JPH04226110A - 架橋重合体微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は良好なめっき特性を有す
るスチレン系架橋重合体微粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
電子部品の小型化・薄型化が進み、その結果、極微細化
された電極端子を簡単、確実かつ経済的に接続する技術
がますます重要となっている。この要求を満たすべく異
方導電フィルムが、これらの電極接続用として開発され
ている。異方導電フィルムとは、接着剤樹脂とこれに分
散した粒径５〜３０μｍ　の導電粒子とから構成された
フィルム状の接続材料である。このものを加圧及び／又
は加熱により端子間で接着することにより、接着剤樹脂
中に分散した導電粒子によりフィルムの厚み方向のみの
導電性を発現するという性能を有するものである。

【０００３】ここで使用される導電粒子としては、一般
にニッケル、金、はんだ等の金属粒子が用いられる。し
かし、このような金属粒子は接着剤樹脂に比べて比重が
大きく、形も不定形であるため、均一に分散し難く、圧
着後の導電性にむらが生じる等の問題がある。このよう
な点を解決するため、金属粒子の代わりに種々の重合体
粒子の表面に金属めっきを施した導電粒子の使用が提案
されている（例えば、特開昭６１−２７７１０４号、特
開昭６１−２７７１０５号、特開昭６２−２０６７７２
号、特開昭６３−１９０２０４号各公報）。

【０００４】しかし、これらの導電粒子では、重合体粒
子とめっき層との密着性が充分でなく導電層が剥離する
、圧縮強度が低いため圧力により粒子が潰れたり変形し
たりする等の問題があり、満足の行くものは得られてい
ないのが現状であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
欠点を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のスチレ
ン誘導体を単量体として用いることにより、導電粒子用
微粒子として有用なスチレン系架橋重合体微粒子が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、フェノール性水酸基に誘
導可能な置換基を１個以上有するスチレン誘導体を構成
単量体単位として含有することを特徴とする架橋重合体
微粒子を提供するものである。

【０００７】本発明に用いるスチレン誘導体は酸等で処
理することによりフェノール性水酸基に誘導可能な置換
基を有するものであり、具体的には、次の（１）　〜（
８）　に示すもの等が挙げられる。

【０００８】（１）　（α−メチル−）ｐ−メトキシス
チレン、（α−メチル−）ｐ−エトキシスチレン、（α
−メチル−）ｐ−ヒドロキシスチレンイソプロピルエー
テル、（α−メチル−）ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、（
α−メチル−）ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、（α−メチ
ル−）ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、（α−メチル−）
ｐ−ヒドロキシスチレンラウリルエーテル等の（α−メ
チル−）アルキルオキシスチレン。

【０００９】（２）　（α−メチル−）ｐ−メチルペル
オキシスチレン、（α−メチル−）ｍ−エチルペルオキ
シスチレン等の（α−メチル−）アルキルペルオキシス
チレン。

【００１０】（３）　（α−メチル−）ｐ−アセトキシ
スチレン、（α−メチル−）ｐ−イソブチロイルオキシ
スチレン、（α−メチル−）ｐ−ｔ−アミロイルオキシ
スチレン、（α−メチル−）ｍ−ラウロイルオキシスチ
レン等の（α−メチル−）アシルオキシスチレン。

【００１１】（４）　（α−メチル−）ｐ−エチルアミ
ノカルボニルオキシスチレン、（α−メチル−）ｐ−ｔ
−ブチルアミノカルボニルオキシスチレン等の（α−メ
チル−）アルキルアミノカルボニルオキシスチレン。

【００１２】（５）（α−メチル−）ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン、（α−メチル−）ｍ−ｔ−
アミロキシカルボニルオキシスチレン等の（α−メチル
−）アルコキシカルボニルオキシスチレン。

【００１３】（６）　（α−メチル−）トリメチルシリ
ルオキシスチレン、（α−メチル−）トリエチルシリル
オキシスチレン等の（α−メチル−）トリアルキルシリ
ルオキシスチレン。

【００１４】（７）　（α−メチル−）ｐ−ｔ−ブチル
スルフェニルカルボニルオキシスチレン、（α−メチル
−）ｍ−ラウリルスルフェニルカルボニルオキシスチレ
ン等の（α−メチル−）アルキルスルフェニルカルボニ
ルオキシスチレン。

【００１５】（８）　（α−メチル−）ｐ−ｔ−ブチル
スルフェニルチオカルボニルオキシスチレン、（α−メ
チル−）ｐ−ｔ−アミルスルフェニルチオカルボニルオ
キシスチレン等の（α−メチル−）アルキルスルフェニ
ルチオカルボニルオキシスチレン。

【００１６】尚、上記において、例えば（α−メチル−
）ｐ−メトキシスチレンの表記は、ｐ−メトキシスチレ
ン又はα−メチル−ｐ−メトキシスチレンを示す意味の
表現である。これらの中でもｔ−ブチル基等のかさ高い
置換基を有するものが加水分解などされ易い点から好ま
しい。また、置換基が２個以上の場合には互いに同じで
も異なっていてもよい。

【００１７】上記スチレン誘導体において、フェノール
性水酸基に誘導可能な置換基はフェノール性水酸基の保
護基となり得るものであり、重合後、酸等で処理するこ
とにより脱離し、フェノール性水酸基を生成することが
できる。

【００１８】上記のスチレン誘導体の中でも下記一般式
（Ｉ）

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル
基又はアシル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を
表す。）で表される化合物が本発明において好ましく用
いられ、更にアルキルオキシスチレン又はα−メチル−
アルキルオキシスチレンが特に好ましく用いられる。

【００２１】本発明の架橋重合体微粒子は、フェノール
性水酸基に誘導可能な置換基を１個以上有するスチレン
誘導体と架橋性単量体、及び必要に応じて用いられる他
の共重合性単量体を、懸濁重合、シード重合等、通常重
合体微粒子の製造に用いられる方法により重合させるこ
とにより得ることができる。これら単量体成分の使用量
は、フェノール性水酸基に誘導可能な置換基を１個以上
有するスチレン誘導体５〜９９．５重量％、架橋性単量
体　０．５〜５０重量％、その他の共重合性単量体０〜
９４．５重量％が好ましい。

【００２２】本発明においては、全単量体中　０．５〜
５０重量％の範囲で架橋性単量体が使用されるが、より
好ましくは１〜２０重量％の範囲である。架橋性単量体
が　０．５重量％より少ない場合には圧縮強度が低くな
り導電層の剥離及び圧力による導電粒子の潰れが生じや
すくなり好ましくない。一方、５０重量％より多く使用
した場合には圧縮強度はさらに増大するが、必然的にス
チレン誘導体の割合が低くなることや架橋重合体微粒子
が脆くなることなど本発明の効果が低減され好ましくな
い。

【００２３】本発明において用いられる架橋性単量体と
しては、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコー
ルジアクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、１，４　−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン、
ジアリルアミン等の多官能単量体が挙げられるが、中で
もジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（
メタ）アクリレートが共重合性の点から好ましく、特に
ジビニルベンゼンが、耐薬品性（後述のめっき処理にお
ける酸処理における耐久性もその一つ）の点から好まし
い。これらの架橋性単量体は単独で又は２種以上を組合
せて用いることができる。また他の共重合性単量体とし
てはスチレンが好ましい。その使用量は全単量体中０〜
９４．５重量％の範囲で、適宜選ぶことができる。

【００２４】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、一般に用いられる油溶性重合開始剤が使用できる
。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等
の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４　−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらはモノマ
ー　１００重量部に対して通常　０．１〜１０重量部、
好ましくは　０．５〜５重量部が使用される。

【００２５】本発明の架橋重合体微粒子の平均粒子径は
、目的や種類によって任意に設計し得るが、前述の異方
導電フィルム用の導電粒子として用いる場合、通常５〜
３０μｍ　程度である。また粒子径分布の広い粒子を使
用すると、導電不良の問題が発生しやすくなるため、粒
子径分布の標準偏差がその粒子径の２０％以下であるこ
とが好ましい。

【００２６】したがって、得られる重合体微粒子の粒子
径分布が広い場合には水簸法又は風力法等により分級す
るのが好ましい。

【００２７】次に得られた架橋重合体微粒子に対してめ
っきを施す場合、一般には次のような方法でニッケル、
コバルト、金等の無電解めっきを行なう。まず、前処理
として硫酸、無水クロム酸等の酸水溶液に架橋重合体微
粒子を浸漬し、脱脂及び親水化（腐食又はエッチング）
処理を行なう。次に塩化スズ（ＩＩ）水溶液に浸漬する
。 さらに塩化パラジウム水溶液に浸漬し活性化処理を行な
った後、塩化ニッケル水溶液中で無電解めっきを行なう
。以上述べたように通常これらの工程は、各水溶液に重
合体微粒子を浸漬する方法で行なわれるため、均一なめ
っきを行なうためには、重合体微粒子の親水化処理を十
分に行なう必要がある。

【００２８】

【作用】本発明の架橋重合体微粒子は、めっき処理のた
めの親水化処理を施す際に、フェノール性水酸基に誘導
可能な置換基を１個以上有するスチレン誘導体単位が酸
処理により脱保護基化してヒドロキシスチレン単位にな
り、他の重合体微粒子に比べ、親水化の度合が高く、め
っき特性の向上に寄与するものと推察される。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。なお、実施例中「部」は重量部を示す。

【００３０】実施例１ ポリビニルアルコール（ＧＨ−１７　、日本合成化学工
業（株）製；ケン化度８６．５〜８９　ｍｏｌ％）の３
％水溶液　８００部に、スチレン４５部、ｐ−ｔ−ブト
キシスチレン５０部、ジビニルベンゼン５部、過酸化ベ
ンゾイル　２．０部の混合液を加えて微分散させ、攪拌
しながら窒素気流下８０℃で１５時間重合を行なった。 得られた微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、分級
操作を施し、さらに単離乾燥して平均粒径１０．０μｍ
　、標準偏差が　１．５μｍ　である架橋重合体微粒子
を得た。

【００３１】無水クロム酸　７．５部、濃硫酸　０．４
部を水　１００部に溶かした溶液に、この重合体微粒子
１０部を室温で３０分間浸漬し表面親水化処理を行なっ
た。これを水洗した後、塩化スズ（ＩＩ）１部、濃塩酸
４部を水１００　部に溶かした溶液に、室温で３０分間
浸漬して表面感受化を行った。更に水洗後、塩化パラジ
ウム　０．０４５部、濃塩酸１部を水　１００部に溶か
した溶液に、室温で３０分間浸漬し表面活性化処理を行
なった。これを水洗した後、さらに硫酸ニッケル３部、
次亜リン酸ナトリウム１部、酢酸ナトリウム１部と水　
１００部からなるめっき浴に、　１００℃で１０分間浸
漬し無電解ニッケルめっきを行なった。得られた導電性
粒子の表面状態は良好でありめっきむらは認められなか
った。

【００３２】なお、めっき層と架橋重合体微粒子の密着
性の評価は次のような方法にて行なった。すなわち、得
られた導電性粒子０．１ｇを打錠器（直径１０ｍｍ）に
入れて３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて１０分間保持した。 試験後の導電性粒子を走査型電子顕微鏡にて観察したと
ころ、粒子が多少楕円形になる変形は認められたが、め
っき層のひびわれや剥離は見られず、密着性は良好であ
った。

【００３３】実施例２ 単量体混合液を、スチレン８５．５部、ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン９．５　部、エチレングリコールジメタクリ
レート５．０　部、過酸化ベンゾイル２．０　部とした
以外は実施例１と同様に重合を行い、分級操作を施して
平均粒径８．３　μｍ　、標準偏差１．５μｍ　の架橋
重合体微粒子を得た。更に実施例１と同様にめっき処理
を行い性能を評価したところ、良好な特性を示した。

【００３４】実施例３〜６ 表１に示す各種モノマー組成にて懸濁重合を行ない、分
級操作を施し架橋重合体微粒子を得た。これらの架橋重
合体微粒子に対し、実施例１と同様の操作にて無電解ニ
ッケルめっきを行なった。さらに、めっき層と架橋重合
体微粒子の密着性の評価を実施例１と同様の方法で行な
った。結果を表１に示したが、めっきは均一に行なわれ
ており、密着性の評価を行なったところ、めっき層のひ
びわれや剥離は見られず、密着性は良好であった。

【００３５】比較例１ 表１に示すように、架橋性単量体を使用せずに懸濁重合
を行い、分級操作を施して重合体微粒子を得た。この重
合体微粒子に対し、実施例１と同様の操作にて無電解ニ
ッケルめっきを行なった。さらに、めっき層と重合体微
粒子の密着性の評価を実施例１と同様の方法で行なった
。表１に示したように、均一にめっき層は形成されてい
たが、強度が不十分で粒子自体が変形しひびわれ剥離が
生じていることが分かった。

【００３６】比較例２ 表１に示すように、本発明のスチレン誘導体を使用せず
に懸濁重合及び分級操作を行い、架橋重合体微粒子を得
た。この架橋重合体微粒子に対し、実施例１と同様の操
作にて無電解ニッケルめっきを行なった。さらに、めっ
き層と架橋重合体微粒子の密着性の評価を実施例１と同
様の方法で行なった。表１に示したように、めっき層は
むらになっており、密着性も不十分であることが分かっ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】注） ＊１：スチレン誘導体Ａ：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンス
チレン誘導体Ｂ：α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチ
レン ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＊２：ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルＶ−６５：２，２’−アゾビス（２，４　−ジメチル
バレロニトリル） （和光純薬工業（株）製） ＊３：めっき状態：○…均一、×…不均一＊４：強度：
○…良好、△…脆い、×…低い＊５：密着性：○…良好
、×…ひび割れ・剥離あり実施例７〜９ 表２に示す各種モノマー組成にて懸濁重合を行ない、分
級操作を施し架橋重合体微粒子を得た。これらの架橋重
合体微粒子に対し、実施例１と同様の操作にて無電解ニ
ッケルめっきを行なった。さらに、めっき層と架橋重合
体微粒子の密着性の評価を実施例１と同様の方法で行な
った。

【００３９】結果を表２に示したが、いずれもめっきは
均一に行なわれており、密着性の評価を行なったところ
、めっき層のひび割れや剥離は見られず、密着性は良好
であった。

【００４０】

【表２】

【００４１】注） ＊１：スチレン：１０部、ＤＶＢ：２７．３部使用スチ
レン誘導体Ｃ：ｍ−ｔ−ブトキシスチレンスチレン誘導
体Ｄ：ｐ−ｔ−アミロキシスチレンスチレン誘導体Ｅ：
ｐ−ヒドロキシスチレンイソプロピルエーテル ＊２：ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルＶ−６５：２，２’−アゾビス（２，４　−ジメチル
バレロニトリル） （和光純薬工業（株）製） ＊３：めっき状態：○…均一、×…不均一＊４：密着性
：○…良好、×…ひび割れ・剥離あり実施例１０〜１１ 表３に示す各種モノマー組成にて懸濁重合を行ない、分
級操作を施し架橋重合体微粒子を得た。これらの架橋重
合体微粒子に対し、実施例１と同様の操作にて無電解ニ
ッケルめっきを行なった。さらに、めっき層と架橋重合
体微粒子の密着性の評価を実施例１と同様の方法で行な
った。

【００４２】結果を表３に示したが、いずれもめっきは
均一に行なわれており、密着性の評価を行なったところ
、めっき層のひび割れや剥離は見られず、密着性は良好
であった。

【００４３】

【表３】

【００４４】注） ＊１：スチレン誘導体Ｆ：ｐ−イソブチロイルオキシス
チレン スチレン誘導体Ｇ：α−メチル−ｍ−ラウロイルオキシ
スチレン ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＊２：ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＬＰＯ：過酸化ラウロイル ＊３：めっき状態：○…均一、×…不均一＊４：強度：
○…良好、△…脆い、×…低い＊５：密着性：○…良好
、×…ひび割れ・剥離あり実施例１２ 実施例１で得られた導電性粒子１０部を、シアン金カリ
ウム　０．５部、塩化ニッケル　０．５部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸２ナトリウム５部、塩化アンモニウム
１部、水　１００部からなるめっき浴に、９５℃で３０
分間浸漬し無電解金−ニッケルめっきを行なった。得ら
れた導電性粒子の表面状態は良好でありめっきむら等は
認められなかった。 さらに実施例１と同様の方法にて密着性の評価を行なっ
たが、めっき層のひび割れや剥離は見られず、密着性は
良好であった。

【００４５】

【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明の架橋重合体微粒子はめっきにより設けた導電層との
密着性に優れている。従って、本発明の架橋重合体微粒
子は、異方導電フィルム、導電性ペースト、電磁波シー
ルド樹脂用フィラー等の導電性材料の用途に利用される
導電粒子の母体粒子として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　フェノール性水酸基に誘導可能な置換
   基を１個以上有するスチレン誘導体を構成単量体単位と
   して含有することを特徴とする架橋重合体微粒子。 【請求項２】　　フェノール性水酸基に誘導可能な置換
   基を１個以上有するスチレン誘導体５〜９９．５重量％
   と、架橋性単量体０．５　〜５０重量％と、その他の共
   重合性単量体０〜９４．５重量％との共重合体であるこ
   とを特徴とする架橋重合体微粒子。 【請求項３】　　スチレン誘導体が、下記一般式（Ｉ）
   で表される化合物である請求項１又は２記載の架橋重合
   体微粒子。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基又はアシル
   基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。）【請
   求項４】　　スチレン誘導体がアルキルオキシスチレン
   又はα−メチル−アルキルオキシスチレンである請求項
   １又は２記載の架橋重合体微粒子。 【請求項５】　　アルキルオキシスチレン又はα−メチ
   ル−アルキルオキシスチレンが、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
   レン又はα−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレンであ
   る請求項４記載の架橋重合体微粒子。 【請求項６】　　請求項１〜５のいずれか一項に記載の
   架橋重合体微粒子にめっき処理を施してなることを特徴
   とする導電粒子。