WO2016133113A1 - 導電ペースト及び接続構造体 - Google Patents

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WO2016133113A1
WO2016133113A1 PCT/JP2016/054565 JP2016054565W WO2016133113A1 WO 2016133113 A1 WO2016133113 A1 WO 2016133113A1 JP 2016054565 W JP2016054565 W JP 2016054565W WO 2016133113 A1 WO2016133113 A1 WO 2016133113A1
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WO
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solder
electrode
particles
conductive paste
solder particles
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PCT/JP2016/054565
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Inventor
良平 増井
石澤 英亮
伸也 上野山
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B5/00Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/16Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive material in insulating or poorly conductive material, e.g. conductive rubber
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
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    • H05K3/32Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
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    • HELECTRICITY
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    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11Manufacturing methods
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    • H01L2224/10Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11Manufacturing methods
    • H01L2224/115Manufacturing methods by chemical or physical modification of a pre-existing or pre-deposited material
    • H01L2224/1152Self-assembly, e.g. self-agglomeration of the bump material in a fluid

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste containing a plurality of solder particles.
  • the present invention also relates to a connection structure using the conductive paste.
  • Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive paste and anisotropic conductive film are widely known.
  • anisotropic conductive material conductive particles are dispersed in a binder.
  • the anisotropic conductive material may be connected between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)), or connected between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( (Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.
  • FOG Glass
  • COF Chip on Film
  • an anisotropic conductive material containing conductive particles is disposed on the glass epoxy substrate. To do.
  • a flexible printed circuit board is laminated, and heated and pressurized. As a result, the anisotropic conductive material is cured, and the electrodes are electrically connected via the conductive particles to obtain a connection structure.
  • the following Patent Document 1 describes an anisotropic conductive material including conductive particles and a resin component that cannot be cured at the melting point of the conductive particles.
  • the conductive particles include tin (Sn), indium (In), bismuth (Bi), silver (Ag), copper (Cu), zinc (Zn), lead (Pb), cadmium (Cd ), Gallium (Ga), silver (Ag), thallium (Tl), and the like, and alloys of these metals.
  • Patent Document 1 a resin heating step for heating the anisotropic conductive resin to a temperature higher than the melting point of the conductive particles and at which the curing of the resin component is not completed, and a resin component curing step for curing the resin component The electrical connection between the electrodes is described.
  • Patent Document 1 describes that mounting is performed with the temperature profile shown in FIG. In Patent Document 1, the conductive particles melt in a resin component that is not completely cured at a temperature at which the anisotropic conductive resin is heated.
  • Patent Document 2 discloses an adhesive tape that includes a resin layer containing a thermosetting resin, solder powder, and a curing agent, and the solder powder and the curing agent are present in the resin layer. Yes.
  • This adhesive tape is in the form of a film, not a paste.
  • Patent Document 2 discloses a bonding method using the above adhesive tape. Specifically, a first substrate, an adhesive tape, a second substrate, an adhesive tape, and a third substrate are laminated in this order from the bottom to obtain a laminate. At this time, the first electrode provided on the surface of the first substrate is opposed to the second electrode provided on the surface of the second substrate. Moreover, the 2nd electrode provided in the surface of the 2nd board
  • Patent Document 3 discloses an anisotropic conductive material in which conductive particles are dispersed in an insulating binder.
  • This anisotropic conductive material has a minimum melt viscosity [ ⁇ 0 ] of 1.0 ⁇ 10 2 to 1.0 ⁇ 10 6 mPa ⁇ sec.
  • 1 ⁇ [ ⁇ 1 ] / [ ⁇ 0 ] ⁇ 3 ([ ⁇ 0 ] is the minimum melt viscosity of the anisotropic conductive material, and [ ⁇ 1 ] is the temperature T 0 indicating the minimum melt viscosity. (Melt viscosity at a temperature T 1 lower by 30 ° C.).
  • Patent Documents 4 and 5 disclose anisotropic conductive materials including a thermosetting binder, solder particles having a melting point of 180 ° C. or lower or 160 ° C. or lower, and a flux component.
  • a flux component a compound represented by the following formula (101) or (102) is used.
  • the anisotropic conductive material of patent document 4 contains an epoxy resin and a cation hardening initiator essential as the said thermosetting binder.
  • Patent Documents 4 and 5 describe that the flux component and the solder particles are coordinated by chelate.
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a hydroxyl group
  • X has a lone electron pair or a double bond ⁇ electron that can be coordinated with a metal.
  • Y represents an atom or atomic group forming a main chain skeleton.
  • Y in the above formula (101) and the above formula (102) is an alkyl group.
  • Patent Document 6 discloses a solder ball whose surface is coated with at least two kinds of organic acids having 10 to 25 carbon atoms and having a carboxyl group.
  • the carboxyl group of the organic acid is chelated with the surface of the solder ball.
  • Patent Document 7 discloses a solder powder in which at least one of a fatty acid and a dicarboxylic acid is chemically bonded to the surface and coated.
  • Patent Document 7 discloses a conductive adhesive (anisotropic conductive material) containing the solder powder, a resin, and a curing agent.
  • Patent Document 8 discloses a conductive particle having a solder on a conductive surface and a group containing a carboxyl group covalently bonded to the surface of the solder.
  • solder powder or conductive particles may not be efficiently disposed on the electrodes (lines).
  • the moving speed of the solder powder or conductive particles onto the electrode may be slow.
  • the adhesive tape described in Patent Document 2 is a film, not a paste. For this reason, it is difficult to efficiently arrange the solder powder on the electrodes (lines). For example, in the adhesive tape described in Patent Document 2, a part of the solder powder is easily placed in a region (space) where no electrode is formed. Solder powder disposed in a region where no electrode is formed does not contribute to conduction between the electrodes.
  • Patent Document 7 at least one of fatty acid and dicarboxylic acid is chemically bonded to the surface.
  • the reaction is performed at 40 to 60 ° C. without using a catalyst in order to obtain solder powder. Therefore, fatty acids and dicarboxylic acids are not covalently bonded to the surface of the solder powder. Even if such a solder powder described in Patent Document 7 is used, fatty acid or dicarboxylic acid can be easily removed from the surface of the solder powder, the connection resistance between the electrodes becomes high, or the generation of voids cannot be sufficiently suppressed. There are things to do.
  • An object of the present invention is to provide a conductive paste capable of efficiently arranging solder particles on electrodes, preventing positional displacement between the electrodes, and improving conduction reliability between the electrodes. is there. Moreover, the objective of this invention is providing the connection structure using the said electrically conductive paste.
  • the solder particles include a plurality of solder particles and a binder, and the solder particles are particles in which both the center portion and the outer surface of the conductive portion are solder, A group having at least one carboxyl group is covalently bonded to the surface via an ether bond, an ester bond or a group represented by the following formula (X), and the melting point of the solder is ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the minimum value of the viscosity of the conductive paste in the temperature region below the melting point is 100 mPa ⁇ s or more, and the maximum value of the viscosity of the conductive paste in the temperature region of the solder melting point ⁇ 10 ° C. or more and below the melting point of the solder is 2000 mPa ⁇ s.
  • a conductive paste is provided that is:
  • the binder is not completely cured at the melting point of the solder particles.
  • a group having at least one carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder of the solder particle via the group represented by the formula (X). .
  • the binder includes a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • thermosetting compound includes a crystalline thermosetting compound.
  • the solder particles have an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the content of the solder particles is 10% by weight or more and 90% by weight or less in 100% by weight of the conductive paste.
  • a first connection target member having a first electrode on the surface
  • a second connection target member having a second electrode on the surface
  • the first connection target member and the A connection portion connecting the second connection target member, wherein the material of the connection portion is the conductive paste described above, and the first electrode and the second electrode are electrically connected by the solder particles.
  • a connection structure is provided which is connected in a connected manner.
  • the conductive paste according to the present invention includes a plurality of solder particles and a binder, and the solder particles are particles in which both the central portion and the outer surface of the conductive portion are solder, and the solder surface of the solder particles
  • a group having at least one carboxyl group is covalently bonded via an ether bond, an ester bond, or a group represented by the above formula (X), and the melting point of the solder is ⁇ 10 ° C. or higher.
  • the minimum value of the viscosity of the conductive paste in the following temperature range is 100 mPa ⁇ s or more, and the maximum value of the viscosity of the conductive paste in the temperature range of the melting point of the solder is ⁇ 10 ° C.
  • the solder particles can be efficiently arranged on the electrodes, the positional deviation between the electrodes can be prevented, and the conduction reliability between the electrodes is improved.
  • Door can be.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained using a conductive paste according to an embodiment of the present invention.
  • 2A to 2C are cross-sectional views for explaining each step of an example of a method for manufacturing a connection structure using the conductive paste according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a modification of the connection structure.
  • the conductive paste according to the present invention includes a plurality of solder particles and a binder.
  • the solder particles are particles in which both the central portion and the outer surface of the conductive portion are solder. In the solder particles, both the central portion and the outer surface of the conductive portion are formed of solder.
  • a group having at least one carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder of the solder particle via an ether bond, an ester bond or a group represented by the following formula (X).
  • the minimum value of the viscosity of the conductive paste in the temperature region R above the melting point of the solder ⁇ 10 ° C. (temperature lower by 10 ° C.
  • the maximum value of the viscosity of the conductive paste in the temperature region R of 10 ° C. or higher and lower than the melting point of the solder is 2000 mPa ⁇ s or lower.
  • the right end and the left end represent a binding site.
  • the solder particles are different from particles obtained by simply coating the solder particles with a compound having a carboxyl group.
  • a carboxyl group is present on the surface of the solder, but also at least one carboxyl group is present on the surface of the solder via an ether bond, an ester bond or a group represented by the formula (X). The group it has is bonded.
  • the solder particles are also different from solder particles in which a compound having a carboxyl group has a chelate coordination (coordination bond) on the surface of the solder.
  • the plurality of solder particles are likely to gather between the upper and lower electrodes, and the plurality of solder particles are separated into electrodes (lines). Can be efficiently placed on top. Moreover, it is difficult for some of the plurality of solder particles to be disposed in a region (space) where no electrode is formed, and the amount of solder particles disposed in a region where no electrode is formed can be considerably reduced. In the present invention, it is possible to efficiently move the solder particles that are not located between the opposing electrodes between the opposing electrodes. Therefore, the conduction reliability between the electrodes can be improved.
  • the electrode can be connected (self-alignment effect). In order to obtain such an effect, using specific solder particles and controlling the viscosity of the conductive paste within a specific range in consideration of the melting point of the solder particles greatly contributes.
  • the conductive particles are not formed on the electrodes. It becomes difficult to gather, and since the solder bonding property between the conductive particles is low, the conductive particles that have moved onto the electrode easily move out of the electrode. For this reason, the effect of suppressing the displacement between the electrodes is also reduced.
  • solder particles instead of conductive particles including base particles and solder layers arranged on the surfaces of the base particles in order to efficiently move the solder particles between the opposing electrodes. Greatly contributes.
  • a group having at least one carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder via an ether bond, an ester bond or a group represented by the formula (X).
  • Generation of voids in the body can also be suppressed.
  • connection reliability in the connection structure is increased.
  • an increase in connection resistance in the connection structure due to the void can be suppressed.
  • it becomes difficult to form an oxide film on the surface of the solder, and the oxide film on the surface of the electrodes can be effectively eliminated when connecting the electrodes.
  • a group having at least one carboxyl group is formed on the surface of the solder in the solder particles via an ether bond, an ester bond or a group represented by the formula (X). Bonding is preferred. Solder particles in which a group having at least one carboxyl group is bonded to the surface of the solder via an ether bond, an ester bond or a group represented by the formula (X) are dispersed in a binder, and a conductive paste is obtained. It is preferable to obtain.
  • a group having at least one carboxyl group is bonded to the surface of the solder in the solder particles via an ether bond, an ester bond or a group represented by the formula (X). Therefore, the oxide film on the surface of the solder and the surface of the electrode can be effectively eliminated even if the flux is not blended in the conductive paste or the amount of the flux added to the conductive paste is small.
  • production of the void in a connection structure can be suppressed further by not mix
  • the thickness of the covering portion in which a group having at least one carboxyl group is bonded to the surface of the solder via an ether bond, an ester bond or a group represented by the formula (X) is increased.
  • the solder particles and the oxide film on the surface of the electrode can be effectively eliminated, and the connection resistance between the electrodes can be reduced.
  • the electric charge of the surface of a solder particle can be made small by reducing the hydroxyl group of the surface of a solder particle by introduction
  • the group represented by the above formula (X) preferably constitutes a urethane bond.
  • the binder is not completely cured at the melting point of the solder particles.
  • curing is not completed at the melting point of the solder particles means that the binder has a fluidity at the melting point of the solder particles.
  • the minimum value of the viscosity of the conductive paste in the temperature region R is preferably 150 mPa ⁇ s or more, more preferably 200 mPa ⁇ s or more.
  • the maximum value of the viscosity of the conductive paste in the temperature region R is preferably 1500 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the conductive paste in the temperature region R is measured using “STRESSTECH” manufactured by EOLOGICA, under conditions of a rotor diameter of 20 mm, oscillation strain control, and a temperature increase rate of 10 ° C./min from 23 ° C.
  • the viscosity is preferably 100 Pa ⁇ s or higher, more preferably 150 Pa ⁇ s or higher, preferably 600 Pa ⁇ s or lower, more preferably 500 Pa ⁇ s or lower.
  • the viscosity of the conductive paste at 25 ° C. is measured under the conditions of 25 ° C. and 5 rpm using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste.
  • the conductive paste is preferably used for electrical connection of electrodes.
  • the conductive paste is preferably a circuit connection material.
  • the conductive paste and the binder preferably contain a thermoplastic component or a thermosetting component.
  • the said electrically conductive paste and the said binder may contain the thermoplastic component and may contain the thermosetting component.
  • the conductive paste and the binder preferably include a thermosetting component.
  • the conductive paste and the binder preferably contain a thermosetting compound and a thermosetting agent.
  • solder particles have solder on the outer surface of the conductive part.
  • the solder particles are particles in which both the central portion and the outer surface of the conductive portion are solder.
  • a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder via an ether bond or an ester bond. It is preferable.
  • the bonding form between the solder surface and the group containing a carboxyl group may not include a coordination bond, and may not include a bond due to a chelate coordination.
  • the solder particles are compounds having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter referred to as Compound X). Is preferably obtained by reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. In the above reaction, a covalent bond is formed. By reacting a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X, solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained.
  • solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder via an ether bond or an ester bond.
  • a hydroxyl group on the surface of the solder with a functional group capable of reacting with the hydroxyl group, the compound X can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, and a carbonyl group.
  • a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred.
  • the functional group capable of reacting with the hydroxyl group may be a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • Examples of the compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group include levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, Examples include 9-hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid
  • Glutaric acid or glycolic acid is preferred. Only 1 type may be used for the compound which has the functional group which can react with the said hydroxyl group, and 2 or more types may be used together.
  • the compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group is preferably a compound having at least one carboxyl group.
  • the compound X preferably has a flux action, and the compound X preferably has a flux action in a state of being bonded to the solder surface.
  • the compound having a flux action can remove the oxide film on the surface of the solder and the oxide film on the surface of the electrode.
  • the carboxyl group has a flux action.
  • Examples of the compound having a flux action include levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid and the like. Glutaric acid or glycolic acid is preferred.
  • action only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the functional group capable of reacting with the hydroxyl group in the compound X may be a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the compound X preferably has at least two carboxyl groups.
  • solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained.
  • the method for producing solder particles includes, for example, using solder particles to mix the solder particles, a compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a carboxyl group, a catalyst, and a solvent.
  • solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be easily obtained by the mixing step.
  • solder particles are used to mix and heat the solder particles, a compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group and a carboxyl group, the catalyst, and the solvent. .
  • solder particles in which a group containing a carboxyl group is covalently bonded to the surface of the solder can be obtained more easily.
  • the solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene and xylene.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and more preferably toluene. As for the said solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, and the like.
  • the catalyst is preferably p-toluenesulfonic acid.
  • the said catalyst only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the heating temperature is preferably 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, preferably 130 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.
  • the solder particles are a step of reacting the isocyanate with a hydroxyl group on the surface of the solder using an isocyanate compound. It is preferable that it is obtained through this. In the above reaction, a covalent bond is formed.
  • the hydroxyl group on the surface of the solder with the isocyanate compound it is possible to easily obtain solder particles in which the nitrogen atom of the group derived from the above-mentioned formula isocyanate group is covalently bonded to the surface of the solder.
  • a group derived from the isocyanate group can be chemically bonded to the surface of the solder in the form of a covalent bond.
  • a silane coupling agent can be easily reacted with a group derived from an isocyanate group. Since the solder particles can be easily obtained, the group having at least one carboxyl group is introduced by a reaction using a silane coupling agent having a carboxyl group, or a silane coupling agent is used. After the reaction, it is preferably introduced by reacting a group having at least one carboxyl group with a group derived from a silane coupling agent.
  • the solder particles are preferably obtained by reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group on the surface of the solder using the isocyanate compound and then reacting a compound having at least one carboxyl group.
  • the compound having at least one carboxyl group preferably has a plurality of carboxyl groups.
  • isocyanate compound examples include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). Isocyanate compounds other than these may be used. After reacting this compound on the surface of the solder, the residual isocyanate group, and a compound having reactivity with the residual isocyanate group and having a carboxyl group are reacted, and expressed on the solder surface by the formula (X). A carboxyl group can be introduced through the group.
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the isocyanate compound a compound having an unsaturated double bond and having an isocyanate group may be used. Examples include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. After reacting the isocyanate group of this compound on the surface of the solder, the surface of the solder is reacted with a compound having a functional group having reactivity with the remaining unsaturated double bond and having a carboxyl group. A carboxyl group can be introduced through the group represented by the formula (X).
  • silane coupling agent examples include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (“KBE-9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane (“Y-5187” manufactured by MOMENTIVE). .
  • KBE-9007 3-isocyanatopropyltriethoxysilane
  • Y-5187 manufactured by MOMENTIVE
  • the silane coupling agent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • Examples of the compound having at least one carboxyl group include levulinic acid, glutaric acid, succinic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, 5-ketohexanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-aminobutyric acid, 3 -Mercaptopropionic acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 3-methylthiopropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-phenylisobutyric acid, 4-phenylbutyric acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, 9 -Hexadecenoic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, de
  • the carboxyl group of the compound having a plurality of carboxyl groups is reacted with the hydroxyl group on the surface of the solder.
  • a group having at least one of can be left.
  • solder particles using the solder particles and using an isocyanate compound, after reacting the isocyanate compound with a hydroxyl group on the surface of the solder, reacting a compound having at least one carboxyl group.
  • Solder particles in which a group having at least one carboxyl group is bonded to the surface of the solder via the group represented by the above formula (X) are obtained.
  • solder particles in which a group containing a carboxyl group is introduced on the surface of the solder can be easily obtained by the above-described steps.
  • solder particles are dispersed in an organic solvent, and a silane coupling agent having an isocyanate group is added. Thereafter, a silane coupling agent is covalently bonded to the solder surface using a reaction catalyst between a hydroxyl group and an isocyanate group on the solder surface of the solder particles. Next, a hydroxyl group is generated by hydrolyzing the alkoxy group bonded to the silicon atom of the silane coupling agent. The produced hydroxyl group is reacted with a carboxyl group of a compound having at least one carboxyl group.
  • solder particles are dispersed in an organic solvent, and a compound having an isocyanate group and an unsaturated double bond is added. Thereafter, a covalent bond is formed using a reaction catalyst between a hydroxyl group and an isocyanate group on the solder surface of the solder particles. Thereafter, the unsaturated double bond introduced is reacted with a compound having an unsaturated double bond and a carboxyl group.
  • reaction catalysts for hydroxyl groups and isocyanate groups on the solder surface of solder particles As reaction catalysts for hydroxyl groups and isocyanate groups on the solder surface of solder particles, tin-based catalysts (dibutyltin dilaurate, etc.), amine-based catalysts (triethylenediamine, etc.), carboxylate catalysts (lead naphthenate, potassium acetate, etc.), and And trialkylphosphine catalysts (triethylphosphine, etc.).
  • tin-based catalysts dibutyltin dilaurate, etc.
  • amine-based catalysts triethylenediamine, etc.
  • carboxylate catalysts lead naphthenate, potassium acetate, etc.
  • trialkylphosphine catalysts triethylphosphine, etc.
  • the compound having at least one carboxyl group is a compound represented by the following formula (1): Is preferred.
  • the compound represented by the following formula (1) has a flux action.
  • the compound represented by following formula (1) has a flux effect
  • X represents a functional group capable of reacting with a hydroxyl group
  • R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the organic group may contain a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the organic group may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the main chain of the organic group is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • a carboxyl group or a hydroxyl group may be bonded to a divalent hydrocarbon group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include citric acid.
  • the compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A) or the following formula (1B).
  • the compound having at least one carboxyl group is preferably a compound represented by the following formula (1A), and more preferably a compound represented by the following formula (1B).
  • R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R in the above formula (1A) is the same as R in the above formula (1).
  • R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R in the above formula (1B) is the same as R in the above formula (1).
  • a group represented by the following formula (2A) or the following formula (2B) is bonded to the surface of the solder.
  • a group represented by the following formula (2A) is preferably bonded to the surface of the solder, and more preferably a group represented by the following formula (2B) is bonded.
  • the left end represents a binding site.
  • R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R in the above formula (2A) is the same as R in the above formula (1).
  • the left end represents a binding site.
  • R represents a divalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R in the above formula (2B) is the same as R in the above formula (1).
  • the molecular weight of the compound having at least one carboxyl group is preferably 10,000 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the molecular weight means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the compound having at least one carboxyl group is not a polymer and when the structural formula of the compound having at least one carboxyl group can be specified. Further, when the compound having at least one carboxyl group is a polymer, it means a weight average molecular weight.
  • the zeta potential on the surface of the solder particles is positive.
  • the zeta potential of the surface of the solder particle may not be positive.
  • Zeta potential measurement method 0.05 g of solder particles are put in 10 g of methanol and subjected to ultrasonic treatment or the like to uniformly disperse to obtain a dispersion.
  • the zeta potential can be measured by electrophoretic measurement using this dispersion and “Delsamax PRO” manufactured by Beckman Coulter.
  • the zeta potential of the solder particles is preferably 0 mV or more, more preferably more than 0 mV, preferably 10 mV or less, more preferably 5 mV or less, even more preferably 1 mV or less, still more preferably 0.7 mV or less, particularly preferably 0.5 mV. It is as follows. If the zeta potential is less than or equal to the above upper limit, solder particles tend to collect during conductive connection. When the zeta potential is less than 0 mV, the aggregation of solder particles on the electrode may be insufficient during mounting.
  • the solder is preferably a metal (low melting point metal) having a melting point of 450 ° C. or lower.
  • the solder particles are preferably metal particles (low melting point metal particles) having a melting point of 450 ° C. or lower.
  • the low melting point metal particles are particles containing a low melting point metal.
  • the low melting point metal is a metal having a melting point of 450 ° C. or lower.
  • the melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • the solder particles include tin.
  • the content of tin is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the content of tin in the solder particles is equal to or higher than the lower limit, the connection reliability between the solder portion and the electrode is further enhanced.
  • the tin content is determined using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (“ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer (“EDX-800HS” manufactured by Shimadzu). It can be measured.
  • ICP-AES high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer
  • EDX-800HS fluorescent X-ray analyzer
  • solder particles By using the above solder particles, the solder is melted and joined to the electrodes, and the solder portion conducts between the electrodes. For example, since the solder portion and the electrode are not in point contact but in surface contact, the connection resistance is lowered. In addition, the use of solder particles increases the bonding strength between the solder portion and the electrode. As a result, peeling between the solder portion and the electrode is further less likely to occur, and the conduction reliability and the connection reliability are effectively increased.
  • the low melting point metal constituting the solder particles is not particularly limited.
  • the low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin.
  • the alloy include a tin-silver alloy, a tin-copper alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, a tin-zinc alloy, and a tin-indium alloy.
  • the low melting point metal is preferably tin, tin-silver alloy, tin-silver-copper alloy, tin-bismuth alloy, or tin-indium alloy because of its excellent wettability to the electrode. More preferred are a tin-bismuth alloy and a tin-indium alloy.
  • the solder particles are preferably a filler material having a liquidus line of 450 ° C. or lower based on JIS Z3001: Welding terms.
  • the composition of the solder particles include metal compositions containing zinc, gold, silver, lead, copper, tin, bismuth, indium and the like.
  • the solder particles include nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, bismuth, manganese, chromium. Further, it may contain a metal such as molybdenum and palladium. Moreover, from the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder portion and the electrode, the solder particles preferably contain nickel, copper, antimony, aluminum, or zinc. From the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder part and the electrode, the content of these metals for increasing the bonding strength is preferably 0.0001% by weight or more, preferably 1% by weight in 100% by weight of the solder particles. % Or less.
  • the average particle diameter of the solder particles is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m.
  • it is more preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 15 ⁇ m or less, and most preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the solder particles is particularly preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter” of the solder particles indicates the number average particle diameter.
  • the average particle diameter of the solder particles is obtained, for example, by observing 50 arbitrary solder particles with an electron microscope or an optical microscope, calculating an average value, or performing laser diffraction particle size distribution measurement.
  • the coefficient of variation of the particle diameter of the solder particles is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • the variation coefficient of the particle diameter is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles can be more efficiently arranged on the electrode.
  • the coefficient of variation of the particle diameter of the solder particles may be less than 5%.
  • CV value (%) ( ⁇ / Dn) ⁇ 100 ⁇ : Standard deviation of particle diameter of solder particles Dn: Average value of particle diameter of solder particles
  • the shape of the solder particles is not particularly limited.
  • the solder particles may have a spherical shape or a shape other than a spherical shape such as a flat shape.
  • the content of the solder particles in 100% by weight of the conductive paste is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and most preferably 30%. % By weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less.
  • the content of the solder particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it is possible to more efficiently arrange the solder particles on the electrodes, and it is easy to arrange many solder particles between the electrodes, The conduction reliability is further increased. From the viewpoint of further improving the conduction reliability, it is preferable that the content of the solder particles is large.
  • thermoplastic component is preferably a thermoplastic compound.
  • thermoplastic compound include phenoxy resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, and polyamide resin.
  • phenoxy resin phenoxy resin
  • urethane resin urethane resin
  • acrylic resin acrylic resin
  • polyester resin polyimide resin
  • polyamide resin polyamide resin
  • the content of the thermoplastic compound in 100% by weight of the conductive paste is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably It is 98 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less, Most preferably, it is 80 weight% or less. From the viewpoint of further improving the impact resistance, it is preferable that the content of the thermosetting component is large.
  • thermosetting compound thermosetting component
  • the thermosetting compound is a compound that can be cured by heating.
  • examples of the thermosetting compound include oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, and polyimide compounds.
  • an epoxy compound is preferable.
  • thermosetting compound is crystalline. It is preferable that a thermosetting compound is included.
  • the active compound is preferably solid at 25 ° C.
  • the above crystalline thermosetting The melting point of the functional compound is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.
  • the above crystalline thermosetting The molecular weight of the functional compound is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, preferably 500 or less, more preferably 400 or less.
  • the molecular weight means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the thermosetting compound is not a polymer and when the structural formula of the thermosetting compound can be specified. Moreover, when the said thermosetting compound is a polymer, a weight average molecular weight is meant.
  • thermosetting compound examples include epoxy compounds and (meth) acrylic compounds.
  • the above-mentioned epoxy compound includes an aromatic epoxy compound.
  • Crystalline epoxy compounds such as resorcinol-type epoxy compounds, naphthalene-type epoxy compounds, biphenyl-type epoxy compounds, and benzophenone-type epoxy compounds are preferred.
  • the crystalline epoxy compound is preferably a resorcinol type epoxy compound, a naphthalene type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound or a benzophenone type epoxy compound, more preferably a benzophenone compound, and 2,4-bis (glycidyloxy) benzophenone. Or 4,4′-bis (glycidyloxy) benzophenone.
  • the first connection target member and the second connection are high when the connection target member is pasted and when the viscosity is high and acceleration is applied by impact such as conveyance.
  • the positional deviation with respect to the target member can be suppressed, and the viscosity of the conductive paste can be greatly reduced by the heat at the time of curing, and the aggregation of the solder particles can be efficiently advanced.
  • Crystalstallinity in the crystalline thermosetting compound means a state in which molecular chains are regularly arranged, and the crystalline thermosetting compound has a glass transition temperature and a melting point.
  • the functional compound is particularly preferably a benzophenone type epoxy compound, and most preferably 2,4-bis (glycidyloxy) benzophenone or 4,4′-bis (glycidyloxy) benzophenone.
  • the above (meth) acrylic compound is a compound having a (meth) acryloyl group.
  • examples of the (meth) acrylic compound include epoxy (meth) acrylate compounds.
  • a compound in which a (meth) acryloyl group is introduced into the epoxy compound with (meth) acrylic acid or the like is preferable.
  • the content of the thermosetting compound is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 99% by weight or less. Is 98% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less. From the viewpoint of further improving the impact resistance, it is preferable that the content of the thermosetting component is large.
  • the content of the crystalline thermosetting compound is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, preferably 99% by weight or less. More preferably, it is 98 weight% or less, More preferably, it is 90 weight% or less, Most preferably, it is 80 weight% or less.
  • the content of the crystalline thermosetting compound is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably in 100% by weight of the total thermosetting compound. Is 70% by weight or more, preferably 100% by weight or less.
  • thermosetting agent thermosetting component
  • the thermosetting agent thermosets the thermosetting compound.
  • examples of the thermosetting agent include imidazole curing agents, amine curing agents, phenol curing agents, polythiol curing agents, and other thiol curing agents, acid anhydrides, thermal cation initiators (thermal cation curing agents), and thermal radical generators. It is done. As for the said thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • An imidazole curing agent, a thiol curing agent, or an amine curing agent is preferable because the conductive paste can be cured more rapidly at a low temperature. Moreover, since a storage stability becomes high when the curable compound curable by heating and the thermosetting agent are mixed, a latent curing agent is preferable.
  • the latent curing agent is preferably a latent imidazole curing agent, a latent thiol curing agent, or a latent amine curing agent.
  • the said thermosetting agent may be coat
  • the imidazole curing agent is not particularly limited, and 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2, 4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine and 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s- Examples include triazine isocyanuric acid adducts.
  • the thiol curing agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, and dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate. .
  • the amine curing agent is not particularly limited, and hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraspiro [5.5].
  • examples include undecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, metaphenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone.
  • thermal cation initiator examples include iodonium cation curing agents, oxonium cation curing agents, and sulfonium cation curing agents.
  • examples of the iodonium-based cationic curing agent include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.
  • examples of the oxonium-based cationic curing agent include trimethyloxonium tetrafluoroborate.
  • sulfonium-based cationic curing agent examples include tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate.
  • the thermal radical generator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds and organic peroxides.
  • examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • examples of the organic peroxide include di-tert-butyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide.
  • the reaction initiation temperature of the thermosetting agent is preferably 50 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, still more preferably 80 ° C or higher, preferably 250 ° C or lower, more preferably 200 ° C or lower, still more preferably 150 ° C or lower, Especially preferably, it is 140 degrees C or less.
  • the reaction start temperature of the thermosetting agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles are more efficiently arranged on the electrode.
  • the reaction initiation temperature of the thermosetting agent is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the reaction initiation temperature of the thermosetting agent is preferably higher than the melting point of the solder in the solder particles, more preferably 5 ° C. or more, more preferably 10 It is more preferable that the temperature is higher than ° C.
  • the reaction start temperature of the thermosetting agent means the temperature at which the exothermic peak of DSC starts to rise.
  • the content of the thermosetting agent is not particularly limited.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound. Part or less, more preferably 75 parts by weight or less.
  • the content of the thermosetting agent is at least the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the conductive paste.
  • the content of the thermosetting agent is not more than the above upper limit, it is difficult for an excess thermosetting agent that did not participate in curing after curing to remain, and the heat resistance of the cured product is further enhanced.
  • the conductive paste preferably contains a flux.
  • the flux is not particularly limited.
  • a flux generally used for soldering or the like can be used.
  • the flux include zinc chloride, a mixture of zinc chloride and an inorganic halide, a mixture of zinc chloride and an inorganic acid, a molten salt, phosphoric acid, a derivative of phosphoric acid, an organic halide, hydrazine, an organic acid, and pine resin.
  • Etc As for the said flux, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the flux is preferably solid at 25 ° C.
  • Examples of the molten salt include ammonium chloride.
  • Examples of the organic acid include lactic acid, citric acid, stearic acid, glutamic acid, and glutaric acid.
  • Examples of the pine resin include activated pine resin and non-activated pine resin.
  • the flux is preferably an organic acid having two or more carboxyl groups, pine resin.
  • the flux may be an organic acid having two or more carboxyl groups, or pine resin.
  • the above rosins are rosins whose main component is abietic acid.
  • the flux is preferably rosins, and more preferably abietic acid. By using this preferable flux, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.
  • the active temperature (melting point) of the flux is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, even more preferably 160 ° C. or lower. More preferably, it is 150 ° C. or less, and still more preferably 140 ° C. or less.
  • the active temperature (melting point) of the flux is preferably 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the activation temperature (melting point) of the flux is particularly preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the flux having an active temperature (melting point) of 80 ° C. or higher and 190 ° C. or lower includes succinic acid (melting point 186 ° C.), glutaric acid (melting point 96 ° C.), adipic acid (melting point 152 ° C.), pimelic acid (melting point) 104 ° C.), dicarboxylic acids such as suberic acid (melting point 142 ° C.), benzoic acid (melting point 122 ° C.), malic acid (melting point 130 ° C.) and the like.
  • the boiling point of the flux is preferably 200 ° C. or lower.
  • the melting point of the flux is preferably higher than the melting point of the solder in the solder particles, preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. Is more preferable.
  • the melting point of the flux is preferably higher than the reaction start temperature of the thermosetting agent, more preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. More preferably.
  • the flux may be dispersed in the conductive paste or may be adhered on the surface of the solder particles.
  • the flux is preferably a flux that releases cations by heating.
  • a flux that releases cations upon heating the solder particles can be arranged more efficiently on the electrode.
  • the content of the flux is preferably 0.5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
  • the conductive paste may not contain a flux.
  • the flux content is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it becomes more difficult to form an oxide film on the surface of the solder and the electrode, and the oxide film formed on the surface of the solder and the electrode is more effective. Can be removed.
  • a filler may be added to the conductive paste.
  • the filler may be an organic filler or an inorganic filler. By adding the filler, the distance at which the solder particles aggregate can be suppressed, and the solder particles can be uniformly aggregated on all the electrodes of the substrate.
  • the filler content is preferably 0% by weight or more, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.
  • the content of the filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the solder particles are more efficiently arranged on the electrode.
  • the conductive paste is, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a lubricant.
  • various additives such as an antistatic agent and a flame retardant may be included.
  • connection structure includes a first connection target member having at least one first electrode on the surface, a second connection target member having at least one second electrode on the surface, and the first The connection object member and the connection part which has connected the said 2nd connection object member are provided.
  • the material of the connection portion is the conductive paste described above.
  • the connection part is formed of the conductive paste described above.
  • the connection part is a cured product of the conductive paste.
  • the first electrode and the second electrode are electrically connected by a solder portion in the connection portion.
  • the manufacturing method of the connection structure according to the present invention includes the step of disposing the conductive paste on the surface of the first connection target member having at least one first electrode on the surface using the conductive paste described above.
  • the second connection target member having at least one second electrode on the surface of the conductive paste opposite to the first connection target member side is provided with the first electrode and the second connection target.
  • the conductive paste is heated above the curing temperature of the thermosetting component.
  • connection structure according to the present invention since a specific conductive paste is used, a plurality of solder particles are likely to gather between the first electrode and the second electrode.
  • a plurality of solder particles can be efficiently arranged on the electrode (line).
  • another method for efficiently collecting a plurality of solder particles between the electrodes may be further employed.
  • a method for efficiently collecting a plurality of solder particles between electrodes when heat is applied to the conductive paste between the first connection target member and the second connection target member, the viscosity of the conductive paste by heat is applied.
  • the method of generating the convection of the electrically conductive paste between a 1st connection object member and a 2nd connection object member etc. is mentioned because it falls.
  • a method of generating convection due to a difference in heat capacity between the electrode on the surface of the connection target member and the other surface member, a method of generating convection as water vapor from the heat of the connection target member, and the first Examples include a method of generating convection due to a temperature difference between the connection target member and the second connection target member.
  • a method of selectively aggregating solder particles on the surface of the electrode may be further employed.
  • a method of selectively agglomerating solder particles on the surface of the electrode there is a connection target member formed by an electrode material having good wettability of molten solder particles and another surface material having poor wettability of molten solder particles.
  • a method of selectively adhering molten solder particles that have reached the surface of the electrode to the electrode and then melting and adhering another solder particle to the molten solder particles, and an electrode material with good thermal conductivity And other surface materials with poor thermal conductivity are selected, and when heat is applied, the temperature of the electrode is raised relative to the other surface members to selectively
  • the solder particles are selectively agglomerated on the electrodes by using solder particles that have been treated so as to have a positive charge with respect to the negative charges existing on the electrode formed of metal.
  • the thickness of the solder part between the electrodes is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less.
  • Solder wet area on the surface of the electrode (area where the solder is in contact with 100% of the exposed area of the electrode, electrically connected to the first electrode and the first electrode before forming the connecting portion)
  • the area where the solder part is in contact with the second electrode with respect to the exposed area of 100% is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 70% or more, preferably 100% or less.
  • the step of arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion no pressure is applied, and the second connection is applied to the conductive paste.
  • the weight of the target member is added, or pressure is applied in at least one of the step of arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion, and the second connection target member It is preferable that the pressure of pressurization is less than 1 MPa in both the step of disposing and the step of forming the connecting portion. By not applying a pressure of 1 MPa or more, the aggregation of solder particles is considerably promoted.
  • the pressure of pressurization may be less than 1 MPa in both the step of performing pressure and arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion.
  • the pressurization may be performed only in the step of arranging the second connection target member, or the pressurization may be performed only in the step of forming the connection portion.
  • Pressurization may be performed in both the step of arranging the connection target member and the step of forming the connection portion.
  • the case where the pressure is less than 1 MPa includes the case where no pressure is applied.
  • the pressure of pressurization is preferably 0.9 MPa or less, more preferably 0.8 MPa or less.
  • the pressure of the pressurization is 0.8 MPa or less, the aggregation of the solder particles is further promoted more remarkably than when the pressure of the pressurization exceeds 0.8 MPa.
  • connection structure in the step of arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion, no pressure is applied, and the second connection is applied to the conductive paste.
  • the weight of the target member is preferably added, and in the step of arranging the second connection target member and the step of forming the connection portion, the conductive paste exceeds the weight force of the second connection target member. It is preferable that no pressure is applied.
  • the uniformity of the amount of solder can be further enhanced in the plurality of solder portions.
  • the thickness of the solder part can be increased more effectively, and a plurality of solder particles can be easily collected between the electrodes, and the plurality of solder particles can be arranged more efficiently on the electrodes (lines).
  • the conduction reliability between the electrodes can be further enhanced.
  • the electrical connection between the laterally adjacent electrodes that should not be connected can be further prevented, and the insulation reliability can be further improved.
  • the connection portion is Solder particles arranged in a region (space) where no electrode is formed before being formed are more easily collected between the first electrode and the second electrode, and a plurality of solder particles are separated into electrodes (lines).
  • the inventor has also found that the arrangement can be made more efficient.
  • a configuration in which a conductive paste is used instead of a conductive film and a configuration in which the weight of the second connection target member is added to the conductive paste without applying pressure are used in combination. This has a great meaning in order to obtain the effects of the present invention at a higher level.
  • WO2008 / 023452A1 describes that it is preferable to pressurize with a predetermined pressure at the time of bonding from the viewpoint of efficiently moving the solder powder to the electrode surface, and the pressurizing pressure further ensures the solder area.
  • the pressure is set to 0 MPa or more, preferably 1 MPa or more.
  • a predetermined pressure may be applied to the adhesive tape by its own weight.
  • WO2008 / 023452A1 it is described that the pressure applied intentionally to the adhesive tape may be 0 MPa, but there is no difference between the effect when the pressure exceeding 0 MPa is applied and when the pressure is set to 0 MPa. Not listed.
  • WO2008 / 023452A1 recognizes nothing about the importance of using a paste-like conductive paste instead of a film.
  • the conductive film in order to change or adjust the thickness of the connection portion, it is necessary to prepare a conductive film having a different thickness or to prepare a conductive film having a predetermined thickness. There is.
  • the conductive film has a problem that the melt viscosity of the conductive film cannot be sufficiently lowered at the melting temperature of the solder, and the aggregation of the solder particles is hindered.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure obtained using a conductive paste according to an embodiment of the present invention.
  • connection structure 1 shown in FIG. 1 is a connection that connects a first connection target member 2, a second connection target member 3, and the first connection target member 2 and the second connection target member 3.
  • Part 4 is formed by the conductive paste described above.
  • the said electrically conductive paste contains the said thermosetting compound and the said thermosetting agent.
  • the connecting portion 4 includes a solder portion 4A in which a plurality of solder particles are gathered and joined to each other, and a cured product portion 4B in which a thermosetting component is thermally cured.
  • the first connection object member 2 has a plurality of first electrodes 2a on the surface (upper surface).
  • the second connection target member 3 has a plurality of second electrodes 3a on the surface (lower surface).
  • the first electrode 2a and the second electrode 3a are electrically connected by the solder portion 4A. Therefore, the first connection target member 2 and the second connection target member 3 are electrically connected by the solder portion 4A.
  • no solder exists in a region (cured product portion 4B portion) different from the solder portion 4A gathered between the first electrode 2a and the second electrode 3a.
  • connection structure 1 a plurality of solder particles gather between the first electrode 2 a and the second electrode 3 a, and after the plurality of solder particles melt, After the electrode surface wets and spreads, it solidifies to form the solder portion 4A. For this reason, the connection area of 4 A of solder parts and the 1st electrode 2a, and 4 A of solder parts, and the 2nd electrode 3a becomes large. That is, by using the solder particles, the solder portion 4A, the first electrode 2a, and the solder portion are compared with the case where the conductive outer surface is made of a metal such as nickel, gold or copper. The contact area between 4A and the second electrode 3a increases. For this reason, the conduction
  • the conductive paste may contain a flux. When the flux is used, the flux is generally deactivated gradually by heating.
  • connection structure 1 shown in FIG. 1 all of the solder portions 4A are located in the facing region between the first and second electrodes 2a and 3a.
  • the connection structure 1X of the modification shown in FIG. 3 is different from the connection structure 1 shown in FIG. 1 only in the connection portion 4X.
  • the connection part 4X has the solder part 4XA and the hardened
  • most of the solder portions 4XA are located in regions where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed to each other, and a part of the solder portion 4XA is first and second. You may protrude to the side from the area
  • the solder part 4XA protruding laterally from the region where the first and second electrodes 2a and 3a are opposed is a part of the solder part 4XA and is not a solder separated from the solder part 4XA.
  • the amount of solder away from the solder portion can be reduced, but the solder away from the solder portion may exist in the cured product portion.
  • connection structure 1 If the amount of solder particles used is reduced, the connection structure 1 can be easily obtained. If the amount of the solder particles used is increased, it becomes easy to obtain the connection structure 1X.
  • the portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode is seen.
  • the solder portion in the connection portion is preferably disposed.
  • the first electrode and the second electrode are opposed to each other in a direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode.
  • the portion where the first electrode and the second electrode face each other is 70% or more (more preferably 80% or more, more preferably 90%) of the solder portion in the connection portion. In particular, it is preferable that 95% or more, most preferably 99% or more) is disposed.
  • connection structure 1 using the conductive paste according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the first connection target member 2 having the first electrode 2a on the surface (upper surface) is prepared.
  • a conductive paste 11 including a thermosetting component 11B and a plurality of solder particles 11A is disposed on the surface of the first connection target member 2 (first Process).
  • the conductive paste 11 is disposed on the surface of the first connection target member 2 on which the first electrode 2a is provided.
  • the solder particles 11A are disposed both on the first electrode 2a (line) and on a region (space) where the first electrode 2a is not formed.
  • the arrangement method of the conductive paste 11 is not particularly limited, and examples thereof include application with a dispenser, screen printing, and ejection with an inkjet device.
  • the 2nd connection object member 3 which has the 2nd electrode 3a on the surface (lower surface) is prepared.
  • the 2nd connection object member 3 is arrange
  • the second connection target member 3 is disposed from the second electrode 3a side. At this time, the first electrode 2a and the second electrode 3a are opposed to each other.
  • the conductive paste 11 is heated above the melting point of the solder particles 11A (third step).
  • the conductive paste 11 is heated above the curing temperature of the thermosetting component 11B (binder).
  • the solder particles 11A that existed in the region where no electrode is formed gather between the first electrode 2a and the second electrode 3a (self-aggregation effect).
  • the conductive paste since the conductive paste is used instead of the conductive film, the conductive paste further has a specific composition, so that the solder particles 11A are disposed between the first electrode 2a and the second electrode 3a. To gather effectively. Also, the solder particles 11A are melted and joined together. Further, the thermosetting component 11B is thermoset. As a result, as shown in FIG.
  • connection portion 4 connecting the first connection target member 2 and the second connection target member 3 is formed with the conductive paste 11.
  • the connection part 4 is formed by the conductive paste 11
  • the solder part 4A is formed by joining a plurality of solder particles 11A
  • the cured part 4B is formed by thermosetting the thermosetting component 11B. If the solder particles 11A are sufficiently moved, the first electrode 2a and the second electrode are moved after the movement of the solder particles 11A not located between the first electrode 2a and the second electrode 3a starts. It is not necessary to keep the temperature constant until the movement of the solder particles 11A is completed.
  • pressurization may be performed as long as the interval between the first electrode and the second electrode can be secured.
  • a spacer corresponding to the desired gap between the electrodes may be added so that at least one, preferably three or more spacers are arranged between the electrodes.
  • the spacer include inorganic particles and organic particles.
  • the spacer is preferably an insulating particle.
  • the electrode of the first connection target member Even when the first connection target member and the second connection target member are overlapped in a state where the alignment of the electrodes of the second connection target member is shifted, the shift is corrected and the first connection target member is corrected. Can be connected to the electrode of the second connection target member (self-alignment effect). This is because the molten solder self-aggregated between the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member is the electrode of the first connection target member and the electrode of the second connection target member.
  • the area where the solder and the other components of the conductive paste are in contact with each other is minimized, the area becomes more stable in terms of energy. Because. At this time, it is desirable that the conductive paste is not cured and that the viscosity of components other than the solder particles of the conductive paste is sufficiently low at that temperature and time.
  • connection structure 1 shown in FIG. 1 is obtained.
  • the second step and the third step may be performed continuously.
  • the laminated body of the obtained 1st connection object member 2, the electrically conductive paste 11, and the 2nd connection object member 3 is moved to a heating part, and said 3rd said You may perform a process.
  • the laminate In order to perform the heating, the laminate may be disposed on a heating member, or the laminate may be disposed in a heated space.
  • the heating temperature in the third step is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower.
  • a 1st connection object member or a 2nd connection object member can be peeled from a connection part for the purpose of correction of a position, or re-production.
  • the heating temperature for performing this peeling is preferably not lower than the melting point of the solder particles, more preferably not lower than the melting point (° C.) of the solder particles + 10 ° C.
  • the heating temperature for performing this peeling may be the melting point (° C.) of the solder particles + 100 ° C. or less.
  • connection structure As the heating method in the third step, a method of heating the entire connection structure using a reflow furnace or an oven above the melting point of the solder particles and the curing temperature of the thermosetting component, or a connection structure The method of heating only the connection part of a body locally is mentioned.
  • instruments used in the method of locally heating include a hot plate, a heat gun that applies hot air, a soldering iron, and an infrared heater.
  • the metal directly under the connection is made of a metal with high thermal conductivity, and other places where heating is not preferred are made of a material with low thermal conductivity such as a fluororesin.
  • the upper surface of the hot plate is preferably formed.
  • the first and second connection target members are not particularly limited. Specifically as said 1st, 2nd connection object member, electronic components, such as a semiconductor chip, a semiconductor package, LED chip, LED package, a capacitor
  • the first and second connection target members are preferably electronic components.
  • At least one of the first connection target member and the second connection target member is preferably a semiconductor chip, a resin film, a flexible printed circuit board, a rigid flexible circuit board, or a flexible flat cable.
  • a substrate, a flexible flat cable, or a rigid flexible substrate is more preferable.
  • the second connection target member is preferably a semiconductor chip, a resin film, a flexible printed board, a rigid flexible board, or a flexible flat cable, and more preferably a resin film, a flexible printed board, a flexible flat cable, or a rigid flexible board.
  • Resin films, flexible printed boards, flexible flat cables, and rigid flexible boards have the property of being highly flexible and relatively lightweight.
  • connection target member Peripherals, area arrays, etc. exist in the form of the connection target member.
  • the electrodes are present only on the outer peripheral portion of the substrate.
  • the area array substrate there are electrodes in the plane.
  • the electrode provided on the connection target member examples include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, a SUS electrode, and a tungsten electrode.
  • the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, a silver electrode, or a copper electrode.
  • the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, a silver electrode, or a tungsten electrode.
  • the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated
  • the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element.
  • the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.
  • Thermosetting compound 1 2,4-bis (glycidyloxy) benzophenone (crystalline thermosetting compound, melting point: 94 ° C., molecular weight 362)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • n-butanol 3: 1 (weight ratio)
  • DSC -Differential scanning calorimetry
  • Thermosetting compound 2 4,4'-bis (glycidyloxy) benzophenone (crystalline thermosetting compound, melting point: 132 ° C, molecular weight 362)
  • MEK methyl ethyl ketone
  • n-butanol 3: 1 (weight ratio)
  • Obtained epoxy compound melting point by DSC of 135 ° C., epoxy equivalent of 176 g / eq. According to the mass spectrum, the molecular weight was 362, and the melt viscosity at 150 ° C. was 12 mPa ⁇ s.
  • Thermosetting compound 3 Epoxy group-containing acrylic polymer, “MARPROOF G-0150M” manufactured by NOF Corporation
  • Thermosetting agent 1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), “Karenz MT PE1” manufactured by Showa Denko KK
  • Latent epoxy thermosetting agent 1 T & K TOKA's “Fujicure 7000”
  • Flux 1 glutaric acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., melting point (active temperature) 152 ° C.
  • solder particles 1 SnBi solder particles (“DS-10” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle size (median diameter) 12 ⁇ m) and glutaric acid (a compound having two carboxyl groups, “glutaric acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • glutaric acid a compound having two carboxyl groups, “glutaric acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the CV value was 20%
  • the surface zeta potential was 1.2 mV
  • the molecular weight Mw of the polymer constituting the surface was 2000.
  • Solder particles 2 200 g of SnBi solder particles (“DS-10” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle size (median diameter) 12 ⁇ m), 10 g of a silane coupling agent having an isocyanate group (“KBE-9007” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 70 g of acetone. Weighed into a three-necked flask. While stirring at room temperature, 0.25 g of dibutyltin dilaurate, which is a reaction catalyst between the hydroxyl group and the isocyanate group on the surface of the solder particles, was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 30 minutes under stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 50 g of methanol was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 10 minutes under stirring in a nitrogen atmosphere.
  • SnBi solder particles (“DS-10” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle size
  • the mixture was cooled to room temperature, the solder particles were filtered with a filter paper, and the solvent was removed by vacuum drying at room temperature for 1 hour.
  • ester group of monoethyl adipate was reacted with the silanol group derived from the silane coupling agent by a transesterification reaction to form a covalent bond.
  • adipic acid was added and reacted at 60 ° C. for 1 hour to add adipic acid to the remaining ethyl ester group that had not reacted with the silanol group of monoethyl adipate.
  • the molecular weight of the polymer formed on the solder surface was 0.1N hydrochloric acid, the solder was dissolved, the polymer was recovered by filtration, and the weight average molecular weight was determined by GPC.
  • solder particles 2 were obtained.
  • the CV value was 20%
  • the surface zeta potential was 0.9 mV
  • the molecular weight Mw of the polymer constituting the surface was 9800.
  • solder particles 3 In the step of obtaining the solder particles 2, the solder particles 3 were obtained in the same manner except that monoethyl adipate was changed to monoethyl glutarate and adipic acid was changed to glutaric acid.
  • Solder particles A SnBi solder particles (“DS-10” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., average particle diameter (median diameter) 12 ⁇ m)
  • solder particles 0.05 g of the obtained solder particles were put in 10 g of methanol and subjected to ultrasonic treatment to uniformly disperse, thereby obtaining a dispersion.
  • the zeta potential was measured by electrophoretic measurement using this dispersion and “Delsamax PRO” manufactured by Beckman Coulter.
  • CV value of particle diameter of solder particles The CV value was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • conductive particles 1 Production method of conductive particles 1: Divinylbenzene resin particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m (“Micropearl SP-210” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were subjected to electroless nickel plating to form a base nickel plating layer having a thickness of 0.1 ⁇ m on the surface of the resin particles. Next, the resin particles on which the base nickel plating layer was formed were subjected to electrolytic copper plating to form a 1 ⁇ m thick copper layer. Furthermore, electrolytic plating was performed using an electrolytic plating solution containing tin and bismuth to form a solder layer having a thickness of 3 ⁇ m.
  • Conductive particles 1 were prepared.
  • Glass epoxy substrate having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 ⁇ m) having an L / S of 50 ⁇ m / 50 ⁇ m and an electrode length of 3 mm on the upper surface (FR-4 substrate) (first connection target member) was prepared.
  • the flexible printed circuit board (2nd connection object member) which has a copper electrode pattern (thickness of a copper electrode 12 micrometers) of L / S 50 micrometers / 50 micrometers and electrode length 3mm on the lower surface was prepared.
  • the overlapping area of the glass epoxy substrate and the flexible printed circuit board was 1.5 cm ⁇ 3 mm, and the number of connected electrodes was 75 pairs.
  • the anisotropic conductive paste immediately after production is applied by screen printing using a metal mask so that the thickness is 100 ⁇ m on the electrode of the glass epoxy substrate, and anisotropic conductive A paste layer was formed.
  • the flexible printed circuit board was laminated on the upper surface of the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. At this time, no pressure was applied. The weight of the flexible printed board is added to the anisotropic conductive paste layer. Thereafter, while heating the anisotropic conductive paste layer to 190 ° C., the solder is melted, and the anisotropic conductive paste layer is cured at 190 ° C. for 10 seconds. Obtained.
  • a flexible printed circuit board (second connection target member) having a L / S of 75 ⁇ m / 75 ⁇ m and an electrode length of 3 mm on the lower surface of a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 ⁇ m) was prepared.
  • 2nd connection structure was obtained like manufacture of the 1st connection structure except having used the above-mentioned glass epoxy board and flexible printed circuit board from which L / S differs.
  • Glass epoxy substrate having a copper electrode pattern (copper electrode thickness 12 ⁇ m) with L / S of 100 ⁇ m / 100 ⁇ m and electrode length of 3 mm on the upper surface (FR-4 substrate) (first connection target member) was prepared.
  • the flexible printed circuit board (2nd connection object member) which has a copper electrode pattern (thickness of copper electrode 12 micrometers) of L / S of 100 micrometers / 100 micrometers and electrode length 3mm on the lower surface was prepared.
  • 3rd connection structure was obtained like manufacture of the 1st connection structure except having used the above-mentioned glass epoxy board and flexible printed circuit board from which L / S differs.
  • Viscosity 1 The viscosity ( ⁇ 25) at 25 ° C. of the anisotropic conductive paste was measured using an E-type viscometer (“TVE22L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and 5 rpm.
  • Viscosity 2 The minimum and maximum values of the viscosity of the conductive paste were measured in a temperature range (mp-10 to mp) from the melting point of the solder to ⁇ 10 ° C. or more and below the melting point of the solder. Specifically, measurement was performed using a rheometer (“STRESSTECH” manufactured by EOLOGICA) under the conditions of a rotor diameter of 20 mm, oscillation strain control, and a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • a rheometer (“STRESSTECH” manufactured by EOLOGICA” manufactured by EOLOGICA)
  • solder placement accuracy on electrode 1 In the obtained first, second, and third connection structures, a portion where the first electrode and the second electrode face each other in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode is provided. When viewed, the ratio X of the area where the solder portion in the connection portion is arranged in the area of 100% of the portion where the first electrode and the second electrode face each other was evaluated.
  • the solder placement accuracy 1 on the electrode was determined according to the following criteria.
  • Ratio X is 70% or more ⁇ : Ratio X is 60% or more and less than 70% ⁇ : Ratio X is 50% or more and less than 60% X: Ratio X is less than 50%
  • solder placement accuracy on electrode 2 In the obtained first, second, and third connection structures, the first electrode and the second electrode are opposed to each other in a direction orthogonal to the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode.
  • the ratio Y of the solder part in the connecting part arranged in the part where the first electrode and the second electrode face each other in 100% of the solder part in the connecting part was evaluated. .
  • the solder placement accuracy 2 on the electrode was determined according to the following criteria.
  • Ratio Y is 99% or more ⁇ : Ratio Y is 90% or more and less than 99% ⁇ : Ratio Y is 70% or more and less than 90% X: Ratio Y is less than 70%
  • Average value of connection resistance is 10 7 ⁇ or more ⁇ : Average value of connection resistance is 10 6 ⁇ or more, less than 10 7 ⁇ ⁇ : Average value of connection resistance is 10 5 ⁇ or more, less than 10 6 ⁇ ⁇ : Connection The average resistance is less than 10 5 ⁇
  • first electrode and the second electrode are stacked in the stacking direction of the first electrode, the connection portion, and the second electrode. Whether the center line of the first electrode and the center line of the second electrode were aligned when the portion facing the two electrodes was viewed, and the distance of the positional deviation were evaluated.
  • the positional deviation between the upper and lower electrodes was determined according to the following criteria.
  • Misalignment is less than 15 ⁇ m ⁇ : Misalignment is 15 ⁇ m or more and less than 25 ⁇ m ⁇ : Misalignment is 25 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m ⁇ : Misalignment is 40 ⁇ m or more

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Abstract

 はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の位置ずれを防ぐことができ、電極間の導通信頼性を高めることができる導電ペーストを提供する。 本発明に係る導電ペーストは、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含み、前記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだである粒子であり、前記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は下記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合しており、前記はんだの融点-10℃以上、前記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最小値が100mPa・s以上であり、前記はんだの融点-10℃以上、前記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最大値が2000mPa・s以下である。 

Description

導電ペースト及び接続構造体
 本発明は、複数のはんだ粒子を含む導電ペーストに関する。また、本発明は、上記導電ペーストを用いた接続構造体に関する。
 異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー中に導電性粒子が分散されている。
 上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続(FOG(Film on Glass))、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続(COF(Chip on Film))、半導体チップとガラス基板との接続(COG(Chip on Glass))、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続(FOB(Film on Board))等に使用されている。
 上記異方性導電材料により、例えば、フレキシブルプリント基板の電極とガラスエポキシ基板の電極とを電気的に接続する際には、ガラスエポキシ基板上に、導電性粒子を含む異方性導電材料を配置する。次に、フレキシブルプリント基板を積層して、加熱及び加圧する。これにより、異方性導電材料を硬化させて、導電性粒子を介して電極間を電気的に接続して、接続構造体を得る。
 上記異方性導電材料の一例として、下記の特許文献1には、導電性粒子と、該導電性粒子の融点で硬化が完了しない樹脂成分とを含む異方性導電材料が記載されている。上記導電性粒子としては、具体的には、錫(Sn)、インジウム(In)、ビスマス(Bi)、銀(Ag)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、ガリウム(Ga)、銀(Ag)及びタリウム(Tl)等の金属や、これらの金属の合金が挙げられている。
 特許文献1では、上記導電性粒子の融点よりも高く、かつ上記樹脂成分の硬化が完了しない温度に、異方性導電樹脂を加熱する樹脂加熱ステップと、上記樹脂成分を硬化させる樹脂成分硬化ステップとを経て、電極間を電気的に接続することが記載されている。また、特許文献1には、特許文献1の図8に示された温度プロファイルで実装を行うことが記載されている。特許文献1では、異方性導電樹脂が加熱される温度にて硬化が完了しない樹脂成分内で、導電性粒子が溶融する。
 下記の特許文献2には、熱硬化性樹脂を含む樹脂層と、はんだ粉と、硬化剤とを含み、上記はんだ粉と上記硬化剤とが上記樹脂層中に存在する接着テープが開示されている。この接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。
 また、特許文献2では、上記接着テープを用いた接着方法が開示されている。具体的には、第一基板、接着テープ、第二基板、接着テープ、及び第三基板を下からこの順に積層して、積層体を得る。このとき、第一基板の表面に設けられた第一電極と、第二基板の表面に設けられた第二電極とを対向させる。また、第二基板の表面に設けられた第二電極と第三基板の表面に設けられた第三電極とを対向させる。そして、積層体を所定の温度で加熱して接着する。これにより、接続構造体を得る。
 下記の特許文献3には、導電性粒子が絶縁性バインダーに分散されている異方性導電材料が開示されている。この異方性導電材料の最低溶融粘度[η]は1.0×10~1.0×10mPa・secである。この異方性導電材料では、1<[η]/[η]≦3([η]は異方性導電材料の最低溶融粘度、[η]は最低溶融粘度を示す温度Tより30℃低い温度Tにおける溶融粘度)を満足する。
 下記の特許文献4,5には、熱硬化性バインダーと、融点が180℃以下又は160℃以下であるはんだ粒子と、フラックス成分とを含む異方性導電材料が開示されている。上記フラックス成分としては、下記式(101)又は(102)で示される化合物が用いられている。また、特許文献4に記載の異方性導電材料は、上記熱硬化性バインダーとして、エポキシ樹脂と、カチオン硬化開始剤とを必須で含む。また、特許文献4,5には、フラックス成分とはんだ粒子とがキレート配位することが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式(101)及び上記式(102)中、R~Rは、水素原子、アルキル基又は水酸基を示し、Xは金属が配位可能な孤立電子対又は二重結合性π電子を有する原子団を示し、Yは主鎖骨格を形成する原子又は原子団を示す。なお、特許文献5では、上記式(101)及び上記式(102)中のYは、アルキル基である。
 下記の特許文献6には、炭素数が10~25でありかつカルボキシル基を有する少なくとも2種類の有機酸で表面を被覆したはんだボールが開示されている。このはんだボールでは、上記有機酸のカルボキシル基が、上記はんだボールの表面とキレート配位している。
 下記の特許文献7には、脂肪酸及びジカルボン酸の少なくとも一方を表面に化学結合させて被覆したはんだ粉が開示されている。また、特許文献7には、上記はんだ粉と、樹脂と、硬化剤とを含む導電性接着剤(異方性導電材料)が開示されている。
 下記の特許文献8には、はんだを導電性の表面に有し、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合している導電性粒子が開示されている。
特開2004-260131号公報 WO2008/023452A1 特開2009-32657号公報 特開2011-63727号公報 WO2009/001448A1 特開2008-272779号公報 特開2010-126719号公報 WO2013/125517A1
 従来のはんだ粉や、はんだ層を表面に有する導電性粒子を含む異方性導電ペーストでは、はんだ粉又は導電性粒子が電極(ライン)上に効率的に配置されないことがある。従来のはんだ粉又は導電性粒子では、はんだ粉又は導電性粒子の電極上への移動速度が遅いことがある。
 また、特許文献1に記載の異方性導電材料を用いて、特許文献1に記載の方法で電極間を電気的に接続すると、はんだを含む導電性粒子が電極(ライン)上に効率的に配置されないことがある。また、特許文献1の実施例では、はんだの融点以上の温度で、はんだを十分に移動させるために、一定温度に保持しており、接続構造体の製造効率が低くなる。特許文献1の図8に示された温度プロファイルで実装を行うと、接続構造体の製造効率が低くなる。
 また、特許文献2に記載の接着テープは、フィルム状であり、ペースト状ではない。このため、はんだ粉を電極(ライン)上に効率的に配置することは困難である。例えば、特許文献2に記載の接着テープでは、はんだ粉の一部が、電極が形成されていない領域(スペース)にも配置されやすい。電極が形成されていない領域に配置されたはんだ粉は、電極間の導通に寄与しない。
 なお、特許文献2では、異方性導電材料に用いる導電性粒子については、具体的な記載がない。特許文献3の実施例では、樹脂粒子の表面上に銅層が形成されており、該銅層の表面にはんだ層が形成されている導電性粒子が用いられている。この導電性粒子の中心部分は、樹脂粒子により構成されている。また、特許文献2,3に記載の異方性導電材料を用いると、導電性粒子が電極(ライン)上に効率的に配置され難く、接続されるべき上下の電極間の位置ずれが生じたりすることがある。
 また、特許文献7では、脂肪酸及びジカルボン酸の少なくとも一方を表面に化学結合させている。また、特許文献7では、はんだ粉を得るために、触媒を用いずに、40~60℃で反応させている。従って、脂肪酸及びジカルボン酸は、はんだ粉の表面に共有結合しない。このような特許文献7に記載のはんだ粉を用いたとしても、脂肪酸又はジカルボン酸がはんだ粉の表面から取れやすく、電極間の接続抵抗が高くなったり、ボイドの発生を十分に抑制できなかったりすることがある。
 本発明の目的は、はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の位置ずれを防ぐことができ、電極間の導通信頼性を高めることができる導電ペーストを提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性ペーストを用いた接続構造体を提供することである。
 本発明の広い局面によれば、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含み、前記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだである粒子であり、前記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は下記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合しており、前記はんだの融点-10℃以上、前記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最小値が100mPa・s以上であり、前記はんだの融点-10℃以上、前記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最大値が2000mPa・s以下である、導電ペーストが提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 本発明に係る導電性ペーストのある特定の局面では、前記バインダーが、前記はんだ粒子の融点で硬化が完了しない。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記はんだ粒子のはんだの表面に、前記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合している。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記バインダーが、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記熱硬化性化合物が、結晶性熱硬化性化合物を含む。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、前記はんだ粒子の平均粒子径が1μm以上、40μm以下である。
 本発明に係る導電ペーストのある特定の局面では、導電ペースト100重量%中、前記はんだ粒子の含有量が10重量%以上、90重量%以下である。
 本発明の広い局面によれば、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した導電ペーストであり、前記第1の電極と前記第2の電極とが前記はんだ粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
 本発明に係る導電ペーストは、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含み、上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだである粒子であり、上記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は上記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合しており、上記はんだの融点-10℃以上、上記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最小値が100mPa・s以上であり、上記はんだの融点-10℃以上、上記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最大値が2000mPa・s以下であるので、はんだ粒子を電極上に効率的に配置することができ、電極間の位置ずれを防ぐことができ、電極間の導通信頼性を高めることができる。
図1は、本発明の一実施形態に係る導電ペーストを用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。 図2(a)~(c)は、本発明の一実施形態に係る導電ペーストを用いて、接続構造体を製造する方法の一例の各工程を説明するための断面図である。 図3は、接続構造体の変形例を示す断面図である。
 以下、本発明の詳細を説明する。
 (導電ペースト)
 本発明に係る導電ペーストは、複数のはんだ粒子と、バインダーとを含む。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだである粒子である。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだにより形成されている。上記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は下記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合している。上記はんだの融点-10℃(はんだの融点よりも10℃低い温度)以上、上記はんだの融点以下の温度領域Rにおける導電ペーストの粘度の最小値が100mPa・s以上であり、上記はんだの融点-10℃以上、上記はんだの融点以下の温度領域Rにおける導電ペーストの粘度の最大値が2000mPa・s以下である。なお、下記式(X)において、右端部及び左端部は結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記はんだ粒子は、カルボキシル基を有する化合物によって、はんだ粒子を単に被覆処理した粒子とは異なる。上記はんだ粒子では、はんだの表面にカルボキシル基が存在しているだけでなく、はんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が結合している。また、上記はんだ粒子は、カルボキシル基を有する化合物が、はんだの表面にキレート配位(配位結合)しているはんだ粒子とも異なる。
 本発明では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、複数のはんだ粒子が、上下の対向した電極間に集まりやすく、複数のはんだ粒子を電極(ライン)上に効率的に配置することができる。また、複数のはんだ粒子の一部が、電極が形成されていない領域(スペース)に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくすることができる。本発明では、対向する電極間に位置していないはんだ粒子を、対向する電極間に効率的に移動させることができる。従って、電極間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。更に、電極間の位置ずれを防ぐことができる。本発明では、導電ペーストを塗布した第1の接続対象部材に、第2の接続対象部材を重ね合わせた際に、第1の接続対象部材の電極と第2の接続対象部材の電極とのアライメントがずれた状態で、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材とが重ね合わされた場合でも、そのずれを補正して、第1の接続対象部材の電極と第2の接続対象部材の電極とを接続させることができる(セルフアライメント効果)。このような効果を得るために、特定のはんだ粒子を用い、かつそのはんだ粒子の融点を考慮して導電ペーストの粘度を特定の範囲に制御することは、大きく寄与する。
 なお、上記はんだ粒子ではなく、はんだにより形成されていない基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える導電性粒子を用いた場合には、電極上に導電性粒子が集まり難くなり、導電性粒子同士のはんだ接合性が低いために、電極上に移動した導電性粒子が電極外に移動しやすくなる。このため、電極間の位置ずれの抑制効果も低くなる。本発明では、基材粒子と基材粒子の表面上に配置されたはんだ層とを備える導電性粒子ではなく、はんだ粒子を用いることも、対向する電極間に効率的にはんだ粒子を移動させるために大きく寄与する。
 上記はんだ粒子では、はんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合しているので、得られた接続構造体におけるボイドの発生を抑制することもできる。ボイドの発生を抑制できる結果、接続構造体における接続信頼性が高くなる。更に、ボイドに起因する接続構造体における接続抵抗の上昇を抑制できる。また、はんだの表面に酸化膜が形成され難くなり、更に電極間の接続時に電極の表面の酸化膜を効果的に排除できる。
 また、はんだ粒子をバインダー中に分散させる前に、上記はんだ粒子におけるはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が結合しているはんだ粒子をバインダー中に分散させて、導電ペーストを得ることが好ましい。はんだ粒子をバインダー中に分散させる前に、上記はんだ粒子におけるはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が結合していることで、導電ペースト中にフラックスを配合しなくても、又は導電ペースト中に添加するフラックスの量が少なくても、はんだの表面及び電極の表面の酸化膜を効果的に排除できる。フラックスを配合しなかったり、フラックスの使用量を少なくしたりすることで、接続構造体におけるボイドの発生をより一層抑制できる。
 上記はんだ粒子では、はんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が結合している被覆部の厚みを厚くすることができる。このことによって、はんだ粒子及び電極の表面の酸化膜を効果的に排除することができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。また、上記はんだ粒子では、上記の基の導入によってはんだ粒子の表面の水酸基を減らすことで、はんだ粒子の表面の電荷を小さくすることができる。この結果、導電接続時に、はんだ粒子が効率的に集まりやすくなる。
 はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置するために、上記式(X)で表される基は、ウレタン結合を構成していることが好ましい。
 本発明の効果を効果的に発揮する観点から、上記バインダーは、上記はんだ粒子の融点で硬化が完了しないことが好ましい。なお、はんだ粒子の融点で硬化が完了しないとは、はんだ粒子の融点で、バインダーが流動性を有する状態であることを意味する。
 はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置するために、上記温度領域Rにおける導電ペーストの粘度の最小値は好ましくは150mPa・s以上、より好ましくは200mPa・s以上である。はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置するために、上記温度領域Rにおける導電ペーストの粘度の最大値は好ましくは1500mPa・s以下、より好ましくは1000mPa・s以下である。
 上記温度領域Rにおける導電ペーストの粘度は、EOLOGICA社製「STRESSTECH」を用いて、ローター直径20mm、オシレーション歪み制御、及び23℃から昇温速度10℃/分の条件で測定される。
 はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点から、上記導電ペーストの25℃での粘度は好ましくは100Pa・s以上、より好ましくは150Pa・s以上、好ましくは600Pa・s以下、より好ましくは500Pa・s以下である。
 上記導電ペーストの25℃での粘度は、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定される。
 上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電ペーストは、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電ペーストは、回路接続材料であることが好ましい。
 上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱可塑性成分又は熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱可塑性成分を含んでいてもよく、熱硬化性成分を含んでいてもよい。上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱硬化性成分を含むことが好ましい。上記導電ペースト及び上記バインダーは、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含むことが好ましい。
 以下、上記導電ペーストに含まれる各成分を説明する。
 (はんだ粒子)
 上記はんだ粒子は、はんだを導電部の外表面に有する。上記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面とのいずれもがはんだである粒子である。
 接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、はんだの表面に、エーテル結合又はエステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合していることが好ましい。
 はんだの表面に水酸基が存在する。この水酸基とカルボキシル基を含む基とを共有結合させることにより、他の配位結合(キレート配位)等にて結合させる場合よりも強い結合を形成できるため、電極間の接続抵抗を低くし、かつボイドの発生を抑えることが可能なはんだ粒子が得られる。
 上記はんだ粒子では、はんだの表面と、カルボキシル基を含む基との結合形態に、配位結合が含まれていなくてもよく、キレート配位による結合が含まれていなくてもよい。
 接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子は、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物(以下、化合物Xと記載することがある)を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることにより得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記化合物Xにおける上記水酸基と反応可能な官能基とを反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができ、はんだの表面にエーテル結合又はエステル結合を介してカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を得ることもできる。上記はんだの表面の水酸基に上記水酸基と反応可能な官能基を反応させることで、はんだの表面に、上記化合物Xを共有結合の形態で化学結合させることができる。
 上記水酸基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エステル基及びカルボニル基等が挙げられる。水酸基又はカルボキシル基が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。
 水酸基と反応可能な官能基を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、5-ケトヘキサン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、4-アミノ酪酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソブチル酸、3-メチルチオプロピオン酸、3-フェニルプロピオン酸、3-フェニルイソブチル酸、4-フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、9-ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、(9,12,15)-リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。上記水酸基と反応可能な官能基を有する化合物は、カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物であることが好ましい。
 上記化合物Xは、フラックス作用を有することが好ましく、上記化合物Xは、はんだの表面に結合した状態でフラックス作用を有することが好ましい。フラックス作用を有する化合物は、はんだの表面の酸化膜及び電極の表面の酸化膜を除去可能である。カルボキシル基はフラックス作用を有する。
 フラックス作用を有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、5-ケトヘキサン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、4-アミノ酪酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソブチル酸、3-メチルチオプロピオン酸、3-フェニルプロピオン酸、3-フェニルイソブチル酸及び4-フェニル酪酸等が挙げられる。グルタル酸又はグリコール酸が好ましい。上記フラックス作用を有する化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記化合物Xにおける上記水酸基と反応可能な官能基が、水酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。上記化合物Xにおける上記水酸基と反応可能な官能基は、水酸基であってもよく、カルボキシル基であってもよい。上記水酸基と反応可能な官能基がカルボキシル基である場合には、上記化合物Xは、カルボキシル基を少なくとも2個有することが好ましい。カルボキシル基を少なくとも2個有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基に反応させることで、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子が得られる。
 上記はんだ粒子の製造方法は、例えば、はんだ粒子を用いて、該はんだ粒子、水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、触媒及び溶媒を混合する工程を備える。上記はんだ粒子の製造方法では、上記混合工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができる。
 また、上記はんだ粒子の製造方法では、はんだ粒子を用いて、該はんだ粒子、上記水酸基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物、上記触媒及び上記溶媒を混合し、加熱することが好ましい。混合及び加熱工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子をより一層容易に得ることができる。
 上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、トルエンであることがより好ましい。上記溶媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記触媒としては、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び10-カンファースルホン酸等が挙げられる。上記触媒は、p-トルエンスルホン酸であることが好ましい。上記触媒は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記混合時に加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、好ましくは130℃以下、より好ましくは110℃以下である。
 接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記はんだ粒子は、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネートを反応させる工程を経て得られることが好ましい。上記反応では、共有結合を形成させる。はんだの表面の水酸基と上記イソシアネート化合物とを反応させることで、はんだの表面に、上記式イソシアネート基に由来する基の窒素原子が共有結合しているはんだ粒子を容易に得ることができる。上記はんだの表面の水酸基に上記イソシアネート化合物を反応させることで、はんだの表面に、上記イソシアネート基に由来する基を共有結合の形態で化学結合させることができる。
 また、イソシアネート基に由来する基には、シランカップリング剤を容易に反応させることができる。上記はんだ粒子を容易に得ることができるので、上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いた反応により導入されているか、又は、シランカップリング剤を用いた反応の後に、シランカップリング剤に由来する基にカルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物を反応させることで導入されていることが好ましい。上記はんだ粒子は、上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。
 接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物が、カルボキシル基を複数有することが好ましい。
 上記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)等が挙げられる。これら以外のイソシアネート化合物を用いてもよい。この化合物をはんだの表面に反応させた後、残イソシアネート基と、その残イソシアネート基と反応性を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。
 上記イソシアネート化合物としては、不飽和二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物を用いてもよい。例えば、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び2-イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。この化合物のイソシアネート基をはんだの表面に反応させた後、残存している不飽和二重結合に対し反応性を有する官能基を有し、かつカルボキシル基を有する化合物を反応させることで、はんだ表面に式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を導入することができる。
 上記シランカップリング剤としては、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製「KBE-9007」)、及び3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(MOMENTIVE社製「Y-5187」)等が挙げられる。上記シランカップリング剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物としては、レブリン酸、グルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、5-ケトヘキサン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、4-アミノ酪酸、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソブチル酸、3-メチルチオプロピオン酸、3-フェニルプロピオン酸、3-フェニルイソブチル酸、4-フェニル酪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、9-ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、(9,12,15)-リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、デカン二酸及びドデカン二酸等が挙げられる。グルタル酸、アジピン酸又はグリコール酸が好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を複数有する化合物の一部のカルボキシル基を、はんだの表面の水酸基と反応させることで、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基を残存させることができる。
 上記はんだ粒子の製造方法では、はんだ粒子を用いて、かつ、イソシアネート化合物を用いて、はんだの表面の水酸基に、上記イソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物を反応させて、はんだの表面に、上記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が結合しているはんだ粒子を得る。上記はんだ粒子の製造方法では、上記の工程により、はんだの表面に、カルボキシル基を含む基が導入されたはんだ粒子を容易に得ることができる。
 上記はんだ粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒にはんだ粒子を分散させ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加する。その後、はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、はんだ表面にシランカップリング剤を共有結合させる。次に、シランカップリング剤の珪素原子に結合しているアルコキシ基を加水分解することで、水酸基を生成させる。生成した水酸基に、カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物のカルボキシル基を反応させる。
 また、上記はんだ粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。有機溶媒にはんだ粒子を分散させ、イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物を添加する。その後、はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒を用い、共有結合を形成させる。その後、導入された不飽和二重結合に対して、不飽和二重結合、及びカルボキシル基を有する化合物を反応させる。
 はんだ粒子のはんだ表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒としては、錫系触媒(ジブチル錫ジラウリレート等)、アミン系触媒(トリエチレンジアミン等)、カルボキシレート触媒(ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等)、及びトリアルキルホスフィン触媒(トリエチルホスフィン等)等が挙げられる。
 接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、ボイドの発生を効果的に抑制する観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物は、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。下記式(1)で表される化合物は、フラックス作用を有する。また、下記式(1)で表される化合物は、はんだの表面に導入された状態でフラックス作用を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(1)中、Xは、水酸基と反応可能な官能基を表し、Rは、炭素数1~5の2価の有機基を表す。該有機基は、炭素原子と水素原子と酸素原子とを含んでいてもよい。該有機基は炭素数1~5の2価の炭化水素基であってもよい。上記有機基の主鎖は2価の炭化水素基であることが好ましい。該有機基では、2価の炭化水素基にカルボキシル基や水酸基が結合していてもよい。上記式(1)で表される化合物には、例えばクエン酸が含まれる。
 上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物は、下記式(1A)又は下記式(1B)で表される化合物であることが好ましい。上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物は、下記式(1A)で表される化合物であることが好ましく、下記式(1B)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式(1A)中、Rは、炭素数1~5の2価の有機基を表す。上記式(1A)中のRは上記式(1)中のRと同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 上記式(1B)中、Rは、炭素数1~5の2価の有機基を表す。上記式(1B)中のRは上記式(1)中のRと同様である。
 はんだの表面に、下記式(2A)又は下記式(2B)で表される基が結合していることが好ましい。はんだの表面に、下記式(2A)で表される基が結合していることが好ましく、下記式(2B)で表される基が結合していることがより好ましい。なお、下記式(2A)において、左端部は結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記式(2A)中、Rは、炭素数1~5の2価の有機基を表す。上記式(2A)中のRは上記式(1)中のRと同様である。なお、下記式(2B)において、左端部は結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(2B)中、Rは、炭素数1~5の2価の有機基を表す。上記式(2B)中のRは上記式(1)中のRと同様である。
 はんだの表面の濡れ性を高める観点からは、上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物の分子量は、好ましくは10000以下、より好ましくは1000以下、更に好ましくは500以下である。
 上記分子量は、上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物が重合体ではない場合、及び上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記カルボキシル基を少なくとも1つ有する化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
 電極上にはんだ粒子を効率的に集める観点からは、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスであることが好ましい。但し、本発明では、上記はんだ粒子の表面のゼータ電位がプラスでなくてもよい。
 ゼータ電位は以下のようにして測定される。
 ゼータ電位の測定方法:
 はんだ粒子0.05gを、メタノール10gに入れ、超音波処理等をすることで、均一に分散させて、分散液を得る。この分散液を用いて、かつBeckman Coulter社製「Delsamax PRO」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定することができる。
 はんだ粒子のゼータ電位は好ましくは0mV以上、より好ましくは0mVを超え、好ましくは10mV以下、より好ましくは5mV以下、より一層好ましくは1mV以下、更に好ましくは0.7mV以下、特に好ましくは0.5mV以下である。ゼータ電位が上記上限以下であると、導電接続時にはんだ粒子が集まりやすい。ゼータ電位が0mV未満であると、実装時に電極上へのはんだ粒子の凝集が不十分なことがある。
 上記はんだは、融点が450℃以下である金属(低融点金属)であることが好ましい。上記はんだ粒子は、融点が450℃以下である金属粒子(低融点金属粒子)であることが好ましい。上記低融点金属粒子は、低融点金属を含む粒子である。該低融点金属とは、融点が450℃以下の金属を示す。低融点金属の融点は好ましくは300℃以下、より好ましくは160℃以下である。また、上記はんだ粒子は錫を含む。上記はんだ粒子に含まれる金属100重量%中、錫の含有量は好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記はんだ粒子における錫の含有量が上記下限以上であると、はんだ部と電極との接続信頼性がより一層高くなる。
 なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置(堀場製作所社製「ICP-AES」)、又は蛍光X線分析装置(島津製作所社製「EDX-800HS」)等を用いて測定可能である。
 上記はんだ粒子を用いることで、はんだが溶融して電極に接合し、はんだ部が電極間を導通させる。例えば、はんだ部と電極とが点接触ではなく面接触しやすいため、接続抵抗が低くなる。また、はんだ粒子の使用により、はんだ部と電極との接合強度が高くなる結果、はんだ部と電極との剥離がより一層生じ難くなり、導通信頼性及び接続信頼性が効果的に高くなる。
 上記はんだ粒子を構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-ビスマス合金、錫-亜鉛合金、錫-インジウム合金等が挙げられる。電極に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-ビスマス合金、錫-インジウム合金であることが好ましい。錫-ビスマス合金、錫-インジウム合金であることがより好ましい。
 上記はんだ粒子は、JIS Z3001:溶接用語に基づき、液相線が450℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだ粒子の組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウム等を含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫-インジウム系(117℃共晶)、又は錫-ビスマス系(139℃共晶)が好ましい。すなわち、上記はんだ粒子は、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むか、又は錫とビスマスとを含むことが好ましい。
 上記はんだ部と電極との接合強度をより一層高めるために、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだ部と電極との接合強度を更に一層高める観点からは、上記はんだ粒子は、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだ部と電極との接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、はんだ粒子100重量%中、好ましくは0.0001重量%以上、好ましくは1重量%以下である。
 上記はんだ粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは3μm以上、特に好ましくは5μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは40μm以下、より一層好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下、特に好ましくは15μm以下、最も好ましくは10μm以下である。上記はんだ粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。上記はんだ粒子の平均粒子径は、3μm以上、30μm以下であることが特に好ましい。
 上記はんだ粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。はんだ粒子の平均粒子径は、例えば、任意のはんだ粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
 上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下である。上記粒子径の変動係数が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができる。但し、上記はんだ粒子の粒子径の変動係数は、5%未満であってもよい。
 上記変動係数(CV値)は下記式で表される。
 CV値(%)=(ρ/Dn)×100
 ρ:はんだ粒子の粒子径の標準偏差
 Dn:はんだ粒子の粒子径の平均値
 上記はんだ粒子の形状は特に限定されない。上記はんだ粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状などの球形状以外の形状であってもよい。
 上記導電ペースト100重量%中、上記はんだ粒子の含有量は好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上、最も好ましくは30重量%以上、好ましくは90重量%以下、より好ましくは80重量%以下、更に好ましくは60重量%以下、特に好ましくは50重量%以下である。上記はんだ粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極上にはんだ粒子をより一層効率的に配置することができ、電極間にはんだ粒子を多く配置することが容易であり、導通信頼性がより一層高くなる。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記はんだ粒子の含有量は多い方が好ましい。
 (熱可塑性成分)
 上記熱可塑性成分は、熱可塑性化合物であることが好ましい。上記熱可塑性化合物としては、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性化合物は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 上記導電ペースト100重量%中、上記熱可塑性化合物の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、更に好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性成分の含有量は多い方が好ましい。
 (熱硬化性化合物:熱硬化性成分)
 上記熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、(メタ)アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。導電ペーストの硬化性及び硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物が好ましい。
 はんだ粒子を電極上に効率的に配置し、電極間の位置ずれを効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点から、上記熱硬化性化合物は、結晶性熱硬化性化合物を含むことが好ましい。
 はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物は、25℃で固体であることが好ましい。
 はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物の融点は好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
 はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物の分子量は好ましくは300以上、より好ましくは350以上、好ましくは500以下、より好ましくは400以下である。
 上記分子量は、上記熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び上記熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
 上記結晶性熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、及び(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。
 上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ベンゾフェノン型エポキシ化合物等の結晶性エポキシ化合物が好ましい。はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記エポキシ化合物及び上記結晶性エポキシ化合物は、レゾルシノール型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物又はベンゾフェノン型エポキシ化合物であることが好ましく、ベンゾフェノン化合物であることがより好ましく、2,4-ビス(グリシジルオキシ)ベンゾフェノン、又は4,4’-ビス(グリシジルオキシ)ベンゾフェノンであることが最も好ましい。上記の好ましいエポキシ化合物を用いることで、接続対象部材を貼り合わせた段階では、粘度が高く、搬送等の衝撃により、加速度が付与された際に、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材との位置ずれを抑制することができ、なおかつ、硬化時の熱により、導電ペーストの粘度を大きく低下させることができ、はんだ粒子の凝集を効率よく進行させることができる。
 上記結晶性熱硬化性化合物における「結晶性」とは、分子鎖が規則正しく配列している状態を意味し、上記結晶性熱硬化性化合物はガラス転移温度及び融点を有する。
 はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置し、電極間の位置ずれをより一層効果的に抑制し、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高める観点からは、上記結晶性熱硬化性化合物は、ベンゾフェノン型エポキシ化合物であることが特に好ましく、2,4-ビス(グリシジルオキシ)ベンゾフェノン、又は4,4’-ビス(グリシジルオキシ)ベンゾフェノンであることが最も好ましい。
 上記(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。上記(メタ)アクリル化合物としては、エポキシ(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。エポキシ化合物に(メタ)アクリル酸等で、(メタ)アクリロイル基を導入した化合物が好ましい。
 上記導電ペースト100重量%中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、更に好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下である。耐衝撃性をより一層高める観点からは、上記熱硬化性成分の含有量は多い方が好ましい。
 上記導電ペースト100重量%中、上記結晶性熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは20重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、好ましくは99重量%以下、より好ましくは98重量%以下、更に好ましくは90重量%以下、特に好ましくは80重量%以下である。
 また、熱硬化性化合物の全体100重量%中、上記結晶性熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上、好ましくは100重量%以下である。
 (熱硬化剤:熱硬化性成分)
 上記熱硬化剤は、上記熱硬化性化合物を熱硬化させる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤等のチオール硬化剤、酸無水物、熱カチオン開始剤(熱カチオン硬化剤)及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。上記熱硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 導電ペーストを低温でより一層速やかに硬化可能であるので、イミダゾール硬化剤、チオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、加熱により硬化可能な硬化性化合物と上記熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性チオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
 上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン及び2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
 上記チオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス-3-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス-3-メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
 上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラスピロ[5.5]ウンデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
 上記熱カチオン開始剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ-p-トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
 上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ-tert-ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
 上記熱硬化剤の反応開始温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下、特に好ましくは140℃以下である。上記熱硬化剤の反応開始温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記熱硬化剤の反応開始温度は80℃以上、140℃以下であることが特に好ましい。
 はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記熱硬化剤の反応開始温度は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことが更に好ましい。
 上記熱硬化剤の反応開始温度は、DSCでの発熱ピークの立ち上がり開始の温度を意味する。
 上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性化合物100重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは1重量部以上、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下、更に好ましくは75重量部以下である。熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、導電ペーストを充分に硬化させることが容易である。熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化後に硬化に関与しなかった余剰の熱硬化剤が残存し難くなり、かつ硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
 (フラックス)
 上記導電ペーストは、フラックスを含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだを電極上により一層効果的に配置することができる。該フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。上記フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。上記フラックスは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 導電ペーストの保存安定性を効果的に高くし、電極間の接続時にはんだ粒子を除く成分をより一層流れ難くする観点からは、上記フラックスは、25℃で固体であることが好ましい。
 上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸、松脂であることが好ましい。上記フラックスは、カルボキシル基を2個以上有する有機酸であってもよく、松脂であってもよい。カルボキシル基を2個以上有する有機酸、松脂の使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
 上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
 上記フラックスの活性温度(融点)は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、より一層好ましくは160℃以下、更に好ましくは150℃以下、更に一層好ましくは140℃以下である。上記フラックスの活性温度が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。上記フラックスの活性温度(融点)は80℃以上、190℃以下であることが好ましい。上記フラックスの活性温度(融点)は80℃以上、140℃以下であることが特に好ましい。
 フラックスの活性温度(融点)が80℃以上、190℃以下である上記フラックスとしては、コハク酸(融点186℃)、グルタル酸(融点96℃)、アジピン酸(融点152℃)、ピメリン酸(融点104℃)、スベリン酸(融点142℃)等のジカルボン酸、安息香酸(融点122℃)、リンゴ酸(融点130℃)等が挙げられる。
 また、上記フラックスの沸点は200℃以下であることが好ましい。
 はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記はんだ粒子におけるはんだの融点よりも、高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことが更に好ましい。
 はんだを電極上により一層効率的に配置する観点からは、上記フラックスの融点は、上記熱硬化剤の反応開始温度よりも、高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことが更に好ましい。
 上記フラックスは、導電ペースト中に分散されていてもよく、はんだ粒子の表面上に付着していてもよい。
 上記フラックスは、加熱によりカチオンを放出するフラックスであることが好ましい。加熱によりカチオンを放出するフラックスの使用により、はんだ粒子を電極上により一層効率的に配置することができる。
 上記導電ペースト100重量%中、上記フラックスの含有量は好ましくは0.5重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。上記導電ペーストは、フラックスを含んでいなくてもよい。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ及び電極の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、更に、はんだ及び電極の表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。
 (フィラー)
 上記導電ペーストには、フィラーを添加してもよい。フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。フィラーの添加により、はんだ粒子の凝集する距離を抑制し、基板の全電極上に対して、はんだ粒子を均一に凝集させることができる。
 上記導電ペースト100重量%中、上記フィラーの含有量は好ましくは0重量%以上、好ましくは5重量%以下、より好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1重量%以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。
 (他の成分)
 上記導電ペーストは、必要に応じて、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
 (接続構造体及び接続構造体の製造方法)
 本発明に係る接続構造体は、少なくとも1つの第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、少なくとも1つの第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、上記第1の接続対象部材と、上記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した導電ペーストである。上記接続部が、上述した導電ペーストにより形成されている。上記接続部は、上記導電ペーストの硬化物である。本発明に係る接続構造体では、上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続されている。
 本発明に係る接続構造体の製造方法は、上述した導電ペーストを用いて、少なくとも1つの第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材の表面上に、上記導電ペーストを配置する工程と、上記導電ペーストの上記第1の接続対象部材側とは反対の表面上に、少なくとも1つの第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材を、上記第1の電極と上記第2の電極とが対向するように配置する工程と、上記はんだ粒子の融点以上に上記導電ペーストを加熱することで、上記第1の接続対象部材と上記第2の接続対象部材とを接続している接続部を、上記導電ペーストにより形成し、かつ、上記第1の電極と上記第2の電極とを、上記接続部中のはんだ部により電気的に接続する工程とを備える。好ましくは、上記熱硬化性成分の硬化温度以上に上記導電ペーストを加熱する。
 本発明に係る接続構造体及び本発明に係る接続構造体の製造方法では、特定の導電ペーストを用いているので、複数のはんだ粒子が第1の電極と第2の電極との間に集まりやすく、複数のはんだ粒子を電極(ライン)上に効率的に配置することができる。また、複数のはんだ粒子の一部が、電極が形成されていない領域(スペース)に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくすることができる。従って、第1の電極と第2の電極との間の導通信頼性を高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を防ぐことができ、絶縁信頼性を高めることができる。
 また、複数のはんだ粒子を電極上に効率的に配置し、かつ電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をかなり少なくするためには、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いる必要があることを、本発明者は見出した。
 本発明では、複数のはんだ粒子を電極間に効率的に集める他の方法を更に採用してもよい。複数のはんだ粒子を電極間に効率的に集める方法としては、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材との間の導電ペーストに、熱を付与した際、熱により導電ペーストの粘度が低下することで、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材との間の導電ペーストの対流を発生させる方法等が挙げられる。この方法において、接続対象部材の表面の電極とそれ以外の表面部材との熱容量の差異により対流を発生させる方法、接続対象部材の水分を、熱により水蒸気として対流を発生させる方法、並びに第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との温度差により対流を発生させる方法等が挙げられる。これにより、導電ペースト中のはんだ粒子を、電極の表面に効率的に移動させることができる。
 本発明では、電極の表面に選択的にはんだ粒子を凝集させる方法を更に採用してもよい。電極の表面に選択的にはんだ粒子を凝集させる方法としては、溶融したはんだ粒子の濡れ性がよい電極材質と、溶融したはんだ粒子の濡れ性の悪いその他の表面材質とにより形成された接続対象部材を選択し、電極の表面に到達した溶融したはんだ粒子を選択的に電極に付着させ、その溶融したはんだ粒子に対し、別のはんだ粒子を溶融させて付着させる方法、熱伝導性がよい電極材質と、熱伝導性が悪いその他の表面材質とにより形成された接続対象部材を選択し、熱を付与した際に、電極の温度を他の表面部材に対し高くすることで、選択的に電極上ではんだを溶融させる方法、金属により形成された電極上に存在するマイナスの電荷に対して、プラスの電荷を持つように処理されたはんだ粒子を用いて、電極に選択的にはんだ粒子を凝集させる方法、並びに、親水性の金属表面を有する電極に対して、導電ペースト中のはんだ粒子以外の樹脂を疎水性とすることで、電極に選択的にはんだ粒子を凝集させる方法等が挙げられる。
 電極間でのはんだ部の厚みは、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下である。電極の表面上のはんだ濡れ面積(電極の露出した面積100%中のはんだが接している面積、上記接続部を形成する前の上記第1の電極と上記第1の電極と電気的に接続される上記第2の電極との露出した面積100%に対する、上記接続部を形成した後の上記はんだ部が接している面積)は、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上、好ましくは100%以下である。
 本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第2の接続対象部材の重量が加わるか、又は、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程の内の少なくとも一方において、加圧を行い、かつ、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程の双方において、加圧の圧力が1MPa未満であることが好ましい。1MPa以上の加圧の圧力を加えないことで、はんだ粒子の凝集がかなり促進される。接続対象部材の反りを抑える観点からは、本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程の内の少なくとも一方において、加圧を行い、かつ、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程の双方において、加圧の圧力が1MPa未満であってもよい。加圧を行う場合に、上記第2の接続対象部材を配置する工程のみにおいて、加圧を行ってもよく、上記接続部を形成する工程のみにおいて、加圧を行ってもよく、上記第2の接続対象部材を配置する工程と上記接続部を形成する工程との双方において、加圧を行ってもよい。加圧の圧力が1MPa未満には、加圧していない場合が含まれる。加圧を行う場合に、加圧の圧力は、好ましくは0.9MPa以下、より好ましくは0.8MPa以下である。加圧の圧力が0.8MPa以下である場合に、加圧の圧力が0.8MPaを超える場合と比べて、はんだ粒子の凝集がより一層顕著に促進される。
 本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第2の接続対象部材の重量が加わることが好ましく、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、上記導電ペーストには、上記第2の接続対象部材の重量の力を超える加圧圧力は加わらないことが好ましい。これらの場合には、複数のはんだ部において、はんだ量の均一性をより一層高めることができる。更に、はんだ部の厚みをより一層効果的に厚くすることができ、複数のはんだ粒子が電極間に多く集まりやすくなり、複数のはんだ粒子を電極(ライン)上により一層効率的に配置することができる。また、複数のはんだ粒子の一部が、電極が形成されていない領域(スペース)に配置され難く、電極が形成されていない領域に配置されるはんだ粒子の量をより一層少なくすることができる。従って、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。しかも、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続をより一層防ぐことができ、絶縁信頼性をより一層高めることができる。
 更に、上記第2の接続対象部材を配置する工程及び上記接続部を形成する工程において、加圧を行わず、上記導電ペーストに、上記第2の接続対象部材の重量が加われば、接続部が形成される前に電極が形成されていない領域(スペース)に配置されていたはんだ粒子が第1の電極と第2の電極との間により一層集まりやすくなり、複数のはんだ粒子を電極(ライン)上により一層効率的に配置することができることも、本発明者は見出した。本発明では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いるという構成と、加圧を行わず、上記導電ペーストには、上記第2の接続対象部材の重量が加わるようにするという構成とを組み合わせて採用することには、本発明の効果をより一層高いレベルで得るために大きな意味がある。
 なお、WO2008/023452A1では、はんだ粉を電極表面に押し流して効率よく移動させる観点からは、接着時に所定の圧力で加圧するとよいことが記載されており、加圧圧力は、はんだ領域を更に確実に形成する観点では、例えば、0MPa以上、好ましくは1MPa以上とすることが記載されており、更に、接着テープに意図的に加える圧力が0MPaであっても、接着テープ上に配置された部材の自重により、接着テープに所定の圧力が加わってもよいことが記載されている。WO2008/023452A1では、接着テープに意図的に加える圧力が0MPaであってもよいことは記載されているが、0MPaを超える圧力を付与した場合と0MPaとした場合との効果の差異については、何ら記載されていない。また、WO2008/023452A1では、フィルム状ではなく、ペースト状の導電ペーストを用いることの重要性についても何ら認識されていない。
 また、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いれば、導電ペーストの塗布量によって、接続部及びはんだ部の厚みを調整することが容易になる。一方で、導電フィルムでは、接続部の厚みを変更したり、調整したりするためには、異なる厚みの導電フィルムを用意したり、所定の厚みの導電フィルムを用意したりしなければならないという問題がある。また、導電フィルムでは、はんだの溶融温度で、導電フィルムの溶融粘度を十分に下げることができず、はんだ粒子の凝集が阻害されるという問題がある。
 以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
 図1は、本発明の一実施形態に係る導電ペーストを用いて得られる接続構造体を模式的に示す断面図である。
 図1に示す接続構造体1は、第1の接続対象部材2と、第2の接続対象部材3と、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材3とを接続している接続部4とを備える。接続部4は、上述した導電ペーストにより形成されている。本実施形態では、上記導電ペーストは、上記熱硬化性化合物と上記熱硬化剤とを含む。
 接続部4は、複数のはんだ粒子が集まり互いに接合したはんだ部4Aと、熱硬化性成分が熱硬化された硬化物部4Bとを有する。
 第1の接続対象部材2は表面(上面)に、複数の第1の電極2aを有する。第2の接続対象部材3は表面(下面)に、複数の第2の電極3aを有する。第1の電極2aと第2の電極3aとが、はんだ部4Aにより電気的に接続されている。従って、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材3とが、はんだ部4Aにより電気的に接続されている。なお、接続部4において、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に集まったはんだ部4Aとは異なる領域(硬化物部4B部分)では、はんだは存在しない。はんだ部4Aとは異なる領域(硬化物部4B部分)では、はんだ部4Aと離れたはんだは存在しない。なお、少量であれば、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に集まったはんだ部4Aとは異なる領域(硬化物部4B部分)に、はんだが存在していてもよい。
 図1に示すように、接続構造体1では、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に、複数のはんだ粒子が集まり、複数のはんだ粒子が溶融した後、はんだ粒子の溶融物が電極の表面を濡れ拡がった後に固化して、はんだ部4Aが形成されている。このため、はんだ部4Aと第1の電極2a、並びにはんだ部4Aと第2の電極3aとの接続面積が大きくなる。すなわち、はんだ粒子を用いることにより、導電性の外表面がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、はんだ部4Aと第1の電極2a、並びにはんだ部4Aと第2の電極3aとの接触面積が大きくなる。このため、接続構造体1における導通信頼性及び接続信頼性が高くなる。なお、導電ペーストは、フラックスを含んでいてもよい。フラックスを用いた場合には、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。
 なお、図1に示す接続構造体1では、はんだ部4Aの全てが、第1,第2の電極2a,3a間の対向している領域に位置している。図3に示す変形例の接続構造体1Xは、接続部4Xのみが、図1に示す接続構造体1と異なる。接続部4Xは、はんだ部4XAと硬化物部4XBとを有する。接続構造体1Xのように、はんだ部4XAの多くが、第1,第2の電極2a,3aの対向している領域に位置しており、はんだ部4XAの一部が第1,第2の電極2a,3aの対向している領域から側方にはみ出していてもよい。第1,第2の電極2a,3aの対向している領域から側方にはみ出しているはんだ部4XAは、はんだ部4XAの一部であり、はんだ部4XAから離れたはんだではない。なお、本実施形態では、はんだ部から離れたはんだの量を少なくすることができるが、はんだ部から離れたはんだが硬化物部中に存在していてもよい。
 はんだ粒子の使用量を少なくすれば、接続構造体1を得ることが容易になる。はんだ粒子の使用量を多くすれば、接続構造体1Xを得ることが容易になる。
 導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第1の電極と上記接続部と上記第2の電極との積層方向に上記第1の電極と上記第2の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第1の電極と上記第2の電極との対向し合う部分の面積100%中の50%以上(より好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上、最も好ましくは90%以上)に、上記接続部中のはんだ部が配置されていることが好ましい。
 導通信頼性をより一層高める観点からは、上記第1の電極と上記接続部と上記第2の電極との積層方向と直交する方向に上記第1の電極と上記第2の電極との対向し合う部分をみたときに、上記第1の電極と上記第2の電極との対向し合う部分に、上記接続部中のはんだ部の70%以上(より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上、最も好ましくは99%以上)が配置されていることが好ましい。
 次に、本発明の一実施形態に係る導電ペーストを用いて、接続構造体1を製造する方法の一例を説明する。
 先ず、第1の電極2aを表面(上面)に有する第1の接続対象部材2を用意する。次に、図2(a)に示すように、第1の接続対象部材2の表面上に、熱硬化性成分11Bと、複数のはんだ粒子11Aとを含む導電ペースト11を配置する(第1の工程)。第1の接続対象部材2の第1の電極2aが設けられた表面上に、導電ペースト11を配置する。導電ペースト11の配置の後に、はんだ粒子11Aは、第1の電極2a(ライン)上と、第1の電極2aが形成されていない領域(スペース)上との双方に配置されている。
 導電ペースト11の配置方法としては、特に限定されないが、ディスペンサーによる塗布、スクリーン印刷、及びインクジェット装置による吐出等が挙げられる。
 また、第2の電極3aを表面(下面)に有する第2の接続対象部材3を用意する。次に、図2(b)に示すように、第1の接続対象部材2の表面上の導電ペースト11において、導電ペースト11の第1の接続対象部材2側とは反対側の表面上に、第2の接続対象部材3を配置する(第2の工程)。導電ペースト11の表面上に、第2の電極3a側から、第2の接続対象部材3を配置する。このとき、第1の電極2aと第2の電極3aとを対向させる。
 次に、はんだ粒子11Aの融点以上に導電ペースト11を加熱する(第3の工程)。好ましくは、熱硬化性成分11B(バインダー)の硬化温度以上に導電ペースト11を加熱する。この加熱時には、電極が形成されていない領域に存在していたはんだ粒子11Aは、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に集まる(自己凝集効果)。本実施形態では、導電フィルムではなく、導電ペーストを用いているために、更に導電ペーストが特定の組成を有するために、はんだ粒子11Aが、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に効果的に集まる。また、はんだ粒子11Aは溶融し、互いに接合する。また、熱硬化性成分11Bは熱硬化する。この結果、図2(c)に示すように、第1の接続対象部材2と第2の接続対象部材3とを接続している接続部4を、導電ペースト11により形成する。導電ペースト11により接続部4が形成され、複数のはんだ粒子11Aが接合することによってはんだ部4Aが形成され、熱硬化性成分11Bが熱硬化することによって硬化物部4Bが形成される。はんだ粒子11Aが十分に移動すれば、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に位置していないはんだ粒子11Aの移動が開始してから、第1の電極2aと第2の電極3aとの間にはんだ粒子11Aの移動が完了するまでに、温度を一定に保持しなくてもよい。
 本実施形態では、上記第2の工程及び上記第3の工程において、加圧を行わない方が好ましい。この場合には、導電ペースト11には、第2の接続対象部材3の重量が加わる。このため、接続部4の形成時に、はんだ粒子11Aが、第1の電極2aと第2の電極3aとの間に効果的に集まる。なお、上記第2の工程及び上記第3の工程の内の少なくとも一方において、加圧を行えば、はんだ粒子が第1の電極と第2の電極との間に集まろうとする作用が阻害される傾向が高くなる。このことは、本発明者によって見出された。
 ただし、第1の電極と第2の電極との間隔を確保できれば、加圧を行ってもよい。電極間の間隔を確保する手段として、例えば、所望の電極間の間隔に相当するスペーサーを添加し、少なくとも1個、好ましくは3個以上のスペーサーが電極間に配置されるようにすればよい。スペーサーとしては、無機粒子、有機粒子が挙げられる。スペーサーは絶縁性粒子であることが好ましい。
 また、本実施形態では、加圧を行っていないため、導電ペーストを塗布した第1の接続対象部材に、第2の接続対象部材を重ね合わせた際に、第1の接続対象部材の電極と第2の接続対象部材の電極のアライメントがずれた状態で、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材とが重ね合わされた場合でも、そのずれを補正して、第1の接続対象部材の電極と第2の接続対象部材との電極を接続させることができる(セルフアライメント効果)。これは、第1の接続対象部材の電極と第2の接続対象部材の電極との間に自己凝集した溶融したはんだが、第1の接続対象部材の電極と第2の接続対象部材の電極との間のはんだと導電ペーストのその他の成分とが接する面積が最小となる方がエネルギー的に安定になるため、その最小の面積となる接続構造であるアライメントのあった接続構造にする力が働くためである。この際、導電ペーストが硬化していないこと、及び、その温度、時間にて、導電ペーストのはんだ粒子以外の成分の粘度が十分低いことが望ましい。
 このようにして、図1に示す接続構造体1が得られる。なお、上記第2の工程と上記第3の工程とは連続して行われてもよい。また、上記第2の工程を行った後に、得られる第1の接続対象部材2と導電ペースト11と第2の接続対象部材3との積層体を、加熱部に移動させて、上記第3の工程を行ってもよい。上記加熱を行うために、加熱部材上に上記積層体を配置してもよく、加熱された空間内に上記積層体を配置してもよい。
 上記第3の工程における上記加熱温度は、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上、好ましくは450℃以下、より好ましくは250℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
 なお、上記第3の工程の後に、位置の修正や製造のやり直しを目的として、第1の接続対象部材又は第2の接続対象部材を、接続部から剥離することができる。この剥離を行うための加熱温度は、好ましくははんだ粒子の融点以上、より好ましくははんだ粒子の融点(℃)+10℃以上である。この剥離を行うための加熱温度は、はんだ粒子の融点(℃)+100℃以下であってもよい。
 上記第3の工程における加熱方法としては、はんだ粒子の融点以上及び熱硬化性成分の硬化温度以上に、接続構造体全体を、リフロー炉を用いて又はオーブンを用いて加熱する方法や、接続構造体の接続部のみを局所的に加熱する方法が挙げられる。
 局所的に加熱する方法に用いる器具としては、ホットプレート、熱風を付与するヒートガン、はんだゴテ、及び赤外線ヒーター等が挙げられる。
 また、ホットプレートにて局所的に加熱する際、接続部直下は、熱伝導性の高い金属にて、その他の加熱することが好ましくない個所は、フッ素樹脂等の熱伝導性の低い材質にて、ホットプレート上面を形成することが好ましい。
 上記第1,第2の接続対象部材は、特に限定されない。上記第1,第2の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、LEDチップ、LEDパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第1,第2の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
 上記第1の接続対象部材及び上記第2の接続対象部材の内の少なくとも一方が、半導体チップ、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板又はフレキシブルフラットケーブルであることが好ましく、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることがより好ましい。上記第2の接続対象部材が、半導体チップ、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板又はフレキシブルフラットケーブルであることが好ましく樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板であることがより好ましい。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板は、柔軟性が高く、比較的軽量であるという性質を有する。このような接続対象部材の接続に導電フィルムを用いた場合には、はんだ粒子が電極上に集まりにくい傾向がある。これに対して、導電ペーストを用いることで、樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いたとしても、はんだ粒子を電極上に効率的に集めることで、電極間の導通信頼性を充分に高めることができる。樹脂フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル又はリジッドフレキシブル基板を用いる場合に、半導体チップ等の他の接続対象部材を用いた場合と比べて、加圧を行わないことによる電極間の導通信頼性の向上効果がより一層効果的に得られる。
 上記接続対象部材の形態にはペリフェラルやエリアアレイ等が存在する。各部材の特徴として、ペリフェラル基板では、電極が基板の外周部のみに存在する。エリアアレイ基板では、面内に電極が存在する。
 上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、SUS電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
 熱硬化性化合物1:2,4-ビス(グリシジルオキシ)ベンゾフェノン(結晶性熱硬化性化合物、融点:94℃、分子量362)
 2,4-ビス(グリシジルオキシ)ベンゾフェノンの合成:
 3つ口フラスコに、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン27g、エピクロルヒドリン230g、n-ブタノール70g、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド1gを入れ、室温にて撹拌、溶解させた。その後、窒素雰囲気下、撹拌下にて、70℃に昇温し、減圧還流下、水酸化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)45gを滴下した。滴下は、4時間かけて行った。その後、70℃にて、ディーンスターク管を用い、水分を除去しながら2時間反応させた。その後、減圧下で、未反応のエピクロルヒドリンを除去した。
 得られた反応生成物を、MEK(メチルエチルケトン):n-ブタノール=3:1(重量比)の混合溶剤400gに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液(濃度10重量%)5gを添加し、80℃で2時間加熱した。
 その後、室温に冷却し、純水により、洗液が中性になるまで洗浄を行った。有機層をろ過しながら分取し、減圧下にて、残水分及び混合溶媒を除去し、反応生成物を得た。
 n-ヘキサンを用い、上記反応生成物34gを再結晶により精製し、真空乾燥により残溶剤分を除去した。
 得られたエポキシ化合物:DSCによる融点は94℃、エポキシ当量は176g/eq.、マススペクトルによる分子量は362、150℃での溶融粘度は5mPa・sであった。
 ・示差走査熱量測定(DSC)測定装置及び測定条件
 装置;日立ハイテクサイエンス社製「X-DSC7000」、サンプル量;3mg、温度条件;10℃/min
 ・150℃における溶融粘度:ASTM D4287に準拠し、エムエスティーエンジニアリング社製のICIコーンプレート粘度計を用いて測定
 ・エポキシ当量の測定:JIS K7236:2001に準拠して測定
 ・分子量の測定:GC-MS装置(日本電子社製「JMS K-9」)を用いて測定
 熱硬化性化合物2:4,4’-ビス(グリジジルオキシ)ベンゾフェノン(結晶性熱硬化性化合物、融点:132℃、分子量362)
 4,4’-ビス(グリジジルオキシ)ベンゾフェノンの合成:
 3つ口フラスコに、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン27g、エピクロルヒドリン230g、n-ブタノール70g、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド1gを入れ、室温にて撹拌、溶解させた。その後、窒素雰囲気下、撹拌下にて、70℃に昇温し、減圧還流下、水酸化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)45gを滴下した。滴下は、4時間かけて行った。その後。70℃にて、ディーンスターク管を用い、水分を除去しながら2時間反応させた。その後、減圧下で、未反応のエピクロルヒドリンを除去した。
 得られた反応生成物を、MEK(メチルエチルケトン):n-ブタノール=3:1(重量比)の混合溶剤400gに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液(濃度10重量%)5gを添加し、80℃で2時間加熱した。
 その後、室温に冷却し、純水により、洗液が中性になるまで洗浄を行った。有機層をろ過しながら分取し、減圧下にて、残水分及び混合溶媒を除去し、反応生成物を得た。
 n-ヘキサンを用い、上記反応生成物34gを再結晶により精製し、真空乾燥により残溶剤分を除去した。
 得られたエポキシ化合物:DSCによる融点は135℃、エポキシ当量は176g/eq.、マススペクトルによる分子量は362、150℃での溶融粘度は12mPa・sであった。
 熱硬化性化合物3:エポキシ基含有アクリルポリマー、日油社製「MARPROOF G-0150M」
 熱硬化剤1:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、昭和電工社製「カレンズMT PE1」
 潜在性エポキシ熱硬化剤1:T&K TOKA社製「フジキュア7000」
 フラックス1:グルタル酸、和光純薬工業社製、融点(活性温度)152℃
 はんだ粒子1~3の作製方法:
 はんだ粒子1:
 SnBiはんだ粒子(三井金属社製「DS-10」、平均粒径(メディアン径)12μm)と、グルタル酸(2つのカルボキシル基を有する化合物、和光純薬工業社製「グルタル酸」)とを、触媒であるp-トルエンスルホン酸を用いて、トルエン溶媒中90℃で脱水しながら8時間攪拌することにより、はんだの表面にカルボキシル基を含む基が共有結合しているはんだ粒子1を得た。
 得られたはんだ粒子1では、CV値20%、表面のゼータ電位1.2mV、表面を構成しているポリマーの分子量Mw=2000であった。
 はんだ粒子2:
 SnBiはんだ粒子(三井金属社製「DS-10」、平均粒径(メディアン径)12μm)200g、イソシアネート基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製「KBE-9007」)10g、アセトン70gを3つ口フラスコに秤量した。室温で撹拌しながら、はんだ粒子表面の水酸基とイソシアネート基との反応触媒であるジブチルスズジラウレート0.25gを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下にて60℃で30分加熱した。その後、メタノールを50g添加し、撹拌下、窒素雰囲気下にて、60℃で10分間加熱した。
 その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子を濾過し、真空乾燥にて、室温で1時間脱溶剤を行った。
 上記はんだ粒子を、3つ口フラスコに入れ、アセトン70g、アジピン酸モノエチル30g、エステル交換反応触媒であるモノブチルスズオキサイド0.5gを添加し、撹拌下、窒素雰囲気下で60℃で1時間反応させた。
 これにより、シランカップリング剤由来のシラノール基に対して、アジピン酸モノエチルのエステル基をエステル交換反応により反応させ、共有結合させた。
 その後、アジピン酸を10g追加し、60℃で1時間反応させることで、アジピン酸モノエチルのシラノール基と反応していない残エチルエステル基に対して、アジピン酸を付加させた。
 その後、室温まで冷却し、ろ紙ではんだ粒子をろ過し、ろ紙上でヘキサンにてはんだ粒子を洗浄し、未反応、及びはんだ粒子の表面に非共有結合にて付着している、残アジピン酸モノエチル、アジピン酸を除去したのち、真空乾燥にて、室温で1時間脱溶剤を行った。
 得られたはんだ粒子をボールミルで解砕した後、所定のCV値となるように篩を選択した。
 はんだ表面に形成されたポリマーの分子量は、0.1Nの塩酸を用い、はんだを溶解後、ポリマーを濾過により回収し、GPCにより重量平均分子量を求めた。
 これにより、はんだ粒子2を得た。得られたはんだ粒子2では、CV値20%、表面のゼータ電位0.9mV、表面を構成しているポリマーの分子量Mw=9800であった。
 はんだ粒子3:
 上記はんだ粒子2を得る工程にて、アジピン酸モノエチルをグルタル酸モノエチルに変更し、アジピン酸をグルタル酸に変更したこと以外は同様にしてはんだ粒子3を得た。
 得られたはんだ粒子3では、CV値20%、表面のゼータ電位0.92mV、表面を構成しているポリマーの分子量Mw=9600であった。
 はんだ粒子A:SnBiはんだ粒子(三井金属社製「DS-10」、平均粒径(メディアン径)12μm)
 (ゼータ電位測定)
 得られたはんだ粒子0.05gを、メタノール10gに入れ、超音波処理をすることで、均一に分散させて、分散液を得た。この分散液を用いて、かつBeckman Coulter社製「Delsamax PRO」を用いて、電気泳動測定法にて、ゼータ電位を測定した。
 (はんだ粒子の粒子径のCV値)
 CV値を、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所社製「LA-920」)にて、測定した。
 導電性粒子1:樹脂粒子の表面上に厚み1μmの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み3μmのはんだ層(錫:ビスマス=42重量%:58重量%)が形成されている導電性粒子
 導電性粒子1の作製方法:
 平均粒子径10μmのジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製「ミクロパールSP-210」)を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面上に厚さ0.1μmの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ1μmの銅層を形成した。更に、錫及びビスマスを含有する電解めっき液を用いて、電解めっきし、厚さ3μmのはんだ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面上に厚み1μmの銅層が形成されており、該銅層の表面に厚み3μmのはんだ層(錫:ビスマス=42重量%:58重量%)が形成されている導電性粒子1を作製した。
 (実施例1~7及び比較例1~3)
 (1)異方性導電ペーストの作製
 下記の表1に示す成分を下記の表1に示す配合量で配合して、異方性導電ペーストを得た。
 (2)第1の接続構造体(L/S=50μm/50μm)の作製
 L/Sが50μm/50μm、電極長さ3mmの銅電極パターン(銅電極の厚み12μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR-4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが50μm/50μm、電極長さ3mmの銅電極パターン(銅電極の厚み12μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。
 ガラスエポキシ基板とフレキシブルプリント基板との重ね合わせ面積は、1.5cm×3mmとし、接続した電極数は75対とした。
 上記ガラスエポキシ基板の上面に、作製直後の異方性導電ペーストを、ガラスエポキシ基板の電極上で厚さ100μmとなるように、メタルマスクを用い、スクリーン印刷にて塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層の上面に上記フレキシブルプリント基板を、電極同士が対向するように積層した。このとき、加圧を行わなかった。異方性導電ペースト層には、上記フレキシブルプリント基板の重量は加わる。その後、異方性導電ペースト層の温度が190℃となるように加熱しながら、はんだを溶融させ、かつ異方性導電ペースト層を190℃及び10秒で硬化させ、第1の接続構造体を得た。
 (3)第2の接続構造体(L/S=75μm/75μm)の作製
 L/Sが75μm/75μm、電極長さ3mmの銅電極パターン(銅電極の厚み12μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR-4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが75μm/75μm、電極長さ3mmの銅電極パターン(銅電極の厚み12μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。
 L/Sが異なる上記ガラスエポキシ基板及びフレキシブルプリント基板を用いたこと以外は第1の接続構造体の作製と同様にして、第2の接続構造体を得た。
 (4)第3の接続構造体(L/S=100μm/100μm)の作製
 L/Sが100μm/100μm、電極長さ3mmの銅電極パターン(銅電極の厚み12μm)を上面に有するガラスエポキシ基板(FR-4基板)(第1の接続対象部材)を用意した。また、L/Sが100μm/100μm、電極長さ3mmの銅電極パターン(銅電極の厚み12μm)を下面に有するフレキシブルプリント基板(第2の接続対象部材)を用意した。
 L/Sが異なる上記ガラスエポキシ基板及びフレキシブルプリント基板を用いたこと以外は第1の接続構造体の作製と同様にして、第3の接続構造体を得た。
 (評価)
 (1)粘度1
 異方性導電ペーストの25℃での粘度(η25)を、E型粘度計(東機産業社製「TVE22L」)を用いて、25℃及び5rpmの条件で測定した。
 (2)粘度2
 はんだの融点-10℃以上、はんだの融点以下の温度領域(mp-10~mp)における導電ペーストの粘度の最小値及び最大値を測定した。具体的には、レオメーター(EOLOGICA社製「STRESSTECH」)等を用いて、ローター直径20mm、オシレーション歪み制御、及び昇温速度10℃/分の条件で測定を行った。
 (3)はんだ部の厚み
 得られた第1の接続構造体を断面観察することにより、上下の電極間に位置しているはんだ部の厚みを評価した。
 (4)電極上のはんだの配置精度1
 得られた第1,第2,第3の接続構造体において、第1の電極と接続部と第2の電極との積層方向に第1の電極と第2の電極との対向し合う部分をみたときに、第1の電極と第2の電極との対向し合う部分の面積100%中の、接続部中のはんだ部が配置されている面積の割合Xを評価した。電極上のはんだの配置精度1を下記の基準で判定した。
 [電極上のはんだの配置精度1の判定基準]
 ○○:割合Xが70%以上
 ○:割合Xが60%以上、70%未満
 △:割合Xが50%以上、60%未満
 ×:割合Xが50%未満
 (5)電極上のはんだの配置精度2
 得られた第1,第2,第3の接続構造体において、第1の電極と接続部と第2の電極との積層方向と直交する方向に第1の電極と第2の電極との対向し合う部分をみたときに、接続部中のはんだ部100%中、第1の電極と第2の電極との対向し合う部分に配置されている接続部中のはんだ部の割合Yを評価した。電極上のはんだの配置精度2を下記の基準で判定した。
 [電極上のはんだの配置精度2の判定基準]
 ○○:割合Yが99%以上
 ○:割合Yが90%以上、99%未満
 △:割合Yが70%以上、90%未満
 ×:割合Yが70%未満
 (6)上下の電極間の導通信頼性
 得られた第1,第2,第3の接続構造体(n=15個)において、上下の電極間の1接続箇所当たりの接続抵抗をそれぞれ、4端子法により、測定した。接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧=電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
 [導通信頼性の判定基準]
 ○○:接続抵抗の平均値が50mΩ以下
 ○:接続抵抗の平均値が50mΩを超え、70mΩ以下
 △:接続抵抗の平均値が70mΩを超え、100mΩ以下
 ×:接続抵抗の平均値が100mΩを超える、又は接続不良が生じている
 (7)横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性
 得られた第1,第2,第3の接続構造体(n=15個)において、85℃、湿度85%の雰囲気中に100時間放置後、横方向に隣接する電極間に、5Vを印加し、抵抗値を25箇所で測定した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。
 [絶縁信頼性の判定基準]
 ○○:接続抵抗の平均値が10Ω以上
 ○:接続抵抗の平均値が10Ω以上、10Ω未満
 △:接続抵抗の平均値が10Ω以上、10Ω未満
 ×:接続抵抗の平均値が10Ω未満
 (8)上下の電極間の位置ずれ
 得られた第1,第2,第3の接続構造体において、第1の電極と接続部と第2の電極との積層方向に第1の電極と第2の電極との対向し合う部分をみたときに、第1の電極の中心線と第2の電極の中心線とが揃っているか否か、並びに位置ずれの距離を評価した。上下の電極間の位置ずれを下記の基準で判定した。
 [上下の電極間の位置ずれの判定基準]
 ○○:位置ずれが15μm未満
 ○:位置ずれが15μm以上、25μm未満
 △:位置ずれが25μm以上、40μm未満
 ×:位置ずれが40μm以上
 詳細及び結果を下記の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 フレキシブルプリント基板にかえて、樹脂フィルム、フレキシブルフラットケーブル及びリジッドフレキシブル基板を用いた場合でも、同様の傾向が見られた。
 1,1X…接続構造体
 2…第1の接続対象部材
 2a…第1の電極
 3…第2の接続対象部材
 3a…第2の電極
 4,4X…接続部
 4A,4XA…はんだ部
 4B,4XB…硬化物部
 11…導電ペースト
 11A…はんだ粒子
 11B…熱硬化性成分

Claims (8)

  1.  複数のはんだ粒子と、バインダーとを含み、
     前記はんだ粒子は、中心部分及び導電部の外表面のいずれもがはんだである粒子であり、
     前記はんだ粒子のはんだの表面に、エーテル結合、エステル結合又は下記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合しており、
     前記はんだの融点-10℃以上、前記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最小値が100mPa・s以上であり、前記はんだの融点-10℃以上、前記はんだの融点以下の温度領域における導電ペーストの粘度の最大値が2000mPa・s以下である、導電ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2.  前記バインダーが、前記はんだ粒子の融点で硬化が完了しない、請求項1に記載の導電ペースト。
  3.  前記はんだ粒子のはんだの表面に、前記式(X)で表される基を介して、カルボキシル基を少なくとも1つ有する基が共有結合している、請求項1又は2に記載の導電ペースト。
  4.  前記バインダーが、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  5.  前記熱硬化性化合物が、結晶性熱硬化性化合物を含む、請求項4に記載の導電ペースト。
  6.  前記はんだ粒子の平均粒子径が1μm以上、40μm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  7.  導電ペースト100重量%中、前記はんだ粒子の含有量が10重量%以上、80重量%以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の導電ペースト。
  8.  第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
     第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
     前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
     前記接続部の材料が、請求項1~7のいずれか1項に記載の導電ペーストであり、
     前記第1の電極と前記第2の電極とが前記はんだ粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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