TWI236121B - Insulated conductive ball for anisotropic conductive connection, method of preparing the same, and product using the same - Google Patents

Description

1236121 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種非等向性導電連接用之隔離式導 電球、其製備方法以及使用它的產品。 【先前技術】 一般來說，電子元件，例如半導體與基板，持續朝向 越小越薄的目標製作，電路以及連接點已經變的非常密隽 且細微。非等向性導電連接藉著將細微的導電球分散二二 10絕緣黏著劑中，以得到一個薄膜狀或貼片狀的非等向性導 電材料，被廣泛的使用於此種電路之中，接著再將上述材 料置於連接點之間，加熱，然後加壓以進行黏著。a 近來，導電連接端點就如同非等向性導電連接一樣變 的越來越細微，鄰近端點的短路可能會發生在非等向性^ 15電連接時。因此，在非等向性導電連接用之導電球上覆上 一薄層熱塑性或熱固性樹脂是較佳的。 然而目前發展出的隔離式導電球有著各種的問題 如’當隔離式塗覆的材料包含熱難樹指時，該材料可能 會在製備非等向性導電連接材料時被溶劑㈣害，因此妨 =了預期的絕緣表現。而且在熱固性樹脂形成—塗覆芦 鍵結密度是難以控制的1當❹熱塑型樹脂^ 鍵=、度太低也會造成同樣的問題。太高的鍵結密度會妨 礙從非等向性連接上移除塗覆> 電流傳遞。 -層因而妨礙了電極之間的 20 1236121 舉例來說，塗覆過程包括了溶液的滴注、介面間的聚 合、原位性聚合、喷霧乾燥、真空沉積、物理和機械性的 融合等等。然而上述的過程遭遇到了塗覆層要形成均質且 足夠厚度的困難。也就是說，要塗覆—常用樹脂於粒子表 5面，以形成-個數十到數百奈米的厚度是困難的。日本專 利號平願8-U076揭露了利用一樹脂層塗覆在粒子表面上 的方法，包括介面間聚合、原位性聚合、喷霧乾燥、真空 沉積等等。此夕卜’日本專利申請號昭和62_期5揭露了一 種溶液滴注法。然而，上述的方法不能讓塗覆的樹脂層有 1〇 -個數十到數百奈米的均句厚度，也無法更容易的形成。 日本專财請號平願8-13()76遭遇到粒子凝集的困難，而日 本專利申請號昭和62-71255則是不能輕易的形成具有數百 奈来厚度的絕緣樹脂層。此外，韓國專利申請號 2001-060234雖然揭露了一種使鍵結聚合物粒子在氣： 15中’物理性附著到導電球上的方法，但是這個方法是有缺 .沾的因為匕產生一個不均勻的覆著而且與粒子間的鍵結 太弱’結果造成機械強度和對溶劑的抗性減低。 至於以熱塑型樹脂覆著在導電球上，熱塑型樹脂薄膜 可能會受到用於製備#等向性導電連接材料的溶劑的傷 20害。甚至，溶劑的使用以及混合成分將會受到限制。此外每 洛劑的使用對環境亦造成了負面的影響，包括人類。 此外’包括對非等向性導電連接加熱和加壓的過程會 造成覆著薄膜軟化而且容易掉落，因而在鄰近的端點之& 產生短路。另外，近幾年來，在細微電路的可靠連接方面， 1236121 具有大量小尺寸導電球的材料已經被用於非等向性導電連 接。在這些例子中，因為熱塑性的樹脂的含量隨著非等向 性導電連接材料中的導電球數量增加而增加，所以非等向 性導電連接材料的熱抗性就隨之降低。隨著電極端子間的 5間距縮小，軟化的導電球就更可能凝聚，由此導致了絕緣 隔離特性被破壞。 對於覆著有熱固性樹脂的導電球，施加於非等向性導 電連接的高壓，將造成導電球的絕緣樹脂層薄膜被破壞， 由此增加了電極端子損壞的可能性。此外，如果所有損壞 10的薄膜沒有被修復，要達到可以信賴的電流傳導是無法達 成的。 為了要解決适個問題’新力化學公司已經擬出了，夢 由在氣相中覆著已具有特定交互鍵結程度的聚合物粒子到 導電球上的隔離式導電球製備方法。然而，上述的製備過 15私具有覆著過程不均勻，以及在金屬和絕緣樹脂間由於使 用了不完全交互連結的聚合物接附層所產生的附著力低的 缺點。此外，在覆著過程之後應該要額外進行純化過程， 導致了不可避免的粒子結塊的產生。 20【發明内容】 為了避免發生上述問題，申請人透過全面性研究而得 到本發明非等向性導電連接的隔離式導電球，發現在以水 溶性或水分散性的核/殼結構的聚合微珠，利用絕緣樹脂覆 於導電球上時，可以展現出優異的導電特性。 因此’本發明的目的是提供一個相較於傳統以熱塑性 25 1236121 或熱固性樹脂覆著於其上，用於 球具有更優異的導電性以 ° V电連接的導電 連接用的隔離式導電球=隔離特性的非等向性導電 分散性的聚合物所形是藉著把由水溶性或水 在導電球上。 风、、、α構的絕緣隔離樹脂接附 本發明另一目的是提供一個非 一 式導電球的製備方法。 电用的隔離 制甚纟月之X目的更包括了藉由使用隔離式導電球 製備非等向性導電用材料。 表 ίο 15 本發明之再一目的是藉由使 提供導電用結構。 ㈣非荨向性導電用材料 為了要達成上述㈣，本發明提供—種非等向性導電 用的隔離式導電球，它包括導電球 绍绥抖Η匕成^ , 妾附在V電球表面的 月日層，其中該絕緣樹脂層是由形成核/殼結構、且有 水浴性或水分散性的樹脂微珠所形成。 更進-步的說，本發明提供一個製備非等向性導 ::::導電球的方法，包括以水溶性核/殼結構的樹脂溶 解於水中接时導電球上m形絲緣隔離層。 本發明更提供-由非等向性導電用的隔離式導電球 为散於絕緣黏著劑中所組成的非等向性導電連接材料。 此外，本發明提供一連結結構，係由二相互面對的連 結目的物，以及置於二標的物間之非等向性導電連接材料 連結彼此所組成。 本發明提供了非等向性導電用的隔離式導電球之製 20 1236121 備=法及其產品。雖然本發明的隔離式導電球覆著有一絕 緣树月曰，但π由於絕緣樹月旨層是由具有核/殼結構的水溶性 的樹脂所形成，所以本發明隔離式導電球相較於傳統覆著 有熱塑性或熱固性樹脂的非等向性導電連接用導電球，能 5夠展現出優異的導電特性和絕緣特性。 【實施方式】 一根據本發明，料向性導電連制的絕緣導電球包括 導電求以及覆著在導電球表面的絕緣隔離樹脂層， 1〇其中該絕緣樹脂層是由多層互相緊密結合且交互連結的孰 塑性樹腊微珠所形成。 ^本發明的絕緣樹脂層是藉由將導電球加人水相的多 曰/¾珠體的礼化/谷液或分散溶液中，擾拌讓樹脂覆著在導 電球上，然後加熱到一定的溫度。 15 使用在本發明中的絕緣隔離材料對金屬層是高黏附 '生的’因此容易形成均勻的絕緣隔離層。因此形成的絕緣 隔離層有優異的機械強度，而且即使在物理性的衝擊下也 T會攸導電球上分離開來。此外，該絕緣隔離層有高度的 =劑抗性，而且*會溶解在其中，而且在非等向性導電連 才料製備牯不會分解。在藉著使用包含有非等向性導電 連接材料的隔離式導電球，進行非等向性導電連接時，容 w力…、和加麼移除絕緣隔離樹脂層，這使得金屬表面 =夠快速的暴露出來。因此，在被連結的電極端子之間的 電流能夠穩定。 25 參考圖1，本發明的非等向性導電連接用隔離式導電 1236121 未包括了導電m以及接附在導電球i表面的絕緣 ::絕:樹:層2的厚度(平均厚度)不超過導電 r’1Gnm或更長，之五分之—。當絕緣跑旨層的厚度對 導電球直徑的比率太大時，導電特性會變差。同時：：； 上速比率太小’該連結所提供的絕緣性會下降。大致上， 導電球具有2到ΙΟμχη的直徑。 ίο 15 ，械強度強而且對溶劑、溫度具有抗性的絕緣隔離層 ，的。一旦受到了為製備非等向性導電連接材料而產 f的機械攪動和混合能夠維持穩定的，以及在樹脂混合物 中對溶财抗性的絕緣隔_脂層是較佳的。例如，會使 用到的溶劑包括，但不僅限於此，酮類，例如丙酮，甲基 乙基酮（MEK)和甲基異丁酮（MIBK)、碳氫化合物，二 曱苯|和一甲苯以及工業用溶劑’例如四氫呋喃 (THF)、二甲基甲越（DMF)和二甲基亞硬（则〇)。 此外，絕緣樹脂層在沒有壓力作用了，即使是被加 熱’也不易脫落。另外，在非等向性導電連接之後，由於 絕緣樹脂層的脫落，可能會發生導電球的相分離和凝聚。 結果’由於絕緣樹脂層的脫落導致金屬層暴露出來，所以 鄰近端子間的短路可能會發生。雖然絕緣樹脂的軟化溫度 或相轉移溫度不應該大幅高過非等向性導電連接過程的溫 度。這是因為-旦線路連結之後，樹職該會軟化以致於 ”脂層脫離。非等向性導電連接較佳的加熱溫度 範圍疋在120到210 C ’根據所使用的黏著劑種類而有所不 同0 20 1236121 在本發明中，能滿足上述要求的絕緣隔離樹脂被發現 車又佳的組成疋粒子或乳化的核/殼結構樹脂粒子。例如，適 合的樹脂可能包括苯乙烯-丙烯共聚合物樹脂。在某些實施 例中，苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物構成了一核體3主要的元 5件，核體3是由苯乙烯丙烯酸共聚合物的殼體4所包圍，如 圖2所示。 核/殼結構珠的核體3是用來提供給絕緣隔離樹脂層機 械強度和熱抗性，而殼體4的功能是提供與金屬的附著性。 此外5设體4被覆著在導電球上，然後透過交互鍵結 1〇反應，伴隨著氫鍵以及與鄰近的導電球殼體的脫水反應， 形成一個假性交互連結或交互鍵結的結構，因而增加了絕 緣隔離層的強度和溶劑抗性。因此，這個覆著有苯乙烯_ 丙烯核/殼結構共聚物微粒的樹脂層展現出了高度機械強 度和優異的溶劑抗性，並且形成擁有均一厚度和型態的絕 15 緣隔離層。 根據本發明，所列舉的核體包括了苯乙烯和2-乙基己 基丙烯酸酯，在考量到覆著之後的機械強度和熱穩定性 下，其分子量為100,000到1，000,000。舉例來說，殼體是一 種苯乙烯和丙烯酸的共聚物。為了維持覆著和絕緣隔離的 20性質’核體對殼體的重量比率在30 — 95比5-70是較佳的。此 外，為了達到與殼體有較好的附著性，核體的苯乙烯對2_ 乙基己基丙烯酸酯的重量比率在1比〇·3_2是較佳的。 以絕緣隔離以及導電的特性的觀點來看，具有核/殼結 構的水溶性的樹脂較佳的直徑是2〇-2〇〇mn。而且，在考慮 11 1236121 ίο 15 20 到使用上和非等向性導電薄膜製程條件的熱穩定性，由上 迟的水办丨生树知所形成的絕緣樹脂層具有到1的玻 璃相轉移溫度是較佳的。 在本發明中，具有核/殼結構的微珠體直徑被控制在數 才口到數百奈米’因此’覆著在導電球上的絕緣隔離樹脂層 的厚度能夠輕易的被調整。 用於非等向性導電用的傳統導電球可以作為導電球 ^來接附上絕緣隔離層。例如，導電球可以是，但不侷限 =金屬球’例如焊錫球和鎳球，以及金屬鍍覆樹脂的複 合導電球。 酋本發明的非等向性導電用的隔離式導電球是藉由將 加A絕緣樹脂乳化液中，接著在固定溫度下緩慢攪 〜段特定時間’然後放置以形成絕緣樹赌層2在導電球^ 上0 另外，非等向性導電用絕緣隔離式導電球被分散在絕 緣隔離黏著劑中，藉以製備貼片狀或薄膜狀的非等向性導 電連接材料。傳統的非等向性導f連接製備黏 用在這個製程中。 便 使用本發明的絕緣隔離式導電球的料向性導電連 ==被置於兩個欲相互連接之標的物間（例如_半導體 顯一二/置它的基板’或是-個彈性導線基板和-液晶 *、、、頁不為' )’然後加執並加愿，兹 性、高絕綠具有高導電特 同、、、邑緣隔離特性和高連結強度的連結結構。 下列具體實施例僅解釋為說明性，非以任何方式

12 1236121 於本揭示之其餘者。 製備例1、絕緣樹脂（核/殼結構樹脂）的製備 -殼（SAA樹脂）的製備 於一裝備有一個攪拌器之1〇〇毫升高壓反應槽中，加入 5苯乙烯（l〇.〇g)、丙烯酸（lO.Og)和α-曱基苯乙烯（10_0g)的混 合物，以及三級丁基過氧苯曱酸酯（12§)和二丙烯基甘醇 甲基乙醚（3.0g)的混合物，然後加熱到2〇(rc。這個反應混 合物以上述的溫度被授拌20分鐘，然後冷卻到室溫，以得 到一終反應物，將終反應物置於真空烘箱中乾燥，以製備 10 出一殼體（SAA樹脂）。 -核/殼結構樹脂的製備 15克的殼體（SAA樹脂）被溶於8〇克的阿摩尼亞水溶 液。必要時，進行一個加熱到約9〇°c的製程，而且阿摩尼 亞水溶液的量係用以調整pH值到約9.〇。加入1.5克的過硫 15酸鉀於該溶液中，並且調整溶液的溫度到8〇〇c。然後加入 苯乙烯（20克）單體和2-乙基己基丙烯酸酯（20克）單體 的混合物，於2個小時的攪拌程序中缓慢的加入溶液中。產 生的洛液在相同溫度下再進一步攪拌1個小時，以得到一個 分散有直徑約為70nm的核/殼結構珠體的乳化溶液。 20 製備例2、絕緣隔離樹脂的製備 在一個100毫升的圓底瓶中，混合苯乙浠（1〇克）、2_ 乙基己基丙烯酸酯（10克）與甲苯（5〇克）。接著加入0.2 克的偶氮異丁腈（AIBN )於此混合物中。混合物加熱到70 c ’接著攪拌24個小時。產生的混合物被逐滴加入曱醇中， 13 1236121 而產生的沈澱物之後在真空烘箱中進行減壓乾燥，以製備 成樹脂粉末。 實施例1-9

在製備例1中製備的絕緣樹脂以水稀釋，得到一個具 5有固型物的乳化溶液。直徑5毫米，將鍍附有鎳/金的 一苯乙烯-丙稀基共聚合物粒子的導電球加入乳化溶液 中，然後在6(TC下緩慢攪拌丨個小時。接著，混合物被置於 室溫20分鐘，之後，導電球被沉積下來，倒棄乳化層。沉 下來的導電球以水和乙醇各清洗一次，然後用乙醇洗去 1〇沒有覆著在導電球上的樹脂珠體。覆著有樹脂的導電球在 4〇f下乾燥，同時經常攪拌以避免凝聚現象。由此得到的 非等向性導電用絕緣隔離式導電球利用熱重量分析儀 (TGA^)進行分析，以確認絕緣樹脂層的厚度。 母個非等向性導電用絕緣隔離式導電球的組成，係根 15據上述的製程完成製帛，每個絕緣樹脂層 著率（4 ^ ° 口絕緣樹脂層的平均厚度（nm)總結於下表1。

14 1236121 8 100 10 3 83 145 9 ——— 100 50 3 95~ 252 比較實施例1-9 將製備例2中製備完成的絕緣樹脂溶解於甲苯中。直 徑5Mm，鍍附有鎳/金的二苯乙烯-丙烯基共聚合物粒子的導 5電球被導入該溶液中，然後在40°C緩慢攪拌1個小時。之 後，過據導電球，以乙醇清洗兩次，然後在真空烘箱中進 行減壓乾燥。所得到的非等向性導電用絕緣隔離式導電球 以熱重量分析儀（TGA)分析，確認絕緣隔離樹脂層的厚度。 每個非等向性導電連接用絕緣隔離式導電球的組 10成’係根據上述製程完成製備，每個絕緣隔離樹脂層在導 電球上的後著率（％)和絕緣樹脂層的平均厚度（nm)如下表 2 〇 表2 比較實施例 甲苯(g) 絕緣樹脂(g) 導電球(g) 接附率 平均厚度(nm) 編说 (%) 1 100 1 5 80 ΝΑ 2 100 10 1 96 8 3 100 20 1 99 10 4 100 50 1 100 26 5 100 10 2 90 14 6 100 20 2 95 19 7 100 50 2 98 21 8 100 10 3 83 14 15 !236121

在貫施例和比較實施例中所得到的絕緣隔離式導電 球，加入重量份的固態丙二紛型環氧樹脂（ydf_i〇i， 韓國KUkd。化學股份有限公司），48重量份的液態丙二齡 型環氧樹脂（YDW28，韓國Kukd〇化學股份有限公司）， 4〇重量份的潛伏性固化劑（H_3⑷，韓國a·化學股份 有限公司），以及60重量份的甲基乙基_混合物中，以達到 重量百分比25%的含量，然後—起均句的混合。這個混合 物被覆著上矽膠處理過的聚亞醯胺薄膜，以得到一個 ⑴的乾燥厚度，以製備非等向性導電用連結薄膜。 將上述的非等向性導電連接用薄膜置於一個半導體 裝置50Mm的間距中（凸塊尺寸35χ8〇μιη，凸塊間隙丨以瓜， 凸塊高度20μπ〇,以及一個帶有5〇^m螺距的銦錫氧化物 (線寬35μιη，線間隙i5Mm)的玻璃基板之間，然後在19〇 15 °C下以每平方公分3公斤的壓力加壓10秒鐘，以得到一個連 接結構體，該結構接著進行導電特性和絕緣特性的測量。 結果列於下表3中。 (導電特性） 等級：規範 20〇··功率5瓦特或更少的1 〇〇個接腳的初始電阻 △:功率大於5瓦特，小於1〇瓦特的100個接腳的最大電阻 X:功率大於10瓦特的1〇〇個接腳的最大電阻 (絕緣隔離特性） 等級··規範 16 1236121 〇：功率108瓦特或更大的未連接的100個接腳電阻 △:功率106瓦特或更大的未連接的100個接腳的最小電阻 X :功率小於106瓦特的未連接的100個接腳的最小電阪 表3

實施例編號 導電 絕緣隔離 比較實施例編號 導電 絕緣1¾¾^ 1 〇 Δ 1 〇 X 2 〇 〇 2 〇 、— X 〇 — 一 ~~~3 -—^ X 4 △ 〇 4 〇 X — 5 〇 〇 5 〇 ----— X 6 〇 〇 6 〇 X 7 〇 〇 7 〇 X 8 〇 〇 8 〇 X 9 〇 〇 9 〇 X

由表格1-3 尤其是實施例1-9，明顯的可以看出，接 附有多層本發明的水溶性樹脂的非等向性導電連接用絕緣 隔離式導電球，相較於傳統的接附有一般樹脂的非等向性 導電連接用絕緣隔離式導電球，具有優異的導電和絕緣隔 1〇離特性。此外，從實施例丨·9和比較實施例1-9的結果，可 以確定當絕緣隔離樹脂層有l〇nm或更大的厚度時，50奈米 或更多時較佳，絕緣隔離特性變的更好。 為了測試絕緣樹脂層的溶劑抗性，非等向性導電連接 用絕緣隔離式導電球被置於攪拌曱基乙基酮溶劑中攪拌3 17 1236121 個小時’之後觀察其表面。發現絕緣樹脂層沒有被破壞。 如前面所述’本發明提供了非等向性導電連接用絕緣 隔離式導電球，其製備方法以及使用它的產品。雖然本發 明的隔離式導電球是接附有絕緣樹脂的，但是由於隔離樹 5脂層是由具有核/殼結構的水溶性的樹脂所形成，所以上述 的隔灕式導電球相較於傳統接附有熱塑性或熱固性樹脂的 非等向性導電連接用導電球，能夠展現出優異的導電特性 和絕緣特性。 儘管本發明的較佳實施例已經因為舉例的目的而被 10揭露，但是各種的改良、添加物和取代物會認定是可允許 的技巧，而不脫離如同所附之主張所揭示的本發明的範嘴 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 15

主張之權利範圍自應以中請專利範圍所述為準， 於上述實施例。 艮 【圖式簡單說明】 電連接用絕緣導

圖1係本發明一 電球的剖面圖；且 實施例之非等向性導 圖2本發明—實施例之樹脂層的剖面圖。 【主要元件符號說明】 1導電球 4殼體 2絕緣樹赌層 3核體 18

Claims (1)

1236121 十、申請專利範圍： 1·:種非等向性導電連接料緣隔離式導電球，包 一導電球；以及 5 一覆於該導電球上之絕緣樹脂層； 其中，該絕緣樹脂層是由水溶性樹脂微珠所形成，且 每一個微珠都具有一核體與一殼體。 2·如申請專利範圍第丨項所述之導電球，其中該核體 包含有一分子量為1〇〇,〇〇〇到}，〇〇〇,〇〇〇的苯乙烯與2_乙基 10己基丙烯酸酯之共聚物，且該殼體係包含有一苯乙烯和丙 細酸之共聚物。 3 ·如申請專利範圍第2項所述之導電球，其中該苯乙 稀與該乙基己基丙烯酸酯之重量比例範圍為1 : 〇3_2。 4·如申請專利範圍第1項所述之導電球，其中該核體 15與該殼體的重量比例範圍為30-95:5-70。 5 ·根據專利申請範圍第1項所述之導電球，其中該具 有核體及殼體結構的水溶性樹脂微珠之直徑為2〇_2〇〇奈 米。 6·根據專利申請範圍第1項所述之導電球，其中該絕 20 緣樹脂層的玻璃相轉移溫度範圍為-3〇到i5(^c。 7 ·根據專利申請範圍第1項所述之導電球，其中該絕 緣樹脂層的厚度不超過導電球直徑的五分之一，同時不小 於10奈米。