JP7026907B2

JP7026907B2 - はんだ製品の製造方法、プリント回路板、線材、フレキシブルプリント基板および電子部品

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Publication number: JP7026907B2
Application number: JP2020069965A
Authority: JP
Inventors: 久雄石川; 正男榧場; 明荻原
Original assignee: ISHIKAWA TECHNOLOGY LABORATORY CO., LTD.; KAYABA OFFICE CO., LTD.
Current assignee: ISHIKAWA TECHNOLOGY LABORATORY CO., LTD.; KAYABA OFFICE CO., LTD.
Priority date: 2020-04-08
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-04-08
Also published as: JP2022060284A; JP2021164947A

Description

本発明は、はんだ製品、はんだ製品の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、線材、はんだ付け製品、フレキシブルプリント基板、電子部品に関する。

特許文献１には、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ－Ｐ合金からなる各原料を電気炉中で溶解して調整し、銀（Ａｇ）を１．０～４．０重量％、銅（Ｃｕ）を２．０重量％以下、ニッケル（Ｎｉ）を０．５重量％以下、リン（Ｐ）を０．２重量％以下含有し、残部はスズ（Ｓｎ）及び不可避的不純物からなる、（鉛フリー）はんだ合金を製造することが記載されている。

特許第３２９６２８９号公報

ところが、従来のはんだ製品によりはんだ付けを行った場合、流動性が不足しやく、これにより、はんだの使用量が多くなることがある。この場合、例えば、ＣＯ_２をより多く発生することになり、環境負荷が大きくなりやすい。
本発明は、はんだ付けを行う際に、はんだの流動性が、よりよいはんだ製品等を提供することを目的とする。

また、本発明のはんだ製品の製造方法は、錫を主成分とし且つ副成分として鉛以外の金属元素と、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸と、を含む原材料を、加熱により融解させて溶湯とする加熱工程と、２３０℃～２６０℃に設定された溶湯から、１０μｍ超となる径を有し且つ溶湯中に存在する固形物を取り出す取出工程と、固形物が取り出された溶湯を、冷却により凝固させるとともに、カルボン酸を表面側に析出させる冷却工程とを含む。

またさらに、本発明のプリント回路板は、基板と、基板上に薄膜状に形成され、配線パターンをなす配線パターン層と、配線パターン層上に薄膜状に形成され、上記記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を使用したはんだを含む層であるはんだ層と、を備え、はんだ層のはんだは、錫を主成分とし且つ副成分として鉛以外の金属元素と、表面側に主に分布して表面層をなし、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸と、を含む。

また、本発明の線材は、上記記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を少なくとも一部に含む。
また、本発明のフレキシブルプリント基板は、端子を有するフレキシブルプリント基板であり、端子の表面に、上記記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を被覆したものである。
さらに、本発明の電子部品は、端子を有する電子部品であり、端子の表面に、上記記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を被覆したものである。

本発明は、はんだ付けを行う際に、はんだの流動性が、よりよいはんだ製品等を提供することを目的とする。

（ａ）～（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品を示した図である。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第１の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第１の例である。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第２の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第２の例である。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第３の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第３の例である。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第４の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第４の例である。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第５の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第５の例である。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第６の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第６の例である。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第７の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第７の例である。（ａ）～（ｂ）は、基板にはんだ付けする前の電子部品を示している。（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第８の例である。（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第８の例である。電子部品を実装したプリント基板を示した図である。本実施の形態のはんだ製品の製造手順を示すフローチャートである。ステップ３０のろ過工程の概要を説明するための図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
［用語の定義］
最初に、本実施の形態で用いる、いくつかの用語の定義について説明を行う。

（無鉛はんだ）
本実施の形態における「無鉛はんだ」とは、錫（Ｓｎ）を主成分とするとともに、鉛（Ｐｂ）以外の金属元素を副成分として含む、複数の金属元素の混合物をいう。
ここで、副成分となる金属元素は、鉛以外であれば、いかなる金属元素であってもよく、例えば銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等を挙げることができる。そして、これらの中でも、安価に入手することが可能な、銅を用いることが望ましい。
また、副成分となる金属元素は、１種類だけでなく２種類以上（例えば銀および銅など）を含むものであってもよい。
なお、本実施の形態の「無鉛はんだ」は、「無鉛」と称してはいるものの、実際には、不可避不純物として鉛を含んでいることがあり得る。
また、本実施の形態の無鉛はんだは、上記金属元素の他に、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸を含む。詳しくは後述するが、カルボン酸を含むことで、酸化物等の固形物や針状結晶の混入がより少なくなる。

（はんだ製品）
本実施の形態における「はんだ製品」とは、上述した「無鉛はんだ」によって対象となる金属材料を接合する、はんだ付けで用いられるものをいう。
ここで、「はんだ製品」としては、形状として、板状や棒状のもの（インゴット、板、棒）、線状のもの（ワイヤ）、球状のもの（ボール）等を挙げることができる。また、はんだ製品は、フラックスを含んでいてもよい。よって、例えば、微細なはんだ粉末をフラックスで混練したペースト状のクリームはんだ、フラックスを芯状に内包した糸状の糸はんだなどもはんだ製品に含まれる。

（はんだ原料）
本実施の形態における「はんだ原料」とは、上述した「はんだ製品」を製造する際に、その原材料として用いられるものをいう。
ここで、「はんだ原料」としては、上述した主成分および副成分を構成する金属元素単体や、これらの合金等を挙げることができる。さらに、「はんだ原料」としては、上述した炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸を挙げることができる。また、本実施の形態では、「はんだ原料」として、上述した「はんだ製品」を用いてはんだ付けを行うことに伴って生じた、はんだ屑を用いることもある。そして、これらの「はんだ原料」（特にはんだ屑）には、各種金属の酸化物や各種不純物が混入していることがあり得る。

（はんだ）
本実施の形態における「はんだ」とは、上述した「はんだ製品」が、はんだ付けによる接合に伴って、接合の対象となる金属材料側に転移・付着したものをいう。

（線材）
本実施の形態における「線材」とは、上述した「はんだ製品」を少なくとも一部に含む電線である。線材は、全てが上述した「はんだ製品」からなっていてもよく、一部に上述した「はんだ製品」を使用していてもよい。一部に使用する例としては、線状の導体に、上述した「はんだ製品」が被覆されている電線が挙げられる。線状の導体は、例えば、銅線である。即ち、この場合、線材は、銅線の外表面に上述した「はんだ製品」がコーティングされているものとなる。また、線材としては、被覆された「はんだ製品」の外表面を、さらに絶縁性の被膜により覆うようにしてもよい。絶縁性の被膜は、例えば、樹脂等からなる。つまり絶縁電線としてもよい。

（はんだ付け製品）
本実施の形態における「はんだ付け製品」とは、上述した「はんだ製品」を介して被接続部材同士がはんだ付けされているものを含む製品をいう。ここで被接続部材は、はんだ付けにより接続される複数の部材であり、はんだ付けできるものであれば、特に限られるものではない。被接続部材は、例えば、金属からなる部材、陶磁器やガラス等のセラミックスからなる部材などである。被接続部材同士をはんだ付けしたものは、例えば、プリント基板、このプリント基板を用いた電気製品、ペンダントやブローチなどの装飾品、ステンドグラス、金属板同士をはんだ付けした筐体などが挙げられる。

（「無鉛はんだ」、「はんだ製品」、「はんだ原料」、「はんだ」および「はんだ付け製品」の関係）
したがって、本実施の形態では、「はんだ原料」を用いて、「無鉛はんだ」で構成された「はんだ製品」を製造し、さらに、この「はんだ製品」を用いて、対象となる金属材料にはんだ付けを行うことにより、金属材料に「はんだ」が転移・付着することになる。そして、この「はんだ製品」を用いて、はんだ付けされて製造された製品が、「はんだ付け製品」となる。

（フレキシブルプリント基板）
本実施の形態における「フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ（Flexible Printed Circuits））」とは、可撓性のある、プリント基板である。「フレキシブルプリント基板」は、例えば、薄膜状であり、絶縁体のベースフィルムの上に接着層を形成し、さらにその上に、導体箔が貼り合わされた構造をなす。この「フレキシブルプリント基板」は、コネクタ等と接続する端子を備える。この端子は、電極であると言うこともできる。そしてこの端子は、従来は、導電箔に金箔等が被覆される形態が一般的である。一方、本実施の形態の「フレキシブルプリント基板」の端子は、導電箔の表面に上述した「はんだ製品」が被覆されている。導電箔は、例えば、銅からなる銅箔である。即ち、この場合、「フレキシブルプリント基板」の端子は、銅箔の表面に上述した「はんだ製品」がコーティングされているものとなる。従来は、金箔をメッキするために、メッキ着床部を洗浄する必要があり、洗浄する際に使用する洗浄剤が、洗浄後に残存する場合があった。そして残存した洗浄剤が、接触不良、亀裂、接合部の劣化などの不具合の原因となっていた。本実施の形態では、端子を予め洗浄する必要はなく「はんだ製品」を被覆することができる。そのため、洗浄剤が残存することがない。よって、このような不具合が生じにくく、さらにＣＯ_２削減効果も期待できる。そして、詳しくは後述するが、本実施の形態の「はんだ製品」を用いたはんだの場合、狭いギャップでパターンを形成することができる。よって、同様に、「フレキシブルプリント基板」の複数の端子間のギャップについても、より狭くすることができる。

（電子部品）
本実施の形態における「電子部品」とは、電子回路の部品であり、基板や他の電子部品等と電気的に接続する端子を有する。「電子部品」は、特に限られるものではなく、例えば、コンデンサ、抵抗、センサ、半導体、集積回路、コネクタ、マイクロＬＥＤ（Micro LED Display）パネルなどである。この端子は、電極であると言うこともできる。そしてこの端子は、端子の表面に上述した「はんだ製品」が被覆されている。導線は、銅からなる銅線である。即ち、この場合、「電子部品」の端子は、銅線の表面に上述した「はんだ製品」がコーティングされているものとなる。そして、詳しくは後述するが、本実施の形態の「はんだ製品」を用いたはんだの場合、部品浮きやクラック発生が抑制できる。また、流動性や濡れ性の向上や均質な塗布量を実現できる。よって、同様に、「電子部品」の端子に本実施の形態の「はんだ製品」を被覆した場合も、部品浮きやクラック発生の抑制、流動性や濡れ性の向上、均質な塗布量の実現に効果的である。

（溶湯）
本実施の形態における「溶湯」は、「はんだ製品」の原材料となる「はんだ原料」を、加熱により融解させたものをいう。

［はんだ製品］
次に、本実施の形態におけるはんだ製品について説明を行う。
図１（ａ）～（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品を示した図である。
このうち、図１（ａ）は、はんだ製品２０を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示したはんだ製品２０の表面部の断面拡大図を示している。
図１（ｂ）に図示するように、本実施の形態のはんだ製品２０は、無鉛はんだ部２１と、表面層２２とを含む。

無鉛はんだ部２１は、主に上述した無鉛はんだからなる。即ち、錫（Ｓｎ）を主成分とするとともに、鉛（Ｐｂ）以外の金属元素を副成分として含む。また、本実施の形態の無鉛はんだ部２１には、酸化物等の固形物や針状結晶の含有量が従来より少ない。

表面層２２は、主に上述したカルボン酸からなる。つまり、カルボン酸は、はんだ製品２０の表面側に主に分布して表面層２２をなす。表面層２２は、はんだ製品２０の表面全体を覆う。カルボン酸は、例えば、はんだ製品２０の表面側に偏在することで、表面層２２を形成する。

そしてこれにより、表面層２２は、無鉛はんだ部２１の保護層としての役割を担う。つまり、表面層２２は、空気中の酸素や水分が、無鉛はんだ部２１に達することを抑制する。よって、表面層２２は、耐酸化膜や耐水膜であると言うこともできる。よって、はんだ製品２０が、例えば、クリームはんだである場合、常温での保存が可能となる。従来は、クリームはんだは、酸化や吸湿が生じやすいことから、冷蔵庫等を利用した低温保存が一般的であった。一方、本実施の形態のクリームはんだは、これに含まれるはんだ粉末に表面層２２が存在するため、酸化や吸湿が生じにくい。そのため、常温保存が可能となる。また、保存可能期間も長く、ロスが発生しにくいことから、環境性能に優れ、ＣＯ_２削減効果も期待できる。

また、カルボン酸は、上述したように、炭素数が１０以上２０以下である。炭素数が１０未満であると、カルボン酸が表面層２２を形成しにくくなる。また、炭素数が２０を超えると、溶湯の中で分散しにくくなる。この場合もカルボン酸が表面層２２を形成しにくくなる。

ただし、カルボン酸は、炭素数が１２以上１６以下の脂肪酸であることが、より好ましい。そしてこの中でも、炭素数が１２以上１６以下の１価の脂肪酸であることがさらに好ましい。さらにこの中でも、炭素数が１２以上１６以下の１価の飽和脂肪酸であることが特に好ましい。

１価の飽和脂肪酸としては、炭素数１２のラウリン酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ）、炭素数１４のミリスチン酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_１２－ＣＯＯＨ）、炭素数１５のペンタデシル酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_１３－ＣＯＯＨ）、炭素数１６のパルミチン酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_１４－ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
そして、１価の脂肪の中でも、炭素数が１６のパルミチン酸であることが特に好ましい。パルミチン酸は、融点６２．９℃、沸点３５１℃～３５２℃であり、はんだ付け温度範囲の２００℃～３００℃において、溶融液状として存在し、はんだが固形化した後に表面に固着しやすい。この場合、パルミチン酸は、無鉛はんだとの相性がよいと言うこともできる。また、はんだ付けする際のはんだの流動性が向上する。炭素数が１６を超える場合、および炭素数が１６未満であると、はんだ付け温度範囲で溶融液状とならない場合がある。また、はんだ付けする際のはんだの流動性が、パルミチン酸に比較して、低くなりやすい。
パルミチン酸は、例えば、ヤシ油やヤシ油廃棄物中に含まれ、これらから抽出することができる。よって、この点で、パルミチン酸は、植物製材料であり、再生可能な原料であると言うことができる。また、パルミチン酸は、人体皮膚への影響が少なく、安全性に優れる。なお、パルミチン酸は、ヤシ油等から抽出せずに、他の原料から抽出してもよく、化学合成により作成してもよい。

なお、１価の飽和脂肪酸でない１価の脂肪酸としては、１価の不飽和脂肪酸が挙げられる。これは、例えば、炭素数が１８である、オレイン酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_７－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯＯＨ）、リノール酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_４－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯＯＨ）、リノレン酸（ＣＨ_３－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯＯＨ）などである。
さらに、１価の脂肪酸でない脂肪酸としては、ジカルボン酸である２価の脂肪酸が挙げられる。これは、例えば、炭素数が１０であるセバシン酸（ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ）、炭素数が１３であるトリデカン二酸（ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１１－ＣＯＯＨ）などである。
またさらに、炭素数が１２以上１６以下でなく、炭素数が１０以上２０以下であるカルボン酸としては、炭素数が１０であるセバシン酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ）、炭素数が１８であるステアリン酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_１６－ＣＯＯＨ）、炭素数が２０のアラキジン酸（ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_１８－ＣＯＯＨ）などが挙げられる。

表面層２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、表面層２２は、例えば、カルボン酸の単分子膜である。表面層２２が、カルボン酸の単分子膜であった場合、表面層２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上４ｎｍ以下である。ただし、単分子膜とならず、その結果、これよりも厚くなってもよい。なお、表面層２２が、パルミチン酸の単分子膜であったときは、表面層２２の厚さは、約２．５ｎｍである。

［はんだ］
次に、本実施の形態におけるはんだについて説明を行う。ここでは、本実施の形態のはんだが使用されたプリント基板について説明を行う。
なお、以下で説明する従来のはんだは、銅を０．７ｗｔ．％とし残部を錫とした組成を有する無鉛はんだである。そして、本実施のはんだは、これに、上記カルボン酸を含む無鉛はんだである。

図２（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第１の例である。また、図２（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第１の例である。
ここでは、プリント配線板上で、はんだにより所定の電極幅Ｆおよび所定のギャップＧで、複数のパターンＰを形成した場合を示している。この場合、電極幅Ｆは、１０μｍである。また、所定のギャップＧは、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ、８０μｍ、１６０μｍ、３２０μｍとしている。そして、図２（ａ）は、従来のはんだ２０ａにより、各パターンＰを形成した場合を示し、図２（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂにより、各パターンＰを形成した場合を示している。

図２（ａ）および図２（ｂ）を比較すると、図２（ａ）のはんだ２０ａは、ギャップＧが、２０μｍ以下では、隣接するパターンＰ同士が短絡する。つまり、いわゆるはんだブリッジＢｒが発生する。対して、図２（ｂ）のはんだ２０ｂは、全てのパターンＰを形成することができる。即ち、例えば、電子部品の電極をはんだ付けする場合などは、電極同士の間隔が狭くても、短絡せずにはんだ付けできることを意味する。これは、従来のはんだ２０ａには、酸化物等の固形物や針状結晶が含まれ、本実施の形態のはんだ２０ｂには、この固形物や針状結晶が少量である点に起因する。即ち、従来のはんだ２０ａでは、固形物や針状結晶がより多く含まれることで、狭いギャップＧでパターンＰを形成することが困難である。一方、本実施の形態のはんだ２０ａでは、固形物や針状結晶が少量であることで、狭いギャップＧでパターンＰを形成することがより容易となる。
また、本実施の形態のはんだ製品２０の特徴点の１つとして、はんだ製品２０を用いたはんだは、流動性がよく、プリント配線への濡れ性が、従来よりよいことが挙げられる。そのため、はんだが、パターンＰから、膨れ出ることが生じにくい。

図３（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第２の例である。また、図３（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第２の例である。
ここでは、基板１１１のパッド１１１ａに、電子部品１１２の電極１１２ａを、はんだ付けした場合を示している。そして、図３（ａ）は、従来のはんだ２０ａによりはんだ付けをした場合を示し、図３（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂによりはんだ付けをした場合を示している。なお、はんだ２０ａ、２０ｂの付着を防止するためのソルダレジスト２５０が形成されている。ソルダレジスト２５０以外の箇所にはんだ２０ａ、２０ｂが付着する。なお、ソルダレジスト２５０の作用については、以後説明する例でも、同様である。

また、本実施の形態のはんだ製品２０は、図２の場合と同様に、流動性がよく、パッド１１１ａや電極１１２ａへの濡れ性が、従来よりよい。よって、図３（ａ）および図３（ｂ）を比較すると、図３（ａ）のはんだ２０ａは、流動性が悪く、パッド１１１ａや電極１１２ａへの濡れ性が悪いため、はんだ２０ａの付着量を多くしないと、これらが接合しない。対して、図３（ｂ）のはんだ２０ｂは、流動性がよく、パッド１１１ａや電極１１２ａへの濡れ性がよいため、はんだ２０ｂの付着量が少なくても、これらが接合する。よって、はんだ付けの際のはんだ２０ｂの使用量が低減される。そのため、ＣＯ_２削減効果も期待できる。

図４（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第３の例である。また、図４（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第３の例である。
ここでは、基板１１１のパッド１１１ａ上に、はんだをコーティングした場合を示している。図４（ａ）および図４（ｂ）を比較すると、図４（ａ）は、従来のはんだ２０ａによりコーティングをした場合を示し、図４（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂによりコーティングした場合を示している。

図４（ａ）および図４（ｂ）を比較すると、図４（ａ）のはんだ２０ａよりも図４（ｂ）のはんだ２０ｂの方が、表面が滑らかになる。これは、はんだ２０ａよりもはんだ２０ｂの方が、流動性がよく、パッド１１１ａのへの濡れ性がよいこと、また、酸化物等の固形物や針状結晶が少量であることに起因する。

図５（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第４の例である。また、図５（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第４の例である。
ここでは、基板１１１のパッド１１１ａに、電子部品１１２の電極１１２ａを、はんだ付けするとともに、パッド１１１ａおよび電極１１２ａをはんだでコーティングした場合を示している。そして、図５（ａ）は、従来のはんだ２０ａによりはんだ付けをした場合を示し、図５（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂによりはんだ付けをした場合を示している。

図５（ａ）および図５（ｂ）を比較すると、図５（ａ）のはんだ２０ａは、流動性が悪く、パッド１１１ａや電極１１２ａへの濡れ性が悪いため、はんだ２０ａの付着量を多くしないと、これらが接合し、さらに、コーティングできない。対して、図５（ｂ）のはんだ２０ｂは、流動性がよく、パッド１１１ａや電極１１２ａへの濡れ性がよいため、はんだ２０ｂの付着量が少なくても、これらが接合し、さらにコーティングされる。

図６（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第５の例である。また、図６（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第５の例である。
ここでは、基板１１１のパッド１１１ａに、電子部品１１２の電極１１２ａを、はんだ付けした状態を示している。そして、図６（ａ）は、従来のはんだ２０ａによりはんだ付けをした場合を示し、図６（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂによりはんだ付けをした場合を示している。

図６（ａ）および図６（ｂ）を比較すると、図６（ａ）のはんだ２０ａは、その量がより多いため、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれやすい。対して、図６（ｂ）のはんだ２０ｂは、その量が図６（ａ）の場合に比べ少ないため、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれにくい。
また、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれにくいことから、接合強度についても、はんだ２０ａよりも、はんだ２０ｂの方が高くなる。

図７（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第６の例である。また、図７（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第６の例である。
ここでは、基板１１１のパッド１１１ａに、電子部品１１２の電極１１２ａを、はんだ付けした状態を示している。この場合、はんだ付け後の経時変化について図示している。そして、図７（ａ）は、従来のはんだ２０ａによりはんだ付けをした場合を示し、図７（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂによりはんだ付けをした場合を示している。

図７（ａ）および図７（ｂ）を比較すると、図７（ａ）のはんだ２０ａは、クラックＫｒが入りやすい。これは、はんだ２０ａに、振動が加わったり、温度変化による膨張、収縮が生じたときに、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれると、クラックＫｒが生じやすいことに起因する。即ち、プリント基板等に交番荷重が発生し、長期的に劣化が生じた結果、はんだの導体環境が破断に至り、導通機能が消失することが懸念される。そして、クラックＫｒが生じることで、はんだ２０ａが酸化しやすい。対して、図７（ｂ）のはんだ２０ｂは、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれにくい。よって、クラックＫｒが生じにくく、その結果、経時変化が生じにくい。そして、クラックＫｒが生じにくいため、はんだ２０ｂが酸化しにくい。また、はんだ２０ｂの表面では、図１（ｂ）で説明した場合と同様に、カルボン酸が表面層２２を形成する。よって、表面層２２が耐酸化膜となり、はんだ２０ｂの酸化が抑制され、はんだ２０ｂに経時変化がさらに生じにくい。

従来、はんだ付けの際に、酸素を排除した窒素環境下で行う窒素リフロー装置で行う場合がある。この方法では、はんだ付けの際に、はんだの酸化物であるドロスの発生が、抑制できる。よって、図２に説明したような狭いピッチＰではんだ付けをする場合に、改善が期待できる。しかしながら、本実施の形態のはんだ２０ｂの水準まで改善するのは困難である。また、従来のはんだには、固形物や針状結晶が含まれることから、上記クラックＫｒの抑制には効果がない。また、表面層２２がないため、酸化による経時変化の抑制にも効果がない。
なお、本実施の形態のはんだ２０ｂを形成するのに、窒素リフロー装置で行うことを排除するものではなく、この装置を使用しない場合に比べ、ドロスの発生のさらなる抑制が期待できる。

図８（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第７の例である。また、図８（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第７の例である。
ここでは、基板１１１のパッド１１１ａに、電子部品１１２の電極１１２ａを、はんだ付けした状態を示している。そして、図８（ａ）は、従来のはんだ２０ａによりはんだ付けをした場合を示し、図８（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂによりはんだ付けをした場合を示している。

図８（ａ）および図８（ｂ）を比較すると、図８（ａ）のはんだ２０ａは、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれる、よって、これに起因して、電子部品１１２が、基板１１１から浮き上がる部品浮きが発生しやすい。対して、図８（ｂ）のはんだ２０ｂは、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれにくい。よって、部品浮きが発生しにくい。

また、図９（ａ）～（ｂ）は、基板１１１にはんだ付けする前の電子部品１１２を示している。
ここでは、電子部品１１２は、電極１１２ａに予めはんだをコーティングした場合を示している。そしてこの状態から、電子部品１１２を、図８で示したように、さらにはんだ付けし、基板１１１と接合させる場合がある。
このうち、図９（ａ）は、従来のはんだ２０ａによりコーティングをした場合を示し、図９（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したはんだ２０ｂによりコーティングをした場合を示している。

図９（ａ）および図９（ｂ）を比較すると、図９（ａ）のはんだ２０ａよりも図９（ｂ）のはんだ２０ｂの方が、表面が滑らかになる。これは、はんだ２０ａよりもはんだ２０ｂの方が、流動性がよく、パッド１１１ａのへの濡れ性がよいことに起因する。
そして、図９（ｂ）のはんだ２０ｂの方が図９（ａ）のはんだ２０ａよりも、より均質にはんだ２０ｂがコーティングされるため、部品浮きが発生しにくく、ボイドＤｆやクラックＫｒが生じにくくなる。

図１０（ａ）は、従来のはんだの状態を示した第８の例である。また、図９（ｂ）は、本実施の形態のはんだの状態を示した第８の例である。
ここでは、電子部品を実装する前のプリント基板について示している。このプリント基板は、プリント回路板とも言われる。そして、図１０（ａ）は、従来のプリント基板２００を示し、図１０（ｂ）は、本実施の形態のはんだ製品２０を使用したプリント基板２００を示している。

図１０（ａ）に示した従来のプリント基板２００は、基板２１０の上に、配線パターンとして銅パターン２２０が施される。この銅パターン２２０は、基板２１０上に薄膜状に形成され、配線パターンをなす配線パターン層の一例である。そして、銅パターン２２０上に、ニッケルメッキ２３０と、金メッキ２４０が積層する。また、はんだ２０ａの付着を防止するためのソルダレジスト２５０が形成されている。ニッケルメッキ２３０および金メッキ２４０は、プリント基板２００の耐久性向上のために形成される。

図１０（ｂ）に示した本実施の形態のプリント基板２００は、基板２１０の上に、回路パターンとして銅パターン２２０が施され、ソルダレジスト２５０が形成される点では、図１０（ａ）と同様である。対して、本実施の形態のプリント基板２００は、銅パターン２２０上に、はんだコート２６０がコーティングされる点で異なる。はんだコート２６０は、はんだ２０ｂからなる。はんだコート２６０は、銅パターン２２０上に薄膜状に形成され、はんだを含む層であるはんだ層の一例である。

つまり、本実施の形態のプリント基板２００は、ニッケルメッキ２３０および金メッキ２４０が不要であり、これらより廉価なはんだコート２６０で代用できる。本実施の形態のはんだコート２６０は、はんだ２０ｂからなるため、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆが含まれにくい。また、はんだコート２６０には、表面層２２が保護層として形成されることから、経時変化が生じにくく、プリント基板２００の経時変化が生じにくい。よって、ニッケルメッキ２３０および金メッキ２４０が不要となる。

また、本実施の形態のプリント基板２００は、さらに電子部品１１２を実装したものであってもよい。このプリント基板は、プリント配線板とも言われる。
図１１は、電子部品１１２を実装したプリント基板２００を示した図である。
この場合、電子部品１１２は、はんだコート２６０にはんだ付けにより接合する場合を示している。具体的には、電子部品１１２の電極１１２ａが、はんだ２０ｂによりはんだ付けされ、はんだコート２６０に接合する。なおこの場合、はんだ２０ｂによるはんだ付けの際、はんだ２０ｂとはんだコート２６０とは、双方ともいったん溶融した後、一体化して固形化する。よって、図示するように、これらの区別は付かなくなる。またこの場合、はんだコート２６０を構成するはんだ２０ｂとはんだ付けするはんだ２０ｂとは、同じ組成であってもよく、上述した範囲内であれば、異なる組成であってもよい。ただし、組成に関係なく、粗大化した固形物や針状結晶を含まないはんだコート２６０やはんだ２０ｂの方が接合強度が向上しやすい。
また、図１０（ａ）に示した従来のプリント基板２００に対し、電子部品１１２をはんだ２０ｂにより接合するようにしてもよい。この場合、電子部品１１２を装着する前のプリント基板２００は、従来と同じであるが、はんだ付けの際に本実施の形態のはんだ２０ｂを使用することで、接合強度が向上し、経時変化が生じにくくなる。つまり、はんだ２０ｂは、従来のはんだ２０ａに対し、酸化物等の固形物、針状結晶、ボイドＤｆ等が含まれにくい。そのため、プリント基板２００と電子部品１１２との接合部の密着度が向上し、接合強度が向上しやすい。そしてその結果、経時変化が生じにくい。

［はんだ製品２０の製造方法］
次に、本実施の形態におけるはんだ製品２０の製造方法について説明を行う。
図１２は、本実施の形態のはんだ製品２０の製造手順を示すフローチャートである。

ここでは、まず、はんだ製品２０の原材料となる、はんだ原料を準備する準備工程を実行する（ステップ１０）。
ステップ１０では、はんだ原料として、錫を主成分とし、鉛以外の金属元素を含むはんだ原料を準備する。このとき、各金属元素の組成比は、基本的に、目標とするはんだ製品２０での組成比と同じにすることが望ましい。なお、ステップ１０で準備されるはんだ原料には、実際には、不可避不純物として鉛が含まれていることがあり得る。また、ステップ１０では、はんだ原料として、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸を準備する。

次に、ステップ１０で準備したはんだ原料を加熱し、はんだ原料を融解させて溶湯とする、加熱工程を実行する（ステップ２０）。
ステップ２０では、上述したはんだ原料が融解するのであれば、その温度については適宜設定してかまわないが、いわゆる無鉛はんだからなるはんだ製品２０を製造する場合には、３００℃～４００℃程度とすることが望ましい。

そして、パルミチン酸等の上記カルボン酸は、溶湯中で酸素を吸着する効果がある。そのため、はんだ製品中に酸化物等の固形物や針状結晶が混入することが抑制される。また、はんだ製品２０中の酸素が低減される。また、はんだ付けのプロセスで、はんだ２０ｂが、より酸化しにくくなる。その結果、本実施の形態にはんだ２０ｂを使用した場合、ボイドＤｆが生じにくくなる。
また、カルボン酸として、パルミチン酸を使用した場合、この酸素の吸着能力が、特に優れる。

続いて、ステップ２０で得られた溶湯を、フィルタ（詳細は後述する）によってろ過する、ろ過工程を実行する（ステップ３０）。以下の説明においては、ステップ２０を実行することによって得られた溶湯を、「ろ過前の溶湯」と称することがあり、ステップ３０を実行することによって得られた溶湯を、「ろ過後の溶湯」と称することがある。なお、ステップ３０の詳細については後述する。

そして、ステップ３０で得られたろ過後の溶湯を冷却し、ろ過後の溶湯を凝固させることではんだ製品２０とする、冷却工程を実行する（ステップ４０）。またこのとき、上記カルボン酸が、はんだ製品２０の表面側に析出し、表面層２２を形成する。
ステップ４０では、得たいはんだ製品２０の形状（インゴット、ワイヤ、ボール等）に応じて、適宜冷却方法を選択することが可能である。例えばインゴット状のはんだ製品２０を得たい場合には、上述したろ過後の溶湯を、酸化鉄等で構成された型枠に流し込んで固めてやればよい。

［ろ過工程の詳細について］
図１３は、ステップ３０のろ過工程の概要を説明するための図である。
ここで、図１３（ａ）は、ろ過工程で用いるろ過装置１０の概要を説明するための図である。また、図１３（ｂ）は、ろ過装置１０に設けられたフィルタ１２（詳細は後述する）の構成例を説明するための図である。さらに、図１３（ｃ）は、フィルタ１２の他の構成例を説明するための図である。

（ろ過装置の構成）
ろ過装置１０は、ろ過前の溶湯１が供給されるとともにろ過前の溶湯１を収容する容器１１と、容器１１に取り付けられ且つろ過前の溶湯１をろ過することでろ過後の溶湯２を排出するフィルタ１２と、フィルタ１２を加熱するヒータ１３とを備えている。ここで、図１３（ａ）に示す例では、ろ過前の溶湯１の温度がろ過前温度Ｔ１となっており、ろ過後の溶湯２の温度がろ過後温度Ｔ２となっているものとする。

〔容器〕
容器１１は、例えば筒状（円筒状）を呈しており、容器１１に設けられた２つの開口部が、鉛直方向（上下方向）に向くように配置されている。この容器１１は、いかなる材料で構成してもかまわないが、ろ過前の溶湯１に対する酸化物等の混入を抑制するという観点からすれば、セラミックス材料よりも金属材料を用いることが望ましい。また、各種金属材料の中でも、ろ過前の溶湯１に対する溶け込みを少なくするという観点からすれば、ステンレス材料、特に、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが望ましい。

〔フィルタ〕
フィルタ１２は、例えば板状（円板状）を呈しており、上述した容器１１の底部を塞ぐように取り付けられている。そして、本実施の形態のフィルタ１２の目開きｓは、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下に設定されている。また、特に好ましくは、１μｍ以下に設定されている。このフィルタ１２も、いかなる材料（例えば無機材料、金属材料、有機材料）で構成してもかまわないが、ろ過前の溶湯１に対する酸化物等の混入を抑制するという観点からすれば、セラミックス材料よりも金属材料を用いることが望ましい。また、各種金属材料の中でも、ろ過前の溶湯１に対する溶け込みを少なくするという観点からすれば、ステンレス材料、特に、ＳＵＳ３１６Ｌを用いることが望ましい。さらに、金属材料からなるフィルタ１２を採用する場合、上述した目開きｓを得ることが可能であれば、金属線を編み込んでなる金網または金属板に穴開けを施してなるパンチングメタルのどちらを採用してもかまわない。ただし、フィルタ１２としては、より小さな目開きｓを容易に得ることが可能な、金網を用いることが望ましい。そして、フィルタ１２として金網を採用する場合、目開きｓのずれを抑制するという観点からすれば、焼結処理を施した金網を用いることが望ましい。なお、フィルタ１２として使用することが可能な有機材料としては、各種アラミド樹脂や炭素繊維（カーボンファイバ）等を挙げることができる。

また、フィルタ１２として金網を用いる場合、その編み方については、平織、綾織、平畳織および綾畳織など、各種手法を採用してかまわない。ここで、図１３（ｂ）は、平織を採用したフィルタ１２を、また、図１３（ｃ）は、綾織を採用したフィルタ１２を、それぞれ例示している。これらに示すように、それぞれで使用される金属線（ワイヤ）の径（幅）をワイヤ幅ｗとしたとき、隣接する２つのワイヤ同士のギャップが、目開きｓとなる。なお、図１３（ｂ）、（ｃ）に示す例では、目開きｓがワイヤ幅ｗよりも大きくなっているが、これに限られるものではなく、目開きｓとワイヤ幅ｗとが等しくなる場合や、目開きｓがワイヤ幅ｗよりも小さくなる場合もあり得る。

〔ヒータ〕
ヒータ１３は、ろ過前の溶湯１以外の加熱源を用いて、フィルタ１２を加熱するものである。したがって、ヒータ１３は、通電等によってフィルタ１２を直接加熱するものであってもよいし、容器１１や図示しない他の部材を介して、熱伝導によりフィルタ１２を間接的に加熱するものであってもよい。

〔ろ過前温度とろ過後温度との関係〕
ここで、ろ過前溶湯１のろ過前温度Ｔ１と、ろ過後溶湯２のろ過後温度Ｔ２との関係について説明しておく。
上述したように、ステップ２０の加熱工程では、はんだ原料が３００℃～４００℃程度に加熱されることで融解する。ただし、ろ過前溶湯１のろ過前温度Ｔ１は、２３０℃～２６０℃、より好ましくは２３５℃～２５０℃程度であり、最高温度が、融解時と比べて若干下げられている。
一方、ろ過後溶湯２のろ過後温度Ｔ２は、２３０℃～２６０℃程度とすることが望ましい。ここで、ろ過後温度Ｔ２が低すぎると、ろ過工程の実行中あるいはろ過工程の実行直後にろ過後の溶湯２が凝固し始めてしまい、はんだ製品２０の生産効率が著しく低下することになってしまう。

（ろ過装置の動作）
では、ステップ３０のろ過工程におけるろ過装置１０の動作について、より具体的に説明を行う。
まず、ステップ２０の加熱工程で、はんだ原料を３００℃～４００℃に加熱することで得たろ過前溶湯１を、ろ過前温度Ｔ１（２３０℃～２６０℃）となるように温度調整しておく。また、事前に、ヒータ１３を用いてフィルタ１２を加熱しておく。

次に、ろ過前温度Ｔ１に温度調整されたろ過前溶湯１を、フィルタ１２が取り付けられた容器１１内に、上方から投入する。すると、容器１１内に投入されたろ過前溶湯１は、重力の作用により、そのほとんどがフィルタ１２を通過して下方に落下し、ろ過後の溶湯２となる。なお、このとき、容器１１内且つフィルタ１２上に存在するろ過前の溶湯１に対し、必要に応じて、圧力をかけるようにしてもよい。そして、圧力をかける場合にあっては、ろ過前の溶湯１を酸化させにくく、且つ、ろ過前の溶湯１に対して等方的に圧力をかけることが可能な、窒素等の気体（ろ過前の溶湯１に対して不活性な気体）を用いることが望ましい。

また、フィルタ１２は、ろ過前の溶湯１をろ過する間、ヒータ１３によって加熱されており、フィルタ１２内で溶湯が凝固するのを抑制している。なお、ヒータ１３は、あくまで、フィルタ１２内を溶湯が通過するのを補助するための機能を果たすものに過ぎず、容器１１内のろ過前の溶湯１のろ過前温度Ｔ１が、設定温度（２３０℃～２６０℃）を超えるような、過剰となる加熱を行わないことが望ましい。なお、ろ過は、１回のみならず複数回行なってもよい。

そして、フィルタ１２を通過することによって得られたろ過後の溶湯２は、上述した冷却工程によってはんだ製品２０とされる。一方、フィルタ１２を通過することのできなかった残渣（図示せず）は、フィルタ１２上に残る。そして、ろ過工程が実行された後、ヒータ１３による加熱が終了すると、残渣が付着したフィルタ１２は容器１１から取り外され、廃棄される。なお、容器１１には、その後、新たなフィルタ１２が取り付けられる。

以上詳述した形態では、はんだ製品２０は、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸を含む。これにより、はんだ製品２０の製造工程においては、酸素を吸着し、酸化物等の固形物や針状結晶の発生を抑制する。これにより、図２に示したように、はんだのパターンを微細化できる。さらに、図３等に示したように、流動性がよいとともに、電極や基板に対する濡れ性がよく、付着量を低減できる。そして、図６等に示したように、固形物、針状結晶、ボイドＤｆが少なくなり、クラックＫｒが生じるのを抑制できる。よって、経時変化が生じにくく、耐久性に優れる。

また、はんだ製品２０となった後は、カルボン酸は、表面層２２として、はんだ製品２０の表面に存在し、保護層としての役割を担う。これにより、はんだ２０ｂは、酸化や吸湿による経時変化が生じにくく耐久性に優れる。

そして、図１０に示したように、プリント基板２００にはんだ２０ｂを使用した場合は、ニッケルメッキ２３０および金メッキ２４０が不要となる。またこれにより、ＣＯ_２削減効果も期待できる。
なお、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸を含むことにより、酸化物等の固形物や針状結晶の発生を抑制できるため、はんだ製品２０に要求される性能に応じ、上述したステップ３０のろ過工程を行わなくてよい場合がある。

近年、特にスマートフォン等の分野においては、はんだ付けの対象となるプリント配線板における配線パターンの微細化（細線化）が進んでいる。このため、プリント配線板における所謂Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）の値は、数年前から１００μｍを切るようになっており、最近では１０μｍ／１０μｍのものが検討されている。

Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍに設定されたプリント配線板にはんだ付けを行う場合、はんだの元となるはんだ製品２０中に、径が１０μｍ弱の針状体が存在していると、上述したはんだブリッジＢｒが生じる懸念がある。このため、このようなことを考慮する場合には、上述した実施例１および実施例２のように、ステップ３０のろ過工程において、目開きｓが５μｍ以下に設定されたフィルタ１２を用いることが望ましい。

［その他］
ここでは、錫（主成分）と銅（副成分）とを含む、Ｓｎ－Ｃｕ系と称される２元系のはんだ製品２０を例として説明を行った。ただし、ここでは詳細な説明を行わないが、錫を主成分とする他のはんだ製品２０においても、同様の結果が得られている。
ここで、Ｓｎ－Ｃｕ系以外の２元系のはんだ製品２０としては、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｂｉ系およびＳｎ－Ｚｎ系を挙げることができる。また、３元系のはんだ製品２０としては、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｉｎ系、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｂｉ系およびＳｎ－Ｚｎ－Ａｌ系を挙げることができる。さらに、４元系のはんだ製品２０としては、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ系およびＳｎ－Ａｇ－Ｉｎ－Ｂｉ系を挙げることができる。さらにまた、５元系のはんだ製品２０としては、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ－Ｇｅ系を挙げることができる。そして、６元系以上のはんだ製品２０についても、同様の結果を得ることが可能である。

また、ここでは、はんだ原料を融解してなる溶湯を、フィルタ１２を用いてろ過する手法を例として説明を行ったが、これに限られるものではない。例えば遠心分離や固液分離等の手法を用いて、溶湯から、１０μｍ超となる径（より好ましくは５μｍ超となる径、さらに好ましくは３μｍ超となる径、特に好ましくは１μｍ超となる径）を有し且つ溶湯中に存在する固形物や針状結晶を取り除くようにしてもよい。

１…ろ過前溶湯、２…ろ過後溶湯、１０…ろ過装置、１１…容器、１２…フィルタ、１３…ヒータ、２０…はんだ製品、２０ａ、２０ｂ…はんだ、２１…無鉛はんだ部、２２…表面層、１１１…基板、１１１ａ…パッド、１１２…電子部品、１１２ａ…電極、２００…プリント基板、２１０…基板、２２０…銅パターン、２３０…ニッケルメッキ、２４０…金メッキ、２５０…ソルダレジスト、２６０…はんだコート、Ｋｒ…クラック

Claims

錫を主成分とし且つ副成分として鉛以外の金属元素と、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸と、を含む原材料を、加熱により融解させて溶湯とする加熱工程と、
２３０℃～２６０℃に設定された前記溶湯から、１０μｍ超となる径を有し且つ当該溶湯中に存在する固形物を取り出す取出工程と、
前記固形物が取り出された前記溶湯を、冷却により凝固させるとともに、前記カルボン酸を表面側に析出させる冷却工程と
を含むはんだ製品の製造方法。
基板と、
前記基板上に薄膜状に形成され、配線パターンをなす配線パターン層と、
前記配線パターン層上に薄膜状に形成され、請求項１に記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を使用したはんだを含む層であるはんだ層と、
を備え、
前記はんだ層のはんだは、錫を主成分とし且つ副成分として鉛以外の金属元素と、表面側に主に分布して表面層をなし、炭素数が１０以上２０以下のカルボン酸と、を含むプリント回路板。
請求項１に記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を少なくとも一部に含むことを特徴とする線材。
端子を有するフレキシブルプリント基板であり、
前記端子の表面に、請求項１に記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を被覆したフレキシブルプリント基板。
端子を有する電子部品であり、
前記端子の表面に、請求項１に記載のはんだ製品の製造方法により製造されたはんだ製品を被覆した電子部品。