JP2006525641A - 異方性導電接続用絶縁導電性粒子、その製造方法及びこれを用いた製品 - Google Patents

Abstract

異方性導電接続用絶縁導電性粒子、その製造方法及びこれを用いた製品を開示する。前記絶縁導電性粒子は、導電性粒子と、該導電性粒子の表面に被覆された絶縁性樹脂層とを含み、該絶縁性樹脂層はコア−シェル構造を有する水溶性樹脂の微粒子からなる。したがって、本発明の導電性粒子は、従来の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で被覆された異方性導電接続用絶縁導電性粒子に比べ、優れた電流給電特性及び絶縁特性を示す。

Description

本発明は、一般的には、異方性導電接続用絶縁導電性粒子、その製造方法及びこれを用いた製品に関するものである。より詳しくは、本発明は、導電性粒子表面に被覆されているにもかかわらず絶縁性樹脂層がコア−シェル構造を有する水溶性樹脂微粒子で形成されており、これにより、従来の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で被覆された異方性導電接続用導電性粒子と比較して本発明の絶縁導電性粒子が優れた電流給電及び絶縁特性を有していることを特徴とする異方性導電接続用絶縁導電性粒子；該異方性導電接続用絶縁導電性粒子の製造方法；及び該異方性導電接続用絶縁導電性粒子を用いた製品に関するものである。

一般的に、半導体や基板などの電子部品が小型化、薄型化してきたことに伴って、回路及び接続端子は高密度化、微細化してきた。故に、このような微細回路の接続に用いられると、異方性導電接続方式は、微細な導電性粒子を絶縁性接着剤中に分散させて電流給電特性を示して、フィルム状又はペースト状の異方性導電接続材料を与えることができ、該異方性導電接続材料は接続端子間に挟まれて加熱され、次に加圧されて接着する。

近年、異方性導電接続の対象として有用な接続端子のパターンがより微細化しており、異方性導電接続の際、隣接端子間のショート発生の可能性がある。したがって、異方性導電接続用絶縁導電性粒子は薄い熱可塑性樹脂層又は熱硬化性樹脂層で被覆することが好ましい。

しかし、現在開発されている絶縁導電性粒子には様々な問題がある。例えば、熱可塑性樹脂を絶縁被覆材料として使用すると、異方性導電接続材料の製造の際に、溶媒によって損傷し、所望の絶縁性能を示すことができない場合がある。また、熱硬化性樹脂が被覆層に形成される場合であっても、架橋密度の調節は容易ではない。すなわち、架橋密度が低すぎると熱可塑性樹脂の使用における問題と同様な問題が発生する一方、非常に高い架橋密度であると異方性接続の際、被覆層が剥がれず電極間の電流給電を達成できない。

被覆工程としては、溶液浸漬法、界面重合法、インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）重合法、スプレードライ法、真空蒸着法、物理的及び機械的ハイブリダイゼーションなどが例として挙げられる。しかし、上記の工程では均一で十分に厚い絶縁被覆層を形成するのは困難である。すなわち、一般の樹脂を微粒子の表面に数十〜数百ｎｍの厚さで被覆することは困難である。日本特許出願平８−１３０７６号では、界面重合法、インサイチュ重合法、スプレードライ法、真空蒸着法などの微粒子を樹脂層で被覆する方法が開示されている。さらに、日本特許出願昭６２−７１２５５号は、溶液浸漬法を開示している。しかしながら、前記の方法では共に数十〜数百ｎｍ以上の均一な厚さを有する絶縁性樹脂層を容易に形成することができない。日本特許出願平８−１３０７６号の方法では微粒子の凝集が発生し、日本特許出願昭６２−７１２５５号の方法では厚さ数百ｎｍの絶縁性樹脂層の形成が難しい。また、大韓民国特許出願第２００１−０６０２３４号は、架橋高分子の微粒子を気相で物理的に導電性粒子表面に付着させる方法を開示しているが、該方法では不均一な被覆となり微粒子間結合が弱いという欠点があり、機械的強度と耐溶媒性が低下する。

熱可塑性樹脂で被覆した導電性粒子の場合、異方性導電接続材料の製造に使用される溶媒によって熱可塑性樹脂被膜が損傷する場合がある。また、使用可能な溶媒の種類と配合組成とが限定されている。さらに、溶媒の使用は、人体を含む環境に悪影響を及ぼす。

また、異方性導電接続の際、加熱及び加圧工程によって被膜層が軟化し容易に外れるようになるため、隣接した端子間のショートが生じる。さらに、最近、微細回路における信頼性ある接続のために、小さい導電性粒子を多量に有する異方性導電接続材料が使用されている。このような例では、熱可塑性樹脂の量が導電接続材料中の導電性粒子の量に比例して増えるので、異方性導電接続材料の耐熱性が減少する。また、接続のための端子間の間隔が小さくなると、導電性粒子の表面熱可塑性樹脂が軟化し、このため導電性粒子が凝集しやすくなる場合があり、絶縁特性が低下する（絶縁特性とは導電性粒子の絶縁状態で維持されたパターン間の絶縁状態を意味する）。

一方、熱硬化性樹脂で被覆された導電性粒子の場合は、このような導電性粒子の使用によって特有の問題は発生しないが、異方性導電接続時に導電性粒子の絶縁性樹脂層を破壊するために高圧をかける必要がある。そのため、接続されるべき電極端子が損傷することになり、破壊層の破片が全ては除去されず、信頼性のある電流給電が達成できない。

このような問題を解決するため、ソニーケミカル社は、特定の架橋度を有する架橋高分子微粒子を気相で導電性粒子に被覆する絶縁導電性粒子の製造を提案した。しかし、上記の製造方法には不均一な被覆工程であるという欠点、及び完全には架橋されていない高分子被覆層の使用により金属層と絶縁性樹脂層間との接着力が低いという欠点がある。また凝集微粒子の発生が不可避であることにより、被覆後に精製工程がさらに必要である。

関連技術分野に存在する前記問題の回避を試み、異方性導電接続用絶縁導電性粒子につき鋭意かつ徹底的な研究を本発明者らが行った結果、導電性粒子の被覆のための絶縁性樹脂として水溶解性又は水分散性のコア−シェル構造の高分子微粒子を用いた場合に優れた絶縁特性が示されることを見出し、本発明に至った。

したがって、本発明の課題は、水溶解分散性のコア−シェル構造の高分子により形成された絶縁性樹脂で導電性粒子を被覆することにより、従来の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で被覆された異方性導電接続用導電性粒子と比較して、優れた電流給電及び絶縁特性を有する異方性導電接続用絶縁導電性粒子を提供することである。
本発明の別の課題は、前記異方性導電接続用絶縁導電性粒子を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、前記絶縁導電性粒子を用いて製造される異方性導電接続材料を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、前記異方性導電接続材料を用いて製造される接続構造体を提供することである。

前記課題を達成するため、本発明は、導電性粒子と；該導電性粒子の表面に被覆されている絶縁性樹脂層とを含み、かつ該絶縁性樹脂層はコア−シェル構造を有する水溶性樹脂の微粒子で形成されている異方性導電接続用絶縁導電性粒子を提供する。
また、本発明は、コア−シェル構造を有する水溶性樹脂で導電性粒子を被覆して、導電性粒子に絶縁性樹脂層を形成する工程を含む、異方性導電接続用絶縁導電性粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、絶縁性接着剤中に分散している前記異方性導電接続用絶縁導電性粒子により構成されている異方性導電接続材料を提供する。
また、本発明は、互いに対向して連結される二つの被接続体と、前記の二つの被接続体の間に設けられてそれらを接続させる異方性導電接続材料とから構成される接続構造体を提供する。

本発明は、異方性導電接続用絶縁導電性粒子、その製造方法及びこれを用いた製品を提供する。本発明の絶縁導電性粒子は、絶縁性樹脂で表面が被覆されているが、絶縁性樹脂層がコア−シェル構造を有する水溶性樹脂で形成されているので、従来の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で被覆された異方性導電接続用導電性粒子と比較して、優れた電流給電及び絶縁特性を示す。

本発明によれば、異方性導電接続用絶縁導電性粒子は導電性粒子と該導電性粒子に被覆された絶縁性樹脂層とを含み、該絶縁性樹脂層は多層の熱可塑性樹脂微粒子からなり、該粒子の層は互いに密着し架橋される。
本発明の絶縁性樹脂層は、多層構造を有する微粒子の水性エマルジョン又は懸濁液に導電性粒子を添加してから撹拌して導電性粒子の表面を被覆し、その後所定の温度で加熱して製造される。

本発明で使用されると、絶縁材料は金属層との粘着性が高いため均一な絶縁層を容易に形成する。従って、形成された絶縁層は、機械的強度に優れており、物理的衝撃でも導電性粒子から剥離されない。また絶縁層は耐溶媒性に優れており、異方性導電接続材料の製造過程で溶解したり変形したりしない。このように絶縁された導電性粒子を含む異方性導電接続材料を使用して異方性導電接続工程が行われる場合、絶縁性樹脂層は、加熱及び圧搾の際に、容易に外れて金属表面が速かに露出し、接続される電極端子間の安定した電流給電が達成される。

図１には、導電性粒子１と該導電性粒子表面に被覆された絶縁性樹脂層２とを含む本発明の異方性導電接続用絶縁導電性粒子が示されている。前記絶縁性樹脂層２の厚さ（平均厚さ）は、導電性粒子１の直径の１／５以下で、１０ｎｍ以上の範囲であることが望ましい。導電性粒子の直径に対する絶縁性樹脂層の厚さの割合が大きくなりすぎると電流給電特性が悪くなる。一方で、この割合が小さくなりすぎると絶縁特性が劣ることになる。一般的には、導電性粒子の直径は２〜１０μｍである。

一般に、絶縁性樹脂層に要求される主な物性としては、機械的強度、耐溶媒性及び耐熱性がある。絶縁性樹脂層は、異方性導電接続材料の製造のための機械的撹拌及び混合過程で安定に維持されなければならず、樹脂混合物内で溶媒に耐性である必要がある。そのようなものとして、使用できる溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類と、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素係溶媒、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの工業用溶媒が挙げられる。

また、絶縁性樹脂層は、加熱されていても加圧がなければ外れてはいけない。そうでなければ、異方性導電接続工程の際、絶縁性樹脂層が外れ、相分離及び導電性粒子の凝集が発生する。その結果、絶縁性樹脂層の脱離により金属層が露出するので、隣接端子間のショートが発生する場合がある。絶縁性樹脂層の軟化温度又はガラス転移温度が異方性導電接続工程の温度より大幅に高くてはいけないが、これは接続工程の際、絶縁性樹脂層が剥離するように樹脂が軟化しなければならないためである。異方性導電接続のための加熱温度は、使用する接着剤の種類などによって違うが、好ましくは１２０〜２１０℃の範囲である。

本発明においては、以上のような条件を満足する絶縁性樹脂は、好ましくはコア−シェル構造を持つ微粒子又はエマルジョン樹脂微粒子で構成されていることを見出した。例えば、コア−シェル樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体樹脂が挙げられる。前記樹脂では、図２に示すように、スチレン−アクリレート共重合体はコア３の主成分を構成し、該コア３はスチレン−アクリル酸共重合体のシェル４に取り囲まれている。

コア−シェル微粒子のコア３は絶縁層に機械的強度と耐熱性を付与し、シェル４は金属との接着力を与えるように機能する。また、シェル４は、導電性粒子に被覆され、隣接する導電性粒子のシェルとの水素結合と脱水を伴った架橋反応により偽架橋（ｐｓｅｕｄｏ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ）又は架橋構造を形成して、絶縁性樹脂層の強度及び耐溶媒性を増加させる。その結果、スチレン−アクリル／コア−シェル共重合体微粒子で被覆された樹脂層は高い機械的強度及び優れた耐溶媒性を示し、厚さ及びモーフォロジーが均一な絶縁層を形成する。

本発明によれば、前記コアとしては、被覆後の機械的強度及び熱安定性を考慮して、分子量１０万〜１００万の、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体が好ましく例示され、前記シェルはスチレンとアクリル酸の共重合体が望ましい。また、被覆性能と絶縁性能を維持するために、前記コア対シェルの重量比は３０〜９５：５〜７０の範囲が好ましい。さらに、シェルとより良く接着させるために、前記コアのスチレン対２−エチルヘキシルアクリレートの重量比は１：０.３〜２の範囲が好ましい。

前記コア−シェル構造を有する水溶性樹脂は、絶縁及び電流給電特性の観点から、直径２０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、前記水溶性樹脂で形成された絶縁性樹脂層は、ＡＣＦ（Anisotropic Conductive Film：異方性導電フィルム）の加工条件と使用中の耐熱性を考慮して、−３０〜１５０℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
本発明においては、コア−シェル構造を有する微粒子の直径を数十〜数百ｎｍに調節し、導電性粒子に被覆された絶縁性樹脂層の厚さを容易に調節することができる。

絶縁性樹脂で被覆される導電性粒子１としては、例えば、はんだ粒子、ニッケル粒子などの金属粒子、又は金属鍍金を施した樹脂を有する複合導電性粒子など従来の異方性導電接続用導電性粒子が使用される。
本発明の異方性導電接続用絶縁導電性粒子は、前述の絶縁性樹脂のエマルジョンに導電性粒子１を加えた後、所定の温度で所定の時間ゆっくり撹拌して、導電性粒子１の表面に絶縁性樹脂層２を形成するよう放置して製造する。

また、異方性導電接続用絶縁導電性粒子は前述の絶縁性接着剤中に分散させ、ペースト状又はフィルム状の異方性導電接続材料を製造することができる。絶縁接着剤としては、公知の異方性導電接続材料の製造に使用されるものと同一の接着剤を使用することができる。
本発明の絶縁導電性粒子を使用した異方性導電接続材料を対向する二つの被接続体（半導体素子とその搭載用基板、柔軟性配線基板と液晶ディスプレイなど）の間に挟んで連結させ、加熱、加圧させることで、高い電流給電特性、絶縁特性及び接続強度を有する接続構造体を得る。

以下の実施例により本発明をより理解することができるが、以下の実施例は例示のためになされるものであって、本発明の限定を意味するものではない。
製造例１
絶縁性樹脂の製造（コア−シェル構造の樹脂）
シェル（ＳＡＡ樹脂）の製造
撹拌器付きの１００ｍｌ高圧反応器に、スチレン（１０.０ｇ）、アクリル酸（１０.０ｇ）、及びアルファ−メチルスチレン（１０.０ｇ）の第１混合物とｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（１.２ｇ）及びジプロピレングリコールメチルエーテル（３.０ｇ）の第２混合物を入れ、２００℃に加熱した。この温度で反応物を２０分間撹拌した後、室温に冷却して得られた反応物を、真空オーブンで乾燥させてシェル（ＳＡＡ樹脂）を製造した。

コア−シェル樹脂の製造
前記シェル（ＳＡＡ樹脂）１５ｇを８０ｇの水−アンモニア水に溶かした。必要に応じて、約９０℃まで加熱し、アンモニア水の量を調節してｐＨを９.０程度に調整した。この溶液に過硫酸カリウム１.５ｇを入れ、溶液の温度を８０℃に調整した。その後、上記の溶液にスチレン（２０ｇ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２０ｇ）のモノマー混合物を２時間にわたって撹拌しながらゆっくり添加した。モノマー混合物の添加終了後、同一の温度でさらに１時間撹拌して、コア−シェル構造を持つ直径約７０ｎｍの微粒子が分散したエマルジョン溶液を得た。

製造例２
絶縁性樹脂の製造
スチレン（１０ｇ）と２−エチルヘキシルアクリレート（１０ｇ）をトルエン（５０ｇ）とともに１００ｍｌの丸底フラスコに入れて混合した。混合物に０.２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加した後、混合物の温度が７０℃となるまで加熱し、２４時間撹拌した。得られた反応物をメタノールに滴加して沈澱の形態とした後、真空オーブン内、減圧下で乾燥させて樹脂粉末を調製した。

実施例１〜９
前記製造例１で得た絶縁用樹脂を水で希釈して、２０％の固形分を持つエマルジョン溶液を得た。前記エマルジョン溶液に、Ｎｉ／Ａｕ鍍金を施した直径５μｍのジビニルベンゼン−アクリル共重合体微粒子を有する導電性粒子を入れ、６０℃で１時間ゆっくり撹拌した。ついで、混合物を室温で２０分間放置して導電性粒子を沈め、エマルジョン層を除去した。
沈んだ導電性粒子を水−エタノール、その後、エタノールで各１回洗浄して、導電性粒子の表面に付着されていない樹脂微粒子を洗い出した。樹脂で被覆された導電性粒子は凝固を避けるため、頻繁に撹拌しながら４０℃で乾燥させた。このように得られた異方性導電接続用絶縁導電性粒子をＴＧＡ分析して絶縁性樹脂層の厚さを確認した。

上記の方法に従って製造される異方性導電接続用絶縁導電性粒子の各組成と、得られた各導電性粒子の絶縁性樹脂層の被覆（％）、このような絶縁性樹脂層の平均厚さ（ｎｍ）を下記表１に示す。

比較例１〜９
トルエン中の製造例２で得られた絶縁性樹脂に、Ｎｉ／Ａｕ鍍金を施した直径５μｍのジビニルベンゼン−アクリル共重合体微粒子を有する導電性粒子を入れ、、４０℃で１時間ゆっくり撹拌した。撹拌後、導電性粒子を濾過し、エタノールで２回洗浄し、真空オーブン中減圧下で乾燥させた。得られた異方性導電接続用絶縁導電性粒子をＴＧＡ分析して、絶縁性樹脂層の厚さを確認した。

上記の方法に従って製造される異方性導電接続用絶縁導電性粒子の各組成と、得られた各導電性粒子の絶縁性樹脂層の被覆（％）、このような絶縁性樹脂層の平均厚さ（ｎｍ）を下記表２に示す。

以上の実施例及び比較例で得られた絶縁導電性粒子を、ビスフェノール−Ａ型固相エポキシ樹脂（ＹＤＦ−１０１、国道化学社（大韓民国）製）１２重量部、ビスフェノール−Ａ型液状エポキシ樹脂（ＹＤＦ−１２８、国道化学社（大韓民国）製）４８重量部、潜在性硬化剤（Ｈ−３８４２、国道化学社（大韓民国）製）４０重量部及びメチルエチルケトン６０重量部からなる混合物に、その含量が２５重量％となるように添加して均一に混合した。この混合物を、シリコン処理したポリイミドフィルムで乾燥厚さが２５μｍとなるように被覆し、乾燥させて、異方性導電接続フィルムを製造した。

前記異方性導電接続フィルムを、５０μｍピッチの半導体素子（バンプサイズ３５×８０μｍ、バンプ間隔１５μｍ、バンプ高さ２０μｍ）と５０μｍピッチのＩＴＯ（配線幅３５μｍ、配線間隔１５μｍ）を備えたガラス基板との間に挟んで、１９０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ²で１０秒間圧搾して接続構造体を得た。得られた接続構造体につき、電流給電特性と絶縁特性を測定した。得られた結果を下記表３に示す。

（電流給電特性）
ランク：判定の基準
○：接続した１００ピンの初期抵抗値が５Ω以下
△：接続した１００ピンの初期最大抵抗値が５Ωを超過、かつ１０Ω未満
×：接続した１００ピンの初期最大抵抗値が１０Ωを超過
（絶縁特性）
ランク：判定の基準
○：非接続状態の１００ピンの抵抗値が１０⁸Ω以上
△：非接続状態の１００ピンの最小抵抗値が１０⁶Ω以上
×：非接続状態の１００ピンの最小抵抗値が１０⁶Ω未満

表１〜３の結果、特に、実施例１〜９の結果から、多層の水溶性樹脂で被覆された本発明の異方性導電接続用絶縁導電性粒子は、電流給電特性及び絶縁特性が、一般的な樹脂で被覆された従来の異方性導電接続用絶縁導電性粒子より優れていることが明らかである。また、実施例１〜９と比較例１〜９の結果から、絶縁性樹脂層の厚さは１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であれば絶縁特性が良好になることが確認することができる。
また、絶縁性樹脂層の耐溶媒性を試験するために、異方性導電接続用絶縁導電性粒子をＭＥＫ溶媒中で３時間撹拌した後、表面を観察した。その結果、絶縁性樹脂層が損傷しなかったことを確認することができる。

上述のように、本発明は、異方性導電接続用絶縁導電性粒子、その製造方法及びこれを用いた製品を提供する。本発明の絶縁導電性粒子は、絶縁性樹脂で表面が被覆されているが、絶縁性樹脂層がコア−シェル構造を有する水溶性樹脂で形成されているので、従来の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で被覆された異方性導電接続用導電性粒子と比較して、優れた電流給電及び絶縁特性を示す。
以上、本発明の好適な実施例を例示の目的で開示したが、当業者であれば、添付する特許請求の範囲に開示されたような本発明の範囲及び思想から逸脱しないで多様な変形、付加及び代替ができることが理解可能であろう。

本発明の前記及びほかの目的、特徴及び利点は添付図面を参照する以降の詳細な説明からより明らかに理解される。
本発明に従った異方性導電接続用絶縁導電性粒子の断面図である。 本発明に従った絶縁性樹脂層断面図である。

Claims (10)

1. 導電性粒子と；
   該導電性粒子の表面に被覆されている絶縁性樹脂層とを含み、かつ
   該絶縁性樹脂層はコア−シェル構造の水溶性樹脂微粒子で形成されている異方性導電接続用絶縁導電性粒子。
2. 前記コアは、分子量１０万〜１００万の、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体を含み、前記シェルはスチレン及びアクリル酸の共重合体を含む請求項１に記載の導電性粒子。
3. スチレン対２−エチルヘキシルアクリレートの重量比が１：０.３〜２である請求項２に記載の導電性粒子。
4. 前記コア対前記シェルの重量比が３０〜９５：５〜７０の範囲である請求項１に記載の導電性粒子。
5. コア−シェル構造の前記水溶性樹脂微粒子が直径２０〜２００ｎｍである請求項１に記載の絶縁導電性粒子。
6. 前記絶縁性樹脂層はガラス転移温度が−３０〜１５０℃である請求項１に記載の導電性粒子。
7. 前記絶縁性樹脂層の厚さは前記導電性粒子の直径の１／５以下かつ１０ｎｍ以上である請求項１に記載の導電性粒子。
8. 水に溶かしたコア−シェル構造の水溶性樹脂で導電性粒子を被覆して、導電性粒子に絶縁性樹脂層を形成する工程を含む異方性導電接続用絶縁導電性粒子の製造方法。
9. 絶縁性接着剤中に分散されている請求項１に記載の異方性導電接続用絶縁導電性粒子を含む異方性導電接続材料。
10. 対向して連結される二つの被接続体と、前記二つの被接続体の間に設けられて前記二つの被接続体を連結する請求項９に記載の異方性導電接続材料とを含む接続構造体。