JP2005187911A - 導電性微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】
基板等の回路にかかる力を緩和する能力を有し、さらに、リフローハンダ適性に優れた導電性微粒子の提供。
【解決手段】
樹脂からなる基材微粒子の表面が１層以上の金属層に覆われてなる導電性微粒子であって、下式（１）で求められる基材粒子中の水分量（Ｗ₀）が１％以下であることを特徴とする導電性微粒子。
Ｗ₀（％）＝ Ｗ₂ ／ Ｗ₁ × １００ … （１）
（式中、Ｗ₁は基材粒子の重量、Ｗ₂は導電性微粒子中の水分量）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気回路の２つ以上の電極間を接続する際に使用される接続信頼性に優れた導電性微粒子であり、溶融接続適性、特にリフローハンダ適性に優れた導電性微粒子に関する。

従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩを接続する際に、それぞれのピンをハンダ付けによりプリント基板上に接合させていたが、ハンダ付けは生産効率が悪く、また、高密度化には適さないものであった。これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆるハンダボールで基板と接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）等の技術が開発された。 この技術によれば、基板とチップは、チップあるいは基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融し接続することで生産性、接続信頼性を高めることができるようになった。 しかし、最近基板の多層化が進むに従って、環境変化により基板に発生する歪みや伸縮が大きくなり、その結果、基板間の接続部に応力が集中し、断線が発生するという問題が生じたり、一方では、多層化の際に、基板間の距離を小さくするために別途スペーサー等を使用して基板間の距離を保つ必要が生じ、手間や費用がかかるという問題があった。

これらを解決する手段として以下のような手段がとられてきた。基板間の接続部に生じる応力を緩和するために、基板接続部に樹脂等を塗布することにより補強することが行われており、接続信頼性の向上には一定の効果を示したが、手間がかかり、また塗布工程が増えることによる費用の増大が問題であった。一方、基板間の距離を維持するために、ハンダのように溶融しない銅がスペーサーの役目をする銅の周りにハンダをコーティングしたボールを使用して基板間の距離を維持する技術が開示されている（特許文献１参照）。しかし、銅は高価であり、また、重量もあることから安価・軽量な材料が求められていた。この様な問題を解決するために、樹脂のコアに導電金属層をメッキした接合材料が提案されている（特許文献２参照）
しかし、これら樹脂成分をコアとしたハンダ粒子を用いてリフローハンダにより接合する際に、接続不良が生じることがあった。

特開平１１−７４３１１号公報 特開平５−３６３０６号公報

本発明者らが、鋭意検討を進めたところ、導電性微粒子中に水分が含有されていると、導電性微粒子が高温にさらされた際に、導電性微粒子中に含まれる水分等が気化して、ハンダ内部に気泡を形成して接続強度が低下したり、導電粒子の内部から吹き出して、溶融したハンダを基盤周囲へまき散らして接合不良を起こすということが明らかとなった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基板等の回路にかかる力を緩和する能力を有し、さらに、溶融接続時において、接合不良を起こさない、溶融接続適性に優れた導電性微粒子を提供することである。

請求項１記載の本発明は、樹脂からなる基材微粒子の表面が１層以上の金属層に覆われてなる導電性微粒子であって、下式（１）で求められる基材粒子中の水分量（Ｗ０）が１％以下であることを特徴とする導電性微粒子。
Ｗ０（％）＝ Ｗ２ ／ Ｗ１ × １００ … （１）
（式中、Ｗ１は基材粒子の重量、Ｗ２は導電性微粒子中の水分量）

請求項２記載の本発明は、金属層における最外層の金属がハンダである請求項１記載の導電性微粒子である。

請求項３記載の本発明は、請求項１又は２記載の導電性微粒子を用いて接続されてなる導電接続構造体である。

本発明においては、基材粒子中の水分量（Ｗ０）が１％以下であるので、溶融接続時に水分が気化して、溶融金属内部に気泡を形成して接続強度が低下したり、溶融金属をを基板周囲へまき散らして接合不良を起こすことも防止できる。
更に、樹脂微粒子を導電性微粒子の基材粒子とすることにより、基材粒子の柔軟性の為に、変形や熱膨張等により接続部に生じる応力集中を緩和することが出来るので優れた接続信頼性が得られる。

本発明の導電性微粒子は基材粒子の水分量（Ｗ０）が１％以下であり、基材粒子中の水分量（Ｗ０）は下式（１）で定義される値である。
Ｗ０（％）＝ Ｗ２ ／ Ｗ１ × １００ … （１）
（式中、Ｗ１は基材粒子の重量、Ｗ２は導電性微粒子中の水分量）
上記基材粒子の重量（Ｗ１）は導電性微粒子を高温に加熱して有機物を分解除去した後、残存した金属の重量を測定することにより求めらる。上記導電性微粒子中の水分量（Ｗ２）はカールフィッシャー法により水分量を測定することにより求められる。

本発明の基材粒子中に含有される水分量（ｗ０）は、１重量％以下であり、好ましくは０.８重量％以下である。水分量が１重量％を超えると溶融接続を行う際に、導電性微粒子が高温に加熱され、含まれている水分が急激に気化し、接合部に気泡を形成して接続強度が低下したり、導電粒子の内部から吹き出して、溶融した金属をを基板周囲へまき散らして接合不良を起こすたりして良好な接続が得られなくなる。

基材粒子中に含有される水分量（Ｗ０）を１重量％以下にする方法としては、例えば、基材粒子又は導電性微粒子を減圧乾燥する方法が挙げられる。上記減圧乾燥は、導電性層が形成された後にされても良いし、基材粒子の状態と導電層形成後と２回行われても良いが、水分除去をより確実に行うためには２回行うのが好ましい。

上記減圧乾燥する際の圧力は、２１ｋＰａ以下が好ましく、更に好ましくは８ｋＰａ以下である。圧力が２１ｋＰａより高い場合には、基材粒子中の水分量（Ｗ０）を減らす効果が不十分となる場合がある。
また、減圧乾燥する際には加熱下で行うのが好ましく、加熱することにより水分量の減少効果を高めることが出来る。加熱する際の温度は６０℃〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは、１２０℃〜２００℃である。加熱温度が６０℃未満の場合は、上記減圧度が不十分な場合と同様に、基材粒子中の水分量（Ｗ０）を減らす効果が不十分となる場合がある。また３００℃を超えると、２層以上の金属からなる導電性微粒子の場合、金属層間の拡散が起こったり、導電性微粒子へのダメージが大きくなるため好ましくない。
減圧乾燥する時間は、上記減圧時の圧力、加熱温度により適宜決定されるが、好ましくは３時間以上であり、さらに好ましくは１０〜１５０時間である。乾燥時間が１時間より短いと基材粒子中の水分（Ｗ０）を減らす効果が不十分となる場合がある。また。２００時間を超えると、製造上に長時間を要し経済的に不利になり好ましくない。

さらに、減圧乾燥をより効率的に行うために、基材粒子又は導電性微粒子に含有された水分を乾燥が容易な有機溶剤で置換してから乾燥するのが好ましい。例えば、水分を含んだ状態の粒子を有機溶剤中に分散させて、数回洗浄することにより含まれたいた水分が有機溶剤により置換され、効果的に水分が除去されるようになる。上記有機溶剤としては、沸点が水より低く、水との混和性が良ければ特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールやアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の低亭沸点有機溶剤が好適に用いられる。

上記基材粒子を構成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の単量体を重合して得られる樹脂が挙げられ、これら単量体は単独で用いられても良いし、２種以上が併用されて用いられても良い。

また上記単量体に、基材粒子の強度を調製するために架橋性単量体が加えられても良い。上記架橋性単量体としては、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これら架橋性単量体は単独で用いられても良いし、２種以上が併用して用いられても良い。

上記基材粒子の製造方法としては、特に限定されず、懸濁重合、シード重合、乳化重合等の一般的な重合方法によって粒子を得ることができる。これら重合は、通常水系媒体中で行われる。

本発明の導電性微粒子は、上記基材粒子の表面が１層以上の金属で被覆された導電性微粒子であり、例えば、樹脂からなる基材粒子の表面に金属層が１層だけ設けられていてもよいし、２層以上の金属層が設けられていてもよい。
上記金属層を形成する金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素などが上げられ、これら金属は１種が単独で用いられても良いし、２種以上からなる合金組成として用いられていても良い。

上記金属層の内、最外層を形成する金属としては、例えば、錫、鉛、ビスマス等の融点が４００℃以下の金属、又は、錫、鉛、金、銀、亜鉛、銅、ビスマス、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン等から選ばれた１種又は２種以上の合金が好適に用いられ、好ましくは、Ｓｎ/Ｐｂ、Ｓｎ/Ｐｂ/Ａｇ、Ｓｎ/Ｚｎ、Ｓｎ/Ａｇ、Ｓｎ/Ｓｂ、Ｓｎ/Ｃｕ、Ｓｕ/Ａｇ/Ｃｕ、Ｐｂ/Ａｇ、Ｚｎ/Ａｌ、Ａｕ/Ｓｉ、Ａｕ/Ｓｎ、Ｓｎ/Ｂｉ/Ｐｂ、Ｉｎ/Ｂｉ/Ｓｎ、Ｓｎ/Ｐｂ/Ｃｕ、Ｓｎ/Ｐｂ/Ａｇ等のいわゆるハンダと称される合金であり、特に好ましくは、Ｓｎ/Ｐｂ、Ｓｎ/Ａｇ、Ｓｎ/Ｃｕ、Ｓｎ/Ａｇ/Ｃｕである。

上記表面層を形成する金属層の厚さは特に限定されないが、導電性を付与する接合や基板間の接合という用途を考えた場合には、０.０１〜５００μｍであることが好ましい。０.０１μｍ未満では好ましい導電性や接合強度が得られ難くなり、５００μｍを越えると粒子同士の合着が起こりやすくなったり、基板間の距離維持や基板等の回路にかかる力を緩和する機能が乏しくなり易いので好ましくない。

本発明の導電性微粒子を製造する方法としては、特に限定されず、上述した方法で製造された基材粒子に上記金属をメッキすることにより容易に得られる。

本発明に係わる上記導電性微粒子を用いて接続された接続構造体も本発明の１つである。このような構造体としては、例えば、本発明の導電性微粒子を用いてＩＣチップが接続された基板等が挙げられる。

本発明の導電性微粒子は、上述の如く、樹脂粒子が基材として用いられているので、基板等の回路にかかる力を緩和する能力を有し、更に導電性微粒子中の水分量が、基材粒子に対して１重量％以下であるので、溶融接続時に気泡を形成したり、導電粒子の内部から吹き出して、溶融した金属を基盤周囲へまき散らして接合不良を起こすことが無く信頼性に優れた接合を得ることが出来る導電性微粒子である。

以下に実施例を揚げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（基材粒子の調製）
ジビルベンゼンとテトラメチレングリコールテトラアクリレートを５０重量％ずつで混合したモノマーに、開始剤を１.０重量％を添加して均一に撹拌した。この混合液を、ポリビニルアルコールを溶解した水中に分散させ、８０℃で８時間撹拌下に懸濁重合を行った。重合後の粒子を７２０μｍと７６０μｍの目開き篩いにて篩い分け、平均粒子径７４２μｍの粒子を得た。この粒子をアセトンに浸せきし、１０分間放置した。その後、アセトンの上澄みを廃棄し、新しいアセトンを加え、さらに１０分後上澄みを廃棄する作業を２回繰り返した。この粒子を乾燥機に入れ、圧力１ｋＰａ、温度９０℃で９時間加熱減圧乾燥を行い基材粒子を得た。
（導電性微粒子の調製）
上記で得られた基材粒子に導電下地層として無電解メッキ法にてニッケルメッキ層を形成した後に、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、酸、光沢剤を含むメッキ液を用いて電気メッキを行った。電気メッキは、水平バレルメッキ装置を用いて、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で４時間メッキを行い、銅メッキ粒子を得た。得られた銅メッキ粒子に、Ｓｎ濃度２５ｇ／Ｌ、Ｐｂ濃度４．８ｇ／Ｌ、酸、光沢剤を含むメッキ液を用いて、銅表面に電気メッキを行った。電気メッキは、水平バレルを用いて、陰極電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で４時間行い、ハンダメッキ微粒子を得た。得られたハンダメッキ粒子をエタノール中に浸せきし、１０分間放置した後エタノールの上澄みを廃棄して、圧力１ｋＰａ、温度９０℃で１００時間加熱減圧乾燥を行い導電性微粒子を得た。
上記で得られた最外層がＳｎ／Ｐｂからなるハンダメッキ層である導電性微粒子を顕微鏡で外観を観察したところ、全く凝集がなく、すべての粒子が単粒子として存在していることが確認された。また、この導電性微粒子１００個の粒子径を測定した結果、平均粒径８０２μｍであった。更に、得られた導電性微粒子の粒子切断面を顕微鏡観察によりメッキ厚みを測定したところ、銅メッキ厚みは１０μｍ、ハンダメッキ厚み２１μｍであった。

〔評価〕
（水分量の測定）
上記で得られた導電性微粒子を乳鉢等により十分解砕し、約１０ｍｇを精秤量し、カールフィッシャー法により水分量を測定し、導電性微粒子１ｇ注の水分量（Ｗ１）を算出した。一方約１ｇの導電性微粒子を精秤量し、５００℃で３時間加熱して有機物（基材粒子）を分解除去して金属の重量を測定し、導電性微粒子１ｇ中の基材粒子の重量（Ｗ２）を算出した。求められたＷ１、Ｗ２より、下式（１）により基材粒子中の水分量（Ｗ０）を算出し、結果を表１に示した。
Ｗ０（％）＝ Ｗ２ ／ Ｗ１ × １００ … （１）
尚、カールフィッシャー測定は、下記の機器を用い、加熱条件は２６０℃×１０分で行った。
試験器：平沼微量水分測定装置 ＡＱ−６
平沼水分気化付属装置 ＥＶ−６
電子天秤（最小秤量 ０.０００１ｇ)
（リフローハンダテスト）
上記で得られた導電性微粒子をダミーチップ上に計２４個置き、赤外線リフロー装置を用いてハンダを溶融させた。得られたダミーチップを目視で観察し、ハンダ飛沫の認められた個数を測定した。結果を表１に示した。

〔実施例２〕
実施例１と同様に樹脂粒子を作成し、圧力１ｋＰａ、温度６０℃で１２時間加熱減圧乾燥を行い、得られた基材粒子に、実施例１と同様にメッキを施した後に、エタノールに１０分間浸せきし、圧力１ｋＰａ、温度９０℃で１００時間加熱減圧乾燥を行った。得られた導電性微粒子について実施例と同様に評価を行い、結果を表１に示した。

〔実施例３〕
実施例１と同様に樹脂粒子を作成し、圧力１ｋＰａ、温度９０℃で９時間加熱減圧乾燥を行って得られた基材粒子に、実施例１と同様にメッキを施した後に、エタノールに１０分間浸せきし、圧力１ｋＰａ、温度１５０℃で７０時間加熱減圧乾燥を行った。得られた導電性微粒子について実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。

〔比較例１〕
実施例１と同様に樹脂粒子を作成し、アセトンで洗浄を行った後に、圧力１ｋＰａ、室温で２時間減圧乾燥を行って得られた基材粒子に、実施例１と同様にメッキを実施した後に、圧力１ｋＰａ、室温で２４時間乾燥した。得られた導電性微粒子について実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。

〔比較例２〕
実施例１と同様に基材を作成し、有機溶媒での置換を行わず、圧力１ｋＰａ、温度９０℃で６時間加熱減圧乾燥を行って得られた基材粒子に、実施例１と同様にメッキを施した後に、圧力１ｋＰａ、室温で２時間乾燥した。得られた導電性微粒子について実施例１と同様に評価を行い結果を表１に示した。

本発明の導電性微粒子による接続は信頼性に優れているので、ＢＧＡ用、ＣＳＰ用等の電極間接続材料として有用である。

Claims (3)

1. 樹脂からなる基材微粒子の表面が１層以上の金属層に覆われてなる導電性微粒子であって、下式（１）で求められる基材粒子中の水分量（Ｗ０）が１％以下であることを特徴とする導電性微粒子。
   Ｗ０（％）＝ Ｗ２ ／ Ｗ１ × １００ … （１）
   （式中、Ｗ１は基材粒子の重量、Ｗ２は導電性微粒子中の水分量）
2. 金属層における最外層の金属がハンダであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
3. 請求項１又は２記載の導電性微粒子を用いて接続されてなることを特徴とする導電接続構造体。