JP4895328B2

JP4895328B2 - 表面処理はんだボール及びはんだボールの表面処理方法

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Publication number: JP4895328B2
Application number: JP2007117400A
Authority: JP
Inventors: 幸弘山本; 将元田中; 勝一木村
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: JP2008272779A

Description

本発明は、電子機器基板の表面実装でエレクトロニクス部品の接続に用いる、はんだボールに関するものであり、特に電子部品のバンプ形成に使用する、はんだボール及びはんだボールの表面処理方法に関する。

近年、電子機器の軽薄短小化が進み、電子機器に使用される電子部品も小型化、薄型化が要求されるようになっている。これに対応する為、半導体等を基板実装する電子部品には、はんだボールを使用したバンプ形成技術が用いられるようになってきた。ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）と呼ばれる形態の高機能パッケージがある。これらで使用される、はんだボールは、ボール径が小さくなるとともに、高い寸法精度や安定した接合性が要求されている。安定した接合性に関しては、はんだボールの径が小さくなるほど、はんだボールの表面状態の影響が大きくなり、表面酸化等の表面状態の管理が重要となってくる。

一方、環境問題が益々重要視される中で、はんだボールも鉛（Ｐｂ）を含まない、Ｐｂフリーはんだが開発されてきた。例えば、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系などである。しかしながら、Ｓｎ−Ｚｎ系に代表されるように、はんだボールにした場合、従来のはんだボールに比べて表面が酸化しやすく、はんだボール溶融時の濡れ性が十分ではないという問題点がある。そのため、Ｐｂフリーはんだボールに適用できる、優れた表面処理方法の開発が望まれている。

はんだボールの表面処理としては、例えば、特許文献１では、はんだボールの黒化を防止するために、はんだボールの表面に滑剤を均一に被覆することが開示されている。はんだボールは、輸送中の振動でボール同士が衝突したりボールが容器壁と衝突したりして、はんだボールが黒化するという現象がある。はんだボールの黒化現象は、衝突や摩擦によって、はんだボールの表面が酸化するためであり、はんだボール溶融時の濡れ性の低下を招くものである。また、半導体実装工程では、はんだボール配置の良否を光検知するのに、黒化したはんだボールでは光反射率が悪く、検知ミスが生じるという問題もある。特許文献１では、前記問題を解決すべく、はんだボールの表面の潤滑性を上げるという目的で、脂肪酸アマイド系のステアリン酸アマイド（ステアリン酸アミド）等の滑剤を被覆している。滑剤で被覆してはんだ表面の潤滑性を上げると、衝突や摩擦による局部熱発生を低減でき、スズの酸化が防止できる、すなわち、黒化現象を抑制できるものと推測される。

また、特許文献２では、はんだボール表面に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸分子膜を吸着させて、微接着防止や濡れ性の改善を図ることが開示されている。はんだボールの直径が４００μｍ以下になってくると、はんだボール同士の弱い接着（微接着）が問題となってくる。特許文献１の処理では黒化を低減できるが、前記微接着に対して効果はなく、むしろ、助長する場合がある。特許文献２の発明者らは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸は、Ｎａ等の塩に比べて極性基部分が弱くなるために無極性有機酸がはんだボール表面に存在し、極性の強い水分をはじくために、水分吸着を起因とする微接着が発生し難くなると説明している。

同様に、特許文献３では、はんだボール表面に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸の有機酸塩を付着することが開示されている。特許文献３でも、はんだボールの表面に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸の有機酸塩を有機皮膜として設けることが開示されている。前記有機酸塩をはんだボールの表面に施すことによって、黒化を抑制するとともに、はんだボールの凝集を抑制できるとしている。前記有機酸塩の中でも、フタル酸銅、クエン酸銅、ラウリン酸銅、ミリスチン酸銅、バルミチン酸銅、スレアリン酸銅などの有機酸銅塩が好適であることが記載されている。

また、フラックスとともにソルダーペーストを構成するはんだ粉末においても、はんだ粉末の表面に有機酸塩を付着させることが、特許文献４に開示されている。特に、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだにおいては、濡れ性が十分でないために、前記有機酸塩を付着させることによって濡れ性を確保するとしている。有機酸塩としては、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パリミチン酸塩、ステアリン酸塩等の塩が挙げられている。
特開２０００−２８８７７１号公報特開２００６−９１１２号公報特開２００５−２５４２４６号公報特開２０００−３１７６８２号公報

上述のように、はんだボールの表面を有機酸塩で被覆することによって、黒化現象や濡れ性の低下を抑制できるが、有機酸塩としてアミン塩や金属塩を使用すると、次のような問題が生ずる。

ステアリン酸アマイドのようなアミン塩では、はんだボールが溶融する際の温度で、表面に被覆されたステアリン酸アマイドが分解する際に、腐食性のアンモニアガスが生じ、実装部品にダメージを与えることになる。また、特許文献２でも指摘しているように、ステアリン酸アマイドでは、はんだボール同士が固着して凝集する傾向にあるという問題もある。

一方、有機酸塩が金属塩の場合は、はんだボールの溶融時に、有機酸部は分解するが金属イオンは異種金属の不純物としてはんだボール表面に残り、濡れ性の低下を招く。はんだボール合金の添加成分と同じ銅等の塩であっても、ボール表面の成分濃度が当初のはんだボール組成と異なってくるために、溶融時に濡れ性に不具合を来す。

本発明は、上記問題を解決するため、黒化現象が生じない保存安定性に優れ、濡れ性の良好な表面処理はんだボール及びその製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、金属イオンを含まない、又はアミンをカウンターカチオンとしない有機酸そのものを、はんだボールの表面に被覆し、前記有機酸をはんだボール表面にキレート配位させることで、表面の酸化を抑制し、保存安定性に優れる特性が得られることを見いだした。すなわち、これは、単に有機酸をはんだボール表面に塗布するだけでは前記効果は生じないが、有機酸のカルボキシル基がキレート配位することによって達成できるものである。さらに、複数の有機酸を前記キレート配位させることにより、前記効果とともに、はんだボール溶融時に良好な濡れ性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）炭素数が１０〜２５であってカルボキシル基を有する少なくとも２種類の有機酸を表面に被覆した、はんだボールであって、前記有機酸のカルボキシル基が前記はんだボールの表面とキレート配位していることを特徴とする表面処理はんだボール。
（２）前記有機酸のカルボキシル基に起因する赤外線吸収ピークが１６５０ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１であることを特徴とする（１）記載の表面処理はんだボール。
（３）前記有機酸として、それぞれの融点の差が５℃〜４５℃である少なくとも２種類の有機酸を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の表面処理はんだボール。
（４）前記有機酸として、少なくともステアリン酸とパルミチン酸を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の表面処理はんだボール。
（５）前記はんだボールが、鉛フリーはんだボールであることを特徴とする（１）又は（２）記載の表面処理はんだボール。
（６）前記鉛フリーはんだボールが、スズ単体はんだボール、又は、銅、銀、ビスマス、亜鉛、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リン、ヒ素、ビスマス、若しくはゲルマニウムの中から選ばれる１種以上の金属を含むスズ合金はんだボールであることを特徴とする（５）記載の表面処理はんだボール。
（７）炭素数が１０〜２５であってカルボキシル基を有する少なくとも２種類の有機酸を有機溶媒に溶解する工程と、
前記溶液に、はんだボールを分散する工程と、
前記有機溶媒を、はんだボールから除去する工程と、
有機溶媒を除去した、はんだボールを６０℃〜１８０℃で熱処理して前記有機酸のカルボキシル基を前記はんだボール表面にキレート配位させる工程と、
を含むことを特徴とするはんだボールの表面処理方法。

本発明の表面処理はんだボールは、２種類以上の有機酸をはんだボール表面にキレート配位させているので、輸送時の振動や機械的摩耗条件下での黒化現象等の表面性状の経時変化を抑制でき、極めて優れた保存安定性を有するものとなり、さらに、はんだボール溶融時に非常に高い濡れ性を示す。その結果、本発明の表面はんだボールによれば、半導体実装における接続不良を低減でき、高い歩留とすることができる。

有機酸は、図１に示したように、２つのカルボキシル基が会合した状態にある。会合した状態で、はんだボールの表面に被覆しても、会合により分極が中和されているので、弱い水素結合程度でしか表面と相互作用を持たない。したがって、前記状態では、炭素数１０〜２５のカルボキシル基含有有機酸は、はんだボール表面でベタツキがあり、そのままでは使用できない。これは、炭素数１０〜２５のカルボキシル基含有有機酸のほとんどが、１００℃以下の低い融点であることが要因の一つである。したがって、特許文献１〜４では、有機酸を使用せず、融点が高くなるアミンや金属イオンとの塩の形で使用している。

しかしながら、発明者らは、塩でない前記有機酸でも、有機酸の会合を解き、図２に示すような、はんだボール表面とキレート配位させることにより、ベタツキが無く、はんだボール表面を覆うことができることを見いだした。キレート配位した有機酸は、見かけ上融点も高くなっていることが、ベタツキが無くなった原因と考える。また、キレート化した有機酸は、はんだボールの表面への、酸素や水分等の酸化剤の供給を遮断するので、表面酸化を抑制でき、黒化現象も起こらず、優れた保存安定性を示す。

また、前記キレート化した有機酸は、はんだボールが溶融する際に、固体から溶融、蒸発、分解という一連の過程を経る。その際、はんだボール表面で有機酸が溶融体及び蒸気となって酸素を遮断し、はんだボールの表面の酸化を押さえる働き（作用）をする。また、有機酸は、はんだボール表面の酸化物を還元する作用もある。前記２つの作用が、はんだボールの濡れ性を向上させるのである。

しかしながら、有機酸が１種類であると、融点、沸点、分解温度等がそれぞれ１点であるので、前記作用の温度幅が小さく、実質的な濡れ性の向上にはつながらない。そこで、はんだボール表面に２種類以上存在させると、それぞれの融点、沸点、及び分解温度が異なるので、はんだボールの溶融過程で前記有機酸による酸素遮断作用や還元作用が幅広い温度範囲で起こり、濡れ性を著しく向上させることになる。

上記の効果を発揮する有機酸は、カルボキシル基の炭素を含めた炭素数が１０〜２５である。炭素数が１０未満であると、はんだボールの表面にキレート配位しても見かけ上の融点が低すぎたり、有機基が小さすぎたりするので酸素や水分等の進入を十分遮断できず、表面酸化の抑制が不十分である。炭素数が２５を越えると、沸点が高くなりすぎて、はんだ溶融時にも液体で残存したり、分解に時間がかかったりして、結局、濡れ性を阻害することになる。

有機酸を例示すると、カプリン酸（デカン酸、CH₃(CH₂)₈-COOH）、ラウリン酸（ドデカン酸、CH₃(CH₂)₁₀-COOH）、ミリスチン酸（テトラデカン酸、CH₃(CH₂)₁₂-COOH）、ペンタデシル酸（ペンタデカン酸、CH₃(CH₂)₁₃-COOH）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、CH₃(CH₂)₁₄-COOH）、パルミトイル酸（9-ヘキサデセン酸、CH₃(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₇-COOH）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸、CH₃(CH₂)₁₅-COOH）、ステアリン酸（オクタデカン酸、CH₃(CH₂)₁₆-COOH）、オレイン酸（cis-9-オクタデセン酸、CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇-COOH）、バクセン酸（11-オクタデセン酸、CH₃(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₉-COOH）、リノール酸（cis,cis-9,12-オクタデカジエン酸、CH₃(CH₂)₃(CH₂CH=CH)₂(CH₂)_７-COOH）、(9,12,15)-リノレン酸（9,12,15-オクタデカントリエン酸、CH₃(CH₂CH=CH)₃(CH₂)₇-COOH）ツベルクロステアリン酸（ノナデカン酸、CH₃(CH₂)₁₇-COOH）、アラキジン酸（エイコサン酸、CH₃(CH₂)₁₈-COOH）、アラキドン酸（5,8,11-イコサテトラエン酸、CH₃(CH₂)₃(CH₂CH=CH)₄(CH₂)₃-COOH）、ベヘン酸（ドコサン酸、CH₃(CH₂)₂₀-COOH）、リグノセリン酸（テトラコサン酸、CH₃(CH₂)₂₂-COOH）、ネルボン酸（cis-15-テトラコサン酸、CH₃(CH₂)₆CH₂CH=CH(CH₂)₁₃-COOH）、ペンタコサン酸（CH₃(CH₂)₂₃-COOH）等が挙げられる。

前記は、飽和脂肪族及び不飽和脂肪族のモノカルボン酸であるが、ジカルボン酸やトリカルボン酸のように複数のカルボキシル基を有する有機酸であってもよい。例えば、デカン二酸(1,8-オクタンジカルボン酸、HOOC(CH₂)₈COOH)、ドデカン二酸(1,10-デカンジカルボン酸、HOOC(CH₂)₁₀COOH)等である。また、脂肪族カルボン酸に限らず、芳香族カルボン酸等であってもよい。芳香族カルボン酸としては、例えば、ヒドロキシジフェニル酢酸((CH₅)₂C(OH)CO₂H), 3-(3-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)プロパン酸(3,4-HO(CH₃O)C₆H₃CH₂CH₂CO₂H))等が挙げられる。

有機酸は、前述のように、２種類以上含むのであるが、有機酸の融点の差が５℃〜４５℃であるものを少なくとも２種類含まれているのが好ましい。有機酸の融点の差が、５℃未満では、はんだ溶融時の濡れ性が不十分である場合がある。一方、有機酸の融点の差が、４５℃を越えると、はんだ溶融時に残存する有機酸が存在して濡れ性が低下する場合があったり、低温で蒸発してしまい濡れ性向上効果を発揮できなかったりする場合がある。はんだ溶融時の前記効果の有効温度の連続性を保つために、前記有機酸の融点の差は、より好ましくは、５℃〜３０℃である。

有機酸の種類は、前述のように２種類以上であればよいが、１０種類を越えると経済的でない場合がある。前記有機酸の少なくとも２種類は、モル比で１：４〜４：１の範囲で含まれることがより好ましい。

有機酸の中でも、脂肪族カルボン酸がより好適に使用できる。水分や酸素の遮断による保存安定性、及びリフロー時のはんだボール表面付近の酸素遮断作用や還元作用の点で、特に、炭素数が、１５〜２０の脂肪族カルボン酸が好ましい。更に好ましいのは、炭素数１８のステアリン酸（融点70℃）と炭素数１６のパルミチン酸（融点62℃）を含むことである。前記炭素数であると、直鎖アルキル基部分が屈曲して隣の有機酸のキレート配位を邪魔することなく、はんだボール表面に有機酸が高密でキレート配位できる。前記炭素数より少なくなると、はんだボール表面にキレート配位する有機酸の密度は高いが、表面酸化の抑制力が低くなる場合がある。

特に、前記２つのステアリン酸とパルミチン酸を主として含むことにより、濡れ性がさらに向上する。すなわち、２つの有機酸の融点が６０℃〜７０℃であるので、リフローによるはんだボール溶融時により効果的に揮発、分解し、有機酸によるボール表面付近の酸素遮断作用や還元作用が大きくなって濡れ性に優れる。また、２つの有機酸の融点温度差が、前記濡れ性効果をリフローによるボール溶融温度を中心として温度幅を連続的に広くできるものである。

ステアリン酸：パルミチン酸のモル比は、１：４〜４：１の範囲が好ましい。前記範囲を越えると、有機酸の揮発、分解によるボール表面付近の酸素遮断作用や還元作用において、どちらか一方の有機酸による効果が大きくなり、前記作用が発揮できる温度幅が実質的に狭くなる場合がある。前記モル比は、より好ましくは、３：４〜４：３の範囲である。

本発明では、前述のように、有機酸のカルボキシル基がはんだボール表面とキレート配位していることが必要である。すなわち、本発明のキレート配位とは、図２に示すように、カルボキシル基の２カ所が、はんだボール表面の金属、又は前記金属表面酸素若しくは前記金属表面水酸基と配位結合している。有機酸は、図１のように会合しているが、会合状態では、前述のように本発明の効果が得られない。

前記カルボキシル基のキレート配位は、赤外分光法やラマン分光法等の振動スペクトル法、核磁気共鳴法、紫外光電子分光法、又はＸ線光電子分光法等で確認できる。例えば、赤外分光法やラマン分光法では、カルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収ピークの変化からカルボキシル基のキレート配位が確認できる。具体的には、会合したカルボン酸、すなわち、キレート配位していないカルボキシル基は、１７１０ｃｍ^−１以上に吸収ピークを有するが、キレート配位すると後述のように低波数側にシフトする。また、核磁気共鳴法では、カルボキシル基のＣのケミカルシフトの変化からカルボキシル基のキレート配位が確認できる。紫外光電子分光法やＸ線光電子分光法では、カルボキシル基のＣやＯの結合エネルギーの変化からキレート配位が確認できる。

本発明のはんだボール表面に被覆した有機酸のカルボキシル基に起因する赤外線吸収ピークが、１６５０ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１の範囲にあるのが好ましい。会合したカルボン酸は、１７１４ｃｍ^−１にカルボキシル基に起因する赤外線吸収ピークを有し、会合が解かれるとＣ−Ｏ結合の結合強度が大きくなるので、高波数側（高エネルギー側）である１７６０ｃｍ^−１にピークがシフトする。一方、金属塩やアミン塩となると、Ｃ−Ｏ結合から前記カウンターカチオンが強く電子を吸引し、その結果Ｃ−Ｏ結合の結合強度が低下するので、１６００ｃｍ^−１付近まで低波数側（低エネルギー側）までシフトする。

単純には、次のようなことから理解できる。質量数ｍとｍ´を持つ原子によって構成される２原子分子の伸縮振動数νは、式（１）で表すことができる。Ｃは光の速度、ｆは力の定数（バネのHookeの定数に対応する結合強度）である。赤外線吸収帯の位置は、結合強度と結合している原子の質量にかかわっている。結合強度に着目すると、結合強度が強いほど、その振動の吸収波数（赤外線吸収ピーク）は高波数側であり、結合強度が弱いほど、その反対の低波数側になる。

本発明では、図２に示したようなはんだボール表面とカルボキシル基がキレート配位しているので、配位結合によりＣ−Ｏ結合から電子が吸引され、Ｃ−Ｏ結合の結合強度が下がり、前述のような１６５０ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１に赤外線吸収ピークが入ってくる。したがって、前記の波数範囲にあることが、はんだボールの保存安定性と濡れ性の観点で好ましい。１６５０ｃｍ^−１未満では、図３に示したような遊離の塩となってしまい、はんだボール表面へキレート配位されていないので付着力が弱くなるので、良好な保存安定性と濡れ性が得られなくなってくる。一方、１７００ｃｍ^−１を超えると、カルボキシル基は、会合状態のままであり、はんだボール表面へキレート配位されていないので、上述のようにベトツキが生じて好ましくない。

図４にステアリン酸とパルミチン酸を１：１で混合した際のカルボキシル基の上記典型的な吸収スペクトル例を示す。図４のａの吸収ピークは、図１のようなキレート配位していない会合状態のカルボキシル基のよるものであり、１７１０ｃｍ^−１付近に存在する。図４のｂ吸収ピークは、図２のようなキレート配位しているカルボキシル基によるものであり、１６６０ｃｍ^−１付近に存在する。図４のｃの吸収ピークは、カルボキシル基がＳｎと金属塩を形成したものであり、１６００ｃｍ^−１付近に存在する。

本発明で使用するはんだボールは、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系等の鉛系はんだボール、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系等の鉛フリー系はんだボールなどが挙げられる。特に、鉛フリー系はんだボールは、濡れ性向上の観点から、本発明の被覆がより好適に使用される。鉛フリーはんだボールが、スズ単体はんだボール、又は、銅、銀、ビスマス、亜鉛、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リン、ヒ素、ビスマス、若しくはゲルマニウムの中から選ばれる１種以上の金属を含むスズ合金はんだボールである場合、より好適に本発明の被覆が適用できる。

前記はんだボールのサイズは、特に限定しないが、直径が１０μｍ〜１０００μｍであることがより好ましい。

本発明において、有機酸をはんだボール表面にキレート配位させて被覆する方法は、特に限定しないが、例えば、有機酸を溶融してはんだボールに塗布する方法、有機酸を常圧或いは減圧下で気化してはんだボール表面に付着させる方法、有機酸を有機溶媒に溶解して前記溶液をはんだボールに塗布して乾燥させる方法等が挙げられる。これらの中で、有機酸を溶解した有機溶媒を塗布する方法が、より好ましい。

具体的には、炭素数が１０〜２５である有機酸の２種類以上を有機溶媒に溶解し、前記溶媒にはんだボールを分散する。前記分散溶媒を濾過、蒸発、又は遠心分離等で溶媒を除去し、溶媒を除去したはんだボールを６０℃〜１８０℃で熱処理して前記有機酸のカルボキシル基をはんだボール表面にキレート配位させてはんだボールの表面処理を行う。

前記熱処理温度が、６０℃未満では、カルボキシル基が会合を解いてキレート配位しないので、ベトツキが残る。一方、１８０℃を越えると、前記のようなベトツキはないが、はんだ表面から遊離したスズ等の構成金属イオンと図３に示した遊離塩を形成するので、はんだボール表面へキレート配位されず付着力が弱くなり、良好な保存安定性と濡れ性が得られない。前記熱処理温度は、より好ましくは９０℃〜１６０℃で、更に好ましくは、１００℃〜１５０℃である。

本発明で使用する有機溶媒としては、使用する有機酸を溶解できるものであれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。使用する有機溶媒は、上記の単一溶媒または、いくつか混合したものでも良い。

本発明における有機溶媒中の有機酸の濃度は、特に限定されないが、０．００２ｇ／ｌ（溶媒）〜２０ｇ／ｌ（溶媒）で調製するのが好ましい。０．００２ｇ／ｌ未満では、付着量が少なく、十分な効果が得られない場合がある。一方、２０ｇ／ｌを越えると、付着量が多くなり、はんだボール表面にキレート配位されない有機酸が多量に付着してベトツキが残る場合がある。

有機酸の付着量は、特に限定しないが、例えば、脂肪酸で、300μｍ径のはんだボールであれば、100ｇのボールに対して0.0001ｇ〜0.01g程度が好ましい。0.0001ｇ未満では、付着量が少なく、十分な効果が得られない場合がある。0.01gを越えると、付着量が多くなり、はんだボール表面にキレート配位されない有機酸が多量に付着してベトツキが残る場合がある。

本発明について、以下の実施例に基づいてより具体的に説明する。

以下に、本発明の表面処理を施した実施例と比較例、並びに何も表面処理をしていない比較例を示す。

直径300μｍのはんだボールを１ｋｇ用意した。なお、ボールの材質は、Ｓｎ−3.0Ａｇ−0.5Ｃｕを使用した。

つぎに、アセトン２リットルにステアリン酸とパルミチン酸とをそれぞれ0.2ｇずつ溶解した（モル比で１．１：１．０）。その溶解液に前記はんだボールを投入し、激しく撹拌した。その後、溶媒を濾過で取り除き、常温で乾燥させた。そして、乾燥物を取り出した。

一部のサンプルは、カルボキシル基がキレート配位していない比較例としてそのまま評価した（乾燥サンプル、表１）。他の一部のサンプルは、更に、１４０℃で２０分間熱処理を行い、カルボキシル基がキレート配位した表面処理はんだボールを作製した（表２）。

更に、前記と同様の条件で、ステアリン酸スズとパルミチン酸スズの塩を使用して表面処理したはんだボールを作製した（表３）。

前記３種類の表面処理はんだボールの表面を、ラマン分光法で分析し、前記有機酸のカルボキシル基のキレート配位を確認した。乾燥サンプルでは、有機酸のカルボキシル基はキレート配位しておらず、原料のステアリン酸やパルミチン酸の会合したカルボキシル基と同じであった。１４０℃の熱処理では、有機酸のカルボキシル基がキレート配位していることが確認できた。スズ塩を使用したサンプルでは、有機酸がＳｎ^４＋イオンとの塩を形成し、カルボキシル基ははんだボール表面にキレート配位していないことが確認できた。

更に、前記表面処理したはんだボールを、１５ｍｍ角で１３０μｍ径の銅電極３０２５個のついたプリント基板にフラックス無しで搭載し、２５０℃で４０秒間、大気中でリフローした。そして、前記はんだボールを搭載した電極基板について、ボールの脱落数、ボール高さ、及びシェア強度でボールの特性の評価を行った。

ボールの脱落数は、リフローして洗浄した後の脱落数とした。シェア強度の測定は、デージ社製ボールシェア強度測定器で行った。ボール高さとシェア強度は、２０点の平均値で評価した。リフロー後に電極とボールとの濡れ性が良い場合は、より電極上にボールが濡れ広がるため、ボールの脱落数が小さく、ボールの基板からの高さが低くなり（理想的には２３３μｍ）、シェア試験を行うと濡れ性が良いほどシェア強度が大きくなるということになる。

ボールの脱落とシェア試験については、リフロー後ただちに測定した。さらに、１日後、７日後、及び１ヶ月後での同評価も行った。

黒化については、ボール数ｇを小瓶に入れ、５時間振り混ぜた際に黒化するかどうかで評価した。

表面処理はんだボールの３種類、並びに未処理はんだボールの評価結果を、それぞれ、表１、表２、表３、並びに表４に示す。

前記有機酸のカルボキシル基がはんだボール表面にキレート配位したもの（表２）は、１ヶ月間脱落数ゼロであった。黒化も見られなかった。すなわち、優れた濡れ性と保存安定性を示した。はんだボールの合金種を変えても、同様の結果を得ている。有機酸のカルボキシル基がはんだボール表面にキレート配位していない表1の試料は、塗布した有機酸にベトツキがあるとともに、濡れ性に劣り、黒化も観察され保存安定性が低かった。はんだボールの金属イオンと有機酸が塩を形成して遊離した表３の試料は、濡れ性に劣り、黒化も観察され保存安定性が低かった。さらに、表４に示すように、未処理のはんだボールでは、７日目に全て脱落した。また、黒化も作製直後から観察された。

炭素数、融点の異なる有機酸を使用して、実施例１と同様にしてはんだボールの表面処理を行った。表５に示した熱処理温度等の条件は、実施例１と異なる。表面処理したはんだボールは、赤外分光法の拡散反射法で、カルボキシル基の赤外線（IR）吸収ピークを測定した。前記表面処理したはんだボールの特性は、実施例１と同様の方法で７日後に行った。評価結果を表６に示す。

炭素数が１０〜２５の有機酸を２種類使用し、カルボキシル基の赤外線吸収ピークが、１６５０ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１にある試料は、良好な保存安定性と濡れ性を示した（No.2-3〜2-5、2-8〜2-13）。中でも、No.2-4、2-9、2-10は、より良好な性能を示した。カルボキシル基の赤外線吸収ピークが、１６５０ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１の範囲外にある試料（No.2-1、2-2、2-6）は、十分な保存安定性と濡れ性が得られなかった。１種類の有機酸を使用した場合（No.2-7）は、十分な濡れ性が得られなかった。更に、酸素数が１０〜２５の有機酸が２種類含まない場合（No.2-14,15）も、十分な保存安定性或いは十分な濡れ性が得られなかった。

有機酸のカルボキル基が会合している構造（パルミチン酸の例）を示す模式図である。はんだボール表面に有機酸のカルボキシル基がキレート配位した構造（パルミチン酸の例）を示す模式図である。はんだボール表面の金属イオン（例えば、Ｓｎ^４＋イオン）と塩を形成して遊離した有機酸塩を示す模式図である。カルボキシル基の赤外吸収スペクトルであり、ａ：会合状態、ｂ：配位状態、ｃ：Ｓｎ塩形成状態を示す。

Claims

炭素数が１０〜２５であってカルボキシル基を有する少なくとも２種類の有機酸を表面に被覆した、はんだボールであって、前記有機酸のカルボキシル基が前記はんだボールの表面とキレート配位していることを特徴とする表面処理はんだボール。
前記有機酸のカルボキシル基に起因する赤外線吸収ピークが１６５０ｃｍ^−１〜１７００ｃｍ^−１であることを特徴とする請求項１記載の表面処理はんだボール。
前記有機酸として、それぞれの融点の差が５℃〜４５℃である少なくとも２種類の有機酸を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理はんだボール。
前記有機酸として、少なくともステアリン酸とパルミチン酸を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理はんだボール。
前記はんだボールが、鉛フリーはんだボールであることを特徴とする請求項１又は２記載の表面処理はんだボール。
前記鉛フリーはんだボールが、スズ単体はんだボール、又は、銅、銀、ビスマス、亜鉛、アンチモン、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、リン、ヒ素、ビスマス、若しくはゲルマニウムの中から選ばれる１種以上の金属を含むスズ合金はんだボールであることを特徴とする請求項５記載の表面処理はんだボール。
炭素数が１０〜２５であってカルボキシル基を有する少なくとも２種類の有機酸を有機溶媒に溶解する工程と、
前記溶液に、はんだボールを分散する工程と、
前記有機溶媒を、はんだボールから除去する工程と、
有機溶媒を除去した、はんだボールを６０℃〜１８０℃で熱処理して前記有機酸のカルボキシル基を前記はんだボール表面にキレート配位させる工程と、
を含むことを特徴とするはんだボールの表面処理方法。