質］
本発明に係る導電性粒子は、上記導電層の表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電層の外表面に複数の突起を有するので、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。

電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。

上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。

上記導電層の表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電層の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。

上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電層同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。

上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。本発明に係る導電性粒子は、バインダー樹脂中に添加され、導電材料として用いられることが好ましい。本発明に係る導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルム等のフィルム状の接着剤として使用される場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。

（接続構造体）
本発明の導電性粒子を用いて、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が本発明の導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は異方性導電材料であることが好ましい。

図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。

第１の接続対象部材５２は上面５２ａ（表面）に、複数の電極５２ｂを有する。第２の接続対象部材５３は下面５３ａ（表面）に、複数の電極５３ｂを有する。電極５２ｂと電極５３ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電材料はペースト状の導電ペーストであり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。

パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液を濾過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例４）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例５）
ジメチルアミンボラン濃度を２．７６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにタングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例６）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例７）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例６と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例８）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例６で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（実施例９）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１０）
ジメチルアミンボラン濃度を４．６０ｍｏｌ／Ｌを変更したこと、並びにタングステン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例１）
ニッケルめっき液におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとタングステンとリンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。導電層の全体１００重量％におけるリンの含有量は８．９重量％であった。

（比較例２）
ニッケルめっき液におけるタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとボロンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。

パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びモリブデン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１２）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１３）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１４）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１５）
ジメチルアミンボラン濃度を２．７６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにモリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１６）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１７）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１６と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例１８）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例１６で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（実施例１９）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２０）
ジメチルアミンボラン濃度を４．６０ｍｏｌ／Ｌを変更したこと、並びにモリブデン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例３）
ニッケルめっき液におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例１１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとモリブデンとリンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。導電層の全体１００重量％におけるリンの含有量は９．５重量％であった。

（実施例１〜２０及び比較例１〜３の評価）
（１）導電性粒子の圧縮弾性率（５％Ｋ値）
得られた導電性粒子の圧縮弾性率（５％Ｋ値）を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（２）導電層の割れ発生試験
台の上に導電性粒子を置いた。微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて、圧縮速度０．３３ｍＮ／秒及び最大試験荷重１０ｍＮの条件で、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）を圧縮部材として、該圧縮部材の平滑端面を導電性粒子に向かって降下させた。平滑端面により導電性粒子を圧縮した。導電性粒子の導電層に割れが生じるまで圧縮を行った。圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径に対して、導電層に割れが生じた導電性粒子の上記圧縮変位を下記の表１，２に示した。上記圧縮変位の評価結果については、３つの導電性粒子の測定値の平均値を下記の表１，２に示した。

（３）導電層Ｘの全体１００重量％中のニッケル、ボロン、リン、タングステン及びモリブデンの含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、ボロン、リン、タングステン及びモリブデンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。なお、実施例の導電性粒子における導電層はリンを含んでいなかった。

（４）めっき状態
得られた導電性粒子５０個のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。めっき割れ又はめっき剥がれ等のめっきむらの有無を観察した。めっきむらが確認された導電性粒子が４個以下の場合を「良好」、めっきむらが確認された導電性粒子が５個以上の場合を「不良」と判定した。

（５）凝集状態
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。

得られた異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集した導電性粒子が沈降していない場合を「良好」、凝集した導電性粒子が沈降している場合を「不良」と判定した。

（６）接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。

得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、接続抵抗を下記の基準で判定した。

［接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

（７）耐衝撃性
上記（６）接続抵抗の評価で得られた接続構造体を高さ７０ｃｍの位置から落下させ、導通を確認することにより耐衝撃性の評価を行った。初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％以下の場合を「良好」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％を超える場合を「不良」と判定した。

（８）圧痕の形成の有無
微分干渉顕微鏡を用いて、上記（６）接続抵抗の評価で得られた接続構造体のガラス基板側から、ガラス基板に設けられた電極を観察し、導電性粒子が接触した電極の圧痕の形成の有無を下記の基準で判定した。なお、電極の圧痕の形成の有無について、電極面積が０．０２ｍｍ^２となるように、微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数を算出した。任意の１０箇所を微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数の平均値を算出した。

［圧痕の形成の有無の判定基準］
○○：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２５個以上
○：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２０個以上、２５個未満
△：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が５個以上、２０個未満
×：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が５個未満

結果を下記の表１，２に示す。

なお、実施例２１〜４０及び比較例４〜６の導電性粒子は、実施例１〜２０及び比較例１〜３の導電性粒子とは別に作製した。

（実施例２１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。

パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２２）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２３）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２４）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２５）
ジメチルアミンボラン濃度を２．７６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにタングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２６）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２７）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２６と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例２８）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例２６で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（実施例２９）
タングステン酸ナトリウム濃度を０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３０）
ジメチルアミンボラン濃度を４．６０ｍｏｌ／Ｌを変更したこと、並びにタングステン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−タングステン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例４）
ニッケルめっき液におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとタングステンとリンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。導電層の全体１００重量％におけるリンの含有量は８．７重量％であった。

（比較例５）
ニッケルめっき液におけるタングステン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを用いなかったこと以外は実施例２１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとボロンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３１）
粒子径が３．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０３」）を用意した。

パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、上記樹脂粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、樹脂粒子を取り出した。次いで、樹脂粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、樹脂粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された樹脂粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、懸濁液を得た。

また、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及びモリブデン酸ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３２）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．１２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３３）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３４）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３５）
ジメチルアミンボラン濃度を２．７６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、並びにモリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３６）
（１）パラジウム付着工程
粒子径が５．０μｍであるジビニルベンゼン樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０５」）を用意した。この樹脂粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を８重量％含むパラジウム触媒化液１００ｍＬ中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。ｐＨ６の０．５重量％ジメチルアミンボラン液に樹脂粒子を添加し、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。

（２）芯物質付着工程
パラジウムが付着された樹脂粒子をイオン交換水３００ｍＬ中で３分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された樹脂粒子を得た。

（３）無電解ニッケルめっき工程
実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３７）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．３５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３６と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例３８）
（１）絶縁性粒子の作製
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。

実施例３６で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。

（実施例３９）
モリブデン酸ナトリウム濃度を０．４６ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（実施例４０）
ジメチルアミンボラン濃度を４．６０ｍｏｌ／Ｌを変更したこと、並びにモリブデン酸ナトリウム濃度を０．２３ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケル−ボロン−モリブデン導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。

（比較例６）
ニッケルめっき液におけるジメチルアミンボラン０．９２ｍｏｌ／Ｌを、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は実施例３１と同様にして、樹脂粒子の表面にニッケルとモリブデンとリンとを含む導電層（厚み０．１μｍ）が配置された導電性粒子を得た。導電層の全体１００重量％におけるリンの含有量は９．５重量％であった。

（実施例２１〜４０及び比較例４〜６の評価）
（１）導電性粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）
得られた導電性粒子の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（２）導電性粒子の圧縮回復率
得られた導電性粒子を３０％圧縮したときの圧縮回復率を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。

（３）導電層の全体１００重量％中のニッケル、ボロン、リン、タングステン及びモリブデンの含有量
６０％硝酸５ｍＬと３７％塩酸１０ｍＬとの混合液に、導電性粒子５ｇを加え、導電層を完全に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を用いて、ニッケル、ボロン、リン、タングステン及びモリブデンの含有量をＩＣＰ−ＭＳ分析器（日立製作所社製）により分析した。なお、実施例の導電性粒子における導電層はリンを含んでいなかった。

（４）めっき状態
得られた導電性粒子５０個のめっき状態を、走査型電子顕微鏡により観察した。めっき割れ又はめっき剥がれ等のめっきむらの有無を観察した。めっきむらが確認された導電性粒子が４個以下の場合を「良好」、めっきむらが確認された導電性粒子が５個以上の場合を「不良」と判定した。

（５）凝集状態
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、異方性導電材料を得た。

得られた異方性導電材料を２５℃で７２時間保管した。保管後に、異方性導電材料において凝集した導電性粒子が沈降しているか否かを評価した。凝集した導電性粒子が沈降していない場合を「良好」、凝集した導電性粒子が沈降している場合を「不良」と判定した。

（６）初期の接続抵抗
接続構造体の作製：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。

得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）を有するガラス基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極を有する２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムにアルミニウム電極が直接形成されている２層フレキシブルプリント基板を用いた。

接続抵抗の測定：
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。また、初期の接続抵抗を下記の基準で判定した。

［接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△△：接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

（７）高温高湿試験後の接続抵抗
上記（６）接続構造体の作製で得られた接続構造体を、８５℃及び湿度８５％の条件で１００時間放置した。放置後の接続構造体の電極間の接続抵抗を４端子法により測定し、得られた測定値を高温高湿試験後の接続抵抗とした。また、高温高湿試験後の接続抵抗を下記の基準で判定した。

［接続抵抗の判定基準］
○○：接続抵抗が２．０Ω以下
○：接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
△：接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△△：接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：接続抵抗が５．０Ωを超える

（８）耐衝撃性
上記（６）接続構造体の作製で得られた接続構造体を高さ７０ｃｍの位置から落下させ、導通を確認することにより耐衝撃性の評価を行った。初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％以下の場合を「良好」、初期抵抗値からの抵抗値の上昇率が５０％を超える場合を「不良」と判定した。

（９）圧痕の形成の有無
微分干渉顕微鏡を用いて、上記（６）接続構造体の作製で得られた接続構造体のガラス基板側から、ガラス基板に設けられた電極を観察し、導電性粒子が接触した電極の圧痕の形成の有無を下記の基準で判定した。なお、電極の圧痕の形成の有無について、電極面積が０．０２ｍｍ^２となるように、微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数を算出した。任意の１０箇所を微分干渉顕微鏡にて観察し、電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕の個数の平均値を算出した。

［圧痕の形成の有無の判定基準］
○○：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２５個以上
○：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が２０個以上、２５個未満
△：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が５個以上、２０個未満
×：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が１個以上、５個未満
××：電極０．０２ｍｍ^２あたりの圧痕が０個

結果を下記の表３，４に示す。

１…導電性粒子
１ａ…突起
２…基材粒子
３…導電層
３ａ…突起
４…芯物質
５…絶縁物質
１１…導電性粒子
１１ａ…突起
１２…第２の導電層
１３…導電層
１３ａ…突起
２１…導電性粒子
２２…導電層
２２ａ…割れ
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…上面
５２ｂ…電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…下面
５３ｂ…電極
５４…接続部
７１…台
７２…圧縮部材
７２ａ…平滑端面

Claims (14)

1. 基材粒子と、
   前記基材粒子の表面上に配置されており、かつニッケルと、ボロンと、タングステン及びモリブデンの内の少なくとも１種の金属成分とを含む導電層とを有する、導電性粒子。
2. 前記導電層の全体１００重量％中の前記ボロンの含有量が０．０５重量％以上、４重量％以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
3. 前記導電層の全体１００重量％中の前記金属成分の含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
4. 前記導電層の全体１００重量％中の前記金属成分の含有量が５重量％を超え、３０重量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性粒子。
5. 前記金属成分がタングステンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。
6. １０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５０００Ｎ／ｍｍ^２以上、１５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。
7. 圧縮回復率が５％以上、７０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。
8. 前記金属成分がモリブデンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。
9. 前記導電層がニッケルとモリブデンとを含み、
   前記導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が７０重量％以上、９９．９重量％以下であり、モリブデンの含有量が０．１重量％以上、３０重量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性粒子。
10. ５％圧縮されたときの圧縮弾性率が７０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ、圧縮方向における圧縮前の導電性粒子の粒子径の１０％を超え、２５％以下で導電性粒子が圧縮されたときに、前記導電層に割れが生じる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性粒子。
11. 前記導電層の厚みが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。
12. 前記導電層が外表面に突起を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
14. 第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。

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