DE69926533T2

DE69926533T2 - Partikel

Info

Publication number: DE69926533T2
Application number: DE69926533T
Authority: DE
Inventors: Evenr d Astrid MOLTEBERG; Trygve Arvid BERGE
Original assignee: Dynal Biotech ASA
Current assignee: Life Technologies AS
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: NO20011903D0; EP1135777B1; AU6351499A; GB9822822D0; NO330228B1; WO2000024005A1; NO20011903L; JP4822377B2; ATE301329T1; DE69926533D1; JP2002528852A; EP1135777A1; US6787233B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Teilchen, insbesondere goldbeschichtete Polymer-Mikroteilchen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Verwendung elektrisch leitfähiger Teilchen zum Erzielen einer anisotropen elektrischen Verbindung zwischen elektronischen Bauteilen wurde in EP-A-265212 (Japan Synthetic Rubber) und in JP-B-5/19241 (Sumitomo Chemical) beschrieben. Metallbeschichtete Polymerteilchen, verteilt in einer klebenden Matrix, werden zwischen den Bauteiloberflächen angebracht und dienen der Bereitstellung einer elektrischen Verbindung zwischen diesen Oberflächen.
In JP-B-5/19241 werden Gold, Silber, Kupfer, Nickel und Aluminium als geeignete elektrisch leitfähige Beschichtungen genannt und als Polymer wird ein Styrolcopolymer z.B. mit einem Acrylsäureester, einem Methacrylsäureester, einer ungesättigten Carbonsäure, einem Nitril oder einem Dien angegeben. Das Copolymer muss jedoch Styrol als Hauptbestandteil enthalten und nicht mehr als 30 Gewichts-% des Polymers können aus einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer stammen. In den Beispielen wird ein Divinylbenzol: Styrol-Polymerteilchen (Gewichtsverhältnis 4:96) entweder säurebehandelt, mit kolloidalem Palladiumchlorid behandelt und dann mit Silber plattiert oder durch Vakuumdampf-Abscheidung mit Silber beschichtet.
EP-A-265212 beschreibt die Verwendung von Polystyrol-, Styrol/Divinylbenzol/Methacrylsäure- (63:35:5 Gewichtsanteil), Methylmethacrylat/Divinylbenzol- (50:50) und Styrol/Divinylbenzol/Natriumstyrolsulfonat- (65:30:5) Polymerteilchen. Die Oberflächen der Teilchen wurden chemisch geätzt, mit kolloidalem Palladiumchlorid behandelt und dann mit Nickel oder Kupfer plattiert. Es wurde auch die anschließende Goldplattierung solcher nickelplattierter Styrol/Divinylbenzol/Natriumstyrolsulfonat-Teilchen beschrieben und die entstandenen Teilchen zeigten bezüglich der anisotropen Leitfähigkeit die besten Ergebnisse. Tatsächlich bezeichnet Sumitomo Goldplattierung als besonders geeignet zur Erzielung einer stabilen und langanhaltenden elektrischen Verbindung.
Die elektrisch leitfähigen Teilchen sind im wesentlichen kugelförmig mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Mikrometerbereich z.B. 1 bis 50 μm. Goldplattierte Polymermikrokugeln dieser Art sind bei Sekisui kommerziell erhältlich.
Bei der Anwendung und anschließenden Verwendung als elektrische Verbinder unterliegen die elektrisch leitfähigen Mikroteilchen mechanischen und thermalen Belastungen, und für beste Ergebnisse sollen die Beschichtungen im wesentlichen fehlerfrei sein. Wo inerte Goldbeschichtungen verwendet werden, sollte zur Vermeidung von Verunreinigung jegliche darunter liegende nicht-Gold-Metallbeschichtung nicht freiliegend sein.
Wenn jedoch goldplattierte Polymermikrokugeln, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, mit Elektronenmikroskopie untersucht werden, kann man deutlich erkennen, dass viele der Goldoberflächen fehlerhaft und unvollständig sind.
Wir haben nun gefunden, dass verbesserte goldplattierte Styrolcopolymermikrokugeln durch Verwendung eines Styrolcopolymers, das ein funktionalisiertes Comonomer enthält und das durch Reaktion mit einer Lösung einer Palladiumverbindung palladiniert ist, hergestellt werden können.
Folglich betrifft ein Aspekt der Erfindung elektrisch leitfähige Teilchen, die einen Styrolcopolymerkern und eine externe Goldbeschichtung umfassen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass als besagter Copolymerkern ein Styrolcopolymer verwendet wird, das unter Verwendung von Styrol und einem funktionalisierten Comonomer hergestellt wird und anschließend durch Reaktion mit einer Lösung aus einer Palladiumverbindung palladiniert wird.
Vorzugsweise umfasst der Polymerkern in den Teilchen der Erfindung weniger als 50 Gewichts-% von Styrol abgeleitete Reste und umfasst Reste, die von einem funktionalisierten Comonomer abgeleitet sind.
Mit „funktionalisiert" ist gemeint, dass das Comonomer reaktive chemische Gruppen enthält, die durch die Polymerisationsreaktion nicht in eine nicht-reaktive Form umgewandelt werden. Typischerweise werden solche Gruppen am Polymerrückgrat des entstandenen Copolymers angehängt sein. Zu beispielhaften funktionellen Gruppen zählen Amin-, Thiol-, Hydroxyl-, Amid-, Ester- und Oxysäuregruppen, z.B. Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphat- und Phosphonatgruppen. Bevorzugte funktionelle Gruppen für die zum Palladinieren geeigneten Teilchen umfassen Gruppen mit der Eigenschaft Palladium zu koordinieren, z.B. Amino-, Carboxyl-, Hydroxyl- und Sulfonatgruppen, insbesondere Aminogruppen.
Die funktionellen Gruppen in den mit Palladium behandelten Teilchen brauchen nicht dieselben zu sein wie die in dem Comonomer, das in der Polymerisationsreaktion verwendet wurde, d.h. sie können, nachdem das Copolymer hergestellt ist, modifiziert worden sein, z.B. durch Reaktion mit einem bifunktionellen Agens, das dazu dient, die gewünschte funktionelle Gruppe einzuführen. Dieses kann beispiel weise durch Reaktion eines Styrol:Divinylbenzol:Glycidylmethylmethacrylat-Copolymers mit einem Aminierungsmittel wie Ethylendiamin erreicht werden.
Der Styrolgehalt des Styrolcopolymers beträgt vorzugsweise 0,5 bis 98,5 Gew.-%, z.B. 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, z.B. 25 bis 70 Gew.-%. Wenn der Styrolgehalt weniger als 50 Gew.-% beträgt, beträgt er vorzugsweise 20 bis 49 Gew.-%, z.B. 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 45 Gew.-%.
Wenn das Styrolpolymer vernetzt ist, ist das am häufigsten verwendete Vernetzungs-Comonomer Divinylbenzol (DVB). Das verwendete DVB enthält jedoch einen relativ hohen Anteil (etwa 20, 35 oder 45 Gew.-%) des monoethylenisch-ungesättigten Styrolanalogen Ethylvinylbenzol (EVB), und der Styrolgehalt des Polymers kann als die Summe aus dem Styrol und dem EVB betrachtet werden.
Die mit Styrol zur Herstellung der Polymerkerne der erfindungsgemäßen Teilchen verwendeten Comonomere können alle Comonomere sein, die zur Copolymerisation mit Styrol fähig sind. Diese werden im allgemeinen Verbindungen sein, die mono- oder mehrfach ethylenisch ungesättigt sind; Beispiele umfassen Acrylsäureester (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Glycidyl- etc. acrylat), Methacrylsäureester (z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Glycidyl- etc. methacrylat), Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat etc. Acryl- und Methacrylsäuren und insbesondere -ester und Gemische aus zwei oder mehr davon sind bevorzugt. Andere mehrfach ethylenisch-ungesättigten Monomere können eingesetzt werden, um einen Grad der Vernetzung zu erreichen, z.B. Diene wie Butadien, Divinylbenzol, Trimethylolpropanacrylat oder Polyethylenglycoldiacrylat, insbesondere Divinylbenzol. Der Anteil des verwendeten mehrfach ethylenisch-ungesättigten Monomers wird von der benötigten Widerstandsfähigkeit des verwendeten Polymerkerns abhängen; die davon abgeleiteten Reste werden im allgemeinen 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-% des Polymers ausmachen. Der Anteil des funktionalisierten Comonomers (z.B. ein Acrylat- oder Methacrylatester) wird vorzugsweise so sein, dass die davon abgeleiteten Reste 5 bis 99,5 Gew.-%, z.B. 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-%, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% (z.B. 5 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 50 Gew.-%) ausmachen. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wurden bei einem Styrolgehalt von 25 bis 35 Gew.-%, einem DVB-gehalt von 7 bis 13 Gew.-% und einem Methacrylatgehalt von 55 bis 65 Gew.-% erhalten, und metallplat tierte Teilchen, die einen Kern aus einem solchen Polymer besitzen, bilden einen weiteren Gegenstand der Erfindung.
Besonders geeignete Copolymere umfassen Styrol:Divinylbenzol:Glycidylmethacrylat und Styrol:Divinylbenzol:Glycidylmethacrylat:Butylmethacrylat, welches anschließend durch Behandlung mit Ethylendiamin aminiert werden kann.
Die Polymerteilchen sind vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig und auch im wesentlichen monodispers.
Folglich haben die Teilchengrößenverteilungen eine Verteilungsbreite CV von 20% oder weniger, bevorzugt 12% oder weniger, besonders bevorzugt 5% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 3% oder weniger, z.B. 1,5 bis 2,5%. CV ist festgesetzt in Prozent durch die Formel (Standardabweichung/Durchschnitt) × 100, wobei Durchschnitt der durchschnittliche Teilchendurchmesser und Standardabweichung die Standardabweichung in der Teilchengröße ist. CV wird normalerweise durch Anpassen einer monomodalen Verteilungskurve an die bestimmte Teilchengrößenverteilung ermittelt. Somit können manche Teilchen unter oder über der häufigsten Größe in der Bestimmung unberücksichtigt bleiben, die zum Beispiel auf etwa 90% beruht, oder besonders bevorzugt etwa 98%, der Gesamtteilchenanzahl. CV wird oft an einem Coulter LS 130 Teilchenanalysator bestimmt.
Die häufigste Teilchengröße des Polymerkerns in den Teilchen der Erfindung beträgt bevorzugt 0,5 bis 500 μm, besonders bevorzugt 1 bis 250 μm, noch mehr bevorzugt 1 bis 50 μm, ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 20 μm, insbesondere 2 bis 12 μm, im ganz speziellen 3 bis 10 μm.
Solche im wesentlichen kugelförmigen und im wesentlichen monodispersen Polymerteilchen können mit der in US-A-4336173, WO93/02112 (Sinvent), JP-A-86/215602, JP-A-86/215603 und JP-A-86/215604 beschriebenen Technik hergestellt werden.
Wie man in den beigefügten Abbildungen sehen kann, führt die Verwendung von Styrolcopolymeren mit niedrigem Styrolgehalt zu goldplattierten Mikrokugeln, die eine „haarigere" Oberfläche aufweisen als die mit höherem Styrolgehalt hergestellten. Dieser überraschende Effekt führt zu weniger Zusammenballung der Teilchen und kann auch eine bessere elektrische Kontaktaufnahme ermöglichen, wenn die Mikrokugeln zwischen den elektrischen Bauteiloberflächen sandwichartig angeordnet sind.
Wie man in den beigefügten Abbildungen auch sehen kann, führt die Verwendung von Styrolcopolymeren, die funktionelle Gruppen besitzen und unter Verwendung einer Lösung (eher als ein Kolloid) einer Palladiumverbindung palladiniert wurden, zu Beschichtungen mit weniger Fehlern.
Wenn „haarige" Teilchen erwünscht sind, sollte der Gehalt funktioneller Monomere (z.B. Methacrylat) für kleinere Teilchengrößen allgemein erhöht werden z.B. 40 Gew.-% für 7 bis 10 μm Teilchen bis auf fast 100 Gew.-% für Teilchen unter 4,5 μm.
Die Goldbeschichtung der Styrolcopolymerteilchen kann man wie bei Sumitomo (supra) und Japan Synthetic Rubber (supra), auf deren Inhalte hier Bezug genommen wird, beschrieben, erreichen. Die Goldbeschichtung wird jedoch vorzugsweise durch ein mehrstufiges Verfahren erreicht, welches einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt.
Dementsprechend betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung goldplattierter Polymerteilchen, wobei das genannte Verfahren umfasst:

(i) Palladinierung funktioneller Gruppen in Styrolcopolymerteilchen, die funktionelle Gruppen enthalten, indem man die genannten Teilchen mit einer Lösung einer Palladiumverbindung in Kontakt bringt;
(ii) Metallplattierung der palladinierten Teilchen mit einem Metall, dessen Standardelektrodenpotential (E^θ) niedriger als das von Gold (1,42 V) ist, in Gegenwart eines Reduktionsmittels; und
(iii) Goldplattierung der metallplattierten Teilchen, vorteilhafterweise bis zu einer Golddicke von 50 bis 600 Å, z.B. 100 bis 400 Å oder 50 bis 200 Å, vorzugsweise etwa 400 Å.

Günstigerweise ist das in Schritt (ii) verwendete Metall eines, das ein Standardelektrodenpotential von –1,0 V bis +1,0 V besitzt, z.B. Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Chrom oder Silber. Nickel ist besonders bevorzugt und im folgenden konzentrieren sich die Diskussion und Beispiele auf die Verwendung von Nickel. (Standardelektrodenpotentiale siehe zum Beispiel CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, 1989, Seite D151 und folgende).
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Palladinierung mit jeder löslichen Palladiumverbindung, im allgemeinen unter Verwendung von Wasser oder eines anderen protischen Lösungsmittels erreicht werden. Ein Beispiel für eine Komplexver bindung ist Ammoniumtetrachlorpalladat. Vorteilhafterweise wird auch ein Aktivator, z.B. Dimethylaminboran (DMAB) verwendet. Der Palladinierungsschritt wird günstigerweise bei erhöhter Temperatur ausgeführt, z.B. 50 bis 70°C, insbesondere etwa 60°C, und kann im allgemeinen 10 bis 60 Minuten, z.B. etwa 20 Minuten andauern.
Die palladinierten Teilchen können dann nickelplattiert werden oder mit anderen Substratmetallbeschichtungen plattiert werden, wobei man herkömmliche stromlose Plattierungsverfahren verwendet z.B. Verwendung einer Lösung einer Nickelverbindung (z.B. Nickelchlorid, Nickelsulfat etc., vorzugsweise Nickelchlorid) und eines Reduktionsmittels (z.B. DMAB, Hydrazin oder Hypophosphit). Ammoniak kann zur Einstellung eines pHs von 10,5 bis 11, am besten 10,8, verwendet werden. Im allgemeinen kann dieses stromlose Plattieren bei oder nahe der Umgebungstemperatur und etwa 20 Minuten bis 1 Stunde, z.B. 30 Minuten, durchgeführt werden. Die entstandene Metall-(z.B.Nickel-)beschichtung ist vorteilhafterweise mindestens 200 Å dick, bevorzugt 300–1000 Å, z.B. etwa 400 Å, oder besonders bevorzugt etwa 600 Å. In diesem Metallplattierungsschritt ist die Verwendung von DMAB als Reduktionsmittel besonders bevorzugt, da dies eine besonders gute Metallbeschichtungen der Polymerteilchen ergibt.
Während der Metallplattierung der palladinierten Teilchen ist es besonders bevorzugt, ein Stabilisierungsmittel, z.B. ein nicht-ionisches Tensid (z.B. ein Pluronic), einen Polyelektrolyten, ein Polymer (z.B. ein Polyelektrolyt), ein Silan, Silikon oder ganz besonders bevorzugt anorganische Oxidpartikel, insbesondere Kieselsäure in der Plattierungslösung zu verteilen. Fein verteilte Kieselsäuren, z.B. mit einer Teilchengröße von 3 bis 50 nm, insbesondere 5 bis 15 nm, sind besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter Kieselsäuren umfassen Cabosil, Aerosil 972 und besonders Aerosil 200 (erhältlich bei Degussa, ein hydrophiles Siliciumdioxid mit 7 nm-Teilchengröße). Solche Kieselsäuren werden praktischerweise in einer Konzentration von 0,05 bis 5 g/l, insbesondere 0,1 bis 2 g/l verwendet.
Der anschließende Goldplattierungsschritt kann wieder durch Verwendung herkömmlicher Goldplattierungsverfahren z.B. Verwendung von Kaliumgoldcyanid durchgeführt werden. Diese Plattierung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur z.B. 70 bis 90°C, insbesondere 80°C, und zum Beispiel 20 Minuten bis 1 Stunde z.B. 30 Minuten durchgeführt. Zweckmäßigerweise kann man ein „Goldbad" Aureus von Shipley verwenden.
Wie bei der anfänglichen Metallbeschichtung der palladinierten Teilchen ist es besonders bevorzugt ein Stabilisierungsmittel in der Goldplattierungslösung zu verwenden. Zu diesem Zweck kann man die gleichen Stabilisierungsmittel wie oben erwähnt verwenden, insbesondere Kieselsäure. Im Anschluß an die Goldbeschichtung behandelt man die goldplattierten Teilchen vorzugsweise mit einem Stabilisierungsmittel um jegliche Agglomerationsneigung zu verringern. In diesem Fall sind die bevorzugten Stabilisierungsmittel Thiolstabilisierungsmittel, besonders Thiole mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Silan- oder Sulfonsäurefunktionalitäten, besonders C_2-25, besonders C_3-20, insbesondere C_5-12 z.B. C₆, Thiole mit Hydroxylfunktionalitäten z.B. Thiododecanol oder ganz besonders Thiohexanol. In solchen Thiolen ist das Kohlenstoffrückgrat vorzugsweise linear und α,ω-substituiert.
Besonders bevorzugt werden die goldplattierten Teilchen 10 bis 100 Minuten z.B. 25 bis 35 Minuten von Umgebungstemperatur bis etwa 60°C mit dem Thiolstabilisierungsmittel behandelt z.B. Mercaptohexan-1-ol. Die Menge des verwendeten Thiols beträgt zweckmäßigerweise 4 × 10^–7 bis 4 × 10^–5 mol/g Teilchen (auf der Basis einen trockenen Feststoffes), besonders 10^–6 bis 10^–5 mol/g, ganz besonders 2,5 bis 5 × 10^–6 mol/g.
Die goldplattierten Teilchen können dann zusammen mit einem Klebstoff formuliert werden, um einen elektrisch leitfähigen Klebstoff herzustellen. Es können Klebstoffe wie in Japan Synthetic Rubber (supra), EP-B-413161 und US-A-5162087 beschrieben verwendet werden z.B. strahlungshärtbare oder thermisch härtende Harze. Solche elektrisch leitfähigen Klebstoffzusammensetzungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Unter diesem Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine elektrisch leitfähige Klebstoffzusammensetzung bereit, umfassend ein Klebstoffmatrixmaterial mit darin angeordneten elektrisch leitfähigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Teilchen oder durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte elektrisch leitfähige Teilchen umfassen.
Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung kann man dazu verwenden, elektronische Bauteile zu verbinden, wie zum Beispiel in EP-A-265212, EP-B-413161 und US-A-5162087 beschrieben. Beispielsweise kann man die Klebstoffzusammensetzung als Filme gießen, welche man dann zwischen den Bauteilen, die elektrisch verbunden werden sollen, anbringt. Üblicherweise können solche Filme 5–35 μm, bevorzugt 5–20 μm, besonders bevorzugt 10–15 μm z.B. 10 μm dick sein.
Folglich betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zur Herstellung einer elektrischen Verbindung (z.B. eine isotrope oder besonders bevorzugt eine anisotrope Verbindung) zwischen elektronischen Bauteilen.
Alternativ können die goldplattierten Teilchen mit einer externen (das heißt außerhalb der Goldbeschichtung) Beschichtung aus einem anorganischen oder organischen Stoff versehen werden, vorzugsweise einem elektrischen Isolator z.B. wie in US-A-5162087 beschrieben. Auf diese Weise ist die Verwendung der Teilchen als anisotrope Leiter besser möglich. Solche zusätzlich beschichteten Teilchen und Klebstoffzusammensetzungen, die diese enthalten, stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Folglich können zum Beispiel die goldplattierten Teilchen mit einer dünnen, zerbrechlichen Beschichtung eines Isolatorpolymers, vorzugsweise eines mit einer Dicke von ein paar nm z.B. 5–20 nm, versehen werden. Auf diese Weise kann eine größere Anzahl von Teilchen zu dem Klebstoff gegeben werden, da Leitung innerhalb der Ebene verhindert wird.
Wie oben erwähnt können die palladinierten Teilchen, wenn gewünscht, mit anderen Metallen als Nickel z.B. Silber, Kupfer, Zink, Zinn usw. metallbeschichtet werden, und solche metallbeschichteten Teilchen (welche, wenn gewünscht, anschließend goldplattiert werden können) stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die mit Gold oder mit anderem Metall plattierten Teilchen der Erfindung können für andere Zwecke als zur Herstellung elektrischer Verbindungen verwendet werden. Folglich können sie zum Beispiel in fast jeder der zur Zeit existierenden Anwendungen für Gold und goldplattierte Mikrokugeln z.B. in medizinischen Diagnostikassays, in der Gentherapie verwendet werden. Gleichermaßen können sie bei antibakteriellen, Antipilz-, Antikorrossions- und antistatischen Anwendungen, in Farben, in Polymerprodukten (z.B. Folienplanen, Platten, Formartikel usw.), zur Abschirmung elektromagnetischer Felder, in Produkten für Bodenbeläge usw. verwendet werden. Die Teilchen können für eine solche Verwendung in üblicher Weise formuliert werden z.B. durch Mischen mit einem Polymerformpulver, durch Zugabe zu Klebstoffzusammensetzungen, durch Mischen mit einer Farbgrundlage usw. Solche Produkte und Anwendungen stellen weitere Gegenstände der Erfindung dar. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines geformten Polymerprodukts (z.B. ein geformter Gegenstand, eine Folie usw.), wobei man metallplattierte (d.h. plattiert mit Gold, Nickel oder anderen Metallen) erfindungsgemäße Polymerteilchen in dem Polymer verteilt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung (z.B. eine Farbe), die aus einer flüssigen Trägersubstanz mit darin verteilten erfindungsgemäßen metallplattierten Teilchen besteht.
Patente und andere Publikationen, auf die hier Bezug genommen wird, sind hiermit als Referenz enthalten.
Die Erfindung wird nun näher unter Bezug auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele und die begleitenden Abbildungen beschrieben:
Die 1 bis 9 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der goldplattierten oder nickelplattierten Styrolpolymer-Mikroteilchen.
In den unten angeführten Beispielen, in denen DVB als ein Vernetzungsmonomer verwendet wird, ist der Prozentsatz DVB der Wert für das DVB selbst – die EVB-Verunreinigung ist in dem für das Styrol (ST)-monomer angegebenen Wert enthalten. In diesen Beispielen betrug der EVB-gehalt des verwendeten DVBs 35 Gew.-%. Folglich bedeutet 10% DVB, 30% ST beispielsweise 10% DVB, 5,4% EVB und 24,6% reines Styrol.
Beispiel 1
Herstellung goldplattierter Styrol-Copolymerteilchen mit niedrigem Styrolgehalt unter Verwendung von Teilchen mit einer Oberfläche, die reaktive Gruppen besitzt.
Ausgangsteilchen
In diesem Beispiel wurden 5 μm Styrol-Copolymerteilchen (60% Glycidylmethacrylat : 10% DVB : 30% ST) verwendet, die nach dem Verfahren von US-A-4336173 hergestellt und anschließend mit Ethylendiamin behandelt wurden.
Aktivierung
Teil 1 – In einem 2 l-Reaktor erhitzte man eine wässrige Lösung, die 50 g 10 Gew.-% der Teilchen enthielt, auf 60°C. Unter Rühren bei 200 Upm gab man eine Lösung von 200 ml 0,05 Gew.-% Ammoniumtetrachlorpalladat zu und ließ das Gemisch 25 Minuten reagieren. Man dekantierte das Gemisch und ließ die Teilchen sich absetzen. Man wusch die Teilchen mit Wasser bis das Waschwasser klar war.
Teil 2 – In einem 2 l-Reaktor erhitzte man die palladium-aktivierten Teilchen auf 60°C. Unter Rühren bei 200 Upm gab man eine Lösung von 400 ml eines 10% Borandimethylaminkomplexes zu und ließ das Gemisch 15 Minuten reagieren. Die aktivierten Teilchen wurden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendete.
Nickelplattierung
In einem 10 l-Reaktor wurde durch Mischen von 8 l Wasser, 2 l PVP-Lösung, die 50 g/l K-30 enthielt, 200 g Tetranatriumpyrophosphat, 75 g Nickelchlorid und 60 ml Ammoniak eine Nickellösung hergestellt. Man rührte das Gemisch bei einer Temperatur von 22,5 +/– 2°C, bis alles gelöst war. Man gab 50 g aktivierte Teilchen zu. Unter Rühren bei 300 Upm gab man eine Lösung von 250 ml eines 10% Borandimethylaminkomplexes zu und ließ das Gemisch 30 Minuten reagieren. Man dekantierte das Gemisch und ließ die Teilchen sich absetzen. Man wusch die Teilchen mit Wasser bis das Waschwasser klar war.
Goldplattierung
In einem 10 l-Reaktor wurde durch Mischen von 6 l Wasser, 4,5 l Areus 7950 von Shipley und 70 g Kaliumgoldcyanid eine Goldlösung hergestellt. Man erhitzte das Bad auf 75 +/– 5°C. Unter Rühren bei 300 Upm gab man 50 g nickelplattierte Teilchen zu und ließ das Gemisch 35 Minuten reagieren. Man dekantierte das Gemisch und ließ die Teilchen sich absetzen. Man wusch die Teilchen mit Wasser bis das Waschwasser klar war und wusch dann mit Methanol. Die Teilchen wurden bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Beispiel 1 kann wiederholt werden, indem man 200 μm Styrol-Copolymerteilchen (30% Glycidylmethacrylat:30% Butylmethacrylat:10% DVB 30% ST) verwendet, die nach dem Verfahren von US-A-4336173 hergestellt und anschließend mit Ethylendiamin behandelt wurden.
Beispiel 2
Herstellung goldplattierter Styrol-Copolymerteilchen mit niedrigen Styrolgehalt.
Ausgangsteilchen
In diesem Beispiel wurden 5 μm Styrol-Copolymerteilchen (45% ST : 2% DVB 53% Glycidylmethacrylat) verwendet.
Ätzung
In einem 2 l-Reaktor erhitzt man 1 l Chromschwefelsäure von Merck auf 65°C. Unter Rühren bei 400 Upm gibt man 50 g trockene Teilchen zu und lässt das Gemisch 10 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet. Neutralisation
In einem 2 l-Reaktor rührt man eine wässrige Lösung, die 10 g Natriumpyrosulfit enthält, bei 400 Upm bei Raumtemperatur, gibt 50 g geätzte Teilchen zu und lässt das Gemisch 15 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet.
Aufbereitung
In einem 2 l-Reaktor wird 1 l 0,5% DODUPRINT 218 von Doduco in Wasser auf 25°C erhitzt. Unter Rühren bei 400 Upm gibt man 50 g geätzte Teilchen zu und lässt die Mischung 10 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man halb so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet.
Aktivierung
In einem 2 l-Reaktor erhitzt man 1 l LeaRonald SMT Katalysator von LeaRonald, der aus Palladiumchlorid besteht, auf 30°C. Unter Rühren gibt man 50 g Teilchen zu und lässt das Gemisch 10 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet.
Nickelplattierung
In einem 10 l-Reaktor wird durch Mischen von 8 l Wasser, 2 l PVP-Lösung, die 50 g/l K-30 enthält, 200 g Tetranatriumpyrophosphat, 75 g Nickelchlorid und 60 ml 28% Ammoniak eine Nickellösung hergestellt. Man rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 22,5 +/– 2°C bis alles gelöst ist. Man gibt 50 g aktivierte Teilchen zu. Unter Rühren bei 300 Upm gibt man eine Lösung von 250 ml eines 10% Borandimethylaminkomplexes zu und lässt das Gemisch 30 Minuten reagieren. Man dekantiert das Gemisch und lässt die Teilchen sich absetzen. Man wäscht die Teilchen mit Wasser bis das Waschwasser klar ist.
Goldplattierung
In einem 10 l-Reaktor wird durch Mischen von 6 l Wasser, 4,5 l Areus 7950 von Shipley und 70 g Kaliumgoldcyanid eine Goldlösung hergestellt. Man erhitzt das Bad auf 75 +/– 5°C. Unter Rühren bei 300 Upm gibt man 50 g nickelplattierte Teilchen zu und lässt das Gemisch 35 Minuten reagieren. Man dekantiert das Gemisch und lässt die Teilchen sich absetzen. Man wäscht die Teilchen mit Wasser, bis das Waschwasser klar ist und wäscht dann mit Methanol. Die Teilchen werden bei 50°C 12 Stunden getrocknet.
Beispiel 3
Herstellung goldplattierter Styrol-Copolymerteilchen mit hohem Styrolgehalt unter Verwendung von Teilchen mit einer Oberfläche, die reaktive Gruppen besitzt.
Man wiederholt Beispiel 1, verwendet aber Teilchen aus 70% ST : 10% DVB 20% Glycidylmethacrylat, die mit Ethylendiamin behandelt waren.
Beispiel 4
Herstellung goldplattierter Styrol-Copolymerteilchen mit niedrigem Styrolgehalt unter Verwendung von Teilchen mit einer Oberfläche, die reaktive Gruppen aufweist.
Ausgangsteilchen
In diesem Beispiel wurden 4 μm Styrol-Copolymerteilchen (30% Glycidylmethacrylat : 30% Butylmethacrylat : 10% DVB : 30% ST) verwendet, die nach dem Verfahren von US-A-4336173 hergestellt und anschließend mit Ethylendiamin behandelt waren.
Aktivierung
Teil 1 – In einem 2 l-Reaktor erhitzte man 50 ml einer wässrigen Dispersion, die 50 g der Teilchen enthielt, auf 60°C. Unter Rühren bei 200 Upm gab man eine Lösung von 600 ml 0,05 Gew.-% Ammoniumtetrachlorpalladat zu und ließ das Gemisch 25 Minuten reagieren. Man dekantierte das Gemisch und ließ die Teilchen sich absetzen. Man wusch die Teilchen mit Wasser bis das Waschwasser sauber war.
Teil 2 – In einem 2 l-Reaktor erhitzte man die palladium-aktivierten Teilchen auf 60°C. Unter Rühren bei 200 Upm gab man eine Lösung von 75 ml eines 10% Borandimethylaminkomplexes in Wasser zu und ließ das Gemisch 15 Minuten reagieren. Die aktivierten Teilchen wurden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendete.
Nickelplattierung
In einem 15 l-Reaktor wurde durch Mischen von 8 l Wasser, 2 l einer Polyvinylpyrrolidonlösung, die 50 g Polyvinylpyrrolidon K-30 (von Fluka) pro Liter Wasser enthielt, 200 g Tetranatriumpyrophosphat, 100 g Nickelchloridhexahydrat, 60 ml 25%ige Ammoniaklösung und 1 l einer Kieselsäuredispersion, die 10 g Aerosil 200 (von Degussa) in Wasser enthielt, eine Nickellösung hergestellt. Man rührte das Gemisch bei einer Temperatur von 22,5 +/– 2°C bis alle Bestandteile (außer der Kieselsäure) gelöst waren. Man gab 50 g aktivierte Teilchen zu. Unter Rühren bei 300 Upm gab man eine Lösung von 250 ml eines 10% Borandimethylaminkomplexes in Wasser zu und ließ das Gemisch 30 Minuten reagieren. Man dekantierte die Dispersion und ließ die Teilchen sich absetzen. Man wusch die Teilchen mit Wasser bis das Waschwasser optisch klar war.
Goldplattierung
In einem 15 l-Reaktor wurde durch Mischen von 6 l Wasser, 4,5 l Areus 7950 von Shipley, 45 g Kaliumgoldcyanid und 1 l einer Kieselsäuredispersion, die 2,5 g Aerosil in Wasser enthielt, eine Goldlösung hergestellt. Man erhitzte das Bad auf 75 +/– 5°C. Unter Rühren bei 300 Upm gab man eine Dispersion von 50 g nickelplattierter Teilchen in 1 l Wasser zu und ließ das Gemisch 35 Minuten reagieren. Man dekantierte das Gemisch und ließ die Teilchen sich absetzen. Man wusch die Teilchen mit Wasser bis das Waschwasser optisch klar war. Die goldplattierten Teilchen gab man dann in einen 3 l-Reaktor, erhitzte auf 60°C +/– 5°C und gab 25 μl Mercaptohexan-1-ol zu. Man ließ das Gemisch 30 Minuten reagieren, kühlte es und wusch es dann mit Methanol. Die Teilchen wurden 12 Stunden bei 50°C getrocknet.
Beispiel 4 kann wiederholt werden, indem man 200 μm Styrol-Copolymerteilchen (30% Glycidylmethacrylat : 30% Butylmethacrylat : 10% DVB 30% ST) verwendet, die nach dem Verfahren von US-A-4336173 hergestellt und anschließend mit Ethylendiamin behandelt wurden.
Beispiel 5
Herstellung goldplattierter Styrol-Copolymerteilchen mit hohem Styrolgehalt.
Ausgangsteilchen
In diesem Beispiel wurden 10 μm Styrol-Copolymerteilchen (98% ST : 2% DVB) verwendet.
Ätzung
In einem 2 l-Reaktor erhitzt man 1 l Chromschwefelsäure von Merck auf 65°C. Unter Rühren bei 400 Upm gibt man 50 g trockene Teilchen zu und lässt das Gemisch 10 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet.
Neutralisation
In einem 2 l-Reaktor rührt man eine wässrige Lösung, die 10 g Natriumpyrosulfit enthält, bei 400 Upm bei Raumtemperatur, gibt 50 g geätzte Teilchen zu und lässt das Gemisch 15 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet.
Aufbereitung
In einem 2 l-Reaktor wird 1 l 0,5% DODUPRINT von Doduco in Wasser auf 25°C erhitzt. Unter Rühren bei 400 Upm gibt man 50 g geätzte Teilchen zu und lässt die Mischung 10 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man halb so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet.
Aktivierung
In einem 2 l-Reaktor erhitzt man 1 l LeaRonald SMT Katalysator von LeaRonald, der aus Palladiumchlorid besteht, auf 30°C. Unter Rühren gibt man 50 g Teilchen zu und lässt das Gemisch 10 Minuten reagieren. Die Teilchen werden auf einer Fritte gewaschen, wobei man doppelt so viel Waschwasser wie das Reaktionsvolumen verwendet.
Nickel- und Goldplattierung
Diese wurden wie in Beispiel 4 ausgeführt.
Beispiel 6
Elektronenmikroskopie
Die beigefügten Abbildungen zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der folgenden goldplattierten Polymermikrokugeln:
1: 11,5 μm Teilchen, kommerziell erhältlich von Sekisui
2: 10 μm 98% ST, 2% DVB goldplattierte Teilchen
3a und 3b: 10 μm 98% ST, 2% DVB goldplattierte Teilchen
4a und 4b: 10 μm 70% ST, 10% DVB, 20% Glycidylmethacrylat goldplattierte Teilchen gemäß Beispiel 3
5a und 5b: 10 μm 50% ST, 10% Divinylbenzol, 40% Glycidylmethacrylat goldplattierte Teilchen hergestellt analog Beispiel 1
6: 4 μm 30% Glycidylmethacrylat, 30% Butylmethacrylat, 10% Divinylbenzol, 30% ST goldplattierte Teilchen gemäß Beispiel 4
7: 4 μm 30% Glycidylmethacrylat, 30% Butylmethacrylat, 10% Divinylbenzol, 30% ST nickelplattierte Teilchen gemäß Beispiel 4 (die Oberflächen zeigen Kieselsäure-Stabilisator-Teilchen)
8: 4 μm 30% Glycidylmethacrylat, 30% Butylmethacrylat, 10% Divinylbenzol, 30% ST goldplattierte Teilchen hergestellt gemäß Beispiel 4 aber ohne Verwendung eines Kiesesäure-Stabilisators
9a und 9b: Goldplattierte Teilchen der 1 (11,5 μm) und Beispiel 4 (jedoch 10,6 μm statt 4 μm Durchmesser) im Anschluß an Erhitzen auf 150°C und Anwendung von Druck; die Teilchen der 1 brachen bei einem Druck von etwa 700 mg/Teilchen, während die der 6 einem Druck von bis zu 1100 mg/Teilchen widerstanden.

Claims

Elektrisch leitfähige Teilchen mit einem Styrolcopolymer-Kern und einer äußerlichen Goldbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymerkern ein Styrolcopolymer verwendet, das unter Verwendung von Styrol und einem funktionalisierten Comonomer hergestellt und anschließend durch Umsetzung mit einer Lösung einer Palladiumverbindung palladiniert worden ist.
Teilchen nach Anspruch 1, wobei der Copolymerkern einen Styrolgehalt von 0,5 bis 98,5 Gew.-% aufweist.
Teilchen nach Anspruch 1, wobei der Copolymerkern einen Styrolgehalt von weniger als 50 Gew.-% aufweist.
Teilchen nach Anspruch 1, wobei der Copolymerkern einen Styrolgehalt von 25 bis 45 Gew.-% aufweist.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Nickelbeschichtung innerhalb der Goldbeschichtung.
Teilchen nach Anspruch 5, wobei die Nickelbeschichtung eine Dicke von 200 bis 1000 Å aufweist.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Goldbeschichtung eine Dicke von 50 bis 600 Å aufweist.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei wenigstens ein Acryl- oder Methacrylsäureester ein Comonomer des Copolymers ist.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Goldbeschichtung mit einem Thiol oberflächenbehandelt worden ist.
Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Modalwert des Teilchendurchmessers von 0,5 bis 500 μm.
Nicht elektrisch leitfähige Teilchen, umfassend elektrisch leitfähige Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die mit einer nichtleitenden Beschichtung überzogen sind.
Verfahren zur Herstellung goldplattierter Polymerteilchen, bei dem man (i) funktionelle Gruppen in Styrolcopolymerteilchen, die ein funktionalisiertes Comonomer enthalten, palladiniert, indem man die Teilchen mit einer Lösung einer Palladiumverbindung in Kontakt bringt; (ii) die palladinierten Teilchen mit einem Metall, dessen Standardelektrodenpotential niedriger als das von Gold ist, in Gegenwart eines Reduktionsmittels metallplattiert; und (iii) die metallplattierten Teilchen goldplattiert.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei man die palladinierten Teilchen Nickelplattiert.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei man das Metall- und Goldplattieren in einer wässrigen Lösung durchführt, die dispergierte teilchenförmige Kieselsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Kieselsäure eine Teilchengröße von etwa 5 bis 15 nm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei man die erhaltenen goldplattierten Teilchen mit einem Thiol behandelt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Thiol ein Thioalkanol ist.
Elektrisch leitfähige Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein Klebstoffmatrixmaterial mit darin angeordneten elektrisch leitfähigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen elektrisch leitfähige Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, Teilchen nach Anspruch 11 oder elektrisch leitfähige Teilchen, die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17 hergestellt sind, umfassen.
Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 18 zur Ausbildung einer elektrischen Verbindung zwischen elektronischen Bauteilen.
Verwendung nach Anspruch 19 zur Ausbildung einer anisotropen elektrischen Verbindung zwischen elektronischen Bauteilen.
Metall-plattierte Polymerpartikel, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man: (i) funktionelle Gruppen in Styrolcopolymerteilchen, die ein funktionalisiertes Comonomer enthalten, palladiniert, indem man die Teilchen mit einer Lösung einer Palladiumverbindung in Kontakt bringt; und (ii) die palladinierten Teilchen in Gegenwart eines Reduktionsmittels metallplattiert.
Verwendung von teilchenförmiger Kieselsäure mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 15 nm als Stabilisator bei der Metall-Plattierung palladinierter Polymerteilchen.
Verwendung von teilchenförmiger Kieselsäure mit einer Teilchengröße im Bereich von 5 bis 15 nm als Stabilisator bei der Goldplattierung Metallplattierter Polymerteilchen.
Polymerformerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 21 im Polymer dispergiert sind.
Beschichtungsmittel, umfassend einen flüssigen Träger mit darin dispergierten Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und 21.