JP4404616B2

JP4404616B2 - 導電性微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP4404616B2
Application number: JP2003415433A
Authority: JP
Inventors: 康彦永井
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: JP2005175308A

Description

本発明は、電気回路の２つ以上の電極を接続するのに使用される導電性微粒子に関し、特に、ＢＧＡ用、ＣＳＰ用等に好適に用いられる導電性微粒子に関する。

従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩを接続するためには、それぞれのピンをプリント基板上にハンダ付けを行っていたが、生産効率が悪く、また、高密度化には適さないものであった。これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆるハンダボールで基板と接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）等の技術が開発された。この技術によれば、基板とチップは、チップあるいは基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融し接続することで高生産性、高接続信頼性を両立した電子回路を構成できる。しかし、最近基板の多層化が進み、基板自体の外環境変化による歪みや伸縮が発生し、結果としてその力が基板間の接続部にかかることによる断線が発生することが問題となっていた。また、多層化によって、基板間の距離がほとんどとれなくなり、これを維持するために別途スペーサー等を置かなければならず手間や費用がかかることが問題となっていた。

これらを解決する手段として、基板等の回路に掛かる力の緩和については、基板接続部に樹脂等を塗布することにより補強することが行われており、接続信頼性の向上には一定の効果を示したが、手間がかかり、また塗布工程が増えることによる費用の増大が問題である。そこで、基板間の距離の維持や応力緩和機能を改善するために銅の周りにハンダをコーティングしたボールや、樹脂の周りに導電金属層をメッキした接合材料が提案されている（特許文献１、２参照）。

しかしこれら樹脂や銅をコアとした接合材料を用いて、パッケージボードに加熱装着する際、そのハンダ層中にボイドが発生する問題があった。この問題を解決するために、メッキ時に不活性ガスをバブリングする方法（特許文献３参照）や、メッキ後にハンダ層の溶融温度以上に加熱処理する方法（特許文献４参照）が提案されているが十分解決するには至っていない。また程度は異なるものの、従来のハンダボールにおいても、加熱装着する際に、ハンダ層に膨れが生じて膨れが破裂する際にボールが基板から剥離飛散してしまうという問題や、ハンダ層中にボイドが発生して導電性が低下したり、接続の強度が低下
したりするといった課題がある。

特開平１１−７４３１１号公報特開平５−３６３０６号公報特開平１０−１８０９６号公報特開平１０−２００２４５号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電極間を接続するために加熱溶融した際に、ボイドの発生の少ない導電性微粒子及びその製造方法を提供することにある。

請求項１記載の発明は、融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子、又は粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成されてなる導電性微粒子であって、該導電性微粒子の融点が４００℃以下の金属又は合金からなる部分を溶融した後のＸ線による透視画像観察で、溶融部内に発生したボイドの合計面積が該粒子１個の面積の３０％以下である導電性微粒子である。

請求項２記載の発明は、融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子、又は粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成されてなる導電性微粒子であって、該導電性微粒子の融点が４００℃以下の金属又は合金からなる部分を溶融した後のＸ線による透視画像観察で、溶融部内に発生したボイドの最大径が該粒子径の３０％以下である導電性微粒子である。

請求項３記載の発明は、融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子、又は粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成されてなる導電性微粒子であって、該導電性微粒子の融点が４００℃以下の金属又は合金からなる部分を溶融した後のＸ線による透視画像観察で、溶融部内に発生したボイドの個数が該粒子１個当たり５０個以内である導電性微粒子である。

請求項４記載の発明は、融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子、又は粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成されてなる導電性微粒子であって、Ｘ線による透視画像観察で、融点が４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの合計面積が該粒子１個の面積の３０％以下である導電性微粒子である。

請求項５記載の発明は、融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子、又は粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成されてなる導電性微粒子であって、Ｘ線による透視画像観察で、融点が４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの最大径が該粒子径の３０％以下である導電性微粒子である。

請求項６記載の発明は、融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子、又は粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成されてなる導電性微粒子であって、Ｘ線による透視画像観察で、融点が４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの個数が該粒子１個当たり５０個以内である導電性微粒子である。

請求項７記載の発明は、最外層の融点が４００℃以下の金属または合金からなる導電性微粒子の基材粒子が樹脂、金属又は合金からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子である。

請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子を用いてなる導電性接続構造体である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性微粒子は、融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子であっても良いし、粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成された導電性微粒子であってもよい。すなわち、表面と中心部が同一材料で形成されていても良いし、基材粒子の表面に融点４００℃以下の金属または合金からなる層が形成された２層以上の層から構成されている多層構造の粒子であっても良い。
本発明におけるボイドとは、上記融点が４００℃以下の金属又は合金中に含まれる空洞、又は、金属又は合金とは異なる水等の、溶融時に気化する低沸点物であり、Ｘ線観察において観察される５μｍ以上の大きさの物を意味する。

上記導電性微粒子、又は導電性微粒子の最外層を形成する金属又は合金としては、４００℃以下であれば特に限定されず、例えば、錫、鉛、ビスマス等の融点が４００℃以下の金属、又は、錫、鉛、金、銀、亜鉛、銅、ビスマス、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン等から選ばれた１種又は２種以上の合金が挙げられる。これらの内好適に用いられるのは、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｚｎ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ｓｂ、Ｓｎ／Ｃｕ、Ｓｕ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｐｂ／Ａｇ、Ｚｎ／Ａｌ、Ａｕ／Ｓｉ、Ａｕ／Ｓｎ、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ、Ｉｎ／Ｂｉ／Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇ等の
いわゆるハンダと称される合金であり、特に好ましくは、Ｓｎ／Ｐｂ、Ｓｎ／Ａｇ、Ｓｎ／
Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕである。

上記融点が４００℃以下の金属又は合金からなる導電性微粒子を調製する方法としては、例えば、金属又は合金を溶融させて所定温度の液体中に滴下し、金属又は合金自体の表面張力にて球形化してそのまま凝固させる液体中滴下方法、金型によるフォーミング等の機械的塑性加工方法、金属又は合金の粒又は金属片を非酸化性雰囲気中で平板状に設置して振動を加えながら加熱溶融してその表面張力で球形化させてそのまま凝固させる振動加熱方法などが挙げられる。

上記基材粒子としては、特に限定されず、樹脂微粒子の表面に金属又は合金からなる金属層が設けられた微粒子、金属または合金等からなる微粒子等が好適に用いられる。中でも樹脂微粒子の表面に金属層が設けられた微粒子は、電子回路等の導電接続構造体に用いられた際に歪みや伸縮等の応力緩和性に優れており、高い信頼性が得られ易いため好適に用いられる。

上記基材粒子を構成する金属又は合金としては、特に限定されず、通常のリフロー温度においても安定であり、電気特性、機械的性質等から、ニッケル、銅、錫、Ｆｅ／Ｎｉ合金、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｆｅ合金等が好適に用いられる。

上記基材粒子として用いられる金属または合金等からなる微粒子は１層からなるものであってもよく、多層からなるものであってもよい。金属又は合金からなる基材粒子を調製する方法としては、前述の金属又は合金からなる導電性微粒子を調製する方法と同様の方法が挙げられる。

上記樹脂微粒子の表面に設けられる金属層の層の数は、１層からなるものであってもよく、多層からなるものであってもよい。金属層が多層からなる場合には、層ごとに異なる
金属からなるものであってもよい。例えば、ポリスチレン樹脂からなる樹脂微粒子の表面に、ニッケル層を設け、更にその上に銅層やスズ層を設けるといった構成等が挙げられる。上記金属層の厚さは０．０１〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００μｍである。金属層の厚さが５００μｍを超えると基材粒子を形成する樹脂層の歪みや応力を緩和する効果が減少する傾向になり好ましくない。

上記基材粒子を構成する樹脂としては、特に限定されず、例えばスチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を重合した物が挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

また基材粒子を構成する樹脂成分として、粒子の強度を上げることが出来るのため架橋性単量体を加えることが好ましい。架橋単量体としては、特に限定されず、例えばジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、その他（メタ）アクリル酸誘導体、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これら架橋性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
これら粒子の製造方法は特に限定されないが、懸濁重合、シード重合、乳化重合などの一般的な重合方法によって粒子を得ることができる。

上記基材粒子の表面を被覆して最外層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、メッキ等の方法が用いられる。例えば、基材粒子として用いられる金属微粒子や樹脂微粒子の表面に金属又は合金からなる金属層が設けられた微粒子の表面に最外層を形成する金属又は合金をメッキすればよい。

本発明の導電性微粒子は、融点が４００℃以下の金属又は合金を溶融した後のＸ線による透視画像観察で、粒子の溶融部内に発生したボイドの合計面積が該粒子１個の面積の３０％以下である導電性微粒子であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。導電性微粒子の溶融部内に発生したボイドの合計面積が該粒子１個の面積の３０％以下であると、該導電性微粒子を用いた電極間の接続信頼性が保たれる。
また、本発明の導電性微粒子は、融点が４００℃以下の金属または合金を溶融した後のＸ線による透視画像観察で、粒子の溶融部内に発生したボイドの最大径が該粒子径の３０％以下である導電性微粒子であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。粒子の溶融部内に発生したボイドの最大径が該粒子径の３０％以下であると、該導電性微粒子を用いた電極間の接続信頼性が保たれる。
また、本発明の導電性微粒子は、融点が４００℃以下の金属または合金を溶融した後のＸ線による透視画像観察で、該溶融部内に発生したボイドの個数が５０個以下であり、好ましくは３０個以下であり、更に好ましくは１０個以下である。該粒子の溶融部内に発生したボイドの個数が５０個以下であると、該導電性微粒子を用いた電極間の接続信頼性が保たれる。

更に、導電性微粒子のＸ線による透視画像観察で、融点が４００℃以下の金属又は合金
部分に含有されるボイドの合計面積が該粒子１個の面積の３０％以下である導電性微粒子も本発明の導電性微粒子であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。融点が４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの合計面積が該導電性粒子１個の面積の３０％以下であると、溶融させた際に、発生した溶融部分の膨れにより剥離飛散することが無く、接続信頼性も得られる。
また、導電性微粒子のＸ線による透視画像観察で、融点が４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの最大径が該粒子径の３０％以下である導電性微粒子も本発明の導電性微粒子であり、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの最大径が該導電性粒子径の３０％以下であると、溶融させた際に、発生した溶融部分の膨れにより剥離飛散することが無く、接続信頼性も得られる。
また、導電性微粒子のＸ線による透視画像観察で、融点が４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの個数が５０個以下である導電性微粒子も本発明の導電性微粒子であり、好ましくは３０個以下であり、更に好ましくは１０個以下である。融点が４００℃以下の金属又は合金部分に含有されるボイドの個数が５０個以下であると溶融させた際に、発生した溶融部分の膨れにより剥離飛散することが無く、接続信頼性も得られる。

本発明の導電性微粒子を製造する方法としては、例えば、導電性微粒子を減圧乾燥することにより、融点が４００℃以下の金属又は合金中に含有されるボイドを減少させることが出来る。減圧乾燥する際の圧力は、２１ｋＰａ以下が好ましく、更に好ましくは８ｋＰａ以下である。圧力が２１ｋＰａより高い場合には、減圧による効果が不十分となり、本発明の導電性微粒子が得られなくなる場合がある。
また、減圧乾燥する際には加熱下で行うのが好ましく、加熱することによりボイドの減少効果を高めることが出来る。加熱する際の温度は１００℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは、１２０℃〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満の場合は、上記減圧度が不十分な場合と同様に、金属中のボイドの除去効果が不十分となりやすく、本発明の導電性微粒子が得られなくなる場合がある。また４００℃を超えると、２層以上の金属からなる導電性微粒子の場合、金属層間の拡散が起こったり、導電性微粒子へのダメージが大きくなるため好ましくない。
減圧乾燥する時間は、上記減圧時の圧力、加熱温度により適宜決定されるが、好ましくは１〜２００時間であり、さらに好ましくは１０〜１５０時間である。乾燥時間が１時間より短いと金属中のボイドの除去効果が不十分となり、本発明の導電性微粒子が得られなくなる場合がある。また。２００時間を超えると、製造上に長時間を要し経済的に不利になり好ましくない。

本発明に係わる上記導電性微粒子を用いて接続された接続構造体も本発明の１つである。このような構造体としては、例えば、本発明の導電性微粒子を用いてＩＣチップが接続された基板等が挙げられる。

本発明の導電性微粒子は、上述したとおりであり、融点が４００℃以下の金属又は合金を溶融させた後の溶融部内に含まれるボイドのボイド合計面積の粒子面積に対する比率が３０％以下であるので良好な接続信頼性が得られ、また、ボイドの最大径の粒子径に対する比率が３０％以下であるので良好な接続信頼性が得られ、また、１個の粒子中に含まれるボイド個数が５０個以下であるので良好な接続信頼性が得られる。
更に、本発明の導電性微粒子は、融点が４００℃以下の金属又は合金に含まれるボイドのボイド合計面積の粒子面積に対する比率が３０％以下であるので良好な接続信頼性が得られ、また、ボイドの最大径の粒子径に対する比率が３０％以下であるので良好な接続信頼性が得られ、また、１個の粒子中に含まれるボイド個数が５０個以下であるので良好な接続信頼性が得られる。
また、加熱下において減圧乾燥することにより上記導電性微粒子が得られる。

以下に実施例を揚げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
〔導電性微粒子の調製〕
（導電性微粒子１）
粒子径４６０μｍの銅粒子に、Ｓｎ濃度が２５ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度が０．５ｇ／Ｌ、酸、光沢剤を含むメッキ液を用いて、電気メッキを行った。電気メッキは水平バレルを用い、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で４時間メッキを行い、銅粒子の外周面に２０μｍ厚さのＳｎ−Ａｇハンダ層を有する導電性微粒子１を得た。
（導電性微粒子２）
粒子径４６０μｍの銅粒子に、Ｓｎ濃度が２５ｇ／Ｌ、Ｐｂ濃度が４．８ｇ／Ｌ、酸、光沢剤を含むメッキ液を用いて、電気メッキを行った。電気メッキは水平バレルを用い、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で４時間メッキを行い、銅粒子の外周面に２０μｍのＳｎ−Ｐｂハンダ層を有する導電性微粒子２を得た。
（導電性微粒子３）
ジビニルベンゼンを懸濁重合し、篩いによる粒子径選別にて樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子の平均粒子径は４５０μｍであった。この粒子に導電下地層としてニッケルメッキ層を形成させた後に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、酸、光沢剤を含むメッキ液を用いて銅メッキを行った。電気メッキは、水平バレルメッキ装置を用いて、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で２時間メッキを行い、５μｍの金属層を有する基材粒子を得た。このようにして得られた基材粒子に、Ｓｎ濃度２５ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度０．５ｇ／Ｌ、酸、光沢剤を含むメッキ液を用いて、銅表面に電気メッキを行った。電気メッキは、水平バレルを用いて、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で４時間行い、基材粒子の外周面に２０μｍのＳｎ−Ａｇハンダ層を有する導電性微粒子３を得た。
（導電性微粒子４）
実施例３で用いた基材粒子に、Ｓｎ濃度２５ｇ／Ｌ、Ｐｂ濃度４．８ｇ／Ｌ、酸、光沢剤を含むメッキ液を用いて、銅表面に電気メッキを行った。電気メッキは、水平バレルを用いて、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２で４時間行い、基材粒子の外周面に２０μｍのＳｎ−Ｐｂハンダ層を有する導電性微粒子４を得た。

（実施例１〜５、参考例１〜７）
上記で得られた４種類の導電性微粒子と２種類のハンダボール（スパークボール及びエコソルダーボール、粒径５００μｍ、千住金属工業社製）を用いて、表２に示した条件で乾燥を行い、得られた導電性微粒子を、ダミー基板上に１次実装を行って評価試料を作成した。評価試料について後述の評価を行った。導電性微粒子の詳細を表１に、評価結果を表２に示した。
（比較例１〜４）
導電性微粒子の乾燥を行わず、実施例１と同様にボイドの評価を行い、結果を表２に纏めた。

〔評価〕
上記で得られた評価試料について、基板の上側からＸ線透過観察を行い透過画像を得た。得られた透過画像中の５０個の粒子について、画像解析装置を用いて観察を行い、下記のようにしてボイド合計面積、ボイド最大面積、ボイド個数を求めた。
Ｘ線測定装置及び測定条件
使用装置：ＡＦＣ１００Ｃ（日立建機ファインテック社製）
測定条件：管電圧…７０ｋＶ、管電流…５０μＡ
（ボイド合計面積）
個々の粒子について粒子面積とボイド面積を求め、次ぎに、粒子面積に対するボイド面積の比率（％）を算出した。得られた５０個の粒子についての比率を平均してボイド面積とした。
（ボイド最大径）
個々の粒子についてボイドの最大径を求め、該粒子の粒径に対するボイドの最大径の比率（％）を算出した。得られた５０個の粒子についての比率の最大値をボイド最大径とした。
（ボイド個数）
個々の粒子についてボイド個数を求め、得られた５０個の粒子についての平均値をボイド個数とした。

本発明の導電性微粒子による接続は信頼性に優れているので、ＢＧＡ用、ＣＳＰ用等の電極間接続材料として有用である。

Claims

粒子の最外層が融点４００℃以下の金属または合金から形成されてなり、かつ、樹脂微粒子の表面に金属又は合金からなる金属層が設けられた基材粒子を有する導電性微粒子を、０．５〜１５ｋＰａ、１２０℃〜３００℃の条件で１〜２００時間減圧乾燥する工程を有することを特徴とする導電性微粒子の製造方法。