NO330228B1

NO330228B1 - Partikler

Info

Publication number: NO330228B1
Application number: NO20011903A
Authority: NO
Inventors: Astrid Evenrod Molteberg; Arvid Trygve Berge
Original assignee: Invitrogen Dynal As
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2011-03-07
Also published as: AU6351499A; NO20011903D0; DE69926533D1; DE69926533T2; ATE301329T1; US6787233B1; NO20011903L; EP1135777B1; JP2002528852A; EP1135777A1; WO2000024005A1; GB9822822D0; JP4822377B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører elektroledende partikler, spesielt gullbelagte po-lymermikroperler og en fremgangsmåte for deres fremstilling.

Anvendelsen av elektroledende partikler for å oppnå en anisotrop elektrisk forbindelse mellom elektroniske komponenter er beskrevet i EP-A-265212 (Japan Synthetic Rubber) og JP-B-5/19421 (Sumitomo Chemical). Metallbelagte polymerperler, fordelt i en klebemiddelmatriks, er anordnet mellom komponentoverflåtene og tjener til å gi en elektrisk forbindelse mellom disse overflater.

I JP-B-5/19241 er det angitt at gull, sølv, kobber, nikkel og aluminium er egnede elektroledende belegg og polymeren er angitt å være en styrenkopolymer, eksempelvis med en akrylsyreester, en metakrylsyreester, en umettet karboksylsyre, en nitril eller en dien. Kopolymeren må imidlertid inneholde styren som sin hovedkom-ponent og ikke mer enn 30 vekt% av polymeren kan være avledet fra andre etylenisk umettede monomerer. I eksemplene blir en divinylbenzen:styren (4:96 vekt-forhold) polymerpartikkel enten syrebehandlet eller behandlet med kolloidalt palladiumklorid og deretter belagt med sølv eller belagt med sølv ved vakuumdampav-setning.

EP-A-265212 beskriver anvendelsen av polystyren, styren/divinylbenzen/metakrylsyre (65:35:5 pr. vekt), metylmetakrylat/divinylbenzen (50:50) og styren/divinylbenzen/natriumstyrensulfonat (65:30:5) polymerpartikler. Overflatene av partiklene ble kjemisk etset, behandlet med kolloidalt palladiumklorid og deretter plettert med nikkel eller kobber. Etterfølgende gullplettering av slike nikkelbelagte styren/ divinylbenzen/natriumstyrensulfonatpartikler er også beskrevet, og de resulterende partikler viser de beste resultater uttrykt som anisotrop ledningsevne. I realiteten henviser Sumitomo til gullplettering som å være spesielt foretrukket for erholdelse av god stabil og langvarig elektrisk ledningsevne.

De elektroledende partikler er i det vesentlige sfæriske og har en midlere partikkeldiameter i um-området eksempelvis 1-50 pm. Gullpletterte polymermikrosfærer av denne type er kommersielt tilgjengelige fra Sekisui.

I anvendelse og etterfølgende bruk som elektriske forbindelser så underkastes de elektroledende mikropartikler mekaniske og termiske belastninger, og for optimal virkning bør beleggene i det vesentlige være feilfrie. Hvor det anvendes inerte gullbelegg bør, for å unngå forurensning, eventuelle underliggende ikke-gullmetall-belegg være eksponerte.

Imidlertid, når gullpletterte polymermikrosfærer fremstilt som beskrevet ovenfor undersøkes med elektronmikroskopi kan det klart sees at mange av gulloverflatene ikke er lytefrie og fullstendige.

Det er nå funnet at forbedrede gullpletterte styrenkopolymermikrosfærer kan anvendes ved å fremstille en styrenkopolymer hvori styren utgjør en mindre andel og/eller innbefatter en funksjonalisert komonomer og er palladiumisert ved omsetning med en oppløsning av en palladiumforbindelse.

Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i vedføyde kravsett.

Således, sett fra ett trekk ved oppfinnelsen, så tilveiebringer denne elektroledende partikler omfattende en styrenkopolymerkjerne og et ytre gullbelegg, og er særpreget ved at det i kopolymerkjernen er anvendt en styrenkopolymer som utgjør mindre enn 50 vekt% styrenrester.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen så er det også tilveiebrakt elektroledende partikler omfattende en styrenkopolymerkjerne og et ytre gullbelegg og er særpreget ved at det i kopolymerkjernen er anvendt en styrenkopolymer fremstilt under anvendelse av styren og en funksjonalisert komonomer og deretter palladiumisert ved omsetning med en oppløsning av en palladiumforbindelse.

Fortrinnsvis omfatter polymerkjernen i partiklene ifølge oppfinnelsen mindre enn 50 vekt% styrenrester og omfatter rester av en funksjonalisert komonomer.

Med "funksjonalisert" er det ment at komonomeren inneholder reaktive kjemiske grupper som ikke omdannes til en ikke-reaktiv form ved polymerisasjonsreaksjonen. Typisk vil slike grupper være vedhengende fra polymergrunnkjeden i den resulterende kopolymer. Eksempler på slike funksjonaliserte grupper innbefatter amin-, tiol-, hydroksyl-, amid-, ester- og oksysyreforbindelser, eksempelvis karboksyl-, sulfonsyre-, fosforsyre- og fosfonsyregrupper. Foretrukne funksjonelle grupper for de klar-til-palladiumise-ring partikler innbefatter grupper som er i stand til å koordinere palladium, eksempelvis amino-, karboksyl-, hydroksyl- og sulfonsy-regrupper, spesielt amingrupper.

De funksjonelle grupper i de palladiumbehandlede partikler behøver ikke å være de samme som komonomeren anvendt i polymerisasjonsreaksjonen, dvs. de kan være modifisert etter at kopolymeren er fremstilt, eksempelvis ved omsetning med et bifunksjonelt middel som tjener til å introdusere den ønskede funksjonelle gruppe. Som eksempel kan dette oppnås ved å omsette en styren:divinylbenzen:glycidyl-metylmet-akrylatkopolymer med et amineringsmiddel, så som etylendiamin.

Styreninnholdet i styrenkopolymeren er fortrinnsvis 0,5 - 98,5 vekt%, eksempelvis 20 - 95 vekt%, mer foretrukket 10 - 75 vekt%, eksempelvis 25 - 70 vekt%. Hvor styreninnholdet er under 50 vekt% er det foretrukket 20 - 49 vekt%, eksempelvis

25 - 45 vekt%, spesielt 30 - 45 vekt%.

Når styrenpolymeren er fornettet, er den mest vanlig anvendte fornetningskomonomer divinylbenzen (DVB). Som anvendt heri så vil DVB generelt inneholde en relativt høy andel (ca. 20, 35 eller 45 vekt%) av den monoetylenisk umettede sty-renanalog etylvinylbenzen (EVB), og styreninnholdet i polymeren kan betraktes som være summen av styren og EVB.

Komonomerene som anvendes sammen med styren til å gi polymerkjernene i partiklene ifølge oppfinnelsen kan være hvilke som helst komonomerer som er i stand til kopolymerisering med styren. Disse vil generelt være forbindelser som er mono-eller fler-etylenisk umettede, eksempler innbefatter akrylsyrestere (for eksempel metyl, etyl, butyl, glycidyl, etc. akrylat), metakrylatsyreestere (eksempelvis metyl, etyl, butyl, glycidyl, etc. metakrylater), akrylsyre, metakrylsyre, akrylonitril, me-takrylonitril, p-metyl-styren, vinyltoluen, vinylklorid, vinylacetat, vinylpropionat etc. Akryl- og metakrylsyrer og spesielt estere, og blandinger av to eller flere derav er fortrukket. Andre fler-etylenisk umettede monomerer kan anvendes for å oppnå en grad av fornetning, eksempelvis diener så som butadien, divinylbenzen, trimetylol-propanakrylat eller polyetylen-glykoldiakrylat, spesielt divinylbenzen. Andelen av anvendt fler-etylenisk umettede monomerer vil være avhengig av den ønskede elastisitet nødvendig ved bruken av polymerkjernene, men rester derav vil generelt utgjøre 2-30 vekt%, mer foretrukket 5-20 vekt%, spesielt 10 vekt% av polymeren. Andelen av funksjonalisert komonomer (eksempelvis en akrylat- eller metakry-latester) vil fortrinnsvis være slik at rester derav utgjør 5- 99,5 vekt%, eksempelvis 10 - 75 vekt%, mer foretrukket 15 - 70 vekt%, spesielt 55 - 65 vekt% (eksempelvis 5-60 vekt%, for eksempel 10 - 50 vekt%. Spesielt tilfredsstillende resultater er blitt oppnådd med et styreninnhold på 25 - 35 vekt%, et DVB innhold på 7 - 13 vekt% og et metakrylatinnhold på 55 - 65 vekt%, og metallpletterte partikler med en kjerne av en slik polymer utgjør et ytterligere trekk ved oppfinnelsen.

Spesielt egnede kopolymerer innbefattet styren:divinyl-benzen:glycidylmetakrylat og styren:divinylbenzen:glycidylmetakrylat:butylmetakrylat som deretter kan ami-neres ved behandling med etylendiamin.

Polymerpartiklene er fortrinnsvis i det vesentlige sfæriske og kan også være i det vesentlige monodisperse.

Således har partikkelstørrelsesfordelingen en variasjonskoeffisient CV på 20% eller mindre, fortrinnsvis 12% eller mindre, og mer foretrukket 5% eller mindre, og ytterligere mer foretrukket 3% eller mindre, eksempelvis 1,5 - 2,5%. CV bestemmes i prosent med formelen (standard avvik/middeltall) x 100, hvor middeltallet er den midlere partikkeldiameter og standard avvik er standardavviket for partikkelstørrel-sen. CV blir normal beregnet ved å tilpasse en monomodal fordelingskurve til den påviste partikkelstørrelsesfordeling. Således kan noen partikler under eller over "mode"-størrelsen falle utenfor beregningen, som eksempelvis kan være basert på ca. 90%, mer fortrukket ca. 98%, av de totalt påvisbare partikkeltall. CV bestemmes ofte i en "Coulter LS 130" partikkelanalysator.

"Mode"-partikkelstørrelsen for polymerkjernen i partiklene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis 0,5 - 500 pm, mer foretrukket 1 - 250 pm, og enda mere foretrukket 1 - 50 pm og enda mer foretrukket 1,5 - 20 pm, og spesielt 2-12 pm, og enda mer spesielt 3-10 pm.

Slike i det vesentlige sfæriske og i det vesentlige monodisperse polymerpartikler kan fremstilles ved teknikken beskrevet i US-A-4336173, WO93/02112 (Sinvent), JP-A-86/215602, JP-A-86/215603 og JP-A-86/215604.

Som det kan sees fra de vedlagte figurer vil anvendelsen av styrenkopolymerer med lavt styreninnhold resultere i gullpletterte mikrosfærer som har en mere "pels"-aktig overflate enn de fremstilt med høyere polystyreninnhold. Denne over-raskende effekt resulterer i mindre agglomerering av partiklene og kan også mulig-gjøre at det oppnås en bedre elektrisk kontakt når mikrosfærene er "sandwiched" mellom elektriske komponentoverflater.

Som det også fremgår av de vedlagte figurer vil anvendelsen av styrenkopolymerer, som bærer funksjonelle grupper og som er palladiumisert under anvendelse av en oppløsning (i stedet for et kolloid) av en palladiumforbindelse, resultere i belegg med færre defekter.

Nar "pelsaktige" partikler er ønsket kan innholdet av den funksjonelle monomer (eksempelvis metakrylat) generelt økes for mindre partikkelstørrelser, eksempelvis 40 vekt% for 7 - 10 pm partikler og stigende til nesten 100 vekt% for artikler under 4,5 pm.

Gullbelegning av styrenkopolymerpartiklene kan oppnås som beskrevet av Sumitomo (nevnt ovenfor) og Japan Synthetic Rubber (nevnt ovenfor). Imidlertid blir gull-belegningen fortrinnsvis oppnådd ved en flertrinnsprosess som utgjør et ytterligere trekk ved oppfinnelsen.

I henhold til dette trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av gullpletterte polymerpartikler, hvilken fremgangsmåte omfatter: (i) palladiumisering av funksjonelle grupper i de funksjonelle gruppein-neholdende styrenkopolymerpartikler ved å bringe partiklene i kontakt med en opp-løsning av en palladiumforbindelse; (ii) metallplettering av de palladiumiserte partikler med et metall med et standard elektropotensial (E<e>) mindre enn det for gull (1,42 V), i nærvær av et reduserende middel; og (iii) gullplettering av de metallpletterte partikler, fortrinnsvis til en gull-tykkelse på 50 - 600 Å, eksempelvis 100 - 400 Å eller 50 - 200 Å, fortrinnsvis ca. 400 Å.

Passende er metallet som anvendes i trinn (ii) ett med et standard elektropotensial

i området -1,0 V - +1,0 V, eksempelvis sink, jern, nikkel, tinn, bly, kobber, krom eller sølv. Nikkel er spesielt foretrukket og diskusjonen i de etterfølgende eksempler er spesielt rettet på anvendelse av nikkel. (For standard elektrodepotensialer se eksempelvis CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70. utgave, 1989, sidene D151 og etterfølgende.)

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan palladiumisering oppnås med enhver oppløselig palladiumforbindelse, generelt under anvendelse av vann eller annet pro-tisk oppløsningsmiddel. Ett eksempel på en slik forbindelse er ammoniumtetraklor-palladat. Fortrinnsvis anvendes en aktivator, eksempelvis dimetylaminoboran (DMAB). Palladiumiseringstrinnet blir passende utført ved forhøyet temperatur, eksempelvis 50 - 70°C, spesielt ca. 60°C, og kan vanligvis utføres i løpet av 10 - 60 min., eksempelvis ca. 20 min.

De palladiumiserte partikler kan deretter nikkelpletteres eller pletteres med andre substratmetallbelegg, under anvendelse av konvensjonelle elektrofrie pletterings-teknikker, eksempelvis under anvendelse av en oppløsning av en nikkelforbindelse (eksempelvis nikkelklorid, nikkelsulfat, etc, fortrinnsvis nikkelklorid) og et reduserende middel (eksempelvis DMAB, hydrazin eller hypofosfitt). Ammoniakk kan anvendes for å oppnå en pH på 10,5 - 11,0, optimalt 10,8. Generelt kan denne elektrofrie plettering utføres ved eller nær omgivelsestemperaturen, og kan utføres i løpet av 20 min til 1 time, eksempelvis 30 min. Det resulterende metall- (eksempelvis nikkel) belegg er fordelaktig minst 200 Å tykt, fortrinnsvis 300 - 1000 Å, eksempelvis 400 Å eller mere foretrukket 600 Å. I dette metallpletteringstrinnet er det spesielt foretrukket å anvende DMAB som reduksjonsmiddel, da dette gir spesielt godt metallbelegg på polymerpartiklene.

Under metallplettering av de palladiumiserte partikler, er det spesielt foretrukket å dispergere i pletteringsoppløsningen en stabilisator, eksempelvis en ikke-ionisk sur-faktant (eksempelvis en "Pluronic"), en polyelektrolytt, en polymer (eksempelvis en polyelektrolytt), et silan, silikon eller mer foretrukket et uorganisk partikkelformig oksyd, mer spesielt silika. Finfordelt silika, eksempelvis med en partikkelstørrelse i området 3-50 nm, mer spesielt 5-15 nm, er spesielt foretrukket. Eksempler på egnede silikaer innbefatter "Cabosil", "Aerosil 972" og spesielt "Aerosil 200" (til-gjengelig fra Degussa, et hydrofilt silika med en partikkelstørrelse på 7 nm). Slike silikaer kan passende anvendes ved konsentrasjoner i området 0,05 - 5 g/l, spesielt 0,1 - 2 g/l.

Det etterfølgende gullpletteringstrinn kan igjen utføres under anvendelse av konvensjonelle gullpletteringsteknikker, eksempelvis under anvendelse av kaliumgullcyanid. Denne plettering utføres fortrinnsvis ved forhøyet temperatur, eksempelvis 70 - 90°C, spesielt 80°C, og kan effektueres i løpet av 20 min til 1 time, eksempelvis 30 min. Et "Gold Bath" Aureus fra Shipley kan passende anvendes.

Som for det initiale belegg av palladiumbehandlede partikler, er det spesielt foretrukket å anvende en stabilisator i gullpletteringsoppløsningen. For dette formål kan de samme stabilisatorer som nevnt ovenfor anvendes, spesielt silikaer. Etter gullbe-legningen er det også foretrukket å behandle de gullpletterte partikler med en stabilisator for å nedsette tendensen til agglomerering. I denne henseende er de foretrukne stabilisatorer tiolstabilisatorer, spesielt tioler med hydroksyl-, karboksyl-, silan- eller sulfonsyrefunksjonaliteter, mer spesielt C2-25, spesielt C3.2o, mer spesielt C5-12;eksempelvis C6, tioler med hydroksylfunksjonaliteter, eksempelvis tiododeka- noi eller mer spesielt tioheksanolat. I slike tioler er karbonkjeden fortrinnsvis lineær og p,© substituert.

Spesielt foretrukket blir de gullpletterte partikler behandlet med tiolstabilisatoren, eksempelvis merkaptoheksan-l-ol, i 10 - 100 min, eksempelvis 25 - 35 min, ved omgivelsestemperaturen og opp til ca. 60°C. Mengden av anvendt tiol er passende 4 x IO"<7>til 4 x IO"<5>mol/g partikler (på tørrtenkt basis), spesielt IO"<6>til IO"<5>mol/g, mer spesielt 2,5 - 5 x IO"<6>mol/g.

De gullpletterte partikler kan deretter formuleres sammen med et klebemiddel til å gi et elektroledende klebemiddel. Klebemidler som beskrevet i Japan Syntethetic Rubber (nevnt ovenfor), EP-B-413161 og US-A-5162087 kan anvendes, eksempelvis strålingsherbare eller termoherdende harpikser. Slike elektroledende klebemiddelblandinger utgjør et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse. I lys av dette trekk tilveiebringer oppfinnelsen en elektroledende klebemiddelblanding omfattende et klebemiddelmatriksmateriale med tilstedeværende elektroledende partikler, og erkarakterisert vedat partiklene omfatter elektroledende partikler i henhold til oppfinnelsen eller fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte.

Klebemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen kan anvendes for å forbinde elektroniske komponenter, slik som eksempelvis beskrevet i EP-A-265212, EP-B-413161 og US-A- 5162087. Eksempelvis kan klebemiddelblandingen støpes til filmer som deretter legges mellom komponentene som skal forbindes elektrisk. Typisk har slike filmer en tykkelse i området 5-35 pm, fortrinnsvis 5-20 pm, mer foretrukket 10 - 15 pm, eksempelvis 10 pm.

Sett fra et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er det tilveiebrakt anvendelse av klebemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen for å gi en elektrisk forbindelse (eksempelvis en isotrop eller mer foretrukket anisotrop forbindelse) mellom elektroniske komponenter.

Alternativt kan de gullpletterte partikler forsynes med et eksternt (dvs. eksternt i forhold til gull-laget) belegg av et uorganisk eller organisk materiale, fortrinnsvis en elektrisk isolator, eksempelvis som beskrevet i US-A-5162087. På denne måte let-tes anvendelsen av partiklene som anisotrope ledere. Slike ytterligere belagte partikler og klebemiddelblandinger inneholdende disse utgjør et ytterligere trinn ved foreliggende oppfinnelse. For eksempel kan de gullpletterte partikler være forsynt med en tynt, skjørt belegg av en isolerende polymer, fortrinnsvis med en tykkelse på noen få nm, eksempelvis 5-20 nm. På denne måte kan et stort antall partikler tilsettes til klebemidlet fordi "i-plan" ledning forhindres.

Som nevnt ovenfor kan de palladiumiserte partikler om ønsket metallbelegges med andre metaller enn nikkel, eksempelvis sølv, kobber, sink, tinn, etc, og slike metallbelagte partikler (som, om ønsket, deretter kan gullbelegges) danner et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse.

Gull- og andre metallpletterte partikler ifølge oppfinnelsen kan anvendes for andre formål enn å bibringe elektriske forbindelser. For eksempel kan de anvendes i nesten ethvert av de for tiden eksisterende bruksområder for gull og gullpletterte mik-roperler, eksempelvis innen medisinsk diagnostiske analyser, i geneterapi. Likele-des kan de anvendes i a nti bakte ri el le, antifungale, antikorrosjons- og antistatiske anvendelser, i malinger, i polymerprodukter (eksempelvis ark, plater, støpte artikler, etc), innen elektromagnetisk felt, i gullbelegningsprodukter etc. Partiklene kan for slik anvendelse formuleres på konvensjonell måte, eksempelvis ved blanding med polymere støpeprodukter, ved tilsetning til klebemiddelblandinger, ved blanding med en grunnmaling, etc. Slike produkter utgjør ytterligere trekk ved oppfinnelsen. Sett fra ett slikt aspekt tilveiebringer oppfinnelsen et formet polymerprodukt (eksempelvis en støpt artikkel, et ark, etc), særpreget ved at metallpletterte (dvs. plettert med gull, nikkel eller andre metaller), polymerpartikler i henhold til oppfinnelse er dispergert i polymeren. Sett fra et annet slikt aspekt tilveiebringer oppfinnelsen belegningsblandinger (eksempelvis en maling) omfattende en væskebærer hvori er dispergert metallpletterte polymerpartikler i henhold til oppfinnelsen.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ytterligere under henvisning til de etterfølgende ikke-begrensende eksempler og vedlagte tegninger, hvori: fig. 1 - 9 er sveipende elektronmikrofotografier av gullpletterte eller nikkelpletterte styrenpolymermikro-partikler.

I de etterfølgende eksempler, hvor DVB ble anvendt som fornetningskomonomer, så er prosentandelen av DVB selve verdien for DVB, EVB forurensningen er inklu-dert i verdien gitt for styren- (ST) monomeren. I disse eksempler var EVB-innholdet i det anvendte DVB 35 vekt%. For eksempel 10 % DVB, 30% ST betyr 10% DVB, 5,4% EVB og 24,6% rent styren.

Eksempel 1

Fremstilling av gullpletterte styrenkopolymerpartikler med lavt styreninnhold, under anvendelse av partikler med en overflate kondisjonert med en reaktiv gruppe.

Utgangsparti kler

I dette eksempel ble det anvendt 5 pm styrenkopolymerpartikler (60% glycidylmetakrylat: 10% DVB: 30% ST) fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge US-A-4336173 og deretter behandlet med etylendiamin.

Aktivering

Del 1 -1 en 2 I reaktor ble en vandig oppløsning inneholdende 50 g 10 vekt% av partiklene oppvarmet til 60°C. Under omrøring ved 200 omdr/min ble en oppløsning av 200 ml 0,05 vekt% ammoniumtetraklorpalladium tilsatt og blandingen omsatt i 25 minutter. Blandingen ble deretter dekantert og partiklene fikk henstå til felling. Partiklene ble vasket med vann inntil vaskevannet var klart.

Del 2 -1 en 2 I reaktor ble de palladiumaktiverte partikler oppvarmet til 60°C. Under omrøring ved 200 omdr/min ble en oppløsning av 400 ml 10% borandimetylaminkompleks tilsatt og blandingen omsatt i 15 min. De aktiverte partikler ble vasket på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Nikkelplattering

I en 10 I reaktor ble det fremstilt en nikkeloppløsning ved å blande 8 I vann, 2 I PVP-oppløsning inneholdende 50 g/l "K-30", 200 g tetra natrium py rofosfat, 75 g nikkelklorid og 60 ml ammoniakk. Blandingen ble omrørt inntil bestanddelene var oppløst ved en temperatur på 22,5 ± 2°C. 50 g aktiverte partikler ble innført. Under omrøring ved 300 omdr/-min ble en oppløsning av 250 ml 10% borandimetylaminkompleks tilsatt, og blandingen omsatt i 30 min. Blandingen ble dekantert og partiklene fikk henstå for felling. Partiklene ble vasket med vann inntil vaskevannet var klart.

Gullplettering

I en 10 I reaktor ble en gulloppløsning fremstilt ved å blande 6 I vann, 4,5 I "AREUS 7950" fra Shipley, og 70 g kaliumgullcyanid. Badet ble oppvarmet til 75±5°C. Under omrøring ved 300 omdr/min ble 50 g nikkelpletterte partikler tilsatt og blandingen omsatt i 35 min. Blandingen ble dekantert og partiklene fikk henstå til felling. Partiklene ble vasket med vann inntil vaskevannet var klart og deretter med metanol. Partiklene ble tørket ved 50°C i 12 timer.

Eksempel 1 kan gjentas under anvendelse av 200 pm styrenkopolymerpartikler (30% glycidylmetakrylat: 30% butylmetakrylat: 10% DVB: 30% ST) fremstilt ved den samme fremgangsmåte som vist i US-A-4336173 og etterfølgende behandling med etylendiamin.

Eksempel 2

Fremstilling av gullpletterte styrenkopolymerpartikler med lavt styreninnhold.

Utgangsparti kler

I dette eksempel ble 5 pm styrenkopolymerpartikler (45% ST : 2% DVB : 53% glycidylmetakrylat) anvendt.

Etsing

I en 2 I reaktor ble 1 I kromsvovelsyre fra Merck oppvarmet til 65°C. Under omrø-ring ved 400 omdr/min ble 50 g tørre partikler innført og blandingen omsatt i 10 min. Partiklene ble vasket på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Nøytralisering

I en 2 I reaktor ble en vandig oppløsning inneholdende 10 g natriumpyrosulfitt om-rørt ved 400 omdr/min ved romtemperatur, 50 g etsede partikler ble innført og blandingen omsatt i 15 min. Partiklene vaskes på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Kondisjonering

I en 2 I reaktor ble 1 I 0,5% "DODUPRINT 218" fra Doduco i vann oppvarmet til 25°C. Under omrøring ved 400 omdr/min ble 50 g etsede partikler innført og blandingen omsatt i 10 min. Partiklene ble vasket på en nutch under anvendelse en vaskevannmengde tilsvarende halvparten av reaksjonsvolumet.

Aktivering

I en 2 I reaktor ble 1 I "LeaRonald SMT katalysator" fra LeaRonald, bestående av palladiumklorid, oppvarmet til 30°C. Under omrøring ble 50 g partikler tilsatt og blandingen omsatt i 10 min. Partiklene ble vasket på en nutch under anvendelse av en vaskevannmengde tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Nikkelplettering

I en 10 I reaktor ble en nikkeloppløsning fremstilt ved å blande 8 I vann, 2 I PVP-oppløsning inneholdende 50 g/l "K-30", 200 g tetra natrium py rofosfat, 75 g nikkelklorid og 60 ml 28% ammoniakk. Blandingen ble omrørt inntil oppløsning ved en temperatur på 22,5±2°C. 50 g aktiverte partikler ble innført. Under omrøring ved 300 omdr/min ble en oppløsning av 250 ml 10% borandimetylaminkompleks tilsatt og blandingen omsatt i 30 min. Blandingen ble dekantert og partiklene fikk henstå for felling. Partiklene ble vasket med vann inntil vaskevannet var klart.

Gullplettering

I en 10 I reaktor ble en gulloppløsning fremstilt ved å blande 6 I vann, 4,5 I "AREUS 7950" fra Shipley, og 70 g kaliumgullcyanid. Satsen ble oppvarmet til 75±5°C. Under omrøring ved 300 omdr/min ble 50 g nikkelpletterte partikler innført og blandingen omsatt i 35 min. Blandingen ble dekantert og partiklene fikk henstå for felling. Partiklene ble vasket med vann inntil vaskevannet var klart og deretter med metanol. Partiklene ble tørket ved 50°C i 12 timer.

Eksempel 3

Fremstilling av gullpletterte styrenkopolymerpartikler med høyt innhold av styren ved anvendelse av partikler med en overflate kondisjonert med en reaktiv gruppe. Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at det ble anvendt partikler med 70% ST: 10% DVB: 20% glycidylmetakrylat som var behandlet med etylendiamin.

Eksempel 4

Fremstilling av gullpletterte styrenkopolymerpartikler med lavt innhold av styren under anvendelse av partikler med en overflate kondisjonert med en reaktiv gruppe.

Utgangsparti kler

I dette eksempel ble 4 pm styrenkopolymerpartikler (30% glycidyl metakrylat: 30% butylmetakrylat: 10% DVB: 30% ST) fremstilt i henhold til fremgangsmåten vist i US-A-4336173 og deretter behandlet med etylendiamin.

Aktivering

Del 1 -1 en 2 l's reaktor ble 50 ml av en vandig dispersjon inneholdende 50 g av

partiklene oppvarmet til 60°C. Under omrøring ved 200 omdr/min ble en oppløsning av 600 ml 0,05 vekt% ammoniumtetraklorpalladium innført og blandingen omsatt i 25 min. Blandingen ble dekantert og partiklene fikk henstå til felling. Partiklene ble deretter vasket med vann inntil vaskevannet var klart.

Del 2 -1 en 2 l's reaktor ble de palladiumaktiverte partikler oppvarmet til 60°C. Under omrøring ved 200 omdr/min ble en oppløsning av 75 ml 10%'ig borandimetylaminkompleks i vann innført, og blandingen omsatt i 15 min. De aktiverte partikler ble vasket på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Nikkelplettering

I en 15 l's reaktor ble en nikkeloppløsning fremstilt ved å blande 8 I vann, 2 I poly-vinylpyrrolidonoppløsning inneholdende 50 g/l vann polyvinylpyrrolidon "K-30" (fra Fluka), 200 g tetranatriumpyrofosfatdekahydrat, 100 g nikkelkloridheksahydrat, 60 ml 25%'ig ammoniakkkoppløsning og 1 I av en silikadispersjon inneholdende 10 g "Aerosil 200" (fra Degussa) i vann. Blandingen ble omrørt ved en temperatur på 22,5±2°C inntil alle bestanddelene (bortsett fra silika) var oppløst. 50 g aktiverte partikler ble innført. Under omrøring ved 300 omdr/min ble en oppløsning av 250 ml 10%'ig borandimetylaminkompleks i vann tilsatt og blandingen omsatt i 30 min. Dispersjonen ble dekantert og partiklene fikk henstå for felling. Partiklene ble vasket med vann inntil vaskevannet var visuelt klart.

Gullplettering

I en 15 l's reaktor ble en gulloppløsning fremstilt ved å blande 6 I vann, 4,5 I "AREUS 7950" fra Shipley, 45 g kaliumgullcyanid og 1 I av en silikadispesjon inneholdende 2,5 g "Aerosil 200" i vann. Badet ble oppvarmet til 75±5°C. Under omrø-ring ved 300 omdr/min ble en dispersjon av 50 g nikkelpletterte partikler i 1 I vann tilført og blandingen omsatt i 35 min. Blandingen ble dekantert og partiklene fikk henstå for felling. Partiklene ble vasket med vann inntil vaskevannet visuelt var klart. De gullpletterte partikler ble deretter innført i en 3 l's reaktor, oppvarmet til 60°C±5°C og 25 pl merkaptoheksan-l-ol ble innført. Blandingen ble omsatt i 30 min, avkjølt og deretter vasket med metanol. Partiklene ble tørket ved 50°C i 12 timer.

Eksempel 4 kan gjentas under anvendelse av 200 pm styrenkopolymerpartikler (30% glycidylmetakrylat: 30% butyl metakrylat: 10% DVB: 30 ST), fremstilt ved fremgangsmåten vist i US-A-4336173 og deretter behandlet med etylendiamin.

Eksempel 5

Fremstilling av gullpletterte styrenkopolymerpartikler med lavt styreninnhold.

Utgangsparti kler

I dette eksempel ble 10 pm styrenkopolymerpartikler (98% ST: 2% DVB) anvendt.

Etsing

I en 2 l's reaktor ble 1 I kromsvovelsyre fra Merck oppvarmet til 65°C. Under omrø-ring ved 400 omdr/min ble 50 g tørre partikler tilsatt og blandingen omsatt i 10 min. Partiklene ble vasket på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Nøytralisering

I en 2 l's reaktor ble en vandig oppløsning inneholdende 10 g natriumpyrosulfitt omrørt ved 400 omdr/min ved romtemperatur, 50 g etsede partikler ble tilført og blandingen omsatt i 15 min. Partiklene ble vasket på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Kondisjonering

I en 2's reaktor ble 1 I 0,5%'ig "DODUPRINT 218" fra Doduco i vann oppvarmet til 25°C. Under omrøring ved 400 omdr/min ble 50 g etsede partikler innført og blandingen omsatt i 10 min. Partiklene ble vasket på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende halvparten av reaksjonsvolumet.

Aktivering

I en 2 l's reaktor ble 1 I "LeaRonald SMT" katalysator fra LeaRonald, bestående av palladiumklorid, oppvarmet til 30°C. Under omrøring ble 50 g partikler innført og blandingen omsatt i 10 min. Partiklene ble vasket på en nutch under anvendelse av en mengde vaskevann tilsvarende to ganger reaksjonsvolumet.

Nikkel- og Gullplettering

Dette ble effektuert på samme måte som i eksempel 4.

Eksempel 6

Elektronmikrografi

Sveipende elektromikrografi av de følgende gullpletterte polymermikrosfærer fremgår av de vedlagte figurer:

Figur 1: 11,5 pm partikler kommersielt tilgjengelige fra Sekisui.

Figur 2: 10 pm 98% ST, 2% DVB gullpletterte partikler.

Figur 3a og 3b: 10 pm 98% ST, 2% DVB gullpletterte partikler.

Figur 4a og 4b: 10 pm 70% ST, 10% DVB, 20% glycidylmetakrylat gullpletterte partikler i henhold til eksempel 3. Figur 5a og 5b: 10 pm 50% ST, 10% divinylbenzen, 40% glycidylmetakrylat

gullpletterte partikler fremstilt analogt til eksempel 1

Figur 6: 4 pm 30% glycidylmetakrylat, 30% butylmetakrylat, 10% divinylbenzen, 30% ST gullpletterte partikler i henhold til eksempel 4. Figur 7: 4 pm 30% glycidylmetakrylat, 30% butylmetakrylat, 10 divinylbenzen, 30% ST nikkelpletterte partikler i henhold til eksempel 4 (overflater viser silikastabilisatorpartikler) Figur 8: 4 pm 30% glycidylmetakrylat, 30% butylmetakrylat, 10% divinylbenzen, 30% ST gullpletterte partikler fremstilt i henhold til eksempel 4, men uten anvendelse av silikastabilisator. Figur 9a og 9b: gullpletterte partikler fra figur 1 (11,5 pm) og eksempel 4

(imidlertid heller med en diameter på 10,6 pm enn 4 pm) med etterfølgende oppvarmning til 150°C og påføring av trykk; partiklene i figur 1 brøt sammen ved et trykk på ca. 700 mg/ par-tikkel, mens partiklene i figur 6 motsto trykk på opp til 1000

mg/partikkel.

Claims

1. Elektroledende partikler omfattende en styrenkopolymerkjerne og et ytre gullbelegg, karakterisert vedat det i kopolymerkjernen er anvendt en styrenkopolymer fremstilt ved anvendelse av styren og en funksjonalisert komonomer og deretter palladiumisert ved reaksjon med en løsning av en palladiumforbindelse.

2. Partikler ifølge krav 1, hvori kopolymerkjernen har et styreninnhold på 0,5 - 98,5 vekt%.

3. Partikler ifølge krav 1, hvori kopolymerkjernen har en styreninnhold på mindre enn 50 vekt%.

4. Partikler ifølge krav 1, hvori kopolymerkjernen har et styreninnhold på 25 - 45 vekt%.

5. Partikler ifølge ethvert av kravene 1-4 som har et nikkelbelegg innenfor gullbelegget.

6. Partikler ifølge krav 5, hvori nikkelbelegget har en tykkelse på 200 - 1000 Å.

7. Partikler ifølge ethvert av kravene 1-6, hvori gullbelegget har en tykkelse på 50 - 600 Å.

8. Partikler ifølge ethvert av kravene 1-7, hvori minst én akryl- eller metakrylsyreester er en komonomer for kopolymeren.

9. Partikler ifølge ethvert av kravene 1-8, hvori gullbelegget overflatebehand-les med en tiol.

10. Partikler ifølge ethvert av kravene 1-9 som har en mode-partikkeldiameter på 0,5 - 500 pm.

11. Ikke-elektroledende partikler omfattende elektroledende partikler ifølge ethvert av kravene 1-10 belagt med et ikke-ledende belegg.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av gullpletterte polymerpartikler, fremgangsmåten omfatter: (i) palladiumisere funksjonelle grupper i funksjonalisert komonomer inneholdende styrenkopolymerpartikler ved å bringe partiklene i kontakt med en løs-ning av en palladiumforbindelse; (ii) metallplettere de palladiumiserte partikler med et metall som har et standard elektrodepotensial mindre enn det for gull i nærvær av et reduserende middel; og (iii) gullplettere de metallpletterte partiklene.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori de palladiumiserte partikler er nikkel-plettert.

14. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 12 og 13, hvori metall- og gullplettering utføres i en vandig løsning som inneholder dispergert partikulært silika.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvori silika har en partikkelstørrelse på om-trent 5-15 nm.

16. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 12 - 15, hvori de resulterende gullpletterte partiklene behandles med en tiol.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, hvori tiolen er en tioalkanol.

18. En elektroledende klebemiddelsammensetning som omfatter et klebemiddel matriksmateria le med deri avsatte elektroledende partikler,karakterisert vedat partiklene omfatter elektroledende partikler ifølge ethvert av kravene 1 - 10, partikler ifølge krav 11, eller elektroledende partikler fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 12 - 17.

19. Anvendelse av en klebemiddelsammensetning ifølge krav 18 for å tilveie-bringe en elektrisk forbindelse mellom elektroniske komponenter.

20. Anvendelse ifølge krav 19 for tilveiebringelse av en anisotropisk elektrisk forbindelse mellom elektroniske komponenter.

21. Metallpletterte polymerpartikler fremstilt ved en fremgangsmåte omfattende: (i) palladiumisere funksjonelle grupper i funksjonalisert monomer inneholdende styrenkopolymerpartikler ved å bringe partiklene i kontakt med en løsning av en palladiumforbindelse; og (ii) metallplettere de palladiumiserte partiklene ved tilstedeværelse av et reduksjonsmiddel.

22. Anvendelse av partikulært silika som har en partikkelstørrelse i området 5 - 15 nm som et stabiliseringsmiddel i metallplettering av palladiumiserte polymerpartikler.

23. Anvendelse av partikulært silika som har en partikkelstørrelse i området 5 - 15 nm som et stabiliseringsmiddel i gullplettering av metallpletterte polymerpartikler.

24. Et dannet polymerprodukt, karakterisert vedat partikler ifølge ethvert av kravene 1 - 10 og 21 er dispergert i polymeren.

25. En beleggssammensetning som omfatter en væskebærer med deri disper-gerte partikler ifølge ethvert av kravene 1 - 10 og 21 dispergert i polymeren.