JPS61277104A - 導電性微球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、相互に密着性にすぐれた樹脂微球体と導電メ
ッキ層とでなる圧潰強度の高い導電性微球体の製造方法
に関する。

（従来の技術） 導電性ペースト、導電性接着剤あるいは異方導電フィル
ムなどの導電性材料には、導電性粒子と樹脂とからなる
組成物が用いられている。この導電性粒子には、一般に
、金、銀、ニッケルなどの金属粒子がある。しかし、こ
のような金属粒子は。

樹脂にくらべて比重が大きく、形状も不定形であるため
、樹脂中で不均一に存在しやすい。そのために導電性に
むらが生じる。このような欠点を解決するために、特開
昭５９−２８１８５号公報には、金属粒子の代わ勾に２
粒径の均一なガラスピーズ、グラスファイバー、プラス
チックボールなどの非導電性粒子の表面に、金、銀、ス
ズ、銅、ニッケルなどをメッキによりコーティングした
導電性粒子が開示されている。しかし、この導電性粒子
は。

非導電性粒子と導電メッキ層との間の密着性に欠け、し
かも圧潰強度が著しく低い。非導電性粒子にエツチング
を施すことにより、密着性を向上させることができても
、圧潰強度の低下を避けることはできない。従って、こ
のような導電性粒子を導電性材料として用いた場合、導
電メッキ層の剥離および圧力による導電性粒子の潰れは
不可避である。導電メッキ層の剥離および導電性粒子の
潰れは、材料の導電性に支障をきたす。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、樹脂微球体と導電メッキ層とでな
りかつ両者が密着性にすぐれた導電性微球体の製造方法
を提供するところにある。

本発明の他の目的は、圧潰強度め高い導電性微球体の製
造方法を提供するところにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の導電性微球体の製造方法は、少なくとも架橋反
応性化合物および稀釈剤を含む混合物をパール重合させ
、該稀釈剤の作用により、内部から表面にかけて微細孔
を有する樹脂微球体を得る工程および該樹脂微球体の表
面に導電メッキ層を形成する工程を包含し、そのことに
より上記目的が達成される。

本発明でいう架橋反応性化合物とは２分子内に複数個の
重合性の二重結合を有する化合物を指し。

例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、
アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレー
ト、オリゴまたはポリ　（アルキレングリコール）ジア
クリレート、オリゴまたはポリ　（アルキレングリコー
ル）ジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、
アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラアク
リレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレ
ンビスアクリルアミドおよびアルキレンビスメタクリル
アミドがある。架橋反応性化合物は、混合物１００重量
部に対し、５〜９５重量部の範囲で含有される。５重量
部を下まわると、混合物のパール重合により得られる樹
脂微球体の機械的強度が低下する。また、微球体を液体
に接触させた場合。

膨潤現象などが生じる。９５重量部を上まわると。

稀釈剤の効果が失われ、混合物のパール重合によっても
所望の樹脂微球体が得られ難い。

稀釈剤とは、それ自身重合性を有しない化合物であって
、前記架橋反応性化合物および非架橋性単量体に可溶で
あり９反応後に系から相分離する化合物を指す。この稀
釈剤は１重合反応後、樹脂微球体の内部から抜は出して
いき、そのことにより、樹脂微球体の内部から表面にか
けて微細な孔が形成される。稀釈剤には９例えば、ベン
ゼン。

トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ピリジン。

イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソアミ
ルアルコール、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよびｎ−ド
デカンがある。稀釈剤は、混合物１００重量部に対し、
２〜５０重量部、好ましくは５〜４５重量部の範囲で含
有される。２重量部を下まわると、樹脂微球体に形成さ
れる微細な孔の数が少なすぎ、そのために、後工程の樹
脂微球体の表面に導電メッキ層を形成させる工程におい
て、導電メッキ層のアンカー効果が低下する。その結果
、導電メッキ層は樹脂微球体から剥離しやすくなる。

５０重量部を上まわると、樹脂微球体に形成される孔が
大きすぎたり、空隙部分が多すぎ、そのために、外圧に
対して変形し易くかつ脆くなる。

これら混合物には、必要に応じて、非架橋性単量体が加
えられる。本発明でいう非架橋性単量体とは９分子内に
１個の重合性の二重結合を有する化合物であり２例えば
、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、塩
化ビニル、四フッ化エチレン、エチレンおよびプロピレ
ンがある。非架橋性単量体は、混合物１００重量部に対
し、　９０重量部以下の範囲で含有される。しかし、こ
の非架橋性単量体は必ずしも添加される必要はない。

混合物には、さらに重合開始剤および懸濁安定剤が加え
られる。

重合開始剤には、公知のあらゆるラジカル開始剤が用い
られ９例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート　ｔ−ブチルパーオキシオク
トエート、を−ブチルパーオキシアセテート　ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルがある。ラジカル開
始剤は、単量体１００重量部に対して９通常。

０．５〜１５重量部の割合で添加される。０．５重量部
を下まわると、混合物の重合率が著しく低下する。

１５重量部を上まわる量の開始剤は必要ではない。

懸濁安定剤は９重合反応によって形成された樹脂微球体
を反応系内に安定に存在させるために加えられる。懸濁
安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、メチルセルロース、
ポリメタクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレンオキサイドモノステアレート、ソルビタンテト
ラオレエート、グリセリルモノオレエートなどが使用さ
れる。

開始剤および懸濁安定剤を加えた混合物は、適当な液体
媒質中に分散させ、激しく攪拌しながら微球化し、これ
を加熱することにより９重合体となる。液体媒質には９
通常、水が用いられる。重合反応は、未反応の単量体お
よび架橋反応性化合物が消失するまで持続される。得ら
れた重合体は樹脂微球体となる。上記混合物には、稀釈
剤が含まれており、この稀釈剤の揮発などにより、樹脂
微球体の内部から表面にかけて、多数の微細な孔が形成
される。この微細孔は、後工程の導電メッキ層の形成工
程において、アンカー効果により。

メッキ層と樹脂微球体との密着性を向上させる。

微細孔の孔径は１例えば、液体クロマトグラフ装置を用
いて測定される。微細孔を有する樹脂微球体を装置のカ
ラムに充てんし、ＴＨＦなどを流しながら種々の分子量
の標準ポリスチレンを注入する。分子量の増加に伴いカ
ラムの流出カウントは減少するが、ある分子量をこえる
と、流出カウントは一定となる。これは、ある大きさ以
上のポリスチレンが微細孔に捉えられないからである。

分子量と流出カウントとの関係を求め、流出カウントの
変化がなくなる分子量を算出する。あらかしめ作製され
た分子量と孔径との検量線がら、微細孔の孔径が求めら
れる。

樹脂微球体の粒子径は、上記工程における混合物の攪拌
速度および攪拌時間により調節される。

粒子径は１〜１００μｍが好ましい。さらに好適には３
〜２０μｍが用いられる。５〜１５μｍであればさらに
好適である。粒子径には分散があるため。

通常の方法により分級するのが好ましい。あるいは、導
電メッキ層形成後に分級してもよい。

このような樹脂微球体の表面には１例えば１次のように
して導電メッキ層が形成される。

導電メッキ層の形成工程は、エツチング、アクチベーシ
ョンおよび化学メッキの各工程に分けられる。

エツチング工程は、樹脂微球体の表面に凹凸を形成させ
、導電メッキ層の密着性を付与するための工程であり、
エツチング液には２例えば、カセイソーダ水溶液、濃塩
酸、濃硫酸または無水クロム酸が用いられる。本発明の
製造方法では、樹脂微球体の内部から表面にかけて多数
の微細な孔が形成されているため、導電メッキ層との密
着性が良好である。それゆえ、エツチング工程は必ずし
も必要ではない。あるいは、必要最小限度でよい。

好ましいエツチング条件は、３６％塩酸中、室温での２
〜８分間の処理である。

アクチベーション工程は、エツチングした樹脂微球体の
表面に触媒層を形成させるとともにこの触媒層を活性化
させる工程である。触媒層の活性化により、後述の化学
メッキ工程における金属の析出が促進される。触媒とし
ては、樹脂微球体の表面にＰｄ”およびＳｎ”＋が吸着
される。この触媒層に濃硫酸または濃塩酸を作用させ、
　Ｓｎ”のみを溶解除去し、　　Ｐｄ”の金属化を行な
う。金属化されたパラジウムは、カセイソーダ濃厚溶液
などのパラジウム活性剤により活性化され増感される。

化学メッキ工程は、触媒層が形成された樹脂微球体の表
面に、さらに導電メッキ層を形成させる工程である。樹
脂微球体を金属イオンを含む化学メッキ液に浸漬するこ
とにより、樹脂微球体の表面に導電メッキ層が形成され
る。金属は、化学メッキにより、樹脂表面に充分密着す
るため、さらに電気メッキを施す必要はない。用いられ
る金属には２例えば、ニッケル、金、銀、銅、コバルト
がある。導電メッキ層の厚みは、化学メッキ液の濃度に
より調整される。メッキ層の厚みは、　０．０２〜５μ
ｍの範囲が好ましい。０．０２μｍを下まわると、所望
の導電性が得られ難い。５μｍを上まわると、樹脂微球
体と導電メッキ層との熱膨張率の差などから、導電メッ
キ層が樹脂微球体の表面から剥離し易（なる。

このように得られた導電性微球体は、導電性が良好であ
りかつ樹脂微球体と導電メッキ層との密着性にすぐれて
いる。しかも、圧力による粒子の変形および潰れが生じ
ない。それゆえ、導電性ペースト導電性接着剤、導電性
粘着剤、異方導電性フィルム、電磁波シールド樹脂用の
フィラー。

磁性材料などの用途に好適に用いられる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

叉施±上 表に示す組成の混合物を調製した。この混合物を室温に
て攪拌し、均一に溶解させた。５β容量のセパラブルフ
ラスコ中に５％ポリビニルアルコール水溶液２４００ｍ
ｆを入れ、さらにこの混合物６２５ｇを注入し、攪拌し
ながら微粒化した。約８時間後、液滴の平均粒径が９μ
ｍとなった時点で攪拌を止めた。次いで、窒素ガスを器
内に注入しながら、８０℃の湯浴中にて穏やかに攪拌し
て重合反応を行なった。１０時間後１反応を停止した。

ガラスフィルター濾過により、ポリビニルアルコール水
溶液から反応生成物を分離した。８０℃の熱水により、
ガラスフィルター上で反応生成物を充分に洗浄した。こ
のようにして得られた樹脂微球体の表面には、多数の微
細な孔が形成されていた。この微細孔のおよその大きさ
を判定するために直径が７．９ｍ、長さが５０ｃＩ１１
のカラムにこの樹脂微球体を充填し、この充填カラムを
島津−デュポン液体クロマトグラフ装置８３０型に取り
付けた。

ＴＨＦを毎分１　ｍｌの流速で流しながら１種々の分子
量を有する標準ポリスチレン溶液を注入し。

それぞれのポリスチレンについての流出カウントと分子
量との関係を求めた。その結果、第１図に示すように、
この樹脂微球体を用いたカラムによる測定可能上限の分
子量は４万であり、この値は「実験高速液体クロマトグ
ラフィー」　（化学同人社）５１真によれば、孔径とし
て１０００オングストロームに相当していた。

この樹脂微球体Ｌｏｇを、粉末メッキ用ブリディップ液
（奥野製薬社製）に室温で３０分間浸漬してエツチング
した。水洗し９次いでキャタリストＣ液（奥野製薬社製
）　１０　ｍｌ、　３７％塩酸１０ｍｊ２゜メタノール
１０ｍ１に室温で３０分間浸漬してアクチベートした。

５％硫酸で洗浄した後、充分に水洗した。さらに無電解
ニッケルメッキ液（トップニコロンＶＳ、奥野製薬社製
）５０ｍｌに７０℃−９１０分間浸漬した後、取り出し
て乾燥し導電メッキ層を形成した。

このようにして得られた導電性微球体の断面を走査型電
子顕微鏡にて観察した結果、厚さが約０．２μｍの導電
メッキ層が均一に形成されていた。この導電性微球体を
ガラス板上に３０〜４０個／鶴２の密度で散布し、別の
ガラス板を載せた状態でガラス板上から１５ｋｇ／ａｄ
の圧力を加えた。しかし。

導電メッキ層の破損は生じなかった。

去立炭１ 表に示すように、稀釈剤としてジエチルベンゼン２３．
５重量％、イソアミルアルコール５重量％を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして樹脂微球体を合成した。

このようにして得られた樹脂微球体は、同様のクロマト
グラフィーを用いた測定により、その表面に、孔径１５
０オングストロームの微細孔が認められた。この樹脂微
球体を用いて、実施例１と同様にして、ニッケルの無電
解メッキを６行なった。その結果、厚さが約０．３μｍ
の導電メッキ層が均一に形成された。この導電性微球体
に、実施例１と同様の圧力試験を行なっても、メッキ層
の破損は生じなかった。

叉隻皿ユ 表に示すように、架橋反応性化合物としてジアリルフタ
レート６０重量％、稀釈剤としてジエチルベンゼン３８
．５重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
樹脂微球体を合成した。このようにして得られた樹脂微
球体は、同様のクロマトグラフィーを用いた測定により
、その表面に。

孔径２０００オングストロームの微細孔が認められた。

この樹脂微球体を用いて、実施例１と同様にして、ニッ
ケルの無電解メッキを行なった。その結果、厚さ約０．
２μｍの導電メッキ層が均一に形成された。この導電性
微球体に、実施例１と同様の圧力試験を行なっても、メ
ッキ層の破損は生じなかった。

（以下余白） 止校■ 表に示すように、稀釈剤を用いなかったこと以外は、実
施例１と同様にして樹脂微球体を合成した。ジビニルベ
ンゼンとエチルビニルベンゼンとの重量比は、実施例１
と同じである。この樹脂微球体を用いて実施例１と同様
にして、ニッケルの無電解メッキを行なった結果、厚さ
約０．３μｍの導電メッキ層が形成されたものの導電メ
ッキ層の剥離した部分が観察された。この導電性微球体
に。

実施例１と同様の圧力試験を行なったところ、メッキ層
の剥落が観察された。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、相互に密着性に優れた樹
脂微球体と導電メッキ層とでなる圧潰強度の高い導電性
微球体が得られる。それゆえ、この導電性微球体は、導
電性材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

図は２本発明の実施例１，２および３における標準ポリ
スチレンの分子量と２　クロマトグラフィーの流出カウ
ントとの関係を示す図である。 う庇出力リフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも架橋反応性化合物および稀釈剤を含む混
   合物をパール重合させ、該稀釈剤の作用により、内部か
   ら表面にかけて微細孔を有する樹脂微球体を得る工程お
   よび該樹脂微球体の表面に導電メッキ層を形成する工程
   を包含する導電性微球体の製造方法。 ２、前記混合物が非架橋性単量体を含む特許請求の範囲
   第１項に記載の導電性微球体の製造方法。 ３、前記架橋反応性化合物が、ジビニルベンゼン、ヘキ
   サトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ
   アリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、アル
   キレンジメタクリレート、オリゴまたはポリ（アルキレ
   ングリコール）ジアクリレート、オリゴまたはポリ（ア
   ルキレングリコール）ジメタクリレート、アルキレント
   リアクリレート、アルキレントリメタクリレートアルキ
   レンテトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレ
   ート、アルキレンビスアクリルアミドおよびアルキレン
   ビスメタクリルアミドのうちの少なくとも一種である特
   許請求の範囲第１項に記載の導電性微球体の製造方法。 ４、前記稀釈剤が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
   ン、キシレン、ピリジン、イソプロピルアルコール、ブ
   チルアルコール、イソアミルアルコール、酢酸プロピル
   、酢酸ブチルおよびｎ−ドデカンのうちの少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項に記載の導電性微球体の
   製造方法。 ５、前記非架橋性単量体が、スチレン、α−メチルスチ
   レン、エチルビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、ア
   クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリロニトリ
   ル、アクリロニトリル、塩化ビニル、四フッ化エチレン
   、エチレンおよびプロピレンのうちの少なくとも一種で
   ある特許請求の範囲第２項に記載の導電性微球体の製造
   方法。 ６、前記導電メッキ層が、ニッケル、金、銀、銅および
   コバルトのうちの少なくとも一種からなる特許請求の範
   囲第１項に記載の導電性微球体の製造方法。 ７、前記導電メッキ層の厚みが、０．０２〜５μｍの範
   囲である特許請求の範囲第１項に記載の導電性微球体の
   製造方法。 ８、前記架橋反応性化合物が、前記混合物１００重量部
   に対し、５〜９５重量部の範囲で含有された特許請求の
   範囲第１項に記載の導電性微球体の製造方法。 ９、前記稀釈剤が、前記混合物１００重量部に対し、２
   〜５０重量部の範囲で含有された特許請求の範囲第１項
   に記載の導電性微球体の製造方法。 １０、前記非架橋性単量体が、前記混合物１００重量部
   に対し、９０重量部以下の割合で含有された特許請求の
   範囲第２項に記載の導電性微球体の製造方法。